4. خواص شیمیایی آلکن ها

انرژی یک پیوند دوگانه کربن-کربن در اتیلن (146 کیلو کالری در مول) به طور قابل توجهی کمتر از دو برابر انرژی یک پیوند C-C در اتان است (288 = 176 کیلو کالری در مول). - اتصال S-Sدر اتیلن، پیوندهای - قوی‌تر هستند، بنابراین واکنش‌های آلکن‌ها، همراه با جدا شدن پیوند با تشکیل دو پیوند ساده جدید، یک فرآیند ترمودینامیکی مطلوب است. به عنوان مثال، در فاز گاز، با توجه به داده های محاسبه شده، تمام واکنش های زیر گرمازا با آنتالپی منفی قابل توجهی هستند، صرف نظر از مکانیسم واقعی آنها.

از دیدگاه تئوری اوربیتال های مولکولی نیز می توان نتیجه گرفت که پیوند - واکنش پذیرتر از - پیوند است. بیایید اوربیتال های مولکولی اتیلن را در نظر بگیریم (شکل 2).

در واقع، اوربیتال پیوند اتیلن بیشتر است انرژی بالا، نسبت به اوربیتال پیوندی و بالعکس، اوربیتال *-ضد پیوند اتیلن زیر اوربیتال آنتی پیوند *- پیوند C=C قرار دارد. در شرایط عادی، اوربیتال های *- و *- اتیلن خالی هستند. در نتیجه، اوربیتال های مرزی اتیلن و سایر آلکن ها که آنها را تعیین می کنند واکنش پذیریاوربیتال وجود خواهد داشت.

4.1. هیدروژناسیون کاتالیستی آلکن ها

با وجود این واقعیت که هیدروژنه شدن اتیلن و سایر آلکن ها به آلکان ها با آزاد شدن گرما همراه است، این واکنش تنها در حضور کاتالیزورهای خاص با سرعت قابل توجهی رخ می دهد. طبق تعریف، کاتالیزور بر اثر حرارتی واکنش تأثیر نمی گذارد و نقش آن به کاهش انرژی فعال سازی کاهش می یابد. لازم است بین هیدروژناسیون کاتالیزوری ناهمگن و همگن آلکن ها تمایز قائل شد. در هیدروژناسیون ناهمگن، از کاتالیزورهای فلزی ریز آسیاب شده استفاده می شود - پلاتین، پالادیوم، روتنیم، رودیم، اسمیم و نیکل، یا به شکل خالص یا پشتیبانی شده بر روی حامل های بی اثر - BaSO 4، CaCO 3، کربن فعال، Al 2 O 3 و غیره. آنها در محیط های آلی نامحلول هستند و به عنوان کاتالیزورهای ناهمگن عمل می کنند. فعال ترین آنها روتنیوم و رودیوم است، اما پلاتین و نیکل بیشترین شیوع را دارند. پلاتین معمولاً به شکل دی اکسید سیاه PtO 2 استفاده می شود که معمولاً به عنوان کاتالیزور آدامز شناخته می شود. دی اکسید پلاتین از ترکیب اسید کلروپلاتینیک H 2 PtCl 6 به دست می آید.

از آنجایی که هر دو اتم هیدروژن از سطح فلز کاتالیزور به اتم های کربن پیوند دوگانه اضافه می شوند، معمولاً در یک طرف پیوند دوگانه اضافه می شود. این نوع اتصال نامیده می شود syn- الحاق در مواردی که دو قطعه معرف به طرف های مختلف یک پیوند چندگانه (دو یا سه گانه) اضافه می شود. ضد- الحاق شرایط syn- و ضد- از نظر معنایی معادل اصطلاحات هستند سیس- و ترنس-. برای جلوگیری از سردرگمی و سوء تفاهم شرایط syn- و ضد- به نوع اتصال و شرایط مراجعه کنید سیس- و ترنس- به ساختار بستر.

پیوند دوگانه در آلکن‌ها در مقایسه با بسیاری از گروه‌های عاملی دیگر (C=O، COOR، CN و غیره) با سرعت بالاتری هیدروژنه می‌شود و بنابراین هیدروژناسیون پیوند دوگانه C=C اغلب یک فرآیند انتخابی است اگر هیدروژناسیون انجام شود. در شرایط ملایم (0-20 0 درجه سانتیگراد و در فشار اتمسفر). در زیر چند نمونه معمولی آورده شده است:

حلقه بنزن در این شرایط کاهش نمی یابد.

بزرگ و مهم دستاورد مهمدر هیدروژناسیون کاتالیستی کشف کمپلکس های فلزی محلول است که هیدروژناسیون را در محلول همگن کاتالیز می کند. هیدروژناسیون ناهمگن بر روی سطح کاتالیزورهای فلزی دارای تعدادی معایب قابل توجه است، مانند ایزومریزاسیون آلکن ها و برش پیوندهای تک کربن- کربن (هیدروژنولیز). هیدروژناسیون همگن این معایب را ندارد. برای سال های اخیرگروه بزرگی از کاتالیزورهای هیدروژناسیون همگن - مجتمع های فلزات واسطه حاوی لیگاندهای مختلف - به دست آمده است. بهترین کاتالیزور برای هیدروژناسیون همگن، کمپلکس‌های کلریدهای رودیوم (I) و روتنیم (III) با تری فنیل فسفین - تریس (تری فنیل فسفین) کلرید رودیوم (Ph 3 P) 3 RhCl (کاتالیزور ویلکینسون) و تری (تری‌فنیل فسفین) (تری فنیل فسفین) ) 3 RuHCl. در دسترس ترین کمپلکس رودیوم از واکنش کلرید رودیوم (III) با تری فنیل فسفین به دست می آید. کمپلکس رودیوم ویلکینسون برای هیدروژنه کردن پیوند دوگانه در شرایط عادی استفاده می شود.

یک مزیت مهم کاتالیزورهای همگن، توانایی کاهش انتخابی پیوند دوگانه تک یا دیجایگزین شده در حضور پیوند دوگانه سه و چهار جانشین شده به دلیل تفاوت زیاد در نرخ هیدروژناسیون آنها است.

در مورد کاتالیزورهای همگن، افزودن هیدروژن نیز به عنوان اتفاق می افتد syn- الحاق پس بهبودی سیس-بوتن-2 با دوتریوم در این شرایط منجر به مزو-2،3-دیدوتروبوتان.

4.2. کاهش پیوند دوگانه با استفاده از دی ایمید

احیای آلکن ها به آلکان های مربوطه را می توان با موفقیت با استفاده از دی ایمید NH=NH انجام داد.

دی ایمید با دو روش اصلی به دست می آید: اکسیداسیون هیدرازین با پراکسید هیدروژن در حضور یون های Cu 2+ یا واکنش هیدرازین با Ni-Raney (هیدروژن زدایی هیدرازین). اگر یک آلکن در مخلوط واکنش وجود داشته باشد، پیوند دوگانه آن توسط دی ایمید بسیار ناپایدار هیدروژنه می شود. یکی از ویژگی های بارز این روش سخت گیری است syn- خاص بودن فرآیند ترمیم اعتقاد بر این است که این واکنش از طریق یک مجتمع فعال حلقوی با جهت گیری دقیق هر دو مولکول واکنش دهنده در فضا انجام می شود.

4.3. واکنش های افزودن الکتروفیلی در پیوند دوگانه آلکن ها

اوربیتال های مرزی HOMO و LUMO آلکن ها اوربیتال های * اشغال شده و خالی هستند. در نتیجه، اوربیتال - در واکنش‌های الکتروفیل‌ها (E +) شرکت می‌کند، و اوربیتال *- پیوند C=C در واکنش‌هایی با هسته دوست‌ها (Nu-) شرکت می‌کند (شکل 3 را ببینید). در بیشتر موارد، آلکن های ساده به راحتی با الکتروفیل ها واکنش می دهند و با هسته دوست ها واکنش می دهند با سختی زیاد. این با این واقعیت توضیح داده می شود که معمولاً LUMO اکثر الکتروفیل ها از نظر انرژی نزدیک به انرژی -HOMO آلکن ها است، در حالی که HOMO اکثر هسته دوست ها به طور قابل توجهی زیر *-LUMO قرار دارد.

آلکن های ساده فقط با عوامل نوکلئوفیل بسیار قوی (کربنیون ها) در شرایط سخت واکنش نشان می دهند، با این حال، معرفی گروه های الکترون گیر به آلکن ها، به عنوان مثال، NO 2، COR و غیره، منجر به کاهش سطح * می شود، به دلیل که آلکن توانایی واکنش با هسته دوست های با قدرت متوسط ​​را به دست می آورد (آمونیاک، RO - ، Nє C - آنیون انولات و غیره).

در نتیجه برهمکنش عامل الکتروفیل E + با یک آلکن، یک کربوکاتیون تشکیل می شود که بسیار واکنش پذیر است. کربوکاتیون بیشتر با افزودن سریع عامل هسته دوست Nu تثبیت می شود - :

از آنجایی که مرحله آهسته افزودن یک الکتروفیل است، فرآیند افزودن هر عامل قطبی E + Nu - باید دقیقاً به عنوان یک افزودن الکتروفیلیک به پیوند چندگانه یک آلکن در نظر گرفته شود. تعداد زیادی از واکنش ها از این نوع شناخته شده است، که در آن نقش عامل الکتروفیل توسط هالوژن ها، هالیدهای هیدروژن، آب، نمک های جیوه دو ظرفیتی و دیگر معرف های قطبی ایفا می شود. افزودن الکتروفیلیک به پیوند دوگانه در طبقه بندی مکانیسم ها واکنش های آلیدارای نماد Ad E ( افزودنی الکتروفیل) و بسته به تعداد مولکول های واکنش دهنده، به عنوان Ad E 2 (واکنش دو مولکولی) یا Ad E 3 (واکنش سه مولکولی) تعیین می شود.

4.3.a. اضافه شدن هالوژن ها

آلکن ها با برم و کلر واکنش می دهند تا محصولات افزودنی را در پیوند دوگانه یک مولکول هالوژن با بازدهی نزدیک به کمی تشکیل دهند. فلوئور بیش از حد فعال است و باعث از بین رفتن آلکن ها می شود. افزودن ید به آلکن ها در بیشتر موارد است واکنش برگشت پذیر، که تعادل آن به سمت معرف های اصلی منتقل می شود.

رنگ‌زدایی سریع محلول برم در CCl4 به عنوان یکی از ساده‌ترین آزمایش‌ها برای اشباع نشدن عمل می‌کند، زیرا آلکن‌ها، آلکین‌ها و دی‌ن‌ها به سرعت با برم واکنش می‌دهند.

افزودن برم و کلر به آلکن ها توسط یک مکانیسم یونی به جای رادیکال اتفاق می افتد. این نتیجه گیری از این واقعیت حاصل می شود که سرعت افزودن هالوژن به تابش، حضور اکسیژن و سایر معرف هایی که فرآیندهای رادیکال را شروع یا مهار می کنند، بستگی ندارد. بر اساس تعداد زیادی از داده های تجربی، مکانیزمی برای این واکنش پیشنهاد شد که شامل چندین مرحله متوالی است. در مرحله اول، پلاریزاسیون مولکول هالوژن تحت عمل الکترون های پیوندی رخ می دهد. اتم هالوژن که بار مثبت کسری مشخصی به دست می آورد، یک واسطه ناپایدار با الکترون های پیوند تشکیل می دهد که به آن کمپلکس یا کمپلکس انتقال بار می گویند. لازم به ذکر است که در کمپلکس هالوژن با هیچ اتم کربن خاصی پیوند مستقیمی تشکیل نمی دهد. در این مجموعه، برهمکنش دهنده-گیرنده یک جفت الکترون - پیوند به عنوان دهنده و هالوژن به عنوان گیرنده به سادگی تحقق می یابد.

سپس کمپلکس به یک یون برومونیوم حلقوی تبدیل می شود. در طول تشکیل این کاتیون حلقوی، برش هترولیتیک پیوند Br-Br رخ می دهد و خالی می شود. r-اوربیتال sp 2 اتم کربن هیبرید شده با آن همپوشانی دارد rاوربیتال "جفت تنها" الکترون های اتم هالوژن، تشکیل یون برومونیوم حلقوی.

در آخرین مرحله سوم، آنیون برم به عنوان یک عامل هسته دوست به یکی از اتم های کربن یون برومونیوم حمله می کند. حمله هسته دوست یون برمید منجر به باز شدن حلقه سه عضوی و تشکیل یک دیبرومید مجاور می شود. vic-نزدیک). این مرحله را می توان به طور رسمی به عنوان یک جانشینی هسته دوست SN 2 در اتم کربن در نظر گرفت، جایی که گروه خروجی Br+ است.

افزودن هالوژن به پیوند دوگانه آلکن‌ها یکی از واکنش‌های مدل رسمی ساده است که با استفاده از مثال آن می‌توان تأثیر عوامل اصلی را در نظر گرفت و به فرد اجازه می‌دهد تا در مورد مکانیسم دقیق فرآیند نتیجه‌گیری مستدل کند. برای نتیجه گیری آگاهانه در مورد مکانیسم هر واکنش، باید داده هایی در مورد زیر داشته باشید: 1) سینتیک واکنش؛ 2) استریوشیمی (نتیجه استریوشیمیایی واکنش). 3) وجود یا عدم وجود یک فرآیند رقابتی مرتبط؛ 4) تأثیر جانشین ها در بستر اصلی بر سرعت واکنش. 5) استفاده از بسترهای برچسب دار و (یا) معرف ها. 6) امکان بازآرایی در طول واکنش. 7) اثر حلال بر سرعت واکنش.

اجازه دهید این عوامل را با استفاده از مثال هالوژناسیون آلکن ها در نظر بگیریم. داده های جنبشی تعیین ترتیب واکنش برای هر جزء را ممکن می کند و بر این اساس، در مورد مولکولی بودن کلی واکنش، یعنی تعداد مولکول های واکنش دهنده، نتیجه گیری می شود.

برای برم شدن آلکن ها، سرعت واکنش معمولاً با معادله زیر توصیف می شود:

v = k`[آلکن] + k``[آلکن] 2،

که در در موارد نادررا ساده می کند

v = k`[آلکن].

بر اساس داده های جنبشی، می توان نتیجه گرفت که یک یا دو مولکول برم در مرحله تعیین سرعت نقش دارند. مرتبه دوم در برم بدین معنی است که یون برومید Br نیست که با یون برومونیوم واکنش می دهد، بلکه یون تری برومید است که از برهم کنش برم و یون برومید تشکیل می شود:

این تعادل به سمت راست منتقل می شود. داده های جنبشی به ما اجازه نمی دهد که هیچ نتیجه دیگری در مورد ساختار حالت گذار و ماهیت گونه های الکتروفیل در واکنش افزودن هالوژن به پیوند دوگانه بگیریم. با ارزش ترین اطلاعات در مورد مکانیسم این واکنش توسط داده های مربوط به استریوشیمی افزودنی ارائه شده است. افزودن هالوژن به یک پیوند دوگانه یک فرآیند استریو اختصاصی است (فرآیندی که در آن تنها یکی از استریو ایزومرهای ممکن تشکیل می‌شود؛ در یک فرآیند انتخابی انتخابی، تشکیل ترجیحی یک استریومر مشاهده می‌شود) ضد-افزودن برای آلکن ها و سیکلوآلکن ها، که در آنها پیوند دوگانه به حلقه بنزن کونژوگه نشده است. برای سیس- و ترنسایزومرهای بوتن-2، پنتن-2، هگزن-3، سیکلوهگزن، سیکلوپنتن و سایر آلکن ها، افزودن برم منحصراً به صورت ضد- الحاق در این مورد، فقط در مورد سیکلوهگزن ترنس-1،2-دیبروموسیکلو هگزان (مخلوط انانتیومرها).

آرایش ترانس اتم های برم در 1،2-دی بروموسیکلو هگزان را می توان به روشی ساده نسبت به صفحه متوسط ​​حلقه سیکلوهگزان (بدون در نظر گرفتن) نشان داد. رونوشت ها):

هنگامی که برم با سیکلوهگزن ترکیب می شود، در ابتدا تشکیل می شود ترنس-1،2-دیبروموسیکلوهگزان در a,aانطباق، که پس از آن بلافاصله به یک انرژی مطلوب تر تبدیل می شود او-سازگاری ضد-افزودن هالوژن ها به یک پیوند دوگانه به ما امکان می دهد مکانیسم افزودن همزمان یک مرحله ای یک مولکول هالوژن به یک پیوند دوگانه را رد کنیم، که فقط می تواند به عنوان اتفاق بیفتد. syn- الحاق ضد-افزودن یک هالوژن نیز با تشکیل کربوکاتیون باز RCH + -CH 2 Hal به عنوان یک واسطه ناسازگار است. در یک کربوکاتیون باز، چرخش آزاد در اطراف پیوند C-C امکان پذیر است که باید منجر به حمله آنیون Br شود. - به تشکیل مخلوطی از محصولات به عنوان ضد- و غیره syn- الحاقات استریو خاص ضد-افزودن هالوژن بود دلیل اصلیایجاد مفهوم برومونیوم یا یون کلرونیم به عنوان گونه های واسط مجزا. این مفهوم کاملاً قاعده را برآورده می کند ضدعلاوه بر این، از آنجایی که حمله هسته دوستی یون هالید ممکن است با ضداز طریق مکانیسم SN 2 در هر یک از دو اتم کربن یون هالید قرار می گیرد.

در مورد آلکن های جایگزین نامتقارن، این باید به دو انانتیومر منجر شود سه نفر- با افزودن برم به آن شکل می گیرد سیس-ایزومر یا انانتیومر اریترو- بر اثر هالوژناسیون تشکیل می شود ترنس-ایزومر این در واقع وقتی مشاهده می شود که برم به آن اضافه شود، برای مثال، سیس- و ترنسایزومرهای پنتن-2.

به عنوان مثال در مورد برم بندی آلکن های متقارن، سیس- یا ترنس-هگزن-3 باید تشکیل شود یا یک راسمت ( D, L-فرم)، یا مزو-شکل دیبرومید نهایی که در واقع مشاهده می شود.

شواهد مستقل و مستقیمی از وجود یون های هالوژنیوم در یک محیط غیر هسته دوست و بی تفاوت در دمای پایین وجود دارد. با استفاده از طیف‌سنجی NMR، تشکیل یون‌های برومونیوم در حین یونیزاسیون 3-برومو-2-متیل-2-فلوروبوتان تحت عمل بسیار تشخیص داده شد. اسید قویپنتا فلوراید آنتیموان لوئیس در محلول دی اکسید گوگرد مایع در دمای 80- درجه سانتیگراد.

این کاتیون در دمای 0-80 درجه سانتیگراد در یک محیط غیر هسته دوست کاملاً پایدار است، اما فوراً توسط هر عامل هسته دوست یا با حرارت دادن از بین می رود.

اگر موانع فضایی مانع از باز شدن آنها تحت تأثیر هسته دوست ها شود، یون های برومونیوم حلقوی گاهی می توانند به شکل خالص جدا شوند:

واضح است که احتمال وجود یون‌های برومونیوم که در شرایط خاص کاملاً پایدار هستند، نمی‌تواند به عنوان شاهد مستقیمی از تشکیل آنها در واکنش افزودن برم به پیوند دوگانه یک آلکن در الکل، اسید استیک و سایر الکترون‌ها باشد. - اهدای حلال چنین داده هایی باید تنها به عنوان تأیید مستقل امکان اساسی تشکیل یون های هالوژنیوم در فرآیند افزودن الکتروفیل در پیوند دوگانه در نظر گرفته شود.

مفهوم یون هالید به ما اجازه می دهد تا توضیحی منطقی برای برگشت پذیری افزودن ید به پیوند دوگانه ارائه دهیم. کاتیون هالوژنیوم دارای سه مرکز الکتروفیل است که برای حمله هسته دوست توسط آنیون هالید قابل دسترسی است: دو اتم کربن و یک اتم هالوژن. در مورد یون های کلرونیم، به نظر می رسد که آنیون کلر ترجیحاً یا حتی منحصراً به مراکز کربن کاتیون حمله می کند. برای کاتیون برومونیوم، هر دو جهت باز شدن یون هالوژنیوم به یک اندازه محتمل است، هم به دلیل حمله یون برومید به هر دو اتم کربن و هم به اتم برم. حمله هسته دوستی به اتم برم یون برومونیوم منجر به ایجاد واکنشگرهای شروع کننده برم و آلکن می شود:

یون یدونیوم عمدتاً در نتیجه حمله یون یدید به اتم ید آشکار می شود و بنابراین تعادل بین معرف های شروع کننده و یون یدونیوم به سمت چپ منتقل می شود.

علاوه بر این، محصول افزودنی نهایی، دی یدید مجاور، می تواند در معرض حمله هسته دوست به اتم ید توسط آنیون تری یدید موجود در محلول قرار گیرد، که همچنین منجر به تشکیل معرف های اولیه آلکن و ید می شود. به عبارت دیگر، در شرایط واکنش افزودن، دی یدید مجاوری حاصل تحت اثر آنیون تری یدید، دی یدید می شود. دی کلریدها و دی برومیدهای مجاور تحت شرایط افزودن کلر یا برم به ترتیب به آلکن ها هالوژنه نمی شوند.

ضد افزودن کلر یا برم مشخصه آلکن ها است که در آن پیوند دوگانه با الکترون های حلقه بنزن مزدوج نشده است. برای استایرن، استیلبن و مشتقات آنها همراه با ضد- الحاق صورت می گیرد و syn-افزودن یک هالوژن، که حتی می تواند در یک محیط قطبی غالب شود.

در مواردی که افزودن هالوژن به پیوند دوگانه در محیط حلال هسته دوست انجام می شود، حلال به طور موثری با یون هالید در باز کردن حلقه سه عضوی یون هالوژنیوم رقابت می کند:

تشکیل محصولات افزودنی با مشارکت یک حلال یا یک عامل نوکلئوفیل "خارجی" دیگر واکنش افزودن مزدوج نامیده می شود. هنگامی که برم و استایرن در متانول واکنش می دهند، دو محصول تشکیل می شود: دی برومید و استر برم که نسبت آنها به غلظت برم در متانول بستگی دارد.

در یک محلول بسیار رقیق، محصول افزودنی مزدوج غالب است، در حالی که در محلول غلیظ، برعکس، دیبرومید همسایگی غالب است. در یک محلول آبی، هالوهیدرین (الکلی حاوی هالوژن در اتم کربن) - محصول افزودن مزدوج - همیشه غالب است.

همنوع او ترنس-2-کلروسیکلوهگزانول بیشتر توسط یک پیوند هیدروژنی O-H تثبیت می شود . . . Cl. در مورد آلکن های نامتقارن، در واکنش های افزودن مزدوج، هالوژن همیشه به اتم کربن حاوی بیشترین تعداد اتم هیدروژن و عامل هسته دوست به کربن با کمترین تعداد اتم هیدروژن اضافه می شود. یک محصول ایزومر با آرایش متفاوت گروه های پیوسته تشکیل نمی شود. این بدان معنی است که یون هالوژنونیوم حلقوی تشکیل شده به عنوان یک واسطه باید دارای ساختار نامتقارن با دو پیوند C 1 -Hal و C 2 -Hal باشد که از نظر انرژی و قدرت و بار مثبت زیادی روی اتم کربن داخلی C 2 متفاوت است که می تواند به صورت گرافیکی به دو صورت بیان می شود:

بنابراین، اتم کربن C2 یون هالوژنیوم در معرض حمله هسته دوست توسط حلال است، علیرغم این واقعیت که بیشتر جایگزین شده و از نظر فضایی کمتر در دسترس است.

یکی از بهترین روش های آماده سازی برای سنتز بروموهیدرین ها هیدروکسی برومیناسیون آلکن ها با استفاده از N-bromosuccinimide است. N.B.S.در مخلوط دوتایی دی متیل سولفوکسید ( DMSO) و آب.

این واکنش می تواند در آب یا بدون آن انجام شود DMSOبا این حال، بازده بروموهیدرین ها در این مورد تا حدودی کمتر است.

تشکیل محصولات افزودن مزدوج در واکنش هالوژناسیون آلکن ها به ما امکان می دهد مکانیسم همزمان افزودن یک مولکول هالوژن را رد کنیم. افزودن مزدوج به پیوند دوگانه با مکانیسم دو مرحله‌ای که کاتیون هالوژنیوم را به عنوان یک واسطه درگیر می‌کند، تطابق خوبی دارد.

برای واکنش افزودن الکترون دوست به یک پیوند دوگانه، باید انتظار افزایش سرعت واکنش در حضور جایگزین‌های آلکیل دهنده الکترون و کاهش حضور جانشین‌های الکترون‌کشنده در پیوند دوگانه را داشت. در واقع، سرعت افزودن کلر و برم به پیوند دوگانه هنگام حرکت از اتیلن به مشتقات جایگزین متیل آن به شدت افزایش می‌یابد. به عنوان مثال، سرعت افزودن برم به تترا متیل اتیلن 10 5 برابر بیشتر از سرعت افزودن آن به 1-بوتن است. این شتاب عظیم به وضوح نشان دهنده قطبیت بالای حالت گذار و درجه بالای تفکیک بار در حالت گذار است و با مکانیسم الکتروفیل اضافه شدن سازگار است.

در برخی موارد، افزودن کلر به آلکن‌های حاوی جانشین‌های الکترون دهنده با انتزاع یک پروتون از ترکیب میانی به جای افزودن یک یون کلرید همراه است. انتزاع یک پروتون منجر به تشکیل یک آلکن جایگزین شده با کلر می شود که می تواند به طور رسمی به عنوان یک جایگزین مستقیم با مهاجرت پیوند دوگانه در نظر گرفته شود. با این حال، آزمایش‌ها با ردیاب‌های ایزوتوپی نشان‌دهنده ماهیت پیچیده‌تر تحولاتی است که در اینجا رخ می‌دهد. هنگامی که ایزوبوتیلن در دمای 0 0 C کلر می شود، 2-متیل-3-کلروپروپن (متالیل کلرید) به جای دی کلرید مورد انتظار، محصول افزودن در پیوند دوگانه تشکیل می شود.

به طور رسمی، به نظر می رسد که یک جانشینی وجود دارد، نه الحاق. مطالعه این واکنش با استفاده از ایزوبوتیلن نشاندار شده در موقعیت 1 با ایزوتوپ 14 C نشان داد که جایگزینی مستقیم هیدروژن با کلر رخ نمی دهد، زیرا در متالیل کلرید حاصل، برچسب در گروه 14 CH 2 Cl قرار دارد. این نتیجه را می توان با دنباله تبدیل زیر توضیح داد:

در برخی موارد، مهاجرت 1،2 گروه آلکیل نیز ممکن است رخ دهد

در CCl 4 (حلال غیر قطبی) این واکنش تقریباً 100٪ دی کلرید می دهد. ب- محصول جمع معمولی در یک پیوند دوگانه (بدون ترتیب مجدد).

بازآرایی های اسکلتی از این نوع بیشتر مشخصه فرآیندهای شامل کربوکاتیون های باز به عنوان ذرات واسطه است. ممکن است افزودن کلر در این موارد نه از طریق یون کلرونیم، بلکه از طریق یک ذره کاتیونی نزدیک به کربوکاتیون باز اتفاق بیفتد. در عین حال، باید توجه داشت که بازآرایی های اسکلتی یک پدیده نسبتاً نادر در فرآیندهای افزودن هالوژن ها و هالوژن های مخلوط در یک پیوند دوگانه است: آنها اغلب در هنگام افزودن کلر و بسیار کمتر در هنگام افزودن کلر مشاهده می شوند. برم احتمال چنین بازآرایی ها هنگام حرکت از حلال های غیر قطبی (CCl 4) به حلال های قطبی (نیترومتان، استونیتریل) افزایش می یابد.

با جمع بندی داده های ارائه شده در مورد استریوشیمی، افزودن مزدوج، تأثیر جانشین ها در آلکن، و همچنین بازآرایی در واکنش های افزودن هالوژن ها در پیوند دوگانه، لازم به ذکر است که آنها با مکانیسم افزودن الکتروفیلیک مطابقت خوبی دارند. یون هالوژنیوم حلقوی داده‌های مربوط به افزودن هالوژن‌های مخلوط به آلکن‌ها، که مراحل افزودن برای آنها توسط قطبیت پیوند دو اتم هالوژن تعیین می‌شود، می‌تواند به همین ترتیب تفسیر شود.

تعریف

آلکن ها- هیدروکربن های غیر اشباع که مولکول های آنها حاوی یک پیوند دوگانه هستند. نام آلکن ها دارای پسوند –ene یا –ylene است.

فرمول کلی سری همولوگ آلکن ها (جدول 2) C n H 2n است

جدول 2. سری همولوگ آلکن ها.

رادیکال های هیدروکربنی که از آلکن ها تشکیل می شوند: -CH = CH 2 - وینیل و -CH 2 -CH = CH 2 - آلیل.

آلکن ها، که با بوتن شروع می شوند، با ایزومریسم اسکلت کربن مشخص می شوند:

CH2 -C(CH3)-CH3 (2-methylpropen-1)

و موقعیت های پیوند دوگانه:

CH 2 = CH-CH 2 -CH 3 (بوتن-1)

CH 3 -C = CH-CH 3 (بوتن-2)

آلکن ها که با بوتن-2 شروع می شوند، با ایزومریسم هندسی (cis-trans) مشخص می شوند (شکل 1).

برنج. 1. ایزومرهای هندسی بوتن-2.

آلکن ها، که با پروپن شروع می شوند، با ایزومری بین طبقاتی با سیکلوآلکان ها مشخص می شوند. بنابراین، ترکیب C 4 H 8 مربوط به موادی از کلاس آلکن ها و سیکلوآلکان ها - بوتن-1 (2) و سیکلوبوتان است.

اتم های کربن در مولکول های آلکن در هیبریداسیون sp 2 هستند: پیوندهای 3σ در یک صفحه با زاویه 120 نسبت به یکدیگر قرار دارند و پیوند π توسط الکترون های p از اتم های کربن همسایه تشکیل می شود. پیوند دوگانه ترکیبی از پیوند σ و π است.

خواص شیمیایی آلکن ها

اکثریت واکنش های شیمیاییآلکن ها از طریق مکانیسم افزودن الکتروفیلیک پیش می روند:

- هیدروهالوژناسیون - برهمکنش آلکن ها با هالیدهای هیدروژن (HCl، HBr)، مطابق با قانون مارکوفنیکوف (در صورت افزودن). مولکول های قطبینوع HX به آلکن‌های نامتقارن، هیدروژن در پیوند دوگانه به اتم کربن هیدروژنه‌تر می‌چسبد.

CH 3 -CH = CH 2 + HCl = CH 3 -CHCl-CH 3

- هیدراتاسیون - برهمکنش آلکن ها با آب در حضور اسیدهای معدنی (سولفوریک، فسفریک) با تشکیل الکل ها، طبق قانون مارکوفنیکوف.

CH 3 -C(CH 3) = CH 2 + H 2 O = CH 3 - C(CH 3) OH-CH 3

- هالوژناسیون - برهمکنش آلکن ها با هالوژن ها، به عنوان مثال، با برم، که در آن آب برم تغییر رنگ می دهد.

CH 2 = CH 2 + Br 2 = BrCH 2 -CH 2 Br

هنگامی که مخلوطی از یک آلکن و یک هالوژن تا 500 درجه سانتیگراد گرم می شود، می توان اتم هیدروژن آلکن را جایگزین کرد. مکانیسم رادیکال:

CH 3 -CH = CH 2 + Cl 2 = Cl-CH 2 -CH = CH 2 + HCl

واکنش هیدروژناسیون آلکن ها طبق مکانیسم رادیکالی انجام می شود. شرط وقوع واکنش وجود کاتالیزورها (Ni, Pd, Pt) و همچنین حرارت دادن مخلوط واکنش است:

CH 2 = CH 2 + H 2 = CH 3 - CH 3

آلکن ها را می توان برای تشکیل محصولات مختلفی اکسید کرد که ترکیب آنها به شرایط واکنش اکسیداسیون بستگی دارد. بنابراین، در طی اکسیداسیون در شرایط ملایم (عامل اکسید کننده پرمنگنات پتاسیم است)، پیوند π شکسته می شود و الکل های دی هیدریک تشکیل می شوند:

3CH 2 = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O = 3CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 2MnO 2 + 2KOH

در طی اکسیداسیون شدید آلکن ها با محلول جوشان پرمنگنات پتاسیم در محیط اسیدیپارگی کامل پیوند (σ-پیوند) با تشکیل کتون وجود دارد. اسیدهای کربوکسیلیکیا دی اکسید کربن:

اکسیداسیون اتیلن با اکسیژن در دمای 200 درجه سانتیگراد در حضور CuCl 2 و PdCl 2 منجر به تشکیل استالدهید می شود:

CH 2 = CH 2 + 1/2O 2 = CH 3 -CH = O

آلکن ها تحت واکنش های پلیمریزاسیون قرار می گیرند. پلیمریزاسیون فرآیند تشکیل است ترکیب با وزن مولکولی بالا- پلیمر - با اتصال به یکدیگر با استفاده از ظرفیت های اصلی مولکول های ماده کم مولکولی اصلی - مونومر. پلیمریزاسیون می تواند توسط گرما، فشار فوق العاده بالا، تابش، رادیکال های آزاد یا کاتالیزورها ایجاد شود. بنابراین، پلیمریزاسیون اتیلن تحت تأثیر اسیدها (مکانیسم کاتیونی) یا رادیکال ها (مکانیسم رادیکال) اتفاق می افتد:

n CH 2 = CH 2 = -(-CH 2 -CH 2 -) n —

خواص فیزیکی آلکن ها

در شرایط عادی، C 2 -C 4 گاز هستند، C 5 -C 17 مایع هستند، از C 18 - شروع می شود. جامدات. آلکن ها در آب نامحلول هستند اما در حلال های آلی بسیار محلول هستند.

تهیه آلکن ها

روش های اصلی برای به دست آوردن آلکن ها:

- هیدروهالوژن زدایی آلکان های هالوژنه تحت تأثیر محلول های الکلی قلیایی ها

CH 3 -CH 2 -CHBr-CH 3 + KOH = CH 3 -CH = CH-CH 3 + KBr + H 2 O

- هالوژن زدایی مشتقات دی هالوژن آلکان ها تحت تأثیر فلزات فعال

CH 3 -CHCl-CHCl-CH 3 + Zn = ZnCl 2 + CH 3 -CH = CH-CH 3

- کم آبی الکل ها هنگام گرم شدن با اسید سولفوریک (T> 150 درجه سانتیگراد) یا عبور بخار الکل از روی کاتالیزور

CH 3 -CH(OH)- CH 3 = CH 3 -CH = CH 2 + H 2 O

- هیدروژن زدایی آلکان ها با حرارت دادن (500 درجه سانتیگراد) در حضور کاتالیزور (Ni, Pt, Pd)

CH 3 -CH 2 - CH 3 = CH 3 -CH = CH 2 + H 2

آلکن ها به عنوان محصولات اولیه در تولید مواد پلیمری (پلاستیک، لاستیک، فیلم) و سایر مواد آلی استفاده می شوند.

نمونه هایی از حل مسئله

مثال 1

ورزش کنید	نصب کنید فرمول مولکولییک آلکن، اگر معلوم باشد که همان مقدار از آن، در تعامل با هالوژن ها، به ترتیب 56.5 گرم مشتق دی کلرو یا 101 گرم مشتق دی بروم را تشکیل می دهد.
راه حل	خواص شیمیایی آلکن ها با توانایی آنها در افزودن مواد از طریق مکانیسم افزودن الکتروفیلی تعیین می شود که در آن پیوند دوگانه به یک پیوند منفرد تبدیل می شود: CnH 2 n + Cl 2 → CnH 2 nCl 2 CnH 2 n + Br 2 → CnH 2 nBr 2 جرم آلکن وارد شده به واکنش یکسان است، به این معنی که به همان تعداد مول آلکن در واکنش شرکت می کند. اجازه دهید تعداد مول های هیدروکربن را بیان کنیم اگر جرم مولی مشتق دی کلرو 12n+2n+71 باشد، جرم مولی مشتق دی برومو (12n+2n+160): m(CnH 2 nCl 2) \ (12n+2n+71) = m(СnH 2 nBr 2) \ (12n+2n+160) 56.5 \ (12n+2n+71) = 101 \ (12n+2n+160) بنابراین، آلکن دارای فرمول است C 3 H 6 پروپن است.
پاسخ دهید	فرمول آلکن C 3 H 6 پروپن است

مثال 2

ورزش کنید

یک سری تحولات را انجام دهید اتان → اتن → اتانول → اتن → کلرواتان → بوتان

راه حل

برای به دست آوردن اتن از اتان، لازم است از واکنش هیدروژن زدایی اتان استفاده شود که در حضور کاتالیزور (Ni, Pd, Pt) و هنگام گرم شدن رخ می دهد: C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2 اتانول از اتن توسط واکنش هیدراتاسیون با آب در حضور اسیدهای معدنی (سولفوریک، فسفریک) تولید می شود: C 2 H 4 + H 2 O = C 2 H 5 OH برای به دست آوردن اتن از اتانول، از واکنش کم آبی استفاده می شود: C 2 H 5 OH → (t, H 2 SO 4) → C 2 H 4 + H 2 O تولید کلرواتان از اتن توسط واکنش هیدروهالوژناسیون انجام می شود: C 2 H 4 + HCl → C 2 H 5 Cl برای بدست آوردن بوتان از کلرواتان، از واکنش Wurtz استفاده می شود: 2C 2 H 5 Cl + 2Na → C 4 H 10 + 2 NaCl

آلکن ها- هیدروکربن های غیر اشباع که حاوی یک پیوند دوگانه هستند. نمونه هایی از آلکن ها:

روش های بدست آوردن آلکن ها

1. ترک خوردگی آلکان ها در 400-700 درجه سانتی گراد. واکنش از طریق مکانیسم رادیکال آزاد رخ می دهد:

2. هیدروژن زدایی آلکان ها:

3. واکنش حذف (حذف): 2 اتم یا 2 گروه اتم از اتم های کربن همسایه حذف می شوند و یک پیوند دوگانه ایجاد می شود. چنین واکنش هایی عبارتند از:

الف) آبگیری الکل ها (گرمایش بالای 150 درجه سانتیگراد با مشارکت اسید سولفوریک به عنوان معرف حذف کننده آب):

ب) حذف هالیدهای هیدروژن در مواجهه با محلول قلیایی الکلی:

اتم هیدروژن ترجیحاً از اتم کربنی که به اتم های هیدروژن کمتری (کمترین اتم هیدروژنه شده) پیوند دارد، جدا می شود - حکومت زایتسف.

ب) هالوژن زدایی:

خواص شیمیایی آلکن ها

خواص آلکن ها با حضور یک پیوند چندگانه تعیین می شود، بنابراین آلکن ها وارد واکنش های افزودن الکتروفیلی می شوند که در چندین مرحله رخ می دهد (H-X - معرف):

مرحله 1:

مرحله دوم:

.

یون هیدروژن در این نوع واکنش متعلق به اتم کربنی است که بار منفی بیشتری دارد. توزیع چگالی:

اگر جایگزین دهنده یک دهنده باشد که اثر +I- را نشان می دهد، چگالی الکترون به سمت هیدروژنه ترین اتم کربن تغییر می کند و یک بار تا حدی منفی روی آن ایجاد می کند. واکنش ها بر اساس قانون مارکوفنیکف: هنگام اتصال مولکول های قطبی مانند NH (HCl, HCN, HOHو غیره) به آلکن های نامتقارن، هیدروژن ترجیحاً به اتم کربن هیدروژنه تر در پیوند دوگانه متصل می شود.

الف) واکنش های افزایشی:
1) هیدرو هالوژناسیون:

واکنش از قانون مارکوفنیکف پیروی می کند. اما اگر پراکسید در واکنش وجود داشته باشد، این قانون در نظر گرفته نمی شود:

2) آبرسانی واکنش از قانون مارکوفنیکوف در حضور اسید فسفریک یا سولفوریک پیروی می کند:

3) هالوژناسیون. در نتیجه، آب برم تغییر رنگ می دهد - این واکنش کیفیبرای اتصال چندگانه:

4) هیدروژناسیون. واکنش در حضور کاتالیزورها انجام می شود.

ادامه ابتدا را در № 15, 16, 17, 18, 19/2004

درس 9.
خواص شیمیایی آلکن ها

خواص شیمیایی آلکن ها (اتیلن و همولوگ های آن) تا حد زیادی با وجود پیوندهای d... در مولکول های آنها تعیین می شود. آلکن ها تحت هر سه نوع واکنش قرار می گیرند که مشخصه ترین واکنش ها p… بیایید آنها را با استفاده از مثال پروپیلن C 3 H 6 در نظر بگیریم.
همه واکنش‌های افزودن در امتداد یک پیوند دوگانه رخ می‌دهند و شامل جدا شدن پیوند آلکن و تشکیل دو پیوند جدید در محل گسیختگی است.

افزودن هالوژن:

افزودن هیدروژن(واکنش هیدروژناسیون):

اتصال آب(واکنش هیدراتاسیون):

افزودن هالیدهای هیدروژن (HHal) و آببه آلکن های نامتقارن رخ می دهد طبق قانون V.V. Markovnikov (1869). اسید هیدروژنهال در پیوند دوگانه به هیدروژنه ترین اتم کربن متصل می شود.بر این اساس، باقیمانده هال به اتم C متصل می شود که تعداد اتم های هیدروژن کمتری دارد.

احتراق آلکن ها در هوا
هنگام احتراق، آلکن ها در هوا می سوزند:

2CH 2 = CHCH 3 + 9O 2 6CO 2 + 6H 2 O.

آلکن های گازی مخلوط های انفجاری را با اکسیژن اتمسفر تشکیل می دهند.
آلکن ها توسط پرمنگنات پتاسیم در یک محیط آبی اکسید می شوند که با تغییر رنگ محلول KMnO 4 و تشکیل گلیکول ها (ترکیبات با دو گروه هیدروکسیل در اتم های C مجاور) همراه است. این فرآیند است هیدروکسیلاسیون آلکن ها:

آلکن ها توسط اکسیژن اتمسفر اکسید می شوند و به اپوکسید تبدیل می شوندهنگام گرم شدن در حضور کاتالیزورهای نقره:

پلیمریزاسیون آلکن ها- اتصال بسیاری از مولکول های آلکن به یکدیگر. شرایط واکنش: گرمایش، وجود کاتالیزور.

پیوستن مولکول ها از طریق جدا شدن پیوندهای درون مولکولی و تشکیل پیوندهای بین مولکولی جدید اتفاق می افتد: در این واکنش محدوده مقادیر = 10 3 –10 4 .

n

1. تمریناتمعادلات واکنش بوتن-1 را با موارد زیر بنویسید: Br2;ب) HBr; V) H2O;ز) H2.

2. محصولات واکنش را نام ببرید.
شرایطی شناخته شده است که در آن افزودن آب و هالیدهای هیدروژن به پیوند دوگانه آلکن ها برخلاف قانون مارکوفنیکوف اتفاق می افتد. معادلات واکنش را بنویسید

3. 3-بروموپروپیلن مطابق با آنتی مارکوونیکوف با: الف) آب.ب) هیدروژن برومید.
معادلات واکنش های پلیمریزاسیون را بنویسید: الف) بوتن-1. ب) وینیل کلرید

4. CH 2 =CHCl;ج) 1،2-دی فلوئورواتیلن. معادلات واکنش اتیلن با اکسیژن را برای فرآیندهای زیر ترسیم کنید: الف) احتراق در هوا. ب) هیدروکسیلاسیون با آب KMnO4؛ ).

5. ج) اپوکسیداسیون (250 درجه سانتیگراد،

6. Agفرمول ساختاری آلکن را بنویسید و بدانید که 0.21 گرم از این ترکیب می تواند 0.8 گرم برم اضافه کند. با سوختن 1 لیتر هیدروکربن گازی و تغییر رنگ محلول زرشکی پرمنگنات پتاسیم، 4.5 لیتر اکسیژن مصرف می شود و 3 لیتر به دست می آید.

CO2.
فرمول ساختاری این هیدروکربن را بنویسید.

درس 10.
تهیه و استفاده از آلکن هاواکنش‌های تولید آلکن‌ها به معکوس شدن واکنش‌هایی می‌رسد که نشان‌دهنده خواص شیمیایی آلکن‌ها هستند (آنها از راست به چپ ادامه می‌یابند، به درس 9 مراجعه کنید).

کراکینگ هیدروکربن های اشباع. بنابراین، هنگام شکستن (به درس 7) اتان، مخلوطی از اتیلن و هیدروژن تشکیل می شود:

کم آبی الکل ها. هنگامی که الکل ها در معرض عوامل حذف کننده آب (اسید سولفوریک غلیظ) قرار می گیرند یا در حضور کاتالیزورها تا دمای 350 درجه سانتیگراد گرم می شوند، آب جدا شده و آلکن ها تشکیل می شوند:

به این ترتیب اتیلن در آزمایشگاه تولید می شود.
یک روش صنعتی برای تولید پروپیلن، همراه با کراکینگ، آبگیری پروپانول بر روی اکسید آلومینیوم است:

کلر زدایی کلروآلکان ها تحت اثر محلول قلیایی در الکل انجام می شود، زیرا

در آب، محصولات واکنش آلکن نیستند، بلکه الکل هستند.کاربرد اتیلن و همولوگ های آن بر اساس آنهاخواص شیمیایی

، یعنی توانایی تبدیل شدن به مواد مفید مختلف.سوخت موتور

با اعداد اکتان بالا از هیدروژنه کردن آلکن های شاخه دار بدست می آیند: تغییر رنگ محلول زرد برم در یک حلال بی اثر (CCl 4) زمانی رخ می دهد که قطره ای از آلکن اضافه شود یا گاز آلکن از محلول عبور داده شود. تعامل با برم - مشخصه:

واکنش کیفی به پیوند دوگانه محصول هیدروکلره اتیلن، کلرواتان، درسنتز شیمیایی

برای معرفی گروه C 2 H 5 به مولکول:

کلرواتان همچنین دارای اثر بی حس کننده موضعی (تسکین دهنده درد) است که در طی عمل های جراحی استفاده می شود. با هیدراتاسیون آلکن ها الکل ها به دست می آیند، به عنوان مثال،:

اتانول

الکل C 2 H 5 OH به عنوان یک حلال، برای ضد عفونی و در سنتز مواد جدید استفاده می شود. هیدراتاسیون اتیلن در حضور عامل اکسید کننده [O] منجر به اتیلن گلیکول می شود. ضد یخ:

و محصول واسطه سنتز شیمیایی اکسیداسیون اتیلن باعث تولید اکسید اتیلن و استالدهید می شود.

مواد اولیه در صنایع شیمیایی:پلیمرها و پلاستیک ها

n

1. - محصولات پلیمریزاسیون آلکن ها، به عنوان مثال، پلی تترا فلوئورواتیلن (تفلون): معادلات واکنش های حذف (حذف) را کامل کنید،:

2. آلکن های حاصل را نام ببرید
معادلات واکنش های هیدروژناسیون را بنویسید: الف) 3،3-دی متیل بوتن-1.

3. ب) 2،3،3-تری متیل بوتن-1. این واکنش ها آلکان هایی را تولید می کنند که به عنوان سوخت موتور استفاده می شوند، نام آنها را بدهید. 100 گرم اتیل الکل از یک لوله حاوی اکسید آلومینیوم گرم شده عبور داده شد. C 2 H 5 OH.

4. در نتیجه 33.6 لیتر هیدروکربن (شماره) به دست آمد. الکل (%) چقدر واکنش نشان داد؟

5. چند گرم برم با 2.8 لیتر (N.S.) اتیلن واکنش می دهد؟ معادله ای برای واکنش پلیمریزاسیون تری فلوئوروکلرواتیلن بنویسید. (پلاستیک به دست آمده در برابر اسید سولفوریک داغ مقاوم است،و غیره)

پاسخ تمرینات مبحث 1

درس 9

5. واکنش آلکن C در این واکنش محدوده مقادیر H 2 در این واکنش محدوده مقادیربا برم در نمای کلی:

جرم مولیآلکن م(با در این واکنش محدوده مقادیر H 2 در این واکنش محدوده مقادیر) = 0.21 160/0.8 = 42 گرم در مول.
این پروپیلن است.
پاسخ دهید. فرمول آلکن CH 2 = CHCH 3 (پروپیلن) است.

6. از آنجایی که همه مواد شرکت کننده در واکنش گاز هستند، ضرایب استوکیومتری در معادله واکنش با نسبت حجمی آنها متناسب است. بیایید معادله واکنش را بنویسیم:

با الفاچ V+ 4.5O 2 3CO 2 + 3H 2 O.

تعداد مولکول های آب با معادله واکنش تعیین می شود: 4.5 2 = 9 اتم O واکنش داده شده، 6 اتم O در CO 2 متصل می شوند، 3 اتم O باقی مانده بخشی از سه مولکول H 2 O هستند، بنابراین، شاخص ها برابر هستند: الف = 3, V= 6. هیدروکربن مورد نظر پروپیلن C 3 H 6 است.
پاسخ دهید. فرمول ساختاریپروپیلن - CH 2 = CHCH 3.

درس 10

1. معادلات واکنش های حذف (حذف) - سنتز آلکن ها:

2. واکنش های هیدروژناسیون آلکن ها هنگام گرم شدن تحت فشار در حضور کاتالیزور:

3. واکنش کم آبی اتیل الکل به شکل زیر است:

اینجا از طریق Xنشان دهنده جرم الکل تبدیل شده به اتیلن است.
بیایید ارزش را پیدا کنیم X: X= 46 33.6/22.4 = 69 گرم.
نسبت الکل واکنش نشان داد: 69/100 = 0.69، یا 69٪.
پاسخ دهید. 69٪ الکل واکنش نشان داد.

4.

از آنجایی که ضرایب استوکیومتری در مقابل فرمول مواد واکنش دهنده (C 2 H 4 و Br 2 ) برابر با وحدت است، رابطه زیر معتبر است:
2,8/22,4 = X/160. از اینجا X= 20 گرم Br 2.
پاسخ دهید. 20 گرم Br 2.

غیراشباع شامل هیدروکربن های حاوی پیوندهای متعدد بین اتم های کربن در مولکول های آنها می شود. نامحدود هستند آلکن ها، آلکین ها، آلکادین ها (پلین ها).هیدروکربن های حلقوی حاوی پیوند مضاعف در حلقه (سیکلوآلکن ها) و همچنین سیکلوآلکان هایی با تعداد کمی اتم کربن در حلقه (سه یا چهار اتم) نیز دارای ویژگی غیر اشباع هستند. خاصیت "غیر اشباع" با توانایی این مواد برای ورود به آن مرتبط است واکنش های اضافه، در درجه اول هیدروژن، با تشکیل هیدروکربن های اشباع یا اشباع - آلکان ها.

ساختار آلکن ها

هیدروکربن های غیر حلقوی حاوی علاوه بر پیوندهای منفرد در مولکول یک پیوند دوگانه بین اتم های کربن و مطابق با فرمول کلی C n H 2n.

نام دوم آن است الفین ها- آلکن ها با قیاس با اسیدهای چرب غیر اشباع (اولئیک، لینولئیک) به دست آمدند که بقایای آن بخشی از چربی های مایع - روغن ها (از روغن انگلیسی - روغن) است.

اتم های کربنی که بین خود پیوند دوگانه دارند در یک حالت هستند sp 2 -هیبریداسیون. این بدان معنی است که یک اوربیتال s و دو p در هیبریداسیون شرکت می کنند و یک اوربیتال p بدون هیبرید باقی می ماند.

همپوشانی اوربیتال های هیبریدی منجر به تشکیل پیوند σ می شود و به دلیل اوربیتال های p غیر هیبرید شده اتم های کربن همسایه، پیوند π دوم تشکیل می شود. بنابراین، یک پیوند دوگانه از یک تشکیل شده است σ- و یک پیوند π.

اوربیتال های هیبریدی اتم هایی که پیوند دوگانه تشکیل می دهند در یک صفحه قرار دارند و اوربیتال های تشکیل دهنده پیوند π عمود بر صفحه مولکول هستند.

پیوند دوگانه (0.132 نانومتر) کوتاه تر از پیوند منفرد است و انرژی آن بیشتر است، زیرا قوی تر است. با این حال، وجود یک پیوند π متحرک و به راحتی قطبش پذیر منجر به این واقعیت می شود که آلکن ها از نظر شیمیایی فعال تر از آلکان ها هستند و قادر به انجام واکنش های افزودن هستند.

سری همولوگ آلکن ها

سه عضو اول سری همولوگ آلکن ها گازها، از C 5 H 10 تا C 17 H 34 مایع هستند و از C 18 H 36 جامد هستند. آلکن های مایع و جامد عملاً در آب نامحلول هستند، اما در حلال های آلی بسیار محلول هستند.

مطابق با قوانین IUPAC، پسوند -ene در نام همولوگ تعدادی از آلکن ها استفاده می شود. موقعیت پیوند دوگانه با عددی نشان داده می شود که محل پیوند را نشان می دهد. شماره بعد از نام زنجیره اصلی که با خط فاصله از هم جدا شده است قرار می گیرد. شماره گذاری اتم ها در یک مولکول آلکن از انتهایی که پیوند به آن نزدیک است شروع می شود، به عنوان مثال، یک آلکن مربوط به فرمول CH 3 −CH 2 −CH=CH−CH 3 باید penten-2 نامیده شود، زیرا پیوند از اتم کربن دوم شروع می شود و از زنجیره های انتهایی شروع می شود.

آلکن های بدون شاخه سری همولوگ اتن (اتیلن) ​​را تشکیل می دهند: C 2 H 4 - اتن، C 3 H 6 - پروپن، C 4 H 8 - بوتن، C 5 H 10 - پنتن، C 6 H 12 - هگزن و غیره.

ایزومر و نامگذاری آلکن ها

برای آلکن ها، و همچنین برای آلکان ها، مشخصه است ایزومری ساختاری. ایزومرهای ساختاری در ساختار اسکلت کربنی با یکدیگر متفاوت هستند. ساده ترین آلکن که با ایزومرهای ساختاری مشخص می شود، بوتن است.

نوع خاصی از ایزومری ساختاری ایزومری موقعیت پیوند دوگانه است:

چرخش تقریباً آزاد اتم‌های کربن حول یک پیوند کربن-کربن امکان‌پذیر است، بنابراین مولکول‌های آلکان می‌توانند شکل‌های متنوعی به خود بگیرند. چرخش به دور پیوند دوگانه غیرممکن است، که منجر به ظهور نوع دیگری از ایزومریسم در آلکن ها می شود - هندسی، یا ایزومریسم سیس ترانس.

سیس-ایزومرها در آرایش فضایی قطعات مولکولی (در این مورد، گروه های متیل) نسبت به صفحه پیوند π و در نتیجه در خواص آنها با ایزومرهای ترانس تفاوت دارند.

آلکن ها به سیکلوآلکان ها ایزومر هستند (ایزومر بین طبقاتی) به عنوان مثال:

نامگذاری IUPAC برای آلکنها مشابه نامگذاری آلکانها است.

1. انتخاب مدار اصلی. شکل گیری نام هیدروکربن با تعریف زنجیره اصلی - طولانی ترین زنجیره اتم های کربن در مولکول آغاز می شود. در مورد آلکن ها، زنجیره اصلی باید دارای یک پیوند دوگانه باشد.

2. شماره گذاری اتم های زنجیره اصلی. شماره گذاری اتم های زنجیره اصلی از انتهایی که پیوند دوگانه به آن نزدیک است شروع می شود. به عنوان مثال، نام اتصال صحیح این است:

5-متیل هگزن-2، نه 2-متیل هگزن-4، همانطور که انتظار می رود.

اگر موقعیت پیوند دوگانه نتواند شروع شماره گذاری اتم ها را در زنجیره تعیین کند، آنگاه با موقعیت جانشین ها به همان روشی که برای هیدروکربن های اشباع شده تعیین می شود.

3. شکل گیری نام. نام آلکن ها نیز مانند نام آلکان ها شکل می گیرد. در انتهای نام، تعداد اتم کربنی که پیوند دوگانه با آن شروع می شود و پسوند -ene را نشان دهید که نشان می دهد این ترکیب به کلاس آلکن ها تعلق دارد. به عنوان مثال:

خواص فیزیکی آلکن ها

اول سه نماینده از سری همولوگ آلکن ها- گازها؛ مواد ترکیبی C 5 H 10 - C 16 H 32 - مایعات. آلکن های بالاتر جامد هستند.

نقطه جوش و ذوب به طور طبیعی با افزایش وزن مولکولی ترکیبات افزایش می یابد.

خواص شیمیایی آلکن ها

واکنش های اضافه به یاد بیاوریم که یکی از ویژگی های متمایز نمایندگان هیدروکربن های غیر اشباع - آلکن ها توانایی وارد شدن به واکنش های افزودنی است. بیشتر این واکنش ها بر اساس مکانیسم انجام می شود افزودن الکتروفیلیک.

1. هیدروژناسیون آلکن ها. آلکن ها قادر به اضافه کردن هیدروژن در حضور کاتالیزورهای هیدروژناسیون، فلزات - پلاتین، پالادیوم، نیکل هستند:

این واکنش در اتمسفر و فشار بالا رخ می دهد و به دمای بالا نیاز ندارد، زیرا گرمازا است. هنگامی که دما افزایش می یابد، همان کاتالیزورها می توانند یک واکنش معکوس ایجاد کنند - هیدروژن زدایی.

2. هالوژناسیون(افزودن هالوژن ها). برهمکنش یک آلکن با آب برم یا محلول برم در یک حلال آلی (CCl 4) منجر به تغییر رنگ سریع این محلول ها در نتیجه افزودن یک مولکول هالوژن به آلکن و تشکیل دی هالوآلکان می شود:

3. هیدرو هالوژناسیون(افزودن هالید هیدروژن).

این واکنش اطاعت می کند قانون مارکوفنیکف:

هنگامی که هالید هیدروژن به یک آلکن می‌چسبد، هیدروژن به اتم کربن هیدروژنه‌تر، یعنی اتمی که در آن اتم‌های هیدروژن بیشتری وجود دارد، و هالوژن به اتم کمتر هیدروژنه می‌چسبد.

4. هیدراتاسیون(اتصال آب). هیدراتاسیون آلکن ها منجر به تشکیل الکل می شود. به عنوان مثال، افزودن آب به اتن زیربنای یکی از موارد است روش های صنعتیدریافت اتیل الکل:

توجه داشته باشید که یک الکل اولیه (با گروه هیدروکسی روی کربن اولیه) تنها زمانی تشکیل می شود که اتن هیدراته شود. هنگامی که پروپن یا سایر آلکن ها هیدراته می شوند، الکل های ثانویه تشکیل می شوند.

این واکنش نیز بر اساس قانون مارکوفنیکف- یک کاتیون هیدروژن به یک اتم کربن هیدروژنه تر متصل می شود و یک گروه هیدروکسو به اتم کمتر هیدروژنه اضافه می شود.

5. پلیمریزاسیون. یک مورد خاص از افزودن، واکنش پلیمریزاسیون آلکن ها است:

این واکنش افزودن از طریق مکانیسم رادیکال آزاد رخ می دهد.

واکنش های اکسیداسیون

1. احتراق. مانند هر ترکیب آلی، آلکن ها در اکسیژن می سوزند و CO 2 و H 2 O را تشکیل می دهند:

2. اکسیداسیون در محلول ها. برخلاف آلکان ها، آلکن ها به راحتی توسط محلول های پرمنگنات پتاسیم اکسید می شوند. در حالت خنثی یا محلول های قلیاییآلکن‌ها به دیول‌ها (الکل‌های دی‌هیدریک) اکسید می‌شوند و گروه‌های هیدروکسیل به آن اتم‌هایی اضافه می‌شوند که قبل از اکسیداسیون بین آنها پیوند دوگانه وجود داشت: