پتانسیل ترمودینامیکی چیست؟ پتانسیل های ترمودینامیکی روش پتانسیل های ترمودینامیکی. سخنرانی با موضوع: پتانسیل های ترمودینامیکی

سخنرانی با موضوع: پتانسیل های ترمودینامیکی

طرح:

گروه پتانسیل "E F G H" که دارای بعد انرژی است.

وابستگی پتانسیل های ترمودینامیکی به تعداد ذرات. آنتروپی به عنوان پتانسیل ترمودینامیکی

پتانسیل های ترمودینامیکی سیستم های چند جزئی

اجرای عملی روش پتانسیل های ترمودینامیکی (با استفاده از مثال مسئله تعادل شیمیایی).

یکی از روش های اصلی ترمودینامیک مدرن، روش پتانسیل های ترمودینامیکی است. این روش عمدتاً به لطف استفاده از پتانسیل ها در مکانیک کلاسیک به وجود آمد، جایی که تغییر آن با کار انجام شده همراه بود و خود پتانسیل یک ویژگی انرژی یک سیستم ترمودینامیکی است. از نظر تاریخی، پتانسیل های ترمودینامیکی معرفی شده در ابتدا دارای بعد انرژی بودند که نام آنها را تعیین می کرد.

گروه مذکور شامل سیستم های زیر می باشد:

انرژی درونی؛

انرژی آزاد یا پتانسیل هلمهولتز؛

پتانسیل ترمودینامیکی گیبس؛

آنتالپی

پتانسیل انرژی داخلی در مبحث قبل نشان داده شد. پتانسیل کمیت های باقی مانده از آن ناشی می شود.

دیفرانسیل های پتانسیل ترمودینامیکی به شکل زیر است:

از روابط (3.1) مشخص می شود که پتانسیل های ترمودینامیکی متناظر یک سیستم ترمودینامیکی را به طرق مختلف مشخص می کنند. توضیحات (روش های تعیین وضعیت یک سیستم ترمودینامیکی). بنابراین، برای یک سیستم جدا شده از نظر آدیاباتیک که در متغیرها توضیح داده شده است، استفاده از انرژی داخلی به عنوان یک پتانسیل ترمودینامیکی راحت است و سپس پارامترهای سیستم، از نظر ترمودینامیکی به پتانسیل ها، از روابط تعیین می شوند.

, , , (3.2)

اگر یک "سیستم در ترموستات" تعریف شده توسط متغیرها به عنوان روش توصیفی استفاده شود، استفاده از انرژی آزاد به عنوان پتانسیل راحت‌تر است. بر این اساس، برای پارامترهای سیستم به دست می آوریم:

, , , (3.3)

در مرحله بعد، مدل "سیستم زیر پیستون" را به عنوان روش توصیف انتخاب می کنیم. در این موارد، توابع حالت یک مجموعه () را تشکیل می دهند و پتانسیل گیبس G به عنوان پتانسیل ترمودینامیکی استفاده می شود. سپس پارامترهای سیستم از عبارات تعیین می شود:

, , , (3.4)

و در مورد "سیستم آدیاباتیک روی یک پیستون" که توسط توابع حالت تعریف شده است، نقش پتانسیل ترمودینامیکی توسط آنتالپی H ایفا می شود. سپس پارامترهای سیستم به شکل زیر در می آیند:

, , , (3.5)

از آنجایی که روابط (3.1) دیفرانسیل کل پتانسیل های ترمودینامیکی را تعریف می کند، می توانیم مشتقات دوم آنها را معادل سازی کنیم.

به عنوان مثال، با توجه به اینکه

دریافت می کنیم

(3.6a)

به طور مشابه، برای پارامترهای باقیمانده سیستم مربوط به پتانسیل ترمودینامیکی، می نویسیم:

(3.6b-e)

هویت های مشابهی را می توان برای مجموعه های دیگر پارامترهای وضعیت ترمودینامیکی سیستم بر اساس پتانسیل توابع ترمودینامیکی متناظر نوشت.

بنابراین، برای یک "سیستم در ترموستات" با پتانسیل، ما داریم:

برای یک سیستم "بالاتر از پیستون" با پتانسیل گیبس، برابری های زیر معتبر خواهد بود:

و در نهایت، برای سیستمی با پیستون آدیاباتیک با پتانسیل H، به دست می آوریم:

برابری های شکل (3.6) - (3.9) هویت ترمودینامیکی نامیده می شوند و در تعدادی از موارد برای محاسبات عملی مناسب هستند.

استفاده از پتانسیل های ترمودینامیکی این امکان را به شما می دهد که به سادگی عملکرد سیستم و اثر حرارتی را تعیین کنید.

بنابراین، از روابط (3.1) چنین می شود:

از بخش اول برابری این گزاره شناخته شده دنبال می شود که کار یک سیستم عایق حرارتی () به دلیل کاهش انرژی داخلی آن انجام می شود. برابری دوم به این معنی است که انرژی آزاد بخشی از انرژی داخلی است که در طی یک فرآیند همدما، به طور کامل به کار تبدیل می شود (بر این اساس، بخش "باقی مانده" انرژی داخلی گاهی اوقات انرژی محدود نامیده می شود).

مقدار گرما را می توان به صورت زیر نشان داد:

از آخرین برابری مشخص می شود که چرا آنتالپی را محتوای گرمایی نیز می نامند. در طی احتراق و سایر واکنش های شیمیایی که در فشار ثابت () رخ می دهند، مقدار گرمای آزاد شده برابر با تغییر آنتالپی است.

بیان (3.11)، با در نظر گرفتن قانون دوم ترمودینامیک (2.7)، به ما امکان می دهد ظرفیت گرمایی را تعیین کنیم:

تمام پتانسیل های ترمودینامیکی از نوع انرژی دارای خاصیت افزایشی هستند. بنابراین می توانیم بنویسیم:

به راحتی می توان فهمید که پتانسیل گیبس فقط یک پارامتر افزایشی دارد، یعنی. پتانسیل خاص گیبس به آن بستگی ندارد. سپس از (3.4) چنین می شود:

(3.14) پارامترهای گاز (T, P, V) ... سیستم گاز مولکولی خنثی با بالا بالقوهیونیزاسیون + الکترون های آزاد ساطع شده از ذرات ...

ترمودینامیکیاصول ترموالاستیسیته

کار درسی>> فیزیک

و ترموالاستیسیته کمپلکس تعمیم یافته را معرفی کرد پتانسیل هاترموالاستیسیته، که حل آن را ممکن کرد وظایف مختلف... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. سیتخانوا A.K. پویا و ترمودینامیکیفرآیندها در خاک های سنگی و سازه های ساختمانی ...

ترمودینامیکیویژگی های (H، S، G) و امکان وقوع خود به خودی فرآیند

درس >> شیمی

دروس گروه شیمی دانشگاه " ترمودینامیکیویژگی های (H, S, G) و امکان خود به خودی...). پیدا کنید پتانسیل هااکسید کننده و کاهنده جهت فرآیند را نشان می دهد. تعریف کنید ترمودینامیکیویژگی های ...

ترمودینامیکیویژگی های مکان های واکنش

تست >> شیمی

CaCO4 = CaO + CO2 استاندارد ترمودینامیکیمشخصات مکان های واکنش: kJ ∆ ... تفاوت عنصر الکترود پتانسیل هاکاتد و آند ... با الکترود مثبت تر بالقوهو آند یک الکترود با منفی تر است بالقوه. EMF = E...

کمیت فیزیکی که تغییر اولیه آن در حین انتقال یک سیستم از یک حالت به حالت دیگر برابر است با مقدار گرمای دریافتی یا داده شده تقسیم بر دمایی که این انتقال در آن اتفاق افتاده است آنتروپی نامیده می شود.

برای تغییر بی نهایت کوچک در وضعیت سیستم:

هنگامی که یک سیستم از یک حالت به حالت دیگر منتقل می شود، تغییر آنتروپی را می توان به صورت زیر محاسبه کرد:

بر اساس قانون اول ترمودینامیک می توانیم به دست آوریم

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V، و

در یک فرآیند همدما T=const، یعنی. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

در یک فرآیند ایزوباریک p=const، یعنی. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1) = C p ×ln(V 2 /V 1).

برای یک فرآیند ایزوکوریک، V=const، یعنی. V 1 = V 2:

DS=C V×ln(T 2 /T 1).

در یک فرآیند آدیاباتیک dQ=0، یعنی. DS=0:

S 1 = S 2 = Const.

تغییرات در آنتروپی سیستمی که چرخه کارنو را انجام می دهد:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

آنتروپی یک سیستم بسته که چرخه کارنو برگشت پذیر را انجام می دهد تغییر نمی کند:

dS=0 یا S=const.

اگر سیستم تحت یک چرخه برگشت ناپذیر قرار گیرد، dS>0 است.

بنابراین، آنتروپی یک سیستم بسته (ایزوله) نمی تواند در طول هر فرآیندی که در آن اتفاق می افتد کاهش یابد:

جایی که علامت مساوی برای آن معتبر است فرآیندهای برگشت پذیرو علامت نابرابری برای غیر قابل برگشت است.

قانون دوم ترمودینامیک: "در یک سیستم ایزوله، فقط چنین فرآیندهایی امکان پذیر است که در آن آنتروپی سیستم افزایش می یابد." یعنی

dS³0 یا dS³dQ/T.

قانون دوم ترمودینامیک جهت فرآیندهای ترمودینامیکی را تعیین می کند و نشان می دهد معنای فیزیکیآنتروپی: آنتروپی معیاری برای اتلاف انرژی است، یعنی. آن بخشی از انرژی را مشخص می کند که نمی تواند به کار تبدیل شود.

پتانسیل های ترمودینامیکی توابع خاصی از حجم V، فشار p، دمای T، آنتروپی S، تعداد ذرات سیستم N و سایر پارامترهای ماکروسکوپی x هستند که وضعیت سیستم ترمودینامیکی را مشخص می کنند. اینها عبارتند از: انرژی داخلی U=U(S,V,N,x), آنتالپی H=H(S,p,N,x). انرژی آزاد – F=F(V،T،N،x)، انرژی گیبس G=G(p،T،N،x).

تغییر انرژی درونی یک سیستم در هر فرآیندی به عنوان مجموع جبری مقدار گرمایی Q که سیستم در طول فرآیند با آن مبادله می کند تعریف می شود. محیط زیست، و کار A، توسط سیستم کامل یا انجام شده بر روی آن. این قانون اول ترمودینامیک را منعکس می کند:

تغییر در U فقط با مقادیر انرژی داخلی در حالت های اولیه و نهایی تعیین می شود:

برای هر فرآیند بسته ای که سیستم را به حالت اولیه خود باز می گرداند، تغییر در انرژی داخلی صفر است (U 1 =U 2؛ DU = 0؛ Q = A).

تغییر در انرژی داخلی سیستم در یک فرآیند آدیاباتیک (در Q = 0) برابر است با کار انجام شده بر روی سیستم یا انجام شده توسط سیستم DU = A.

در مورد ساده ترین سیستم فیزیکی با فعل و انفعالات بین مولکولی کوچک (گاز ایده آل)، تغییر در انرژی داخلی به تغییر در انرژی جنبشی مولکول ها کاهش می یابد:

که در آن m جرم گاز است.

c V - گرمای ویژهدر حجم ثابت

آنتالپی (محتوای گرما، تابع حرارتی گیبس) - وضعیت یک سیستم ماکروسکوپی را در تعادل ترمودینامیکی هنگام انتخاب آنتروپی S و فشار p - H(S,p,N,x) به عنوان متغیرهای اصلی مستقل مشخص می کند.

آنتالپی یک تابع افزایشی است (یعنی آنتالپی کل سیستم برابر است با مجموع آنتالپی اجزای تشکیل دهنده آن). آنتالپی با این رابطه به انرژی داخلی U سیستم مربوط می شود:

که در آن V حجم سیستم است.

دیفرانسیل کل آنتالپی (با ثابت N و x) به شکل زیر است:

از این فرمول می توان دمای T و حجم V سیستم را تعیین کرد:

T=(dH/dS)، V=(dH/dp).

در فشار ثابت، ظرفیت گرمایی سیستم است

این خواص آنتالپی در فشار ثابت مشابه خواص انرژی داخلی در حجم ثابت است:

T=(dU/dS)، p=-(dU/dV)، c V =(dU/dT).

انرژی آزاد یکی از نام‌های پتانسیل ترمودینامیکی ایزوکوریک-همدما یا انرژی هلمهولتز است. به عنوان تفاوت بین انرژی داخلی یک سیستم ترمودینامیکی (U) و حاصلضرب آنتروپی (S) و دما (T) تعریف می شود:

که در آن TS انرژی محدود است.

انرژی گیبس - پتانسیل هم‌باریک - همدما، آنتالپی آزاد، تابع مشخصه یک سیستم ترمودینامیکی با پارامترهای مستقل p، T و N - G. تعیین شده از طریق آنتالپی H، آنتروپی S و دمای T توسط برابری

با انرژی آزاد - انرژی هلمهولتز، انرژی گیبس با این رابطه مرتبط است:

انرژی گیبس متناسب با تعداد ذرات N در هر ذره است که پتانسیل شیمیایی نامیده می شود.

کار انجام شده توسط یک سیستم ترمودینامیکی در هر فرآیندی با کاهش پتانسیل ترمودینامیکی که شرایط فرآیند را برآورده می کند تعیین می شود. بنابراین، با تعداد ثابتی از ذرات (N=const) در شرایط عایق حرارتی (فرایند آدیاباتیک، S=const)، کار اولیه dA برابر است با از دست دادن انرژی داخلی:

برای یک فرآیند همدما (T=const)

در این فرآیند نه تنها به دلیل انرژی داخلی، بلکه به دلیل گرمای ورودی به سیستم نیز کار انجام می شود.

برای سیستم هایی که در آنها تبادل ماده با محیط اطراف (تغییر N) امکان پذیر است، فرآیندها در ثابت p و T امکان پذیر است. در این حالت، کار اولیه dA تمام نیروهای ترمودینامیکی، به جز نیروهای فشار، برابر است با کاهش پتانسیل ترمودینامیکی گیبس (G)، به عنوان مثال.

طبق قضیه نرنست، تغییر در آنتروپی (DS) برای هر فرآیند همدما برگشت پذیری که بین دو حالت تعادلی در دمای نزدیک به صفر مطلق رخ می دهد، به سمت صفر میل می کند.

فرمول معادل دیگر قضیه نرنست این است: "با کمک دنباله ای از فرآیندهای ترمودینامیکی دستیابی به دمایی برابر با صفر مطلق غیرممکن است."

پتانسیل های ترمودینامیکی- توابع مجموعه خاصی از ترمودینامیک. پارامترهایی که به شما امکان می دهد تمام ترمودینامیکی را پیدا کنید.

ویژگی های سیستم به عنوان تابعی از این پارامترها. همه پتانسیل های بالقوه به هم پیوسته هستند: برای هر یک از آنها، با استفاده از تمایز با توجه به پارامترهای آن، همه پتانسیل های دیگر را می توان یافت. روش P.t توسط J. W. Gibbs در سال 1874 ایجاد شد و اساس همه استترمودینامیک از جمله نظریه سیستم های چند جزئی، چند فازی و ناهمگن و همچنین ترمودینامیک. نظریهانتقال فاز . وجود P. t نتیجه اصل 1 و 2 است. آماریفیزیک محاسبه P.t را بر اساس ایده ساختار ماده به عنوان یک سیستم امکان پذیر می کند

تعداد زیادی ذرات متقابلانرژی درونی U(S، V، N) در حالتی که وضعیت سیستم مشخص می شود P. t است آنتروپی S، حجم V و تعداد ذرات نتماس گرفت همچنین ایزوکوریک-آدیاباتیک. بالقوه ندیفرانسیل کامل

برابر با: در اینجا متغیرهای مستقل سه گسترده هستند (متناسب) V ) ارزش 5، V، N و وابسته - مقادیر فشرده (محدود در حد ترمودینامیکی) مرتبط با آن - دماتی ، فشار r وپتانسیل شیمیایی ناز این شرط که یک دیفرانسیل کل وجود دارد، به این ترتیب که متغیرهای وابسته هستندتی، ر ، باید مشتقات جزئی باشد

U: نمشتق دوم

بر حسب حجم یک ضریب آدیاباتیک می دهد. خاصیت ارتجاعی:

ظرفیت حرارتی ثابت حجم برابر است با این حال، این تنها انتخاب ممکن از متغیرهای مستقلی نیست که P.t را تعیین می کند، آنها را می توان به چهار روش مختلف انتخاب کرد. روش هایی که یک حرارتی و دو مکانیکی مستقل هستند. مقادیر: S، V، N; S، P، N; T، V، N; T، P، N. برای جایگزینی یکی از متغیرهای مستقل با مزدوج آن در دیفرانسیل کامل از نوع (1)، باید

دگرگونی افسانه ، یعنی حاصل ضرب دو متغیر مزدوج را کم کنید.که آنتالپی را می توان بدست آورد H(S، p، N

)(عملکرد حرارتی گیبس، مقدار گرما، پتانسیل ایزوکوریک - همدما با متغیرهای مستقل

S، P، N): از آنجا نتیجه می گیرد کهدانش

اچ به شما امکان می دهد ظرفیت گرمایی را در DC پیدا کنید. فشارانرژی رایگان F(T,V,N(انرژی هلمهولتز، مقدار گرما، پتانسیل همدما- همدما در متغیرها T، V، N) را می توان با استفاده از تبدیل لژاندر متغیرها به دست آورد S، V، N

به

T، V، N: کجامشتقات دوم

اف

با توجه به V p G ظرفیت گرمایی را ثابت می دهیم. حجم همدما ضریب فشار

و ضریب ایزوکوریک. فشار

آخرین رابطه بر اساس استقلال دومین مشتق مختلط P. t از ترتیب تمایز است. با استفاده از همین روش می توانید تفاوت بین و: و رابطه بین آدیاباتیک. و همدما ضریبفشرده سازی: انرژی گیبس (ایزوباریک - پتانسیل همدما در متغیرها

به

T، P، N ) توسط تبدیل لژاندر با P. t مرتبط است. U، H، F: تناسبجی ) توسط تبدیل لژاندر با P. t مرتبط است.تعداد ذرات آن را برای کاربردها، به ویژه در تئوری، بسیار راحت می کند

انتقال فاز

. مشتقات دوم ظرفیت گرمایی را در ایستگاه بدهید. فشار, و همدما ضریب فشرده سازیاز معادلات (3)، (5)، (6)، (8) نتیجه می شود که P. t.

یو، اچ اف، جیمرتبط: که برای ساخت مقاطع استفاده می شود. P. t با توجه به ex-peri. داده های حرارتی و کالری سطح ایالت شرایط مرزی لازم برای این امر با انتقال محدود به یک گاز ایده آل وقضیه نرنست و وابسته - مقادیر فشرده (محدود در حد ترمودینامیکی) مرتبط با آن - دما، که ثابت می کند S=0 r در حد.

اوه و به همین دلیل است آنتروپی Sثابت نیست، انتخاب P. t در متغیرها راحت است تی، وی، که نام خاصی دریافت نکرده و معمولاً تعیین می شود

این یک دیفرانسیل کامل است

همه P. t با انواع مختلف همراه هستند توزیع های گیبس. P.t. مرتبط با قانون بزرگ توزیع گیبس توسط رابطه

کجا - انتگرال آماریتوسط متغیرهای فاز و مجموع توسط آنتروپی Sدر مورد کلاسیک مکانیک یا جمع آماریتوسط حالت های کوانتومی P.t. F(T، V، N) با کانون همراه است.

گروه گیبس: کجا آماری است انتگرال در کلاسیک موردی و آماری مقدار به صورت کوانتومی P.t.ن

مرتبط با ایزوباریک- همدما. گروه گیبس، که توسط S. A. Boguslavsky (1922) پیشنهاد شد. P. t. /7 با میکروکانونیکال همراه است. توزیع گیبس از طریق آنتروپی:کجا

W(U، V، N

) - آماری وزن، که یک عامل عادی سازی برای میکروکانونیکال است. توزیع گیبس

دیفرانسیل آنتروپی کل برابر است با که معادل معادله (1) است.آماری انتگرال یا آماری در اصل، مبالغ را می توان بر اساس فرمول کلاسیک همیلتون محاسبه کرد. مورد یا عملگر همیلتون در مورد کوانتومی برای سیستمی از تعداد زیادی ذرات برهم کنش و غیره. P.t را با استفاده از روش های آماری محاسبه کنید. مکانیک به عنوان مثال، علاوه بر P. t. فهرست شده، دیگران نیز استفاده می شوند. توابع ماسیو -

F(T، V، N)IT

توابع پلانک - در حالت کلی، زمانی که یک سیستم با آنتروپی معین به صورت ترمودینامیکی توصیف می شود. پارامترها و پارامترهای ترمودینامیکی مرتبط با آنها نیروها r و به طور مشابه برای سیستم های با ثابت. انرژی برای محیط های قطبش پذیر، پارامترهای پلاریزاسیون به بردارهای الکتریکی بستگی دارد. و ماگ. القاء

D در . روش P.t به فرد اجازه می دهد تا تانسورهای الکتریکی را پیدا کند. و ماگ. نفوذپذیری در حالت ایزوتروپیک، دی الکتریکنفوذپذیری از معادلات تعیین می شود استفاده از روش P.t به ویژه در مواردی که مثلاً بین پارامترها ارتباط وجود دارد مؤثر است. برای مطالعه شرایط ترمودینامیکی تعادل یک سیستم ناهمگن متشکل از فازهای تماس و تجزیه. جزء در این مورد، اگر می توانید از خارجی غافل شوید نیروها و پدیده های سطحی، ر.ک. انرژی هر فاز استتعداد ذرات جزء کجاست

من در فازک ن. بنابراین، برای هر یک از فازها

روش ترمودینامیکی به فرد اجازه می دهد تا پایداری ترمودینامیک را مطالعه کند. تعادل سیستم نسبت به تغییرات کوچک ترمودینامیکی آن.

پارامترها تعادل با حداکثر مشخص می شود. مقدار آنتروپی یا حداقل P.t آن (انرژی داخلی، آنتالپی، انرژی آزاد، انرژی گیبس)، مربوط به شرایط ترمودینامیکی مستقل در شرایط تجربی. متغیرها T، V، Nبنابراین، با مستقل T، V، Nبرای تعادل لازم است که حداقل داخلی وجود داشته باشد. انرژی، یعنی با تغییرات کوچک متغیرها و با ثبات . از این رو، به عنوان شرط لازم برای تعادل، ثبات فشار و دمای تمام فازها و برابری مواد شیمیایی را به دست می آوریم. پتانسیل های فازهای همزمان با این حال، برای ترمودینامیکی پایداری کافی نیست از شرط حداقل بودن ترمودینامیک، مثبت بودن تغییر دوم به شرح زیر است: > 0. این منجر به شرایط ترمودینامیک می شود. پایداری، به عنوان مثال کاهش فشار با افزایش حجم و ظرفیت گرمایی مثبت در حالت ثابت. حجم روش P.t به شما امکان می دهد برای سیستم های چند فازی و چند جزئی نصب کنیدقانون فاز گیبس

که طبق آن تعداد فازهای همزیستی در تعادل بیش از دو جزء از تعداد اجزای مستقل تجاوز نمی کند. این قانون از این واقعیت ناشی می شود که تعداد پارامترهای مستقل نمی تواند از تعداد معادلات برای تعیین آنها در تعادل فاز تجاوز کند. برای ساخت ترمودینامیکی تئوری، که پدیده‌های سطحی را نیز در نظر می‌گیرد، در تغییرات P. t لازم است شرایط متناسب با تغییرات سطح فازهای تماس در نظر گرفته شود. این شرایط متناسب هستندکشش سطحی

s، که منطقی است که متفاوت باشد. مشتق از هر یک از P. t با توجه به سطح.

روش PT برای محیط های پیوسته ناهمگن فضایی نیز قابل استفاده است. در این مورد، پارامترهای ترمودینامیکی تابعی از ترمودینامیک هستند. متغیرها و ترمودینامیکی برابری ها به شکل معادلات در مشتقات تابعی هستند.روشن: Vaals I. D. vam der, Konstamm F., Thermostatics course, part 1. General thermostatics, trans. از آلمانی، م.، 1936; Munster A.، ترمودینامیک شیمیایی، ترانس. از آلمانی، م.، 1971; گیبس جی. V.، ترمودینامیک..

مکانیک آماری، ترانس. از انگلیسی، م.، 1982; Novikov I.I.، ترمودینامیک، M.، 1984.

D. N. Zubarev

سخنرانی 14.

نابرابری اساسی و معادله پایه ترمودینامیک. مفهوم پتانسیل های ترمودینامیکی اثر ژول تامپسون اصل Le Chatelier-Brown. مقدمه ای بر ترمودینامیک فرآیندهای برگشت ناپذیر نابرابری اساسی ترمودینامیک:

.

علامت مساوی مربوط به فرآیندهای تعادلی است . معادله اساسی فرآیندهای تعادلی (برگشت پذیر):

.

روش پتانسیل های ترمودینامیکی.

استفاده از قوانین ترمودینامیک توصیف بسیاری از خواص ماکروسیستم ها را ممکن می سازد. برای چنین توصیفی، دو راه از نظر تاریخی توسعه یافته است: روش چرخه ها و روش توابع ترمودینامیکی. اولی مبتنی بر تجزیه و تحلیل چرخه های برگشت پذیر است و دومی مبتنی بر کاربرد توابع ترمودینامیکی (پتانسیل ها) معرفی شده توسط گیبس است.

نقطه شروع برای استخراج تمام پتانسیل های ترمودینامیکی معادله اصلی ترمودینامیک است:

,

اتصال پنج مقدار ( تی, اس, ن, ص, در اینجا متغیرهای مستقل سه گسترده هستند (متناسب)) که می تواند پارامترهای حالت باشد یا به عنوان توابع وضعیت سیستم در نظر گرفته شود.

برای تعیین وضعیت ساده ترین سیستم ترمودینامیکی، کافی است مقادیر دو پارامتر مستقل را تنظیم کنید. بنابراین، برای یافتن مقادیر سه پارامتر باقیمانده، باید سه معادله دیگر تعیین کرد که یکی از آنها معادله پایه ترمودینامیک است و دو معادله دیگر می تواند مثلاً معادله حالت و یک معادله اضافی باشد. معادله ناشی از ویژگی های یک حالت خاص از سیستم:

;
;
.

به طور کلی، پتانسیل های ترمودینامیکی می توانند به هر تابع حالتی (مثلاً انرژی داخلی یا آنتروپی) اشاره داشته باشند، اگر به عنوان تابعی مستقل از پارامترهای حالت تعریف شوند. بنابراین تعداد توابع ترمودینامیکی بسیار زیاد است. معمولاً مواردی که دارای ویژگی زیر هستند در نظر گرفته می شوند: مشتقات جزئی تابع با توجه به پارامترهای مربوطه برابر با یک یا آن پارامتر وضعیت سیستم است.

پتانسیل های ترمودینامیکی ( توابع ترمودینامیکی ) – اینها توابع خاصی از حجم، فشار، دما، آنتروپی، تعداد ذرات سیستم و سایر پارامترهای ماکروسکوپی مشخص کننده وضعیت سیستم هستند که دارای ویژگی زیر هستند: اگر پتانسیل ترمودینامیکی شناخته شده باشد، با تمایز آن بر اساس پارامترهای ذکر شده در بالا، تمام پارامترهای دیگری که وضعیت سیستم را تعیین می کنند را می توان به دست آورد.

نمونه هایی از پتانسیل های ترمودینامیکی

1) در اینجا متغیرهای مستقل سه گسترده هستند (متناسب) و آنتروپی اس . سپس از معادله پایه ترمودینامیک نتیجه می شود:
. از کجا پیداش کنیم؟
,
. از این رو،
انرژی درونی

- پتانسیل معنی انرژی درونی به عنوان پتانسیل
: با V=const دریافت می کنیم:

، یعنی تغییر انرژی داخلی برابر است با مقدار گرمای وارد شده به سیستم در طی یک فرآیند ایزوکوریک.
اگر روند برگشت ناپذیر است، پس
.

2) یا ص و آنتروپی اس .

اجازه دهید فشار را به عنوان پارامترهای مستقل انتخاب کنیم
مشروط به برابری
، آن را از رابطه بدست می آوریم:
. حال بیایید نماد را معرفی کنیم:
.
سپس
,
و . یعنی
تابع

یک پتانسیل ترمودینامیکی است و آنتالپی نامیده می شود. : معنی آنتالپی به عنوان یک پتانسیل ترمودینامیکی صدر
= در نهایت ما آن را دریافت می کنیم

، یعنی تغییر انرژی داخلی برابر است با مقدار گرمای وارد شده به سیستم در طی یک فرآیند ایزوکوریک.
، یعنی تغییر در آنتالپی برابر با مقدار گرمای تامین شده در طول یک فرآیند همبار است.
.

3) یا، در اینجا متغیرهای مستقل سه گسترده هستند (متناسب) اجازه دهید حجم را به عنوان پارامترهای مستقل انتخاب کنیم تی .

و دما
بیایید معادله اصلی ترمودینامیک را بازنویسی کنیم
در قالب:
و با در نظر گرفتن برابری
می گیریم: یا . حال نماد را معرفی می کنیم:
,
,
، سپس . یعنی
. بنابراین،

- پتانسیل ترمودینامیکی که به آن انرژی آزاد یا پتانسیل ترمودینامیکی هلمهولتز می گویند. : معنی انرژی آزاد به عنوان پتانسیل ترمودینامیکی

، یعنی تغییر انرژی داخلی برابر است با مقدار گرمای وارد شده به سیستم در طی یک فرآیند ایزوکوریک.
با T=const دریافت می کنیم: , i.e. کاهش انرژی آزاد برابر با کار انجام شده توسط سیستم در یک فرآیند همدما است.

.

یا، یعنی
در فرآیند ایزوترمال و ایزوکوریک برگشت ناپذیر

- انرژی آزاد کاهش می یابد تا زمانی که سیستم به تعادل ترمودینامیکی برسد - در این حالت، انرژی آزاد یک مقدار حداقل را به خود می گیرد. روش پتانسیل های ترمودینامیکی یا روش توابع مشخصه توسط گیبس ابداع شد. اینروش تحلیلی

، بر اساس استفاده از معادله پایه ترمودینامیک برای فرآیندهای شبه استاتیکی.

ایده روش این است که معادله پایه ترمودینامیک به یک سیستم در شرایط مختلف اجازه می دهد تا توابع حالت خاصی را معرفی کند که به آنها پتانسیل ترمودینامیکی می گویند که تغییر آن هنگام تغییر حالت یک دیفرانسیل کل است. با استفاده از این، می توانید معادلات لازم برای تجزیه و تحلیل یک پدیده خاص را ایجاد کنید. در نظر بگیریمسیستم های ساده

. در این حالت، برای فرآیندهای شبه استاتیک، معادله TD اصلی شکل یک سیستم بسته را دارد. اگر تعداد ذرات تغییر کند این معادله چگونه تغییر می کند؟ انرژی داخلی و آنتروپی با تعداد ذرات سیستم متناسب است: ~، ~، بنابراین ~، ~ و معادله برایسیستم باز
، کجا

این معادله پنج کمیت را به هم مربوط می کند که دو تای آنها تابع حالت هستند: . وضعیت یک سیستم ساده توسط دو پارامتر تعیین می شود. بنابراین، با انتخاب دو کمیت از پنج کمیت نامگذاری شده به عنوان متغیر مستقل، متوجه می شویم که معادله اصلی شامل سه تابع مجهول دیگر است. برای تعیین آنها باید دو معادله دیگر به معادله اصلی اضافه کرد که می تواند معادلات حرارتی و کالری حالت باشد: , , if .

با این حال، تعیین این سه کمیت مجهول با معرفی پتانسیل های ترمودینامیکی ساده شده است.

اجازه دهید از معادله اصلی بیان کنیم: برای یک سیستم بسته
یا برای یک سیستم باز

می بینیم که افزایش انرژی داخلی به طور کامل با افزایش آنتروپی و افزایش حجم تعیین می شود، یعنی. اگر برای یک سیستم باز یا به عنوان متغیر مستقل انتخاب کنیم، برای تعیین سه متغیر دیگر باید فقط یک معادله برای انرژی داخلی به عنوان تابع یا تابع بدانیم.

بنابراین، با دانستن وابستگی، می توانید از هویت اصلی TD برای تعیین هر دو متغیر حرارتی دیگر با تمایز ساده (با گرفتن اولین مشتقات) استفاده کنید:

اگر مشتقات دوم را بگیریم، می‌توان خواص کالری سیستم را تعیین کرد: و مدول الاستیسیته آدیاباتیک سیستم است (تغییر فشار/کشسانی\در واحد تغییر حجم را تعیین می‌کند و متقابل تراکم‌پذیری است. ضریب):

با در نظر گرفتن دیفرانسیل کل و معادل کردن مشتقات مخلوط، رابطه بین دو ویژگی سیستم - تغییر دما در طول انبساط آدیاباتیک آن و تغییر فشار در حین انتقال ایزوکوریک گرما به سیستم را پیدا می کنیم:

بنابراین، انرژی داخلی به عنوان تابعی از متغیرها یک تابع مشخصه است. مشتقات اول آن خواص حرارتی سیستم را تعیین می کنند، مشتقات دوم خواص کالری سیستم را تعیین می کنند و مشتقات مخلوط روابط بین خواص دیگر سیستم را تعیین می کنند. ایجاد چنین اتصالاتی محتوای روش پتانسیل TD است. A یکی از بسیاری از پتانسیل های TD است.

ما می توانیم یک عبارت برای پتانسیل TD پیدا کنیم، یکی صریح آن، فقط برای 2 سیستم، که یکی از آنها گاز ایده آل است، دیگری تابش تعادل است، زیرا برای آنها هم معادلات حالت و هم انرژی داخلی به عنوان تابعی از پارامترها شناخته شده است. برای سایر سیستم‌های TD، پتانسیل‌ها یا از تجربه یا با روش‌های فیزیک آماری پیدا می‌شوند و سپس با استفاده از روابط TD به‌دست‌آمده، معادلات حالت و سایر خواص تعیین می‌شوند. برای گازها، توابع TD اغلب با استفاده از روش های فیزیک آماری برای مایعات و جامداتآنها معمولاً به صورت تجربی با استفاده از تعیین کالری ظرفیت گرمایی یافت می شوند.

اجازه دهید بیانی برای انرژی داخلی یک گاز ایده آل به عنوان پتانسیل TD بدست آوریم، یعنی. به عنوان توابع:

برای یک گاز ایده آل، انرژی داخلی فقط به این بستگی دارد:
از سوی دیگر، آنتروپی یک گاز ایده آل به این بستگی دارد: بیایید آن را از معادله دوم بیان کنیم و آن را با معادله اول جایگزین کنیم:

بیایید یک لگاریتم بگیریم

بیایید آن را در نظر بگیریم

با تبدیل عامل دوم، به دست می آوریم:

اجازه دهید عبارت حاصل را جایگزین معادله اول کرده و انرژی پتانسیل داخلی TD را بدست آوریم: .

انرژی داخلی به عنوان یک پتانسیل TD از نقطه نظر عملی ناخوشایند است، زیرا یکی از متغیرهای مستقل آن، آنتروپی، نمی‌تواند مستقیماً اندازه‌گیری شود، مانند کمیت‌ها.

اجازه دهید سایر پتانسیل های TD را در نظر بگیریم و هویت ترمودینامیکی اصلی را به گونه ای تبدیل کنیم که شامل دیفرانسیل ها و .

می بینیم که تابع آنتالپی TD پتانسیل TD برای متغیرهای مستقل است، زیرا مشتقات این تابع ویژگی های باقیمانده سیستم را می دهد.

مدول کشسانی کالری و آدیاباتیک؛

مشتقات دوم بدهید

ارتباط بین دو ویژگی سیستم، یعنی تغییر آدیاباتیک دما با تغییر فشار و تغییر حجم هم‌بار در هنگام انتقال گرما به سیستم، با محاسبه مشتقات مخلوط به دست می‌آید:

بیایید پتانسیل TD را در متغیرهای مستقل مناسب برای اندازه گیری در نظر بگیریم. اجازه دهید هویت اصلی TD را طوری تبدیل کنیم که شامل دیفرانسیل ها و .

می بینیم که تابع انرژی آزاد TD یا تابع هلمهولتز پتانسیل TD برای متغیرهای مستقل است، زیرا مشتقات این تابع ویژگی های باقی مانده سیستم را نشان می دهد.

حرارتی، اولین مشتقات را بدهید.

ظرفیت گرمایی کالری و ضریب تراکم پذیری - مشتقات دوم:

از این نتیجه می شود؛

از اینجا به دست می آید.

مشتقات مخلوط بین دو ویژگی یک سیستم - تغییر در آنتروپی در طول انبساط همدما و تغییر فشار در حین گرمایش ایزوکوریک، ارتباط برقرار می‌کنند:

بیایید تابع دیگری را با مجموعه متفاوتی از متغیرهای مناسب برای اندازه گیری در نظر بگیریم. اجازه دهید هویت اصلی TD را طوری تبدیل کنیم که شامل دیفرانسیل ها و .

تابع TD پتانسیل گیبس نامیده می شود، انرژی آزاد گیبس پتانسیل TD برای متغیرهای مستقل است، زیرا مشتقات این تابع ویژگی های باقی مانده سیستم را نشان می دهد.

حرارتی، که امکان دانستن شکل صریح تابع را برای یافتن معادله حرارتی حالت سیستم فراهم می کند.

ظرفیت گرمایی کالری و ضریب تراکم پذیری:

از این نتیجه می شود؛

از اینجا به دست می آید.

مشتقات مختلط بین دو ویژگی یک سیستم ارتباط برقرار می کنند -

تغییر در آنتروپی در طول تغییر همدما در فشار و تغییر در حجم در طی گرمایش ایزوباریک:

همانطور که می بینیم، در حالت کلی، پتانسیل های ترمودینامیکی توابع سه متغیر برای سیستم های یک جزئی باز و توابع تنها دو متغیر برای سیستم های بسته. هر پتانسیل TD شامل تمام ویژگی های سیستم است.

و از و عباراتی را برای .