نمودار جریان

واکنش گرماگیر

در مورد
به طور معمول، واکنش بین مواد با پیوندهای کووالانسی قوی با مقادیر زیاد Ea مشخص می شود و به آرامی ادامه می یابد. این برای بسیاری از تعاملات، مانند

که سرعت آن در شرایط استاندارد 0 است.

م
برهمکنش های یونی در محلول ها با مقادیر کم Ea و سرعت بسیار بالا مشخص می شود

تغییر آنتالپی DH اساساً تفاوت در انرژی‌های پیوند واکنش‌دهنده‌ها و محصولات، از جمله انرژی‌های مزدوج، کشش و حل‌پذیری است. DH را می توان با جمع کردن انرژی همه پیوندهای شکسته شده در طول واکنش و کم کردن مجموع انرژی همه پیوندهای تشکیل شده از آنها محاسبه کرد و تمام تغییرات در انرژی های مزدوج، کشش و حلالیت را اضافه کرد. علاوه بر این، تغییر در آنتالپی را می توان به صورت تجربی با اندازه گیری اثر حرارتی واکنش تعیین کرد، زیرا تغییر در آنتالپی برابر با اثر حرارتی واکنش است که با علامت مخالف گرفته می شود.

- DH=Qр

تغییر در آنتروپی DS درجه بی نظمی سیستم را مشخص می کند. در شیمی آلی، این عامل به ندرت نقش مهمی ایفا می کند، زیرا واکنش ها در دماهای نسبتاً پایین رخ می دهند که در آن ضریب آنتروپی کوچک است. با این حال، در برخی موارد، تغییر آنتروپی می تواند نقش مهمی ایفا کند:

از آنجایی که گازها آنتروپی بالاتری نسبت به مایعات دارند (حتی بیشتر از جامدها)، بنابراین هر واکنشی که در آن مواد اولیه مایع یا جامد هستند و یک یا چند محصول گازی هستند، از نظر ترمودینامیکی مطلوب است، زیرا آنتروپی سیستم افزایش می‌یابد.

اگر در طول یک واکنش، مولکول های بیشتری از محصولات از مولکول های مواد اولیه تشکیل شود، واکنش با افزایش آنتروپی ادامه می یابد.

مقدار منفی DG به خودی خود به این معنی نیست که واکنش در دوره زمانی قابل پیش بینی رخ خواهد داد. تغییر منفی در انرژی آزاد یک عامل ضروری اما کافی برای وقوع خود به خود یک واکنش شیمیایی است. به عنوان مثال، واکنش دو مول هیدروژن با یک مول اکسیژن، که منجر به تشکیل آب می شود، با تغییر منفی بزرگ در انرژی آزاد مشخص می شود. با این حال، مخلوط O 2 و H 2 را می توان برای چندین دهه در دمای اتاق بدون هیچ نشانه ای از واکنش شیمیایی نگهداری کرد.

مکانیسم های واکنش های آلی

برای درک واکنش های آلی، آگاهی از مکانیسم های آنها بسیار مفید است.

مکانیسم واکنش - شرح مفصلی از فرآیند تبدیل ترکیبات اولیه به محصولات. این مکانیسم شامل داده هایی در مورد روش و توالی شکاف و تشکیل پیوند، ساختار واسطه ها (محصولات میانی)، سینتیک، ترمودینامیک و استریوشیمی واکنش است. مکانیسم نباید با حقایق تجربی موجود مغایرت داشته باشد، و هنگامی که موارد جدید ظاهر می شوند، آنها را نیز توضیح دهید.

هنگام در نظر گرفتن ویژگی های ظریف مکانیسم ها، استفاده از به اصطلاح بسیار مفید است نمودار انرژی (مشخصات انرژی) واکنش ها این یک وابستگی گرافیکی انرژی سیستم به یک تابع پیچیده از فاصله بین مواد واکنش دهنده است که معمولاً به نام " مختصات واکنش"یا" پیشرفت واکنش(شکل 3.1).

برنج. 3.1. نمودار انرژی: A – اندو – B – واکنش گرمازا.

این شکل وقوع واکنش های یک مرحله ای را نشان می دهد. یک واکنش گرماگیر شامل جذب گرما است، در حالی که یک واکنش گرمازا شامل آزاد شدن گرما است.

تقریباً تمام واکنش‌های شیمیایی زمانی رخ می‌دهند که دو یا چند ذره واکنش‌دهنده، به ندرت، با هم برخورد کنند. از شکل 3.1 واضح است که رویکرد مولکول های واکنش دهنده منجر به افزایش انرژی سیستم تا حداکثر معین می شود. برخوردها زمانی موثر خواهند بود که مواد واکنش دهنده مقداری انرژی اضافی در مقایسه با انرژی متوسط ​​مولکول های سیستم داشته باشند. پس از برخورد، ذراتی که چنین انرژی اضافی ندارند در جهات مختلف پراکنده می شوند. انرژی فعال سازی- انرژی اضافی مورد نیاز برای غلبه بر سد انرژی. حداکثر انرژی سیستم (بالاترین نقطه نمودار انرژی) مطابقت دارد حالت گذار (مجتمع فعال شده). وجود یک حالت گذار است که دلیل این را توضیح می‌دهد که حتی واکنش‌های گرمازا معمولاً خود به خود رخ نمی‌دهند، بلکه فقط با گرم کردن یا سایر ابزارهای فعال کردن سیستم رخ می‌دهند.

این حالت گذار - بالاترین نقطه انرژی واکنش - است که مسیر کل تبدیل را تعیین می کند. آگاهی از ساختار آن می تواند مکانیسم تبدیل شیمیایی را روشن کند. با این حال، طول عمر مجتمع فعال شده آنقدر کوتاه است که هیچ روش فیزیکی برای ثبت آن و در نتیجه کسب دانش در مورد ساختار آن وجود ندارد.

فرضیه جی. هاموند

برای ارزیابی غیرمستقیم ساختار حالت گذار، استفاده کنید فرضیه جی. هاموند (1955): تغییرات جزئی انرژی با تغییرات جزئی در ساختار مولکولی همراه است. جمله بندی واضح تر: ساختار حالت گذار شبیه به ساختار آن موادی است که از نظر انرژی به آنها نزدیکتر است. در واکنش های گرمازا، حالت گذار از نظر ساختار به معرف های اولیه نزدیک تر است (شکل 3.1). این مجتمع فعال نامیده می شود وضعیت انتقالی اولیه. حالت گذار در واکنش های گرماگیر از نظر ساختار به محصولات واکنش نزدیک تر است دیر. تأثیرات مشابه بر روی سازه های مشابه منجر به نتایج مشابهی می شود. بنابراین همه چیز عوامل تثبیت کننده(کاهش حالات انرژی) از نظر انرژی به حالت گذار نزدیک استاولیه، متوسط ​​یا نهایی ماده، انرژی کمپلکس فعال شده را کاهش می دهد.

استفاده از فرض هاموند به ویژه هنگام در نظر گرفتن واکنش های چند مرحله ای مفید است (شکل 3.2).

شکل 3.2. نمودار انرژی یک واکنش دو مرحله ای

از شکل 3.2 می توان دریافت که واکنش در دو مرحله از طریق یک محصول میانی انجام می شود. تبدیل محصولات به مواد واسطه (مرحله اول) برای واکنش کلی مهمتر از تبدیل مواد واسطه به محصولات واکنش (مرحله دوم) است. این توسط انرژی های فعال سازی مربوطه در مراحل اول و دوم (به ترتیب Ea 1 و Ea 2) تایید می شود. کل سیر یک واکنش توسط بالاترین نقطه انرژی آن - وضعیت انتقال مرحله اول [PS 1] تعیین می شود. اگر فرض هاموند را برای این واکنش به کار ببریم، به راحتی می توان نتیجه گرفت که محصول میانی از نظر انرژی به حالات گذار هر دو مرحله واکنش نزدیک است.

S. Arrhenius وابستگی دمایی سرعت بسیاری از واکنش ها را کشف کرد که می توان آن را با این معادله توصیف کرد:

ک = الف e - E* / RT

کجا ک - ثابت سرعت، e - پایه لگاریتم های طبیعی، آر - ثابت گاز جهانی، تی - دما، الف - عامل پیش نمایی، E* - انرژی فعال سازی واکنش

نظریه برخورد فعال(برخوردها)

1) برهمکنش شیمیایی بین مولکول ها تنها زمانی امکان پذیر است که با هم برخورد کنند.

2) هر برخوردی از مولکول ها منجر به برهمکنش شیمیایی نمی شود، یعنی موثر است یا به تعبیر آرنیوس فعال است. مشخصی وجود دارد سد انرژی، که فقط بر بخشی از مولکول ها می توانند بر آن غلبه کنند و با آنها تعامل داشته باشند و به عنوان یک قاعده، این بخش بسیار کمی از تعداد کل آنها در سیستم است.

3) دلیل وجود مانع انرژی دافعه متقابل لایه های الکترونی مولکول ها هنگام نزدیک شدن به یکدیگر است.

4) برای اینکه مولکول ها در هنگام برخورد بر سد انرژی غلبه کنند، باید با سرعت کافی به سمت یکدیگر حرکت کنند. برای رسیدن به این سرعت مورد نیاز به انرژی خاصی نیاز است که به آن انرژی فعال سازی می گویند. انرژی فعال سازی E* - این انرژی اضافی مولکول های فعال در مقایسه با مولکول های غیرفعال است، یا در غیر این صورت، انرژی ای است که مولکول ها باید داشته باشند تا بتوانند برهم کنش داشته باشند. بعد SI انرژی فعال سازی J/mol است.

5) هر چه انرژی فعال سازی واکنش بیشتر باشد، سد انرژی بیشتر است و مولکول های کمتری قادر به غلبه بر آن هستند. بنابراین، هر چه بیشتر E* ، واکنش کندتر می شود.

6) با افزایش دما، سرعت حرکت حرارتی مولکول ها افزایش می یابد، بنابراین نسبت مولکول های فعال افزایش می یابد. به عبارت دیگر، با افزایش دما، فعال سازی حرارتی، منجر به افزایش سرعت واکنش می شود.

محاسبه انرژی فعال سازی یک واکنش از مقادیر دو ثابت سرعت در دماهای مختلف:

تی 2 - تی 1 ک 1

مجتمع فعال شدهیک سازند ناپایدار است که شامل تمام اتم های مولکول های در حال برخورد و تعامل است. طول عمر مجتمع فعال شده بسیار کوتاه است. در کسری از ثانیه کوچک (میلیونم، ده میلیونم و غیره) اندازه گیری می شود. فاصله بین اتم ها در یک کمپلکس فعال شده تا حدودی بیشتر از مولکول های معمولی است، بنابراین انرژی اضافی برای تشکیل آن مورد نیاز است.

یک نمایش بصری از سیر یک واکنش در طول زمان مطابق با تئوری حالت گذار می تواند ارائه دهد مشخصات انرژیواکنش، به عنوان مثال، گرمازا (شکل 12.6).

انرژی سیستم در امتداد محور اردین رسم می شود E و محور x به اصطلاح مختصات واکنش است. میانگین ذخیره انرژی حرکت حرارتی مولکول های مواد اولیه با سطح مطابقت دارد E ref، انرژی ذخیره شده در سطح مجتمع فعال شده E AK سپس تفاوت E AK - E ref برابر است با مقدار سد انرژی که مولکول ها باید برای تعامل بر آن غلبه کنند (انرژی فعال سازی). یک نمایش بصری از آن توسط منحنی اتصال سطوح داده می شود E رفر و E AK ارتفاع سد انرژی به ماهیت مواد واکنش دهنده، انرژی مورد نیاز برای تشکیل کمپلکس فعال شده (انرژی فعال سازی) و همچنین به میانگین انرژی حرکت حرارتی مولکول ها بستگی دارد. E رجوع کنید

با افزایش دما، سطح E ref بالا می رود، سد انرژی کوچکتر می شود و تعداد بیشتری از مولکول ها می توانند برهم کنش داشته باشند. به همین دلیل است که واکنش با افزایش دما سرعت می گیرد. هنگامی که دما کاهش می یابد، برعکس، سطح E ref کاهش می یابد و سد انرژی افزایش می یابد که منجر به کاهش سرعت واکنش می شود.

در طی تجزیه کمپلکس فعال شده با تشکیل مولکول های محصول، انرژی آزاد می شود که مربوط به تفاوت است. E AK - E پرود، کجا E prod - میانگین ذخیره انرژی مولکول های محصول. بخشی از این انرژی آزاد شده برابر با اختلاف است E AK - E ref برای فعال کردن مولکول های جدید مواد اولیه و مازاد آن استفاده می شود E رفر - E محصول به شکل یک اثر حرارتی گرمازا از واکنش در محیط منتشر می شود DH r .

برای واکنش های گرماگیر، مشخصات انرژی کمی متفاوت به نظر می رسد (شکل 12.7). مشاهده می شود که در این حالت سطح انرژی E پایین تر از سطح E ادامه در نتیجه این انرژی E AK - E محصول آزاد شده در طی تجزیه کمپلکس فعال شده کافی نیست

تا باعث فعال شدن مولکول های واکنش دهنده جدید شود. بنابراین، برای ادامه واکنش، تامین انرژی از خارج، به صورت اثر حرارتی گرماگیر ضروری است.

وجود یک مجتمع فعال شده توسط داده های تجربی تایید شده است. بنابراین، برای مثال، برای یکی از واکنش های مدل ساده برهمکنش اتم هیدروژن با یک مولکول هیدروژن

Н 2 + Н ® Н + Н 2،

مقدار انرژی فعال سازی نزدیک به 36.8 کیلوژول بر مول است. اگر واکنش از طریق مرحله تفکیک کامل مولکول‌های H 2 و نه از طریق مرحله تشکیل کمپلکس فعال H 2 ·H انجام شود، انرژی فعال‌سازی 435.1 کیلوژول بر مول مورد نیاز است.

55. فتوشیمی. واکنش های فتوشیمیایی قوانین اساسی فوتوشیمی (قانون گروتوس-دراپر، قانون بونسن-روسکو، قانون استارک-اینشتین).

فتوشیمیاین شاخه ای از سینتیک شیمیایی است که به رفتار مولکول های برانگیخته الکترونیکی می پردازد .

در زیست شناسی، چندین فرآیند فتوشیمیایی شناخته شده است که برای زندگی هر دو موجودات زنده و بیوسفر به عنوان یک کل بسیار مهم است. اول از همه، از جمله این فرآیندها باید نام ببریم فتوسنتزعلاوه بر این، فتوشیمی بینایی، فتوشیمی سنتز ویتامین، به عنوان مثال، ویتامین D در پوست انسان، فتوشیمی برنزه کردن و غیره بسیار مهم است.

واکنش فتوشیمیایی تجزیه هالیدهای نقره زمینه ساز فرآیند عکاسی است. مواد فتوکرومیک وجود دارند که می توانند رنگ یا شفافیت خود را هنگام قرار گرفتن در معرض نور تغییر دهند، که به ویژه برای ثبت فتوشیمیایی اطلاعات یا برای ساخت عینک آفتابی استفاده می شود. واکنش های فتوشیمیایی همچنین در صنایع شیمیایی، به عنوان مثال، در سنتز کاپرولاکتام یا در فتوپلیمریزاسیون متیل متاکریلات در تولید شیشه آلی استفاده می شود.

برای داروسازی، واکنش‌های فتوشیمیایی در درجه اول اهمیت دارند، زیرا نور می‌تواند باعث تخریب شود. فتولیز) بسیاری از داروها بسیاری از مواد و مواد دیگر نیز تحت تأثیر نور در معرض تجزیه قرار می گیرند - چوب، کاغذ، رنگ، پلاستیک و غیره.

در شیمی، روش تجزیه و تحلیل شب تاب به طور گسترده ای استفاده می شود که بر اساس مطالعه طیف تابش ساطع شده توسط مولکول های برانگیخته مواد مورد مطالعه است.

قوانین فتوشیمی

قوانین فتوشیمی زیر شناخته شده است:

قانون گروتوس-دریپر(K.I.D. Grotthus - 1818؛ J.W. Draper - 1842).

واکنش ها در نتیجه برخورد مستقیم مولکول ها رخ می دهد. با این حال، همه برخوردها منجر به یک واکنش شیمیایی نمی شود. تشکیل مواد جدید فقط توسط مولکول هایی که منبع انرژی کافی دارند تسهیل می شود. به این گونه مولکول ها، مولکول های فعال می گویند.

حداقل انرژی کافی برای شروع یک واکنش شیمیایی، انرژی فعال سازی نامیده می شود و بر حسب کیلو کالری یا کیلوژول بیان می شود. هر چه انرژی فعال سازی کمتر باشد، واکنش سریعتر رخ می دهد.

در واکنش هایی که انرژی فعال سازی بیشتر از 150 کیلوژول در t=25 درجه سانتی گراد است، سرعت بسیار پایین است یا عملا این واکنش ها رخ نمی دهد. در واکنش هایی که انرژی فعال سازی کمتر از 60 کیلوژول است، سرعت بسیار زیاد است (انفجار).

انرژی فعال سازی Ea به ماهیت عناصر واکنش دهنده بستگی دارد و به عنوان مشخصه هر واکنش عمل می کند.

نمودار انرژی واکنش با تشکیل

مجتمع فعال شده

برای اینکه واکنش دهنده های A و B محصولات واکنش C و D را تشکیل دهند، باید بر سد انرژی ML غلبه کنند. این نیاز به انرژی فعال سازی Ea دارد. در این مورد، در طول واکنش، یک گروه ناپایدار میانی از ذرات مواد اجرا کننده تشکیل می شود - یک مجتمع فعال شده (شکل 2.6).

این مجموعه تجزیه می شود و محصولات نهایی را تشکیل می دهد و چنان انرژی آزاد می شود که به محصولات نهایی اجازه می دهد تا به سطح انرژی متوسط ​​محصولات نهایی نزول کنند.

که تغییر در محصولات را می توان در قالب نمودارهایی برای واکنش های گرماگیر و گرمازا بیان کرد (شکل 2.7، 2.8).

که سرعت آن در شرایط استاندارد 0 است.

مقادیر کم Ea و سرعت های بسیار بالا برهمکنش های یونی در محلول ها را مشخص می کند

کاتالیزور

مفاهیم کلی

کاتالیز عبارت است از تسریع سرعت واکنش در حضور مواد خاصی که مقدار آن در طول واکنش تغییر نمی کند.

این مواد فقط سرعت واکنش را تسریع می کنند، اما در نتیجه وقوع آن مصرف نمی شوند.

کاتالیزورها می توانند در تشکیل محصولات واکنش میانی شرکت کنند، اما در پایان برهمکنش کاملاً بازسازی می شوند.

واکنش ها با استفاده از بازدارنده ها (کاتالیزورهای منفی) کند می شوند.

- در طول کاتالیز، مقدار اثر حرارتی واکنش تغییر نمی کند.

- اگر واکنش کاتالیز شده برگشت پذیر باشد، کاتالیزور بر تعادل تأثیر نمی گذارد، تغییر نمی کند. Krو غلظت تعادل اجزای سیستم. واکنش های رو به جلو و معکوس را به یک اندازه تسریع می کند.

- کاتالیزورها به صورت انتخابی و انتخابی عمل می کنند.

کاتالیزوری که به طور فعال یک تعامل را تسریع می کند، نسبت به دیگری بی تفاوت است.

محصولات مختلف را می توان از مواد مشابه با استفاده از کاتالیزورهای مختلف به دست آورد.

برخی از مواد فعالیت کاتالیزور را کاهش می دهند یا به طور کامل از بین می برند.

افزودنی هایی که باعث افزایش فعالیت کاتالیزور می شوند، پروموتر نامیده می شوند.

فعالیت، گزینش پذیری و عمر مفید کاتالیزور تا حد زیادی به دمای واکنش کاتالیزوری بستگی دارد.

کاتالیزورهایی وجود دارند که ویژگی ندارند. از جمله فلزات هستند Nl, Ptپالادیوم، که فرآیندهای هیدروژناسیون و اکسیداسیون را کاتالیز می کند. بسیاری از فرآیندها اتوکاتالیستی هستند. در این واکنش ها یکی از محصولات به عنوان کاتالیزور عمل می کند.

واکنش های زنجیره ای

واکنش های زنجیره ای به عنوان واکنش های شیمیایی شناخته می شوند که در آن ظاهر یک ذره فعال میانی باعث تعداد زیادی (زنجیره) تبدیل مولکول های اصلی می شود.

ذرات فعال اتم های آزاد، مولکول های برانگیخته - رادیکال ها - ذرات با یک الکترون جفت نشده هستند.

کار از

N.N. Semenov و S. Hinshelwood که جایزه نوبل (1956) را برای تحقیقات در این زمینه دریافت کردند.

واکنش های زنجیره ای اساس بسیاری از فرآیندهای عملی مهم (ترک خوردن، پلیمریزاسیون، احتراق سوخت و غیره) را تشکیل می دهند.

3 نوع واکنش زنجیره ای وجود دارد:

1. زنجیر مستقیم

2. زنجیره ای شاخه دار

3. با پیامدهای منحط

هر نوع واکنش شامل 3 مرحله است - شروع زنجیره ها، توسعه و خاتمه آنها.

فرآیندهای شیمیایی با زنجیره های مستقیم را می توان با استفاده از مثال تعامل بین هیدروژن و کلر در نظر گرفت:

به این فکر کنید که کدام مولکول - هیدروژن یا کلر - می تواند به اتم تجزیه شود. انرژی اتصال یک مولکول هیدروژن 436 کیلوژول بر مول، کلر 243 است. البته مولکول کلر تجزیه می شود.

اگر مخلوط در تاریکی ذخیره شود، این واکنش در دمای معمولی رخ نمی دهد. برای اینکه این واکنش سریع انجام شود، کافی است مقدار ناچیزی بخار فلز سدیم وارد مخلوط شود.

طرح واکنش بر اساس مراحل را می توان به صورت زیر نوشت.