شعاع یونی اندازه یون. شعاع یونی و بلوری جدول شعاع یونی عناصر

مسئله شعاع یون یکی از مسائل اصلی در شیمی نظری است و خود اصطلاحات "شعاع یونی"و" شعاع کریستالی"، مشخص کردن اندازه های مربوطه، نتیجه مدل ساختار یونی-کووالانسی است. مشکل شعاع ها در درجه اول در چارچوب ایجاد می شود شیمی ساختاری(شیمی کریستال).

این مفهوم پس از کشف پراش پرتو ایکس توسط M. Laue (1912) تأیید تجربی پیدا کرد. توصیف اثر پراش عملاً با آغاز توسعه مدل یونی در آثار R. Kossel و M. Born همزمان بود. پس از آن، پراش الکترون ها، نوترون ها و غیره ذرات بنیادی، که به عنوان پایه ای برای توسعه یک سریال عمل کرد روش های مدرنتجزیه و تحلیل ساختاری (اشعه ایکس، نوترون، پراش الکترون، و غیره). مفهوم شعاع نقش تعیین کننده ای در توسعه مفهوم انرژی شبکه، نظریه نزدیکترین بسته بندی ایفا کرد و به پیدایش قوانین مگنوس-گلدشمیت، قوانین ایزومورفیسم گلداشمیت-فرسمن و غیره کمک کرد.

در اوایل دهه 1920. دو بدیهیات پذیرفته شد: قابلیت انتقال یون ها از یک ساختار به ساختار دیگر و ثابت بودن اندازه آنها. کاملاً منطقی به نظر می رسید که نیمی از کوتاه ترین فاصله های بین هسته ای در فلزات را به عنوان شعاع در نظر بگیریم (براگ، 1920). کمی بعد (هاگینز، اسلیتر) همبستگی بین آن ها کشف شد شعاع اتمیو فاصله تا حداکثر چگالی الکترون الکترونهای ظرفیت اتمهای مربوطه.

مشکل شعاع یونی (گرم آره) تا حدودی پیچیده تر است. در بلورهای یونی و کووالانسی، با توجه به تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس، موارد زیر مشاهده می شود: (1) یک تغییر جزئی در چگالی همپوشانی به اتم الکترونگاتیو تر، و همچنین (2) حداقل چگالی الکترون در خط پیوند. لایه های الکترونی یون ها در فواصل نزدیک باید یکدیگر را دفع کنند). این حداقل را می توان ناحیه تماس بین یون های منفرد فرض کرد که می توان از آن شعاع ها را محاسبه کرد. با این حال، از داده های ساختاری در مورد فواصل بین هسته ای، یافتن راهی برای تعیین سهم یون های منفرد و بر این اساس، راهی برای محاسبه شعاع یونی غیرممکن است. برای این کار باید حداقل شعاع یک یون یا نسبت شعاع یون را مشخص کنید. بنابراین، در حال حاضر در دهه 1920. تعدادی معیار برای چنین تعریفی (لانده، پاولینگ، گلدشمیت و غیره) پیشنهاد و ایجاد شد. سیستم های مختلفشعاع یونی و اتمی (Arens، Goldschmidt، Bokiy، Zachariazen، Pauling) (در منابع داخلی این مشکل به طور مفصل توسط V.I. Lebedev، V.S. Urusov و B.K. Weinstein توضیح داده شده است).

در حال حاضر، سیستم شعاع های یونی شانون و پرویت قابل اطمینان ترین در نظر گرفته می شود که در آن شعاع یونی F“(r f0W F" = 1.19 A) و O 2_ (r f0W O 2- = 1.26 A) به عنوان اولیه در نظر گرفته می شود. یک (در تک نگاری های B.K. Weinstein (اینها فیزیکی نامیده می شوند) مجموعه ای از مقادیر شعاع برای همه عناصر به دست می آید. جدول تناوبی، برای حالت های مختلف اکسیداسیون و CN، و همچنین برای یون های فلزات واسطه و برای حالت های مختلف اسپین (مقادیر شعاع یونی عناصر گذار برای CN 6 در جدول 3.1 آورده شده است). این سیستم دقتی در محاسبه فواصل بین هسته‌ای در بیشتر ترکیبات یونی (فلوریدها و نمک‌های اکسیژن) در حد 0.01 A ارائه می‌کند و امکان تخمین‌های معقول را از شعاع یون‌هایی که داده‌های ساختاری برای آنها وجود ندارد، فراهم می‌کند. بنابراین، بر اساس داده های شانون - پرویت در سال 1988، شعاع یون های ناشناخته در آن زمان محاسبه شد. د- فلزات واسطه در حالت های اکسیداسیون بالا، مطابق با داده های تجربی بعدی.

جدول 3.1

برخی از شعاع یونی r (طبق نظر شانون و پرویت) عناصر انتقالی (CN 6)

0.7 5 LS

انتهای جدول 3.1

							0.75 لیتر

CC 4 ; ب CC 2; LS-حالت چرخش کم؛ H.S.- حالت چرخش زیاد

یکی از ویژگی‌های مهم شعاع‌های یونی این است که وقتی CN دو واحد تغییر می‌کند، تقریباً 20٪ با هم تفاوت دارند. تقریباً همین تغییر زمانی رخ می دهد که حالت اکسیداسیون آنها دو واحد تغییر کند. کراس اوور چرخشی

نمونه هایی از تغییرات دوره ای ویژگی

از آنجایی که مکانیک کوانتومیتعیین دقیق مختصات ذرات را ممنوع می کند. شعاع های اتمی به شعاع اتم های فلز، شعاع کووالانسی اتم های غیرفلز و شعاع اتم های گاز نجیب تقسیم می شوند. آنها به عنوان نیمی از فاصله بین لایه های اتم در کریستال های مربوطه تعریف می شوند مواد ساده(شکل 2.1) با روش های پراش اشعه ایکس یا نوترون.

برنج. 2.1. برای تعریف مفهوم "شعاع اتمی"

به طور کلی، شعاع یک اتم نه تنها به ماهیت اتم‌ها، بلکه به شخصیت آن نیز بستگی دارد پیوند شیمیاییبین آنها، حالت تجمع، دما و یک سری عوامل دیگر. این شرایط یک بار دیگر نسبیت مفهوم "شعاع اتمی" را نشان می دهد. اتم ها توپ های منجمد غیر قابل تراکم و بی حرکت نیستند، آنها همیشه در چرخش شرکت می کنند حرکت نوسانی. در جدول 2.1 و 2.2 مقادیر شعاع اتم های برخی فلزات و شعاع کووالانسی اتم های غیر فلزات را نشان می دهد.

جدول 2.1

شعاع اتمی برخی فلزات

فلز	r a, pm	فلز	r a, pm
لی		Rb
باشد		پدر
Na		Y
Mg		Zr
ال		Nb
ک		مو
حدود		تی سی
Sc		Ru
Ti		Rh
V		Pd
Cr		Ag
مو		سی دی
Fe		در
شرکت		Cs
نی		با
مس		لا
روی		Hf

جدول 2.2

شعاع کووالانسی اتم های غیرفلز

شعاع اتم های گاز نجیب به طور قابل توجهی بزرگتر از شعاع اتم های غیر فلزی دوره های مربوطه است (جدول 2.2)، زیرا در بلورهای گاز نجیب برهمکنش بین اتمی بسیار ضعیف است.

گاز هی ن آر کر زه

r a , rm 122 160 191 201 220

البته مقیاس شعاع های یونی را نمی توان بر اساس همان اصول مقیاس شعاع اتمی استوار کرد. علاوه بر این، به طور دقیق، نمی توان یک ویژگی واحد از یک یون را به طور عینی تعیین کرد. بنابراین، چندین مقیاس از شعاع یونی وجود دارد، همه آنها نسبی هستند، یعنی بر اساس فرضیات خاصی ساخته شده اند. مقیاس مدرن شعاع یونی بر این فرض استوار است که مرز بین یون‌ها نقطه حداقل چگالی الکترون در خطی است که مراکز یون‌ها را به هم متصل می‌کند. در جدول جدول 2.3 شعاع برخی از یون ها را نشان می دهد.

جدول 2.3

شعاع برخی از یون ها

یون	من بعد از ظهر	یون	من، بعد از ظهر
Li+		Mn 2+
2+ باشید		Mn 4+
B 3+		Mn 7+
C 4+		Fe 2+
N 5+		Fe 3+
O2–		Co2+
F –		شرکت 3+
Na+		Ni 2+
Mg 2+		مس +
Al 3+		Cu 2+
Si 4+		برادر -
P5+		ماه 6+
S 2 –		Tc 7+
Cl –		Ag+
Cl 5+		من -
Cl 7+		Ce 3+
Cr 6+		Nd 3+
		لو 3+

قانون تناوبی منجر به الگوهای زیر در تغییرات شعاع اتمی و یونی می شود.

1) در دوره های از چپ به راست، به طور کلی، شعاع اتم کاهش می یابد، هر چند ناهموار، سپس در انتها به شدت برای اتم گاز نجیب افزایش می یابد.

2) در زیر گروه ها، از بالا به پایین، شعاع اتم افزایش می یابد: در زیرگروه های اصلی بیشتر و در گروه های ثانویه کمتر قابل توجه است. توضیح این الگوها از منظر آسان است ساختار الکترونیکیاتم در یک دوره، در حین انتقال از عنصر قبلی به عنصر بعدی، الکترون ها به همان لایه و حتی به همان پوسته می روند. بار فزاینده هسته منجر به جذب قوی تر الکترون ها به هسته می شود که با دفع متقابل الکترون ها جبران نمی شود. در زیر گروه ها، افزایش تعداد لایه های الکترونیکی و محافظت از جاذبه به هسته الکترون های بیرونیلایه های عمیق منجر به افزایش شعاع اتم می شود.

3) شعاع کاتیون از شعاع اتم کمتر است و با افزایش بار کاتیون کاهش می یابد، به عنوان مثال:

4) شعاع آنیون از شعاع اتم بیشتر است، به عنوان مثال:

5) در دوره ها، شعاع یون های عناصر d با همان بار به تدریج کاهش می یابد، این به اصطلاح فشرده سازی d است، برای مثال:

6) یک پدیده مشابه برای یون های عناصر f مشاهده می شود - در طول دوره ها، شعاع یون های عناصر f با همان بار به تدریج کاهش می یابد، این به اصطلاح فشرده سازی f است، به عنوان مثال:

7) شعاع یون های یک نوع (دارای یک "تاج" الکترونیکی مشابه) به تدریج در زیر گروه ها افزایش می یابد، به عنوان مثال:

8) اگر یون های مختلف داشته باشند همان شمارهالکترون ها (به آنها ایزوالکترونیک می گویند)، سپس اندازه چنین یون هایی به طور طبیعی توسط بار هسته یون تعیین می شود. کوچکترین یون یونی خواهد بود که بیشترین بار هسته ای را دارد. برای مثال، یون‌های Cl –، S2–، K+، Ca2+ دارای تعداد یکسانی الکترون هستند (18). کوچکترین آنها یون کلسیم خواهد بود، زیرا دارای بیشترین بار هسته ای (20+) و بزرگترین آنها یون S2- است که دارای کوچکترین بار هسته ای (16+) است. بنابراین، الگوی زیر ظاهر می شود: شعاع یون های ایزوالکترونیک با افزایش بار یون کاهش می یابد.

قدرت نسبی اسیدها و بازها (نمودار کوسل)

تمام اسیدها و بازهای اکسیژن در مولکول های خود دارای قطعه En+ – O 2– – H + هستند. به خوبی شناخته شده است که تفکیک یک ترکیب بر اساس نوع اسیدی یا بازی با درجه اکسیداسیون (به طور دقیق تر، با ظرفیت) اتم عنصر مرتبط است. اجازه دهید فرض کنیم که پیوند در این قطعه کاملاً یونی است. این یک تقریب نسبتاً تقریبی است، زیرا با افزایش ظرفیت یک اتم، قطبیت پیوندهای آن به طور قابل توجهی ضعیف می شود (به فصل 3 مراجعه کنید).

در این قطعه صلب که از یک مولکول اسید یا باز اکسیژن بریده شده است، محل برش و تفکیک پیوند، به ترتیب، با آزاد شدن یک پروتون یا آنیون هیدروکسیل، با بزرگی برهمکنش بین En+ و O2 تعیین خواهد شد. - یون ها هرچه این برهمکنش قوی‌تر باشد و با افزایش بار یون (حالت اکسیداسیون) و کاهش شعاع آن افزایش یابد، احتمال پارگی پیوند O-H و تفکیک نوع اسید بیشتر می‌شود. بنابراین، قدرت اسیدهای اکسیژن با افزایش حالت اکسیداسیون اتم عنصر و کاهش شعاع یون آن افزایش می یابد. .

توجه داشته باشید که در اینجا و پایین تر، قوی تر از این دو، الکترولیت است که در همان غلظت مولی در محلول، درجه تفکیک بیشتری دارد. ما تأکید می کنیم که در طرح Kossel دو عامل تجزیه و تحلیل می شود - حالت اکسیداسیون (بار یون) و شعاع یون.

به عنوان مثال، باید دریابید که کدام یک از دو اسید قوی تر است - سلنیک H 2 SeO 4 یا سلنوس H 2 SeO 3 . در H 2 SeO 4 حالت اکسیداسیون اتم سلنیوم (6+) بیشتر از اسید سلنیوم (4+) است. در عین حال، شعاع یون Se 6+ کمتر از شعاع یون Se 4+ است. در نتیجه هر دو عامل این را نشان می دهند اسید سلنیکقوی تر از سلنیوم

مثال دیگر اسید منگنز (HMnO 4) و اسید رنیم (HReO 4) است. حالت های اکسیداسیون اتم های منگنز و ری در این ترکیبات یکسان است (7+) بنابراین باید شعاع یون های Mn 7+ و Re 7+ مقایسه شود. از آنجایی که شعاع یون‌های هم نوع در زیرگروه افزایش می‌یابد، نتیجه می‌گیریم که شعاع یون Mn 7+ کوچک‌تر است، یعنی اسید منگنز قوی‌تر است.

وضعیت با زمینه ها برعکس خواهد بود. قدرت بازها با کاهش حالت اکسیداسیون اتم عنصر و افزایش شعاع یون آن افزایش می یابد. . از این رو، اگر همان عنصر پایه های مختلفی تشکیل دهد، به عنوان مثال، EON و E(OH) 3، آنگاه دومین آنها ضعیف تر از اولی خواهد بود، زیرا حالت اکسیداسیون در حالت اول کمتر است و شعاع E یون + بزرگتر از شعاع یون E 3 + است. در زیر گروه ها استحکام پایه های مشابه افزایش می یابد. مثلاً بیشترین پایه قویهیدروکسیدهای فلز قلیایی FrOH و ضعیف ترین آن LiOH است. اجازه دهید یک بار دیگر تأکید کنیم که ما در مورد مقایسه درجات تفکیک الکترولیت های مربوطه صحبت می کنیم و به موضوع قدرت مطلق الکترولیت مربوط نمی شود.

ما هنگام در نظر گرفتن قدرت نسبی اسیدهای بدون اکسیژن از همین رویکرد استفاده می کنیم. قطعه En– – H + موجود در مولکول های این ترکیبات را با پیوند یونی جایگزین می کنیم:

البته قدرت برهمکنش بین این یون ها با بار یون (وضعیت اکسیداسیون اتم عنصر) و شعاع آن تعیین می شود. با در نظر گرفتن قانون کولن، آن را به دست می آوریم قدرت اسیدهای بدون اکسیژن با کاهش حالت اکسیداسیون اتم عنصر و افزایش شعاع یون آن افزایش می یابد. .

قدرت اسیدهای بدون اکسیژن در محلول در زیرگروه، به عنوان مثال، اسیدهای هیدروهالیک افزایش می یابد، زیرا با همان درجه اکسیداسیون اتم یک عنصر، شعاع یون آن افزایش می یابد.

شعاع یونی- مقدار Å که اندازه کاتیون های یونی و آنیون های یونی را مشخص می کند. اندازه مشخصه یون های کروی، که برای محاسبه فواصل بین اتمی در ترکیبات یونی استفاده می شود. مفهوم شعاع یونی بر این فرض استوار است که اندازه یون ها به ترکیب مولکول هایی که در آن یافت می شوند بستگی ندارد. تحت تأثیر کمیت است پوسته های الکترونیکیو چگالی بسته بندی اتم ها و یون ها در شبکه کریستالی.

اندازه یک یون به عوامل زیادی بستگی دارد. با بار ثابت یون، با افزایش عدد اتمی (و در نتیجه، بار هسته) شعاع یونی کاهش می یابد. این به ویژه در سری لانتانید قابل توجه است، که در آن شعاع یونی به طور یکنواخت از 117 pm برای (La3+) به 100 pm (Lu3+) با عدد هماهنگی 6 تغییر می کند. این اثر انقباض لانتانید نامیده می شود.

در گروه های عناصر، شعاع یونی به طور کلی با افزایش عدد اتمی افزایش می یابد. با این حال، برای عناصر d دوره چهارم و پنجم، به دلیل فشرده سازی لانتانید، حتی کاهش شعاع یونی نیز می تواند رخ دهد (به عنوان مثال، از ساعت 73 بعد از ظهر برای Zr4+ تا ساعت 72 بعد از ظهر برای Hf4+ با عدد هماهنگی 4).

در طول دوره، کاهش قابل توجهی در شعاع یونی وجود دارد که با افزایش جاذبه الکترون ها به هسته همراه با افزایش همزمان بار هسته و بار خود یون همراه است: 116 بعد از ظهر برای Na+، 86 pm برای Mg2+، 68 pm برای Al3+ (هماهنگی شماره 6). به همین دلیل، افزایش بار یک یون منجر به کاهش شعاع یونی برای یک عنصر می شود: Fe2 + 77 pm، Fe3 + 63 pm، Fe6 + 39 pm (هماهنگی شماره 4).

مقایسه شعاع های یونی تنها زمانی قابل انجام است که عدد هماهنگی یکسان باشد، زیرا بر اندازه یون به دلیل نیروهای دافعه بین یون های متقابل تأثیر می گذارد. این به وضوح در مثال یون Ag + دیده می شود. شعاع یونی آن برای شماره های هماهنگی 2، 4 و 6 به ترتیب 81، 114 و 129 بعد از ظهر است.
ساختار یک ترکیب یونی ایده‌آل که با حداکثر جاذبه بین یون‌های غیرمشابه و حداقل دافعه یون‌های مشابه تعیین می‌شود، تا حد زیادی با نسبت شعاع یونی کاتیون‌ها و آنیون‌ها تعیین می‌شود. این را می توان با ساختارهای هندسی ساده نشان داد.

شعاع یونی به عوامل زیادی از جمله بار و اندازه هسته، تعداد الکترون های لایه الکترونی و چگالی آن به دلیل برهمکنش کولن بستگی دارد. از سال 1923، این مفهوم به عنوان شعاع یونی موثر شناخته شده است. گلداشمیت، آرنس، بوکی و دیگران سیستم هایی از شعاع یونی ایجاد کردند، اما همه آنها از نظر کیفی یکسان هستند، یعنی کاتیون های موجود در آنها، به عنوان یک قاعده، بسیار کوچکتر از آنیون ها هستند (به استثنای Rb +، Cs +، Ba 2 + و Ra 2+ در رابطه با O 2- و F-). شعاع اولیه در اکثر سیستم‌ها به K + 1.33 Å در نظر گرفته شد. ارتباطات در سال 1965 در ایالات متحده آمریکا (Waber, Grower) و در سال 1966 در اتحاد جماهیر شوروی (Bratsev) نتایج محاسبات مکانیکی کوانتومی اندازه یون منتشر شد که نشان داد که کاتیون ها در واقع از نظر اندازه کوچکتر از اتم های مربوطه هستند و آنیون ها عملاً هیچ نیستند. از نظر اندازه با اتم های مربوطه متفاوت است. این نتیجه با قوانین ساختار لایه های الکترونی سازگار است و اشتباه فرضیات اولیه اتخاذ شده در هنگام محاسبه شعاع یونی موثر را نشان می دهد. شعاع های یونی مداری برای تخمین فواصل بین اتمی مناسب نیستند.