چه چیزی مقدار ثابت سرعت واکنش را تعیین می کند؟ سرعت واکنش ثابت مفهوم ترتیب واکنش با توجه به معرف. قانون عمل توده ای ثابت ترتیب و سرعت واکنش

1. مفاهیم و فرضیات اساسی سینتیک شیمیایی

سینتیک شیمیایی شاخه ای از شیمی فیزیک است که سرعت واکنش های شیمیایی را مطالعه می کند. وظایف اصلی سینتیک شیمیایی: 1) محاسبه سرعت واکنش و تعیین منحنی های جنبشی، به عنوان مثال. وابستگی غلظت واکنش دهنده ها به زمان ( وظیفه مستقیم) 2) تعیین مکانیسم های واکنش از منحنی های جنبشی ( مشکل معکوس).

سرعت واکنش شیمیاییتغییر در غلظت واکنش دهنده ها در واحد زمان را توصیف می کند. برای واکنش

الف A+ ب B+... د D+ ه E+...

سرعت واکنش به صورت زیر تعیین می شود:

جایی که براکت های مربع غلظت ماده را نشان می دهد (معمولاً بر حسب mol/l اندازه گیری می شود)، تی- زمان؛ الف, ب, د, ه- ضرایب استوکیومتری در معادله واکنش.

سرعت واکنش به ماهیت واکنش دهنده ها، غلظت آنها، دما و وجود کاتالیزور بستگی دارد. وابستگی سرعت واکنش به غلظت با فرض اصلی سینتیک شیمیایی توصیف می شود - قانون عمل توده ای:

سرعت یک واکنش شیمیایی در هر لحظه از زمان متناسب با غلظت فعلی واکنش دهنده ها است که به توان های خاصی افزایش می یابد:

,

کجا ک- ثابت سرعت (مستقل از غلظت). x, y- برخی از اعدادی که نامیده می شوند ترتیب واکنش بر اساس ماده A و B به ترتیب. در کل این اعداد ربطی به ضرایب ندارند الفو بدر معادله واکنش مجموع توان x+ yتماس گرفت ترتیب واکنش عمومی. ترتیب واکنش می تواند مثبت یا منفی، صحیح یا کسری باشد.

بیشتر واکنش های شیمیایی شامل چندین مرحله است که به آنها می گویند واکنش های ابتدایی. یک واکنش ابتدایی معمولاً به عنوان یک عمل منفرد تشکیل یا شکاف یک پیوند شیمیایی درک می شود که از طریق تشکیل یک مجتمع انتقالی انجام می شود. تعداد ذرات شرکت کننده در یک واکنش اولیه نامیده می شود مولکولی بودنواکنش ها تنها سه نوع واکنش اولیه وجود دارد: تک مولکولی (A B + ...)، دو مولکولی (A + B D + ...) و سه مولکولی (2A + B D + ...). برای واکنش‌های ابتدایی، ترتیب کلی برابر با مولکولی است و ترتیب‌های ماده برابر با ضرایب در معادله واکنش است.

مثال ها

مثال 1-1.سرعت تشکیل NO در واکنش 2NOBr (g) 2NO (g) + Br 2 (g) 1.6 است. 10 -4 mol/(l.s). سرعت واکنش و میزان مصرف NOBr چقدر است؟

راه حل. طبق تعریف، سرعت واکنش عبارت است از:

مول/(l.s).

از همین تعریف چنین استنباط می شود که میزان مصرف NOBr برابر است با میزان تشکیل NO با علامت مخالف:

mol/(l.s).

مثال 1-2.در واکنش مرتبه 2 A + B D، غلظت اولیه مواد A و B به ترتیب برابر با 2.0 mol/L و 3.0 mol/L است. سرعت واکنش 1.2 است. 10-3 mol/(l.s) در [A] = 1.5 mol/l. ثابت سرعت و سرعت واکنش را در [B] = 1.5 mol/L محاسبه کنید.

راه حل. طبق قانون عمل جرم، در هر لحظه از زمان سرعت واکنش برابر است با:

.

تا زمانی که [A] = 1.5 mol/l، 0.5 mol/l از مواد A و B واکنش نشان دهند، بنابراین [B] = 3 – 0.5 = 2.5 mol/l. ثابت نرخ است:

L/(mol.s).

تا زمانی که [B] = 1.5 mol/l، 1.5 mol/l از مواد A و B واکنش نشان دهند، بنابراین [A] = 2 – 1.5 = 0.5 mol/l. سرعت واکنش:

مول/(l.s).

وظایف

1-1. سرعت واکنش سنتز آمونیاک 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 بر حسب غلظت نیتروژن و هیدروژن چگونه بیان می شود؟ (پاسخ)

1-2. اگر معادله واکنش به صورت N 2 + 3H 2 = 2NH 3 نوشته شود، سرعت واکنش سنتز آمونیاک 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 چگونه تغییر می کند؟ (پاسخ)

1-3. ترتیب واکنش های اولیه چگونه است: الف) Cl + H 2 = HCl + H; ب) 2NO + Cl 2 = 2NOCl؟ (پاسخ)

1-4. کدام یک از مقادیر زیر می تواند الف) منفی باشد. ب) مقادیر کسری: سرعت واکنش، ترتیب واکنش، مولکولی بودن واکنش، ثابت سرعت، ضریب استوکیومتری؟ (پاسخ)

1-5. آیا سرعت یک واکنش به غلظت محصولات واکنش بستگی دارد؟ (پاسخ)

1-6. سرعت واکنش اولیه فاز گاز A = 2D با افزایش 3 برابری فشار چند برابر خواهد شد (پاسخ)

1-7. اگر ثابت سرعت دارای بعد l 2 / (mol 2. s) باشد ترتیب واکنش را تعیین کنید. (پاسخ)

1-8. ثابت سرعت یک واکنش گاز مرتبه 2 در دمای 25 درجه سانتیگراد برابر با 10 l/(mol.s) است. اگر معادله جنبشی بر حسب فشار در اتمسفر بیان شود، این ثابت برابر است با چیست؟

1-9. برای واکنش فاز گاز nمرتبه nA B، میزان تشکیل B را بر حسب فشار کل بیان کنید.

1-10. ثابت سرعت برای واکنش های رو به جلو و معکوس 2.2 و 3.8 l/(mol.s) است. با کدام یک از مکانیسم های زیر می توان این واکنش ها را انجام داد: الف) A + B = D. ب) A + B = 2D; ج) A = B + D; د) 2A = B. (پاسخ)

1-11. واکنش تجزیه 2HI H 2 + I 2 دارای مرتبه دوم با ثابت سرعت است ک= 5.95. 10 -6 l/(mol. s). سرعت واکنش را در فشار 1 اتمسفر و دمای 600 کلوین محاسبه کنید (پاسخ)

1-12. سرعت واکنش مرتبه 2 A + B D 2.7 است. 10-7 mol/(l.s) در غلظت مواد A و B به ترتیب 3.0. 10 -3 mol/l و 2.0 mol/l. ثابت سرعت را محاسبه کنید.(پاسخ)

1-13. در واکنش مرتبه 2 A + B 2D، غلظت اولیه مواد A و B برابر با 1.5 مول در لیتر است. سرعت واکنش 2.0 است. 10 -4 mol/(l.s) در [A] = 1.0 mol/l. ثابت سرعت و سرعت واکنش را در [B] = 0.2 mol/L محاسبه کنید. (پاسخ)

1-14. در واکنش مرتبه 2 A + B 2D، غلظت اولیه مواد A و B به ترتیب برابر با 0.5 و 2.5 mol/l است. سرعت واکنش در [A] = 0.1 mol/l چند برابر کمتر از سرعت اولیه است؟ (پاسخ)

1-15. سرعت واکنش فاز گاز با این معادله توصیف می شود w = ک. [A] 2. [B]. در چه نسبتی بین غلظت های A و B، سرعت واکنش اولیه در یک مقدار ثابت حداکثر خواهد بود فشار کل? (پاسخ)

2. سینتیک واکنش های ساده

در این بخش، بر اساس قانون عمل جرم، معادلات جنبشی واکنش های برگشت ناپذیر یک مرتبه کامل را تشکیل و حل می کنیم.

واکنش های مرتبه 0سرعت این واکنش ها به غلظت بستگی ندارد:

,

که در آن [A] غلظت ماده اولیه است. مرتبه صفر در واکنش های ناهمگن و فتوشیمیایی رخ می دهد.

واکنش های مرتبه اولدر واکنش های نوع A-B، سرعت نسبت مستقیمی با غلظت دارد:

.

هنگام حل معادلات جنبشی، اغلب از نماد زیر استفاده می شود: غلظت اولیه [A] 0 = الف، غلظت جریان [A] = الف - x(تی، کجا x(تی) غلظت ماده واکنش داده شده A است. در این نماد، معادله جنبشی واکنش مرتبه 1 و محلول آن به شکل زیر است:

راه حل معادله جنبشی نیز به شکل دیگری نوشته شده است که برای تجزیه و تحلیل ترتیب واکنش مناسب است:

.

زمانی که در طی آن نیمی از ماده A تجزیه می شود، نیمه عمر t 1/2 نامیده می شود. با معادله تعریف می شود x(t 1/2) = الف/2 و برابر

واکنش های مرتبه دومدر واکنش های نوع A + B D + ...، سرعت نسبت مستقیمی با محصول غلظت دارد:

.

غلظت اولیه مواد: [A] 0 = الف، [B] 0 = ب; غلظت فعلی: [A] = الف- x(تی)، [B] = ب - x(تی).

هنگام حل این معادله، دو حالت متمایز می شود.

1) غلظت اولیه یکسان مواد A و B: الف = ب. معادله جنبشی به شکل زیر است:

.

جواب این معادله به اشکال مختلف نوشته می شود:

نیمه عمر مواد A و B یکسان و برابر است با:

2) غلظت اولیه مواد A و B متفاوت است: الف ب. معادله جنبشی به شکل زیر است:
.

جواب این معادله را می توان به صورت زیر نوشت:

نیمه عمر مواد A و B متفاوت است: .

واکنش های مرتبه N n A D + ... معادله جنبشی به شکل زیر است:

.

حل معادله جنبشی:

. (2.1)

نیمه عمر ماده A نسبت معکوس با ( n-1) درجه غلظت اولیه:

. (2.2)

مثال 2-1.نیمه عمر ایزوتوپ رادیواکتیو 14 C 5730 سال است. در حین کاوش های باستان شناسی، درختی پیدا شد که 14 درجه سانتی گراد آن 72 درصد طبیعی بود. درخت چند ساله است؟
راه حل.واپاشی رادیواکتیو یک واکنش درجه یک است. ثابت نرخ است:

با در نظر گرفتن این واقعیت که 0.72 = [A] را می توان از حل معادله جنبشی یافت. [A] 0:

مثال 2-2.مشخص شده است که یک واکنش مرتبه دوم (یک معرف) در 92 دقیقه در غلظت اولیه معرف 0.24 M 75٪ کامل می شود. چقدر طول می کشد تا غلظت معرف در شرایط مشابه به 0.16 M برسد؟
راه حل.اجازه دهید حل معادله جنبشی را برای یک واکنش مرتبه دوم با یک معرف دو بار بنویسیم:

,

جایی که، به شرط، الف= 0.24 M، تی 1 = 92 دقیقه، x 1 = 0.75. 0.24 = 0.18 M، x 2 = 0.24 - 0.16 = 0.08 M. بیایید یک معادله را بر دیگری تقسیم کنیم:

مثال 2-3.برای یک واکنش ابتدایی n A B نیمه عمر A را با t 1/2 و زمان فروپاشی A را 75٪ با t 3/4 نشان می دهیم. ثابت کنید که نسبت t 3/4 / t 1/2 به غلظت اولیه بستگی ندارد، بلکه فقط با ترتیب واکنش تعیین می شود. n.راه حل.اجازه دهید حل معادله جنبشی واکنش را دو بار بنویسیم n- مرتبه با یک معرف:

و یک عبارت را بر دیگری تقسیم کنید. ثابت ها کو الفهر دو عبارت لغو می شوند و ما دریافت می کنیم:

.

این نتیجه را می‌توان با اثبات اینکه نسبت زمان‌هایی که درجه تبدیل a و b است تعمیم داد فقط به ترتیب واکنش بستگی دارد:

.

وظایف

2-1. با استفاده از جواب معادله جنبشی، ثابت کنید که برای واکنش های مرتبه 1 زمان t x، که طی آن درجه تبدیل ماده اولیه می رسد x، به غلظت اولیه بستگی ندارد. (پاسخ)

2-2. واکنش مرتبه اول 30 درصد در 7 دقیقه انجام می شود. چه مدت طول می کشد تا واکنش 99٪ کامل شود؟ (پاسخ)

2-3. نیمه عمر ایزوتوپ رادیواکتیو 137 Cs که در نتیجه وارد اتمسفر شد حادثه چرنوبیل، - 29.7 سال. بعد از چه زمانی مقدار این ایزوتوپ کمتر از 1% مقدار اولیه خواهد بود؟ (پاسخ)

2-4. نیمه عمر ایزوتوپ رادیواکتیو 90 Sr که در جریان آزمایش های هسته ای وارد جو می شود، 28.1 سال است. بیایید فرض کنیم که بدن یک کودک تازه متولد شده 1.00 میلی گرم از این ایزوتوپ را جذب کرده است. اگر فرض کنیم از بدن دفع نمی شود، بعد از 18 سال، ب) 70 سال چقدر استرانسیوم در بدن باقی می ماند؟

2-5. ثابت سرعت برای واکنش مرتبه اول SO 2 Cl 2 = SO 2 + Cl 2 2.2 است. 10 -5 s -1 در دمای 320 درجه سانتیگراد. چند درصد از SO 2 Cl 2 در صورت نگهداری 2 ساعت در این دما تجزیه می شود (پاسخ)

2-6. ثابت سرعت واکنش مرتبه 1

2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g)

در دمای 25 درجه سانتیگراد برابر با 3.38 است. 10 -5 s -1 . نیمه عمر N 2 O 5 چقدر است؟ اگر فشار اولیه 500 میلی متر جیوه باشد، پس از الف) 10 ثانیه، ب) 10 دقیقه، فشار در سیستم چقدر خواهد بود؟ هنر (پاسخ)

2-7. واکنش مرتبه اول با مقادیر متفاوتی از ماده اولیه انجام می شود. آیا مماس بر بخش های اولیه منحنی های جنبشی در یک نقطه از محور x قطع می شود؟ پاسخ خود را توضیح دهید (پاسخ)

2-8. واکنش مرتبه اول A 2B در فاز گاز رخ می دهد. فشار اولیه است ص 0 (B از دست رفته). وابستگی فشار کل به زمان را پیدا کنید. بعد از چه زمانی فشار نسبت به اصلی 1.5 برابر افزایش می یابد؟ پیشرفت واکنش در این زمان چگونه است؟ (پاسخ)

2-9. واکنش مرتبه دوم 2A B در فاز گاز رخ می دهد. فشار اولیه است ص 0 (B از دست رفته). وابستگی فشار کل به زمان را پیدا کنید. پس از چه زمانی فشار 1.5 برابر نسبت به اصلی کاهش می یابد؟ پیشرفت واکنش در این زمان چگونه است؟ (پاسخ)

2-10. ماده A با مواد B و C در غلظت های مساوی 1 mol/l مخلوط شد. بعد از 1000 ثانیه، 50 درصد از ماده A باقی می ماند اگر واکنش دارای ترتیب کلی باشد: الف) اول، ج) سوم؟

2-11. اگر غلظت اولیه مواد 1 mol/l باشد و تمام ثابت‌های سرعت بر حسب mol/l و s برابر با 1 باشند، کدام یک از واکنش‌ها - مرتبه اول، دوم یا سوم - سریع‌تر به پایان می‌رسد؟ (پاسخ)

2-12. واکنش

CH 3 CH 2 NO 2 + OH - H 2 O + CH 3 CHNO 2 -

دارای مرتبه دوم و ثابت نرخ است ک= 39.1 لیتر در (مول. دقیقه) در 0 o C. محلولی حاوی 0.004 مولار نیترواتان و 0.005 مولار NaOH تهیه شد. چه مدت طول می کشد تا 90 درصد نیترواتان واکنش نشان دهد؟

2-13. ثابت سرعت برای نوترکیب یون های H + و FG - (فنیل گلیوکسینات) به مولکول UFG در 298 K برابر است با ک= 10 11.59 L/(mol. s). در صورتی که غلظت اولیه هر دو یون 0.001 مول در لیتر باشد، مدت زمانی که طول می کشد تا واکنش کامل شود 99.999% محاسبه کنید. (پاسخ)

2-14. سرعت اکسیداسیون 1-بوتانول توسط هیپوکلرو اسید به غلظت الکل بستگی ندارد و متناسب با 2 است. اگر محلول اولیه حاوی 0.1 مول در لیتر HClO و 1 مول در لیتر الکل باشد، چقدر طول می کشد تا واکنش اکسیداسیون در 298 کلوین 90٪ کامل شود؟ ثابت سرعت واکنش است ک= 24 لیتر / (مول دقیقه). (پاسخ)

2-15. در دمای معین، محلول اتیل استات 0.01 مولار توسط محلول 0.002 مولار NaOH به میزان 10 درصد در 23 دقیقه صابونی می شود. بعد از چند دقیقه با محلول KOH 005/0 مولار به همان درجه صابونی می شود؟ در نظر بگیرید که این واکنش درجه دوم است و قلیاها کاملاً جدا شده اند (پاسخ)

2-16. واکنش مرتبه دوم A + B P در محلولی با غلظت های اولیه [A] 0 = 0.050 mol/L و [B] 0 = 0.080 mol/L انجام می شود. پس از 1 ساعت غلظت ماده A به 020/0 مول در لیتر کاهش یافت. ثابت سرعت و نیمه عمر هر دو ماده را محاسبه کنید.

عمل اولیه یک واکنش شیمیایی در لحظه برخورد ذرات در حال واکنش رخ می دهد. افزایش غلظت معرف ها به افزایش تعداد ذرات در حجم مربوط می شود که منجر به برخوردهای مکرر و در نتیجه افزایش سرعت واکنش می شود. وابستگی کمی سرعت واکنش به غلظت با فرض اصلی سینتیک شیمیایی بیان می شود که به نام قانون عمل توده ای

سرعت یک واکنش ساده همگن در دمای ثابت با حاصلضرب غلظت واکنش دهنده ها به توان هایی برابر با ضرایب استوکیومتری آنها افزایش می یابد.

کجا الفو ب-ضرایب استوکیومتری معرف ها. c(A) و c(B) غلظت های مولی معرف ها هستند. ک- ثابت سرعت واکنش

این بیان سرعت واکنش یک معادله جنبشی فقط برای یک واکنش ساده است.

ثابت سرعت واکنش یک ویژگی فردی واکنش است. مقدار ثابت سرعت واکنش به ماهیت واکنش دهنده ها، دمای سیستم و وجود کاتالیزور در آن بستگی دارد. معنی کزیرا شرایط واکنش معین به غلظت معرف‌ها بستگی ندارد و بنابراین ثابت سرعت در طول واکنش بدون تغییر باقی می‌ماند و پارامتر جنبشی اصلی آن است.

مقدار ثابت سرعت واکنش از نظر عددی برابر با سرعت واکنش در غلظت های معرف برابر با 1 mol/l است.

ثابت سرعت واکنش را تنها می توان به صورت تجربی با مطالعه سینتیک این واکنش و تشکیل معادله جنبشی آن بر اساس داده های به دست آمده تعیین کرد.

معادله جنبشی هر واکنش به صورت تجربی تعیین می شود، زیرا نمی توان آن را از شکل معادله شیمیایی واکنش پیش بینی کرد. بنابراین، ابتدا در دمای ثابت، وابستگی سرعت واکنش به غلظت هر معرف به طور جداگانه به صورت تجربی ثابت می شود، در حالی که غلظت تمام معرف های دیگر باید ثابت بماند، که معمولاً با افزایش زیاد آنها در محیط واکنش تضمین می شود. برای تعیین غلظت معرف مورد نظر در هر زمان، از روش‌های زیر استفاده کنید: تیتراسیون (بخش 8.3.2)، پتانسیومتری (بخش 25.6)، هدایت سنجی (بخش 24.5)، کروماتوگرافی (بخش 26.7) یا روش‌های دیگر، که از بین آنها مواردی را انتخاب کنید. که مقدار مشخصه اندازه گیری شده با استفاده از این روش به وضوح به غلظت این معرف بستگی دارد. بر اساس داده های تجربی به دست آمده، یک معادله جنبشی برای واکنش مورد مطالعه ترسیم می شود:

کجا n Aو n ب- ترتیب واکنش برای معرف های A و B به ترتیب.

ترتیب واکنش بر اساس معرفبرابر توانی است که غلظت یک معرف معین باید در معادله جنبشی یک واکنش پیچیده افزایش یابد، به طوری که سرعت محاسبه شده از این معادله برابر با سرعتی است که به طور تجربی پیدا شده است.

بنابراین، ترتیب واکنش نسبت به واکنش دهنده یک پارامتر جنبشی برای یک واکنش معین، همراه با ثابت سرعت است.

ترتیب واکنش نسبت به معرف به ضرایب استوکیومتری در معادله واکنش بستگی ندارد، بلکه با مکانیسم آن تعیین می شود. اگر مقادیر ترتیب واکنش برای هر واکنش دهنده با ضرایب استوکیومتری در معادله شیمیایی واکنش منطبق باشد، معمولاً به این معنی است که واکنش مورد مطالعه ساده است.

عدم تطابق بین ترتیب واکنش در یک معرف و ضریب استوکیومتری آن در معادله واکنش نشان دهنده پیچیدگی و ماهیت چند مرحله ای این واکنش است. اگر فرض کنیم که سرعت آن عمدتاً با سرعت کندترین، یعنی محدود کننده، تعیین می شود، می تواند ایده ای در مورد مکانیسم چنین واکنشی ایجاد کند. در این مورد، معادله جنبشی به‌دست‌آمده از داده‌های تجربی در درجه اول سیر مرحله محدودکننده را منعکس می‌کند و نه کل فرآیند را.

واکنش تجزیه حرارتی اکسید نیتریک (V) را در نظر بگیرید:

اما داده های تجربی نشان می دهد که سرعت این واکنش نه با دوم، بلکه با توان اول غلظت اکسید نیتریک (V) متناسب است و در واقع معادله جنبشی آن به شکل زیر است:

این به ما امکان می دهد مکانیسم واکنش زیر را فرض کنیم که شامل دو مرحله است که در سرعت وقوع آنها به شدت متفاوت است:

تنها در صورتی که سرعت مرحله اول به طور غیرقابل مقایسه کمتر از مرحله دوم باشد، با داده های جنبشی به دست آمده تجربی که در معادله جنبشی منعکس شده است، مطابقت کامل خواهد داشت، جایی که ترتیب واکنش در N2O5 برابر با 1 است.

برنج. 5.2. تعیین ترتیب واکنش n Aبا توجه به جزء A

برای تعیین تجربی مقادیر ثابت سرعت واکنش (ک)و ترتیب واکنش برای معرف A (n A)مطالعه وابستگی سرعت این واکنش به غلظت معرف A ضروری است، مشروط بر اینکه غلظت سایر معرف ها در مخلوط واکنش به قدری زیاد باشد که عملاً در طول این آزمایش تغییر نکنند. سپس معادله جنبشی واکنش مورد مطالعه به شکل زیر خواهد بود:

پس از گرفتن لگاریتم این عبارت معادله را بدست می آوریم

که وقتی به صورت گرافیکی بیان می شود به شکل یک خط مستقیم است که مماس زاویه میل آن بر محور log c(A) برابر با ترتیب واکنش است. p A(شکل 5.2). قطعه ای که توسط این خط مستقیم بر روی محور lg y قطع شده است، وقتی lg c(A) = 0 باشد، مقدار lg را می دهد. ک.در نتیجه، با چنین پردازش داده های تجربی، می توان مقادیر مهم ترین پارامترهای جنبشی واکنش را تعیین کرد - ترتیب واکنش با توجه به معرف و ثابت سرعت این واکنش.

منحنی‌های جنبشی تغییرات غلظت معرف‌ها برای دو واکنش متوالی، زمانی که سرعت واکنش ثابت است. k1و k2تفاوت چندانی با یکدیگر ندارند، آنها دارند ظاهر پیچیده(شکل 5.3). منحنی جنبشی الفمربوط به کاهش یکنواخت در غلظت ماده اولیه A است.

غلظت ماده میانی B از یک حداکثر عبور می کند، زیرا ابتدا تجمع می یابد و سپس ناپدید می شود. ارتفاع این حداکثر Cl;(B) و زمان رسیدن به آن (tl,) بسته به نسبت مقادیر ثابت ها می تواند بسیار متفاوت باشد. k1و k2.منحنی Dتجمع محصول واکنش D را مشخص می کند.

برنج. 5.3. منحنی های جنبشی تغییرات در غلظت اجزای A، B و D برای تبدیل نشان داده شده

تجزیه و تحلیل دقیق سینتیک چنین واکنش های پیچیده ای نیاز به حل یک سیستم معادلات دیفرانسیل دارد.

سیستم ها اما این مقدار امکان واقعی وقوع واکنش را منعکس نمی کند سرعتو مکانیزم

برای درک کامل یک واکنش شیمیایی، باید بدانید که چه الگوهای زمانی در طول اجرای آن وجود دارد، یعنی. سرعت واکنش شیمیاییو مکانیسم دقیق آن سرعت و مکانیسم واکنش را مطالعه کنید سینتیک شیمیایی- علم از فرآیند شیمیایی.

از نقطه نظر سینتیک شیمیایی، واکنش ها را می توان طبقه بندی کرد به ساده و پیچیده.

واکنش های ساده- فرآیندهایی که بدون تشکیل ترکیبات واسطه رخ می دهند. با توجه به تعداد ذرات شرکت کننده در آن، آنها به دو دسته تقسیم می شوند تک مولکولی، دو مولکولی، سه مولکولی.برخورد بیش از 3 ذره بعید است، بنابراین واکنش های سه مولکولی بسیار نادر هستند و واکنش های چهار مولکولی ناشناخته هستند. واکنش های پیچیده - فرآیندهای متشکل از چندین واکنش اولیه.

هر فرآیندی با سرعت ذاتی خود پیش می رود، که می تواند با تغییراتی که در یک دوره زمانی خاص رخ می دهد، تعیین شود. میانگین سرعت واکنش شیمیاییبا تغییر مقدار ماده بیان می شود nماده مصرف شده یا دریافت شده در واحد حجم V در واحد زمان t.

υ = ± dn/ dt· V

اگر ماده ای مصرف شود، علامت "-" را اگر انباشته شود، علامت "+" قرار می دهیم.

در حجم ثابت:

υ = ± dC/ dt,

واحد سرعت واکنش mol/l s

به طور کلی، υ یک مقدار ثابت است و به این بستگی ندارد که کدام ماده در واکنشی که ما نظارت می کنیم.

وابستگی غلظت یک معرف یا محصول به زمان واکنش به شکل ارائه شده است منحنی جنبشی، که به نظر می رسد:

اگر عبارات فوق به عبارت زیر تبدیل شوند، محاسبه υ از داده های تجربی راحت تر است:

قانون عمل توده ای ثابت ترتیب و سرعت واکنش

یکی از فرمولاسیون ها قانون عمل توده ایبه نظر می رسد این است: سرعت یک واکنش شیمیایی همگن اولیه با محصول غلظت واکنش دهنده ها نسبت مستقیم دارد.

اگر فرآیند مورد مطالعه به شکل زیر نمایش داده شود:

a A + b B = محصولات

سپس سرعت یک واکنش شیمیایی را می توان بیان کرد معادله جنبشی:

υ = k [A] a [B] bیا

υ = k·C a A ·C b B

اینجا [ الف] و [ب] (C A وC B) - غلظت معرف ها،

یک وب- ضرایب استوکیومتری یک واکنش ساده،

ک- ثابت سرعت واکنش

معنای شیمیایی کمیت ک- این سرعت واکنشدر غلظت های منفرد یعنی اگر غلظت مواد A و B برابر با 1 باشد، آنگاه υ = ک.

باید در نظر داشت که در فرآیندهای شیمیایی پیچیده ضرایب یک وببا استوکیومتری همخوانی ندارد.

قانون عمل انبوه در صورتی برآورده می شود که تعدادی از شرایط رعایت شود:

• واکنش به صورت حرارتی فعال می شود، یعنی. انرژی حرکت حرارتی
• غلظت معرف ها به طور مساوی توزیع می شود.
• خواص و شرایط محیط در طول فرآیند تغییر نمی کند.
• خواص محیط نباید تاثیر بگذارد ک.

به فرآیندهای پیچیده قانون عمل توده ای قابل اعمال نیست. این را می توان با این واقعیت توضیح داد که یک فرآیند پیچیده از چندین مرحله ابتدایی تشکیل شده است و سرعت آن با سرعت کل همه مراحل تعیین نمی شود، بلکه تنها با یک کندترین مرحله که به نام محدود کردن.

هر واکنشی خاص خود را دارد سفارش دهید. تعریف کنید سفارش خصوصی (جزئی).توسط معرف و سفارش کلی (کامل).. به عنوان مثال، در بیان سرعت یک واکنش شیمیایی برای یک فرآیند

a A + b B = محصولات

υ = ک·[ الف] الف·[ ب] ب

الف– سفارش بر اساس معرف الف

ب — سفارش بر اساس معرف در

رویه عمومی الف + ب = n

برای فرآیندهای سادهترتیب واکنش تعداد گونه های واکنش دهنده را نشان می دهد (منطبق با ضرایب استوکیومتری) و مقادیر صحیح را می گیرد. برای فرآیندهای پیچیدهترتیب واکنش با ضرایب استوکیومتری منطبق نیست و می تواند هر کدام باشد.

اجازه دهید عوامل موثر بر سرعت واکنش شیمیایی υ را تعیین کنیم.

1. وابستگی سرعت واکنش به غلظت واکنش دهنده ها

   توسط قانون عمل جمعی تعیین می شود: υ = ک[ الف] الف·[ ب] ب

بدیهی است که با افزایش غلظت واکنش دهنده ها، υ افزایش می یابد، زیرا تعداد برخورد بین مواد شرکت کننده در فرآیند شیمیایی افزایش می یابد. علاوه بر این، مهم است که ترتیب واکنش را در نظر بگیرید: اگر آن را داشته باشد n=1برای برخی از معرف ها، سرعت آن با غلظت این ماده نسبت مستقیم دارد. اگر برای هر معرف n=2، سپس دوبرابر شدن غلظت آن منجر به افزایش سرعت واکنش به میزان 2 2 = 4 برابر و افزایش غلظت 3 برابر، سرعت واکنش را 3 2 = 9 برابر می کند.

سوال شماره 3

ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی به چه عواملی بستگی دارد؟

سرعت واکنش ثابت (سرعت واکنش خاص) ضریب تناسب در معادله جنبشی است.

معنای فیزیکی ثابت سرعت واکنش کاز معادله قانون عمل جرم به دست می آید: کاز نظر عددی برابر است با سرعت واکنش در غلظت هر یک از مواد واکنش دهنده برابر با 1 mol/l.

ثابت سرعت واکنش به دما، ماهیت واکنش دهنده ها، به حضور کاتالیزور در سیستم بستگی دارد، اما به غلظت آنها بستگی ندارد.

1. دما. به ازای هر 10 درجه سانتیگراد افزایش دما، سرعت واکنش 2-4 برابر افزایش می یابد (قانون van't Hoff). با افزایش دما از t1 به t2، تغییر در سرعت واکنش را می توان با استفاده از فرمول محاسبه کرد: (t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g (که در آن Vt2 و Vt1 به ترتیب سرعت واکنش در دماهای t2 و t1 هستند. g ضریب دمایی این واکنش است). قانون Van't Hoff فقط در محدوده دمایی باریک قابل اجرا است. معادله آرنیوس دقیق تر است: k = A e –Ea/RT که در آن A بسته به ماهیت واکنش دهنده ها ثابت است. R ثابت گاز جهانی است. Ea انرژی فعال سازی است، یعنی انرژی که مولکول های در حال برخورد باید داشته باشند تا برخورد منجر به تبدیل شیمیایی شود. نمودار انرژی یک واکنش شیمیایی. واکنش گرمازا واکنش گرماگیر A - واکنش دهنده ها، B - مجتمع فعال (وضعیت انتقال)، C - محصولات. هر چه انرژی فعال سازی Ea بیشتر باشد، با افزایش دما، سرعت واکنش بیشتر می شود. 2. سطح تماس مواد واکنش دهنده. برای سیستم های ناهمگن (زمانی که مواد در حالت های مختلف تجمع هستند)، هر چه سطح تماس بزرگتر باشد، واکنش سریعتر انجام می شود. مساحت سطح جامدات را می توان با آسیاب کردن آنها و برای مواد محلول با حل کردن آنها افزایش داد. 3. کاتالیزور. موادی که در واکنش ها شرکت می کنند و سرعت آن را افزایش می دهند و در پایان واکنش بدون تغییر باقی می مانند، کاتالیزور نامیده می شوند. مکانیسم عمل کاتالیزورها با کاهش انرژی فعال سازی واکنش به دلیل تشکیل ترکیبات میانی همراه است. در کاتالیز همگن، معرف‌ها و کاتالیزور یک فاز را تشکیل می‌دهند (در یک حالت تجمع هستند)، در حالی که در کاتالیز ناهمگن فازهای مختلفی دارند (در حالت‌های مختلف تجمع هستند). در برخی موارد، وقوع فرآیندهای شیمیایی نامطلوب را می توان با افزودن بازدارنده ها به محیط واکنش (پدیده "کاتالیز منفی") به شدت کاهش داد.

سوال شماره 4

قانون عمل جرم را برای واکنش فرموله و بنویسید:

2 NO+O2=2NO2

قانون عمل جرم: سرعت یک واکنش شیمیایی با حاصلضرب غلظت مواد واکنش دهنده متناسب است. برای واکنش 2NO + O2 2NO2، قانون عمل جرم به صورت زیر نوشته می شود: v=kС2(NO)·С (O2)، که در آن k بسته به ماهیت واکنش دهنده ها و دما، ثابت سرعت است. سرعت در واکنش های مربوط به مواد جامد تنها با غلظت گازها یا مواد محلول تعیین می شود: C + O2 = CO2، v = kCO2

برای تعیین تجربی سرعت یک واکنش شیمیایی، داشتن اطلاعاتی در مورد تغییرات غلظت مواد اولیه یا نهایی در طول زمان ضروری است. روش هایی که با آن می توان این کار را انجام داد به دو دسته تقسیم می شوند شیمیاییو فیزیکی و شیمیایی.

روش های شیمیایی بر اساس تعیین مستقیم مقدار یک ماده یا غلظت آن در ظرف واکنش است.

اغلب، انواع تجزیه و تحلیل کمی مانند تیترومتری و وزن سنجی برای این اهداف استفاده می شود. اگر واکنش به کندی پیش رود، برای نظارت بر مصرف معرف ها، در فواصل زمانی معینی از محیط واکنش نمونه برداری می شود. سپس محتوای ماده مورد نظر مشخص می شود. به عنوان مثال، تیتراسیون با قلیایی، مقدار اسید موجود در سیستم را با ادامه واکنش تعیین می کند

R 1 - COOH + R 2 - OH → R 1 - COO - R 2 + H 2 O

اگر واکنش با سرعت بالا ادامه یابد، نمونه برداری با خنک شدن ناگهانی، حذف سریع کاتالیزور، رقیق سازی یا انتقال یکی از معرف ها به حالت غیر واکنشی متوقف می شود.

روش های شیمیایی تجزیه و تحلیل با سادگی، دسترسی و دقت خوب مشخص می شود.

در سینتیک تجربی مدرن، آنها اغلب استفاده می کنند روشهای تجزیه و تحلیل فیزیکی و شیمیایی . آنها به شما این امکان را می دهند که تغییرات غلظت یک ماده را مستقیماً در طول واکنش، بدون توقف یا گرفتن نمونه، کنترل کنید. این روش ها بر اساس اندازه گیری هر ویژگی فیزیکی یک سیستم است که در طول زمان تغییر می کند و به محتوای کمی یک ترکیب خاص در آن بستگی دارد. به عنوان مثال: فشار (اگر گازها در واکنش دخیل باشند)، هدایت الکتریکی، ضریب شکست، طیف جذب معرف یا محصول واکنش در نواحی فرابنفش، مرئی یا مادون قرمز. طیف تشدید پارامغناطیسی الکترونی (EPR) و رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR) به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرد.

استفاده از روش های طیفی مبتنی بر این واقعیت است که جذب تابش الکترومغناطیسی متناسب با مقدار یک ماده یا غلظت آن در سیستم است.

معمولاً واکنش ها به صورت تجربی در یک سیستم بسته (یعنی در حجم ثابت) مورد مطالعه قرار می گیرند و نتایج به صورت گرافیکی در قالب به اصطلاح ارائه می شوند. منحنی جنبشی، بیانگر وابستگی غلظت معرف یا محصول واکنش به زمان است. دیدگاه تحلیلیاین وابستگی نامیده می شود معادله منحنی جنبشی. بر خلاف معادله سینتیکی پایه، معادلات منحنی مصرف مواد واکنش دهنده (یا تجمع محصولات واکنش) به عنوان پارامتر حاوی غلظت اولیه اجزاء (C 0) در زمان t = 0 است.

از این معادلات، فرمول هایی برای محاسبه ثابت سرعت واکنش و زمان نیمه عمر(t½) - دوره زمانی که در آن نیمی از ماده اولیه مصرفی مصرف می شود، یعنی. غلظت آن 2 برابر کاهش می یابد و برابر C می شود O /2.

در واکنش‌های مرتبه صفر، غلظت ماده اولیه با گذشت زمان به صورت خطی کاهش می‌یابد (شکل 37).

برنج. 37. تغییر در غلظت ماده اولیه در طول زمان در یک واکنش مرتبه صفر

به صورت ریاضی داده شده است وابستگی خطیبه صورت زیر نوشته خواهد شد

کجاک– ثابت نرخ، C 0 - غلظت مولی اولیه معرف، C - غلظت در زمانتی.

از آن می توانیم فرمولی برای محاسبه ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی مرتبه صفر به دست آوریم.

k = (C 0 - C).

ثابت سرعت مرتبه صفر بر حسب mol/l ∙ s (mol l) اندازه گیری می شود -1 · با -1 ).

زمان نیمه تبدیل برای یک واکنش مرتبه صفر متناسب با غلظت ماده اولیه است

برای واکنش های مرتبه اول، منحنی جنبشی در مختصات C، t ماهیت نمایی دارد و به این شکل است (شکل 38) از نظر ریاضی، این منحنی با معادله زیر توصیف می شود.

C = C 0 e - kt

برنج. 38. تغییر در غلظت ماده اولیه در طول زمان در یک واکنش مرتبه اول

در عمل، برای واکنش های مرتبه اول، منحنی جنبشی اغلب در مختصات ℓnC,t رسم می شود. در این مورد، یک وابستگی خطی ℓnС به زمان مشاهده می شود (شکل 39).

ℓnС = ℓnС 0 –kt

برنج. 39. وابستگی لگاریتم غلظت معرف به زمان وقوع یک واکنش مرتبه اول

بر این اساس، مقدار ثابت نرخ و زمان نیم تبدیل را می توان با استفاده از فرمول های زیر محاسبه کرد

k = ℓn یا k = 2.303 ℓg

(هنگام حرکت از لگاریتم اعشاری به لگاریتم طبیعی).

ثابت سرعت واکنش مرتبه اول دارای بعد است تی –1 ، یعنی 1/s و به واحدهای غلظت بستگی ندارد. نسبت مولکول‌هایی را که در واحد زمان واکنش نشان می‌دهند، نشان می‌دهد تعداد کلمولکول های معرف در سیستم بنابراین، در واکنش های مرتبه اول، کسرهای مساوی از مقدار گرفته شده از ماده اولیه در دوره های زمانی مساوی مصرف می شود.

دومین ویژگی متمایز واکنش های مرتبه اول این است که t ½ برای آنها به غلظت اولیه معرف بستگی ندارد، بلکه تنها با ثابت سرعت تعیین می شود.

ما شکل معادله وابستگی غلظت به زمان را برای واکنش های مرتبه دوم فقط برای ساده ترین حالت در نظر می گیریم، زمانی که 2 مولکول یا مولکول یکسان از مواد مختلف در یک عمل ابتدایی شرکت می کنند، اما غلظت اولیه آنها (C 0) است. برابر در این حالت یک وابستگی خطی در مختصات 1/C,t مشاهده می شود (شکل 40). معادله ریاضی این رابطه به صورت زیر نوشته می شود:

برنج. 40. وابستگی غلظت معکوس معرف به زمان برای واکنش درجه دوم

ثابت سرعت با فرمول محاسبه می شود

و بر حسب اسب بخار اندازه گیری می شود -1 ∙مول -1 ، یعنی مقدار عددی آن بستگی به واحدهایی دارد که غلظت ماده در آنها اندازه گیری می شود.

نیمه عمر واکنش های مرتبه دوم با غلظت اولیه معرف نسبت معکوس دارد

این به دلیل این واقعیت است که سرعت واکنش های مرتبه دوم به شدت به تعداد برخورد بین مولکول های مواد واکنش دهنده در واحد زمان بستگی دارد که به نوبه خود با تعداد مولکول ها در واحد حجم متناسب است، یعنی. غلظت ماده بنابراین، هر چه غلظت یک ماده در سیستم بیشتر باشد، مولکول ها بیشتر با یکدیگر برخورد می کنند و نیمی از آنها زمان کمتری برای واکنش خواهند داشت.

واکنش های مرتبه سوم، همانطور که قبلا ذکر شد، بسیار نادر هستند و هیچ علاقه عملی ندارند. بنابراین، در این زمینه، آنها را در نظر نخواهیم گرفت.