نمودار گوگرد.

زبان روسیفصل 2.

قانون فاز برای یک سیستم تک جزیی

برای یک سیستم تک جزیی (K=1)، قانون فاز به شکل نوشته شده است . (9)

C = 3-F اگر Ф = 1، پس C = 2 ، می گویند که سیستم;
دو متغیره پس 2 = Ф C = 1 ، سیستم;
تک متغیری F = 3، سپس C=0، سیستم.

غیر متغیر رابطه بین فشار (p)، دما (T) و حجم (V) فاز را می توان در سه بعد نشان دادنمودار فاز . هر نقطه (نامیده می شودنکته مجازی

2.1. ) در چنین نموداری مقداری حالت تعادل را نشان می دهد. معمولاً کار با بخش‌های این نمودار با استفاده از صفحه p - T (در V=const) یا صفحه p -V (در T=const) راحت‌تر است. اجازه دهید با جزئیات بیشتری مورد یک مقطع را با صفحه p - T (در V=const) بررسی کنیم.نمودار فاز

آب نمودار فاز آب در مختصات p - T در شکل 1 نشان داده شده است. از 3 تشکیل شده استزمینه های فاز

- مناطقی با مقادیر مختلف (p، T) که در آنها آب به شکل فاز خاصی وجود دارد - یخ، آب مایع یا بخار (به ترتیب در شکل 1 با حروف L، F و P نشان داده شده است). این میدان های فاز با 3 منحنی مرزی از هم جدا می شوند. منحنی AB - منحنی تبخیر، وابستگی را بیان می کندفشار بخار آب مایع از دما (یا برعکس، نشان دهنده وابستگی نقطه جوش آب به فشار است). به عبارت دیگر، این خط پاسخ می دهددو فاز تعادل (آب مایع) D (بخار)، و تعداد درجات آزادی محاسبه شده طبق قانون فاز C = 3 - 2 = 1 است. این تعادل نامیده می شود.تک متغیری . این بدان معنی است که برای توصیف کامل سیستم فقط تعیین کافی استیک متغیر

- یا دما یا فشار، زیرا برای یک دمای معین فقط یک فشار تعادل و برای یک فشار معین فقط یک دمای تعادل وجود دارد. در فشارها و دماهای مربوط به نقاط زیر خط AB، مایع به طور کامل تبخیر می‌شود و این ناحیه ناحیه بخار است. برای توصیف سیستم در اینمنطقه تک فاز لازم استدو متغیر مستقل

(C = 3 - 1 = 2): دما و فشار. در فشارها و دماهای مربوط به نقاط بالای خط AB، بخار به طور کامل به مایع متراکم می شود (C = 2). حد بالایی منحنی تبخیر AB در نقطه B است که به آن می گویند نقطه بحرانی

(برای آب 374 o C و 218 atm). بالاتر از این دما، فاز مایع و بخار غیر قابل تشخیص می شود (مرز فاز مایع/بخار شفاف ناپدید می شود)، بنابراین Ф=1. منحنی تصعید یخ(گاهی اوقات خط تصعید نامیده می شود)، که منعکس کننده وابستگی است فشار بخار آب بالاتر از یخ در دما. این خط مطابقت دارد تک متغیریتعادل (یخ) D (بخار) (C=1). بالای خط AC ناحیه یخ و در زیر ناحیه بخار قرار دارد.

خط AD - منحنی ذوب، وابستگی را بیان می کند دمای ذوب یخ در برابر فشارو مطابقت دارد تک متغیریتعادل (یخ) D (آب مایع). برای اکثر مواد، خط AD از عمودی به راست منحرف می شود، اما رفتار آب

شکل 1. نمودار فاز آب

غیرطبیعی: آب مایع حجم کمتری نسبت به یخ می گیرد. بر اساس اصل لو شاتلیه، می توان پیش بینی کرد که افزایش فشار باعث تغییر تعادل به سمت تشکیل مایع می شود، یعنی. نقطه انجماد کاهش خواهد یافت.

مطالعات انجام شده توسط بریگمن برای تعیین منحنی ذوب یخ در فشارهای بالا نشان داد که وجود دارد هفت تغییر کریستالی مختلف یخکه هر کدام به استثنای اولی متراکم تر از آب. بنابراین، حد بالایی خط AD نقطه D است، جایی که یخ I (یخ معمولی)، یخ III و آب مایع در تعادل هستند. این نقطه در -22 0 C و 2450 atm قرار دارد (مشکل 11 را ببینید).

نقطه سه گانه آب (نقطه ای که منعکس کننده تعادل سه فاز - مایع، یخ و بخار) در غیاب هوا در دمای 0.0100 درجه سانتی گراد و 4.58 میلی متر جیوه است. تعداد درجات آزادی C=3-3=0 است و چنین تعادلی نامیده می شود غیر متغیر.

در حضور هوا، سه فاز در 1 اتمسفر و در دمای 0 درجه سانتیگراد در تعادل هستند. کاهش نقطه سه گانه هوا به دلایل زیر ایجاد می شود:
1. حلالیت هوا در آب مایع در 1 اتمسفر، که منجر به کاهش نقطه سه گانه به میزان 0.0024 درجه سانتیگراد می شود.
2. افزایش فشار از 4.58 میلی متر جیوه. تا 1 اتمسفر، که نقطه سه گانه را 0.0075 درجه سانتیگراد دیگر کاهش می دهد.

2.2. نمودار فاز سولفور

گوگرد کریستالی به شکل وجود دارد دوتغییرات - لوزی(S p) و مونوکلینیک(S m). بنابراین، وجود چهار فاز امکان پذیر است: اورتومبیک، مونوکلینیک، مایع و گاز (شکل 2). خطوط جامد چهار ناحیه را مشخص می کنند: بخار، مایع و دو تغییر کریستالی. خطوط خود با تعادل های تک متغیری دو فاز متناظر مطابقت دارند. توجه داشته باشید که خط تعادل مونوکلینیک گوگرد - مذاب است از عمودی به راست منحرف شد(با نمودار فاز آب مقایسه کنید). این بدان معنی است که وقتی گوگرد از مذاب متبلور می شود، کاهش حجمدر نقاط A، B و C، 3 فاز با هم در تعادل وجود دارند (نقطه A - ارتورومبیک، مونوکلینیک و بخار، نقطه B - اورتومبیک، مونوکلینیک و مایع، نقطه C - مونوکلینیک، مایع و بخار). به راحتی می توان متوجه شد که یک نقطه دیگر O وجود دارد،

شکل 2. نمودار فاز سولفور

که در آن تعادلی از سه فاز وجود دارد - گوگرد ارتورومبیک فوق گرم، گوگرد مایع فوق خنک و بخار، فوق اشباع نسبت به بخار، در تعادل با گوگرد مونوکلینیک. این سه فاز شکل می گیرد سیستم فراپایدار، یعنی سیستمی که در یک حالت قرار دارد ثبات نسبی. سینتیک تبدیل فازهای ناپایدار به یک اصلاح ترمودینامیکی پایدار بسیار آهسته است، با این حال، با قرار گرفتن در معرض طولانی مدت یا معرفی کریستال های بذر گوگرد مونوکلینیک، هر سه فاز همچنان به گوگرد مونوکلینیک تبدیل می شوند که از نظر ترمودینامیکی در شرایط مربوط به نقطه پایدار است. O. تعادلی که منحنی های OA با آن مطابقت دارند OM و OS (به ترتیب منحنی های تصعید، ذوب و تبخیر) هستند.

در مورد نمودار گوگرد، ما با تبدیل متقابل خود به خودی دو تغییر کریستالی مواجه هستیم که می تواند رخ دهد. جلو و عقببسته به شرایط این نوع تبدیل نامیده می شود انانتیوتروپیک(برگشت پذیر).

دگرگونی های متقابل فازهای کریستالی، که فقط می تواند رخ دهد در یک جهت، نامیده می شوند یکنواخت(غیر قابل برگشت). نمونه ای از تبدیل یکنواختی، انتقال فسفر سفید به بنفش است.

2.3. معادله کلازیوس-کلاپیرون

حرکت در امتداد خطوط تعادل دو فازی در نمودار فاز (C=1) به معنای تغییر مداوم فشار و دما است. p=f(T). شکل کلی چنین تابعی برای سیستم های تک جزئی توسط Clapeyron ایجاد شد.

فرض کنید یک تعادل تک متغیره (آب) D (یخ) داریم (خط AD در شکل 1). شرایط تعادل به این صورت خواهد بود: برای هر نقطه با مختصات (p، T) متعلق به خط AD، آب (p، T) = یخ (p، T). برای یک سیستم تک جزیی =G/n، که در آن G انرژی آزاد گیبس و n تعداد مول ها (=const) است. باید G=f(p,T) را بیان کنیم. فرمول G= H-T S برای این منظور مناسب نیست، زیرا مشتق شده برای p,T=const. در نمای کلی، Gє H-TS=U+pV-TS. بیایید دیفرانسیل dG را با استفاده از قوانین دیفرانسیل مجموع و حاصلضرب پیدا کنیم: dG=dU+p. dV+V. dp-T. dS-S. dT. طبق قانون اول ترمودینامیک dU=dQ - dA و dQ=T. dS,a dA= p . dV سپس dG=V. dp - S. dT. بدیهی است که در حالت تعادل dG آب /n=dG یخ /n (n=n آب =n یخ =const). سپس v آب. dp-s آب dT=v یخ.

یخ dp-s. dT، که در آن v آب، v یخ - مولی (یعنی تقسیم بر تعداد مول) حجم آب و یخ، s آب، s یخ - آنتروپی مولی آب و یخ. بیایید عبارت حاصل را به (v water - v ice) تبدیل کنیم. dp = (s آب - یخ) . dT، (10)

یا: dp/dT= s fp / v fp، (11) که در آن s fp، v fp تغییرات در آنتروپی مولی و حجم در استانتقال فاز

((یخ) (آب) در این صورت).

از آنجایی که s fn = H fn / T fn، از نوع زیر بیشتر استفاده می شود:
که در آن H fp تغییر در آنتالپی در طول انتقال فاز است،
v fp - تغییر در حجم مولی در طول انتقال،

Tfp دمایی است که در آن انتقال رخ می دهد. معادله کلاپیرون به طور خاص به سؤال زیر پاسخ می دهد:وابستگی دمای انتقال فاز به فشار چیست؟

فشار می تواند خارجی باشد یا در اثر تبخیر یک ماده ایجاد شود.< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

مثال 6. مشخص است که حجم مولی یخ بیشتر از آب مایع است. سپس، هنگامی که آب یخ می زند، v fp = v یخ - v آب > 0، در همان زمان H fp = کریستال H مثال 7. مقدار منفی dp/dT برای انتقال فاز (یخ) "(آب) به این معنی است که یخ تحت فشار می تواند در دمای زیر 0 0 درجه سانتیگراد ذوب شود. بر اساس این الگو، فیزیکدانان انگلیسی Tyndall و Reynolds حدود 100 سال پیش پیشنهاد کردند که سهولت شناخته شده سر خوردن روی یخ روی اسکیت با آن همراه استآب شدن یخ زیر نوک اسکیت

; آب مایع حاصل به عنوان روان کننده عمل می کند. بیایید بررسی کنیم که آیا این درست است با استفاده از معادله Clapeyron.

چگالی آب b = 1 گرم بر سانتی متر 3، چگالی یخ l = 1.091 گرم بر سانتی متر مکعب است، وزن مولکولی آب M = 18 گرم بر مول است. سپس:

V fp = M/ در -M/ l = 18/1.091-18/1 = -1.501 cm 3 /mol = -1.501. 10 -6 متر مکعب بر مول،

آنتالپی ذوب یخ - H fp = 6.009 کیلوژول بر مول،

T fp = 0 0 C = 273 K.

طبق معادله کلاپیرون:

dp/dT= - (6.009.10 3 J/mol)/(273K. 1.501.10 -6 m3/mol)=

146.6. 10 5 Pa/K= -146 atm/K. این بدان معناست که برای ذوب یخ در دمای مثلاً 10-0 درجه سانتیگراد، باید فشار 1460 اتمسفر را اعمال کرد. اما یخ نمی تواند چنین باری را تحمل کند! بنابراین، ایده ذکر شده در بالادرست نیست

کلازیوس معادله کلاپیرون را در مورد ساده کرد تبخیرو در اوگونکی، با این فرض که:

2.4. آنتروپی تبخیر

آنتروپی مولی تبخیر S eva = H eva / T bale برابر است با تفاوت بخار S - مایع S. از آنجا که S بخار >> مایع S، می توانیم فرض کنیم که S به عنوان بخار S استفاده می شود. فرض بعدی این است که بخار یک گاز ایده آل در نظر گرفته می شود. این نشان دهنده ثبات تقریبی آنتروپی مولی تبخیر مایع در نقطه جوش است که قانون تروتن نامیده می شود.

قانون تروتن آنتروپی مولی تبخیر هر کدام
مایع در حدود 88 J/(mol. K) است.

اگر در حین تبخیر مایعات مختلف، ارتباط یا تفکیک مولکول ها وجود نداشته باشد، آنتروپی تبخیر تقریباً یکسان خواهد بود. برای ترکیباتی که پیوند هیدروژنی تشکیل می دهند (آب، الکل ها)، آنتروپی تبخیر بیشتر از 88 J/(mol. K) است.

قانون تروتن به ما اجازه می دهد تا آنتالپی تبخیر یک مایع را از نقطه جوش شناخته شده تعیین کنیم و سپس با استفاده از معادله کلازیوس-کلاپیرون، موقعیت خط تعادل مایع-بخار تک متغیره را در نمودار فاز تعیین کنیم.

این نمودار در شکل نشان داده شده است. 6.5. نواحی نمودار فاز محدود شده توسط منحنی ها با شرایطی (دما و فشار) مطابقت دارد که تحت آن تنها یک فاز از ماده پایدار است. به عنوان مثال، در هر مقدار دما و فشار که مطابق با نقاط نمودار محدود شده توسط منحنی های VT و TC باشد، آب در حالت مایع. در هر دما و فشاری که مربوط به نقاط روی نمودار است که در زیر منحنی های AT و TC قرار دارند، آب در حالت بخار وجود دارد.

منحنی های نمودار فاز مربوط به شرایطی است که در آن هر دو فاز با یکدیگر در تعادل هستند. به عنوان مثال، در دماها و فشارهای مربوط به نقاط منحنی TC، آب و بخار آن در تعادل هستند. این منحنی فشار بخار آب است (شکل 3.13 را ببینید). در نقطه A در این منحنی، آب و بخار مایع در دمای 373 کلوین (100 درجه سانتیگراد) و فشار 1 اتمسفر (325/101 کیلو پاسکال) در تعادل هستند؛ نقطه X نشان دهنده نقطه جوش آب در فشار 1 اتمسفر است. .

منحنی AT منحنی فشار بخار یخ است. چنین منحنی معمولاً منحنی تصعید نامیده می شود.

منحنی BT منحنی ذوب است. این نشان می دهد که چگونه فشار بر نقطه ذوب یخ تأثیر می گذارد: اگر فشار افزایش یابد، نقطه ذوب اندکی کاهش می یابد. چنین وابستگی دمای ذوب به فشار نادر است. به طور معمول، افزایش فشار به نفع شکل گیری است جامدهمانطور که از مثال نمودار فاز دی اکسید کربن در زیر خواهیم دید. در مورد آب، افزایش فشار منجر به تخریب می شود پیوندهای هیدروژنی، که در یک کریستال یخ مولکول های آب را به یکدیگر متصل می کند و باعث می شود آنها ساختاری حجیم تشکیل دهند. در نتیجه تخریب پیوندهای هیدروژنی، فاز مایع متراکم تری تشکیل می شود (به بخش 2.2 مراجعه کنید).

در نقطه Y در منحنی VT، یخ با آب در دمای 273 K (O 0C) و فشار 1 atm در تعادل است. نشان دهنده نقطه انجماد آب در فشار 1 اتمسفر است.

منحنی ST نشان دهنده فشار بخار آب در دمای زیر نقطه انجماد آن است. از آنجایی که آب به طور معمول در دماهای زیر نقطه انجماد خود به صورت مایع وجود ندارد، هر نقطه در این منحنی با آب در حالت فراپایدار مطابقت دارد. یعنی در دما و فشار مناسب، آب در پایدارترین (پایدار) حالت خود نیست. پدیده ای که مربوط به وجود آب در حالت ناپایدار است که توسط نقاط این منحنی توصیف می شود، ابرسرد نامیده می شود.

دو نقطه در نمودار فاز وجود دارد که مورد توجه خاص قرار می گیرد. ابتدا توجه می کنیم که منحنی فشار بخار آب به نقطه C ختم می شود. این نقطه بحرانی آب نامیده می شود. در دماها و فشارهای بالاتر از این نقطه، بخار آب با افزایش فشار نمی تواند به آب مایع تبدیل شود (همچنین به بخش 3.1 مراجعه کنید). به عبارت دیگر، بالاتر از این نقطه، شکل بخار و مایع آب دیگر قابل تشخیص نیستند. دمای بحرانی آب 647 کلوین و فشار بحرانی 220 اتمسفر است.

نقطه G نمودار فاز را نقطه سه گانه می گویند. در این مرحله یخ، آب مایع و بخار آب با یکدیگر در تعادل هستند. این نقطه مربوط به دمای 273.16 K و فشار 6.03 1000 atm است. فقط در مقادیر مشخص شده دما و فشار، هر سه فاز آب می توانند با هم وجود داشته باشند و با یکدیگر در تعادل باشند.

Iii می تواند به دو صورت تشکیل شود: از شبنم یا مستقیماً از هوای مرطوب.

تشکیل یخبندان از شبنم. شبنم آبی است که وقتی هوای مرطوب خنک می شود و دمای آن کاهش می یابد و عبور می کند (در فشار اتمسفر) منحنی TC در شکل. 6.5. یخبندان در نتیجه یخ زدگی شبنم زمانی ایجاد می شود که دما به اندازه ای کاهش یابد که از منحنی BT عبور کند.

تشکیل یخبندان به طور مستقیم از هوای مرطوب. یخبندان از شبنم فقط در صورتی تشکیل می شود که فشار بخار آب از فشار نقطه سه گانه G بیشتر باشد، یعنی. بیش از 6.03-10 ~ 3 atm. اگر فشار بخار آب کمتر از این مقدار باشد، یخبندان مستقیماً از هوای مرطوب و بدون تشکیل اولیه شبنم تشکیل می شود. در این حالت، زمانی به نظر می رسد که دمای رو به کاهش از منحنی AT در شکل 1 عبور کند. 6.5. در این شرایط یخبندان خشک تشکیل می شود.

نمودار فازی دی اکسید کربن

این نمودار فاز در شکل نشان داده شده است. 6.6.

این شبیه به نمودار فاز آب است، اما از دو جنبه مهم با آن متفاوت است.

اول، نقطه سه گانه دی اکسید کربن در فشاری بسیار بیشتر از 1 اتمسفر، یعنی 5.11 اتمسفر است. بنابراین، در هر فشاری کمتر از این مقدار، دی اکسید کربن نمی تواند به صورت مایع وجود داشته باشد. اگر دی اکسید کربن جامد (یخ خشک) با فشار 1 اتمسفر گرم شود، در دمای 159 کلوین (78- ​​درجه سانتیگراد) تصعید می شود. این بدان معناست که دی اکسید کربن جامد در شرایط مشخص شده مستقیماً وارد فاز گاز شده و حالت مایع را دور می زند.

ثانیاً تفاوت با نمودار فاز آب در این است که منحنی VT به سمت راست شیب دارد نه به چپ. مولکول های دی اکسید کربن در فاز جامد نسبت به فاز مایع متراکم تر هستند. بنابراین برخلاف آب، دی اکسید کربن جامد چگالی بالاتری نسبت به دی اکسید کربن مایع دارد. این ویژگی برای اغلب مواد شناخته شده است. بنابراین، افزایش فشار خارجی به نفع تشکیل دی اکسید کربن جامد است. در نتیجه افزایش فشار باعث می شود نقطه ذوب نیز افزایش یابد.

نمودار فاز سولفور

در بخش 3.2 بیان کرد که اگر یک ترکیب می تواند در بیش از یک شکل کریستالی وجود داشته باشد، گفته می شود که چندشکلی از خود نشان می دهد. اگر هر عنصر آزاد (ماده ساده) بتواند به چند شکل کریستالی وجود داشته باشد، این نوع چندشکلی را آلوتروپی می نامند. به عنوان مثال، گوگرد می تواند به دو شکل آلوتروپیک وجود داشته باشد: شکل α، که ساختار بلوری متعامد دارد، و فرم β، که دارای ساختار کریستالی مونوکلینیک است.

در شکل شکل 6.7 وابستگی دمایی انرژی آزاد (به فصل 5) دو شکل آلوتروپیک گوگرد و همچنین شکل مایع آن را نشان می دهد. انرژی آزاد هر ماده ای با افزایش دما کاهش می یابد. در مورد گوگرد، آلفا-آلوتروپ کمترین انرژی آزاد را در دمای زیر 368.5 کلوین دارد و بنابراین در چنین دماهایی پایدارترین است. در دماهای 368.5 P (95.5 0 C) تا 393 K (120 0 C)، p-allotrope پایدارترین است. در دماهای بالاتر< 393 К наиболее устойчива жидкая форма серы.

هنگامی که یک عنصر (یک ماده ساده) می تواند به دو یا چند شکل آلوتروپیک وجود داشته باشد که هر یک در محدوده خاصی از شرایط پایدار است، آن را به عنوان دمای انانتیوتروپ در نظر می گیرند که در آن دو انانتیوتروپ با یکدیگر در تعادل هستند، گذار نامیده می شود. دما دمای انتقال انانتیوتروپیک گوگرد در فشار 1 atm 368.5 کلوین است.

اثر فشار بر دمای انتقال توسط منحنی AB در نمودار فاز گوگرد نشان داده شده در شکل نشان داده شده است. 6.8. افزایش فشار منجر به افزایش دمای انتقال می شود.

گوگرد دارای سه نقطه سه گانه A، B و C است. برای مثال، در نقطه A، دو فاز جامد و بخار در حالت تعادل هستند. این دو فاز جامد دو انتیوتروپ گوگرد هستند. منحنی های بریده بریده مربوط به شرایط متقابل است. به عنوان مثال، منحنی AD منحنی فشار بخار a-گوگرد در دماهای بالاتر از دمای انتقال آن است.

انانتیوتروپی سایر عناصر

گوگرد تنها عنصری نیست که انانتیوتروپی را نشان می دهد. به عنوان مثال، قلع دارای دو انانتیوتروپ است - قلع خاکستری و قلع سفید. دمای انتقال بین آنها در فشار 1 atm 286.2 K (13.2 درجه سانتیگراد) است.

نمودار فاز فسفر

در مواردی که هر عنصر آزاد (ماده ساده) به چندین شکل کریستالی وجود داشته باشد که فقط یکی از آنها پایدار است، یکنواختی در نظر گرفته می شود.

مثال ماده سادهفسفر است که یکنواختی را نشان می دهد. در بخش 3.2 نشان داده شد که فسفر دارای سه شکل است. فسفر قرمز یک تک تروپ پایدار است. در فشار اتمسفر، این فرم تا دمای 690 K پایدار است (شکل 6.9). فسفر سفید و فسفر سیاه، مونوتروپ‌های ناپایدار (ناپایدار) هستند. فسفر سیاه فقط می تواند در فشارهای بالا وجود داشته باشد که در شکل 1 نشان داده نشده است. 6.9. نقطه سه گانه فسفر در دمای 862.5 K (589.5 درجه سانتیگراد) و فشار 43.1 اتمسفر قرار دارد. در این مرحله، فسفر قرمز، فسفر مایع و بخار فسفر با یکدیگر در تعادل هستند.

در بخش 3.2 بیان کرد که اگر یک ترکیب می تواند در بیش از یک شکل کریستالی وجود داشته باشد، گفته می شود که چندشکلی از خود نشان می دهد. اگر هر عنصر آزاد (ماده ساده) بتواند به چند شکل کریستالی وجود داشته باشد، این نوع چندشکلی را آلوتروپی می نامند. به عنوان مثال، گوگرد می تواند به دو شکل آلوتروپیک وجود داشته باشد: فرم β، که دارای ساختار کریستالی متعامد است، و فرم β، که دارای ساختار بلوری مونوکلینیک است. مولکول های موجود در گوگرد متراکم تر از گوگرد هستند.

در شکل شکل 6.7 وابستگی دمایی انرژی آزاد (به فصل 5) دو شکل آلوتروپیک گوگرد و همچنین شکل مایع آن را نشان می دهد. انرژی رایگان هر کسی

برنج. 6.7. وابستگی انرژی آزاد گوگرد به دما در فشار اتمسفر.

مواد با افزایش دما کاهش می یابد. در مورد گوگرد، آلفا-آلوتروپ کمترین انرژی آزاد را در دمای زیر 368.5 کلوین دارد و بنابراین در چنین دماهایی پایدارترین است. در دماهای 368.5 (95.5 درجه سانتیگراد) تا 393 K (120 درجه سانتیگراد) - آلوگروپ پایدارترین است. در دمای تلخ 393 کلوین، شکل مایع گوگرد پایدارترین است.

در مواردی که یک عنصر (یک ماده ساده) می تواند به دو یا چند شکل آلوتروپیک وجود داشته باشد که هر یک در محدوده معینی از شرایط متغیر پایدار است، در نظر گرفته می شود که دمای استیوتروپیک را نشان می دهد که در آن دو انانتیوتروپ با یکدیگر در تعادل هستند. دمای انتقال نامیده می شود. دمای انتقال انانتیوتروپیک گوگرد در فشار 1 atm 368.5 کلوین است.

اثر فشار بر دمای انتقال با منحنی AB در نمودار فاز گوگرد نشان داده شده در شکل 1 نشان داده شده است. 6.8. افزایش فشار منجر به افزایش دمای انتقال می شود.

گوگرد دارای سه نقطه سه گانه A، B و C است. برای مثال، در نقطه A، دو فاز جامد و بخار در تعادل هستند. این دو فاز جامد دو انانتیوتروپ گوگرد هستند. منحنی های بریده بریده مربوط به شرایط متقابل است. به عنوان مثال، منحنی AD نشان دهنده منحنی فشار بخار گوگرد در دماهای بالاتر از دمای انتقال آن است.

انانتیوتروپی سایر عناصر

گوگرد تنها عنصری نیست که انانتیوتروپی را نشان می دهد. به عنوان مثال، قلع دارای دو انانتیوتروپ است - قلع خاکستری و قلع سفید. دمای انتقال بین آنها در فشار 1 atm 286.2 K (13.2 درجه سانتیگراد) است.

1.الف) گوگرد جامد (نگاه کنید به بند 7.1) دو تغییر دارد - لوزی
و مونوکلینیک. در طبیعت، شکل لوزی شکل معمولاً با
گرم شدن بالاتر تیدر هر = 95.4 درجه سانتیگراد (در فشار معمولی) به تدریج تبدیل می شود
تبدیل به مونوکلینیک پس از خنک شدن، انتقال معکوس رخ می دهد.
چنین تبدیل‌های برگشت‌پذیر اصلاحات نامیده می‌شوند انانتیوتروپیک.

ب)بنابراین، در دمای مشخص شده، هر دو شکل در تعادل هستند:

علاوه بر این، انتقال در جهت رو به جلو با افزایش حجم همراه است. به طور طبیعی، طبق اصل لو شاتلیه، دمای انتقال ( تی per) به فشار بستگی دارد. افزایش فشار (Δ P> 0) تعادل را به سمت با حجم کمتر تغییر می دهد (اسالماس)، بنابراین برای رفتن به اسدمای بالاتر مورد نیاز خواهد بود تیخط (Δ تیخط > 0).

V)بنابراین، در اینجا علائم Δ پو Δ تیمطابقت خطوط: شیب منحنی تیخط (P) - مثبت . در نمودار حالت (شکل 7.3) این وابستگی توسط یک خط تقریبا مستقیم منعکس شده است AB

2.الف) در مجموع گوگرد دارای 4 فاز است: دو فاز جامد و همچنین مایع و گاز. بنابراین، در نمودار حالت 4 ناحیه مربوط به این فازها وجود دارد. و فازها از هم جدا می شوند شش خطکه با شش نوع تعادل فاز مطابقت دارد:

ب)بدون در نظر گرفتن دقیق همه این مناطق و خطوط، ما به طور خلاصه پیامدهای قانون فاز (تقریباً مشابه آب) را برای آنها نشان خواهیم داد:

من. در هر یک از 4 منطقه - ایالت دو متغیره:

Ф= 1 و با= 3 – 1 = 2 , (7.9,الف-ب)

II.و در هر یک از 6 خط - حالت تک متغیری:

Ф = 2 و با= 3 - 2 = 1. (7.10، a-b)

III.علاوه بر این، 3 وجود دارد امتیاز سه گانه (الف، ب، ج) که برای آن

Ф = 3 و با= 3 - 3 = 0. (7.11, a-b)

در هر یک از آنها، مانند نقطه سه گانه نمودار آب، سه فاز به طور همزمان وجود دارد و حالت های مشابه - تغییر ناپذیر، یعنی شما نمی توانید یک پارامتر واحد (نه دما و نه فشار) را تغییر دهید تا حداقل یکی از فازها را از دست ندهید.

7.5. معادله کلازیوس-کلایپرون: شکل کلی

ما معادلاتی را به دست می آوریم که مسیر خطوط تعادل فاز را تعیین می کند، یعنی.

اعتیاد فشار بخار اشباع شده (بالاتر از فاز مایع یا جامد) بر دما و

اعتیاد نقطه ذوب از فشار خارجی

1. الف) اجازه دهید به انرژی مولی گیبس، یعنی به پتانسیل شیمیایی بپردازیم:

(نوار بالای مقادیر به این معنی است که آنها به 1 اشاره دارند من دعا می کنممواد.)

ب) وضعیت تعادل شیمیایی (6.4, ب)بین فازهای یک سیستم تک جزئی به شکل زیر است:

V)از این شرط، به ویژه، نتیجه می شود که پس از انتقال 1 التماس کردنانرژی گیبس یک ماده از یک فاز به فاز دیگر تغییر نمی کند:

در اینجا شاخص ها "f.p" هستند. معنی انتقال فاز، و - گرما (آنتالپی) و آنتروپی یک انتقال معین (در هر 1 خالمواد).

2. الف) از سوی دیگر، انرژی گیبس یک فرآیند تعادلی به دما و فشار بستگی دارد:

برای انتقال فوق 1 خالمواد از یک فاز به فاز دیگر است
به نظر می رسد این است:

تغییر در حجم مولی در نتیجه تبدیل فاز کجاست.

ب)با این حال، به طوری که، با وجود تغییر در دما یا فشار، در ما
سیستم تعادل بین فازی را حفظ می کند، تمام شرایط شناخته شده برای ما هنوز باید برآورده شوند - تعادل حرارتی، دینامیکی و شیمیایی بین فازها، به عنوان مثال. برابری (7.14، a) نیز معتبر است.

گوگرد کریستالی می تواند در دو تغییر وجود داشته باشد - ارتورومبیک و مونوکلینیک. بنابراین، گوگرد چهار فاز - دو کریستالی، مایع و بخار را تشکیل می دهد. نمودار حالت گوگرد به صورت شماتیک در شکل 12.5 نشان داده شده است.
خطوط جامد نمودار را به چهار ناحیه مطابق با شرایط حالت تعادل بخار، مایع و دو تغییر کریستالی تقسیم می کنند. خود خطوط، شرایطی را برآورده می کنند که تحت آن همزیستی تعادلی دو فاز متناظر امکان پذیر است. در نقاط A، B و C سه فاز در تعادل ترمودینامیکی وجود دارد. علاوه بر این، نقطه سه گانه O دیگری وجود دارد که در آن گوگرد متعامد فوق گرم، گوگرد مایع فوق خنک شده و بخار فوق اشباع شده نسبت به بخار در تعادل با گوگرد مونوکلینیک می توانند همزیستی داشته باشند.
پتانسیل شیمیایی سه فاز در دما و فشار مربوط به نقطه O یکسان است. به لطف این، سه فاز ترمودینامیکی غیرتعادلی می توانند یک سیستم فراپایدار، یعنی یک سیستم، یعنی سیستمی که در ثبات نسبی است، تشکیل دهند. فراپایداری در این واقعیت نهفته است که هیچ یک از سه فاز تمایل به تبدیل شدن به فاز دیگر ندارند، با این حال، با قرار گرفتن در معرض طولانی مدت یا زمانی که کریستال های گوگرد مونوکلینیک اضافه می شوند، هر سه فاز به گوگرد مونوکلینیک تبدیل می شوند، که تنها فاز پایدار ترمودینامیکی تحت شرایط مربوط به نقطه O.
نقاط سه گانه فراپایدار را فقط می توان توسط موادی تولید کرد که چندین تغییر کریستالی را تشکیل می دهند. به همین ترتیب، تعادل‌های مضاعف نیز فراپایدار هستند که منحنی‌های OA، OB و OC با آنها مطابقت دارند.
اگر یک اصلاح کریستالی باید با افزایش دما به دیگری تبدیل شود، آنگاه مقداری گرمای بیش از حد بالاتر از دمای تعادل پایدار ممکن است. این با این واقعیت توضیح داده می شود که انتقال از یک اصلاح کریستالی به دیگری به آسانی ذوب شدن انجام نمی شود. اصلاح بیش از حد گرم شده باید برای مدتی در دمای بدست آمده نگه داشته شود تا کریستال ها به نقطه ذوب برسند، اما گرمای بیش از حد غیرممکن است، زیرا هر افزودن بیشتر گرما منجر به تخریب فوری شبکه می شود.
در مورد گوگرد نیز با وابستگی های مشابهی مواجه هستیم. اگر گوگرد لوزی به سرعت به اندازه کافی گرم شود، زمان تبدیل به گوگرد مونوکلینیک را ندارد. در عین حال شبکه کریستالیگوگرد لوزی نمی تواند گرمای بیش از حد نامحدود را تحمل کند. در دماهای مربوط به منحنی RH، کریستال ها متلاشی می شوند و فاز مایع را تشکیل می دهند که در این شرایط نسبت به گوگرد مونوکلینیک نیز ناپایدار است. به نوبه خود، منحنی های OA و OC به ترتیب نشان دهنده منحنی تصعید گوگرد اورتورومبیک فوق گرم و منحنی جوش گوگرد مایع فوق سرد شده هستند.