افزایش دما 10 درجه. قانون وانت هاف ضریب دمایی سرعت واکنش. نفوذ مواد خارجی

وابستگی به سرعت واکنش شیمیاییروی دما

سرعت واکنش های ناهمگن.

در سیستم های ناهمگن، واکنش ها در سطح مشترک رخ می دهد. در این حالت غلظت فاز جامد تقریباً ثابت می ماند و بر سرعت واکنش تأثیری نمی گذارد. سرعت واکنش ناهمگنفقط به غلظت ماده در فاز مایع یا گاز بستگی دارد. بنابراین، در معادله جنبشی غلظت جامداتنشان داده نمی شوند، مقادیر آنها در مقادیر ثابت ها گنجانده شده است. به عنوان مثال، برای یک واکنش ناهمگن

معادله جنبشی را می توان نوشت

مثال 4. ترتیب جنبشی واکنش بین کروم و آلومینیوم 1 است. معادلات شیمیایی و جنبشی واکنش را بنویسید.

واکنش بین آلومینیوم و کلر ناهمگن است، معادله جنبشی را می توان نوشت.

مثال 5. معادله جنبشی واکنش

به نظر می رسد

بعد ثابت سرعت را تعیین کنید و سرعت انحلال نقره را در فشار جزئی اکسیژن Pa و غلظت سیانید پتاسیم 0.055 mol/l محاسبه کنید.

بعد ثابت از معادله جنبشی داده شده در بیان مسئله تعیین می شود:

با جایگزینی داده های مسئله به معادله جنبشی، نرخ انحلال نقره را می یابیم:

مثال 6. معادله جنبشی واکنش

به نظر می رسد

اگر غلظت کلرید جیوه (M) و غلظت اگزالات نصف شود، سرعت واکنش چگونه تغییر خواهد کرد؟ – یون ها دو برابر شود؟

پس از تغییر غلظت مواد اولیه، سرعت واکنش با معادله جنبشی بیان می شود

با مقایسه و، متوجه می‌شویم که سرعت واکنش افزایش یافته است 2 بارها

با افزایش دما، سرعت یک واکنش شیمیایی به طور قابل توجهی افزایش می یابد.

وابستگی کمی سرعت واکنش به دما توسط قانون Van't Hoff تعیین می شود.

برای توصیف وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی (ثابت سرعت) به دما، از ضریب دمایی سرعت واکنش (که ضریب Van't Hoff نیز نامیده می‌شود، استفاده می‌شود. ضریب دماسرعت واکنش نشان می دهد که با 10 درجه افزایش دمای مواد واکنش دهنده چند برابر سرعت واکنش افزایش می یابد.

از نظر ریاضی، وابستگی سرعت واکنش به دما با رابطه بیان می شود

کجا – ضریب دمایی سرعت؛

– تی;

تی;

–– سرعت واکنش در دما ثابت است تی+ 10;

–– سرعت واکنش در دما تی+ 10.

برای محاسبات استفاده از معادلات راحت تر است

و همچنین اشکال لگاریتمی این معادلات

افزایش سرعت واکنش با افزایش دما توضیح می دهد نظریه فعال سازی طبق این نظریه، زمانی که ذرات مواد واکنش دهنده با هم برخورد می کنند، باید بر نیروهای دافعه غلبه کنند، مواد قدیمی را تضعیف یا بشکنند. پیوندهای شیمیاییو موارد جدید تشکیل دهید. آنها باید انرژی خاصی را برای این کار خرج کنند، یعنی. غلبه بر نوعی مانع انرژی ذره ای که انرژی اضافی برای غلبه بر سد انرژی داشته باشد نامیده می شود ذرات فعال

در شرایط عادی، ذرات فعال کمی در سیستم وجود دارد و واکنش با سرعت کمتری پیش می‌رود. اما اگر انرژی اضافی به آنها بدهید، ذرات غیرفعال می توانند فعال شوند. یکی از راه های فعال کردن ذرات، افزایش دما است. با افزایش دما، تعداد ذرات فعال در سیستم به شدت افزایش می یابد و سرعت واکنش افزایش می یابد.

وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی به دما توسط قانون Van't Hoff تعیین می شود.

شیمیدان هلندی Van't Hoff Jacob Hendrick، بنیانگذار استریوشیمی، اولین برنده جایزه در سال 1901 شد. جایزه نوبلدر شیمی به خاطر کشف قوانین دینامیک شیمیایی و فشار اسمزی به او اعطا شد. Van't Hoff مفهوم ساختار فضایی را معرفی کرد مواد شیمیایی. او اطمینان داشت که پیشرفت در تحقیقات بنیادی و کاربردی در شیمی با استفاده از روش های فیزیکی و ریاضی حاصل می شود. او با توسعه نظریه سرعت واکنش، سینتیک شیمیایی را ایجاد کرد.

سرعت واکنش شیمیایی

بنابراین، سینتیک واکنش های شیمیایی مطالعه سرعت وقوع، چه چیزی است فعل و انفعالات شیمیاییدر طول واکنش ها و وابستگی واکنش ها به عوامل مختلف رخ می دهد. واکنش های مختلف سرعت وقوع متفاوتی دارند.

سرعت واکنش شیمیاییبه طور مستقیم به ماهیت مواد شیمیایی وارد شده به واکنش بستگی دارد. برخی از مواد مانند NaOH و HCl می توانند در کسری از ثانیه واکنش نشان دهند. و برخی از واکنش های شیمیایی سال ها طول می کشد. نمونه ای از چنین واکنشی زنگ زدن آهن است.

سرعت واکنش به غلظت واکنش دهنده ها نیز بستگی دارد. هر چه غلظت معرف ها بیشتر باشد، سرعت واکنش بیشتر می شود. در طول واکنش، غلظت معرف ها کاهش می یابد، بنابراین سرعت واکنش کاهش می یابد. یعنی در لحظه اولیه سرعت همیشه بیشتر از هر لحظه بعدی است.

V = (C پایان - از شروع) / (t پایان - t شروع)

غلظت معرف در بازه های زمانی معینی تعیین می شود.

قانون وانت هاف

یک عامل مهم که سرعت واکنش ها به آن بستگی دارد دما است.

همه مولکول ها با مولکول های دیگر برخورد می کنند. تعداد ضربه در ثانیه بسیار زیاد است. اما، با این وجود، واکنش های شیمیایی با سرعت زیادی رخ نمی دهد. این به این دلیل اتفاق می افتد که در طول واکنش، مولکول ها باید در یک کمپلکس فعال شده جمع شوند. و فقط مولکول های فعالی که انرژی جنبشی آنها برای این کار کافی است می توانند آن را تشکیل دهند. با تعداد کمی از مولکول های فعال، واکنش به کندی پیش می رود. با افزایش دما، تعداد مولکول های فعال افزایش می یابد. در نتیجه، سرعت واکنش بالاتر خواهد بود.

وانت هاف معتقد بود که سرعت یک واکنش شیمیایی یک تغییر طبیعی در غلظت مواد واکنش دهنده در واحد زمان است. اما همیشه یکنواخت نیست.

قانون وانت هاف این را بیان می کند با هر 10 درجه افزایش دما، سرعت یک واکنش شیمیایی 2 تا 4 برابر افزایش می یابد .

از نظر ریاضی، قانون وانت هاف به این صورت است:

کجا V 2 t 2، A V 1 - سرعت واکنش در دما t 1 ;

ɣ - ضریب دمایی سرعت واکنش. این ضریب نسبت ثابت های سرعت در دما است t+10و تی.

بنابراین، اگر ɣ = 3، و در 0 o C واکنش 10 دقیقه طول می کشد، سپس در 100 o C فقط 0.01 ثانیه طول می کشد. افزایش شدید سرعت یک واکنش شیمیایی با افزایش تعداد مولکول های فعال با افزایش دما توضیح داده می شود.

قانون وانت هاف فقط در محدوده دمایی 10-400 درجه سانتیگراد قابل اجرا است. واکنش هایی که در آن مولکول های بزرگ شرکت می کنند از قانون وانت هاف تبعیت نمی کنند.

برای دانش آموزان گرایش 6070104 «دریایی و حمل و نقل رودخانه ای»

تخصص ها

" بهره برداری از تجهیزات الکتریکی کشتی و تجهیزات اتوماسیون "

جهت 6.050702 تخصص "الکترومکانیک".

"سیستم ها و مجتمع های الکتریکی وسایل نقلیه»,

"سیستم های اتوماسیون الکترومکانیکی و محرک الکتریکی"

روز و فرم های مکاتباتآموزش

تیراژ_____ نسخه امضا برای انتشار _____________.

شماره سفارش ________. جلد 1.08 p.l.

انتشارات «دریانوردی دولتی کرچ دانشگاه فنی”

98309 کرچ، ارجونیکیدزه، 82.

قانون وانت هاف معادله آرنیوس

بر اساس قانون سرانگشتی وانت هاف، که در حدود سال 1880 فرموله شد، در صورتی که واکنش در دمای نزدیک به اتاق انجام شود، سرعت اکثر واکنش ها 2-4 برابر با افزایش 10 درجه ای دما افزایش می یابد. به عنوان مثال، نیمه عمر اکسید نیتریک گازی (V) در دمای 35 درجه سانتیگراد حدود 85 دقیقه و در دمای 45 درجه سانتیگراد حدود 22 دقیقه است. و در دمای 55 درجه سانتیگراد - حدود 8 دقیقه.

ما قبلاً می دانیم که در هر دمای ثابت، سرعت واکنش توسط یک معادله سینتیکی تجربی توصیف می شود، که در بیشتر موارد (به جز واکنش هایی با مکانیسم بسیار پیچیده) حاصل ضرب ثابت سرعت و غلظت واکنش دهنده ها در توان برابر است. ترتیب واکنش غلظت معرف ها عملاً مستقل از دما هستند و سفارشات، همانطور که تجربه نشان می دهد، نیز مستقل هستند. در نتیجه، ثابت‌های سرعت مسئول وابستگی شدید سرعت واکنش به دما هستند. معمولاً وابستگی ثابت سرعت به دما مشخص می شود ضریب دمایی سرعت واکنش، که نسبت ثابت های سرعت در دماهای 10 درجه متفاوت است

و طبق قانون وانت هاف تقریباً 2-4 است.

بیایید سعی کنیم مقادیر بالای مشاهده شده ضرایب دمایی سرعت واکنش را با استفاده از مثال یک واکنش همگن در فاز گاز از دیدگاه نظریه جنبشی مولکولی گازها توضیح دهیم. برای اینکه مولکول های گازهای متقابل با یکدیگر واکنش نشان دهند، برخورد آنها ضروری است، که در آن برخی پیوندها شکسته می شوند و برخی دیگر تشکیل می شوند، در نتیجه یک مولکول جدید ظاهر می شود - مولکول محصول واکنش. در نتیجه، سرعت واکنش به تعداد برخورد مولکول‌های واکنش‌دهنده و تعداد برخوردها، به‌ویژه، به سرعت حرکت حرارتی آشفته مولکول‌ها بستگی دارد. سرعت مولکول ها و بر این اساس، تعداد برخوردها با دما افزایش می یابد. با این حال، تنها افزایش سرعت مولکول ها چنین افزایش سریع سرعت واکنش با دما را توضیح نمی دهد. در واقع، طبق نظریه جنبشی مولکولی گازها، سرعت متوسط ​​مولکول ها متناسب با ریشه مربعاز دمای مطلق، یعنی زمانی که دمای سیستم 10 درجه افزایش می یابد، مثلاً از 300 به 310K، سرعت متوسط ​​مولکول ها فقط 310/300 = 1.02 برابر افزایش می یابد - بسیار کمتر از آنچه توسط قانون وانت هاف لازم است.

بنابراین، افزایش تعداد برخوردها به تنهایی نمی تواند وابستگی دمایی ثابت های سرعت واکنش را توضیح دهد. بدیهی است که یک عامل مهم دیگر در اینجا کار می کند. برای آشکار کردن آن، اجازه دهید به تحلیل دقیق‌تری از رفتار بپردازیم تعداد زیادیذرات در دماهای مختلف تا الان در موردش صحبت کردیم سرعت متوسطحرکت حرارتی مولکول ها و تغییر آن با دما، اما اگر تعداد ذرات در سیستم زیاد باشد، طبق قوانین آمار، تک تک ذرات می توانند دارای سرعت و بر این اساس انرژی جنبشی باشند که به میزان کم و بیش انحراف داشته باشد. از مقدار متوسط ​​برای یک دمای معین. این وضعیت در شکل نشان داده شده است. (3.2)، که

نحوه توزیع قطعات را نشان می دهد -

3.2. توزیع ذرات توسط انرژی جنبشی در دماهای مختلف:

2-T 2; 3-T 3; Ti

cy توسط انرژی جنبشی در دمای معین. برای مثال، منحنی 1 مربوط به دمای Ti را در نظر بگیرید. تعداد کل ذرات در سیستم (بیایید آن را N 0 نشان دهیم) برابر با مساحت زیر منحنی است. حداکثر تعداد ذرات، برابر با Ni، محتمل ترین انرژی جنبشی E 1 را برای دمای معین دارد. ذراتی که تعداد آنها برابر با مساحت زیر منحنی سمت راست عمود E 1 باشد انرژی بیشتری خواهند داشت و ناحیه سمت چپ عمود مربوط به ذرات با انرژی کمتر از E است.

هرچه انرژی جنبشی با میانگین متفاوت باشد، ذرات کمتری آن را دارند. اجازه دهید برای مثال مقداری انرژی E a، بیشتر از E 1 را انتخاب کنیم. در دمای Ti، تعداد ذراتی که انرژی آنها از مقدار E a بیشتر است، تنها بخش کوچکی از تعداد کل ذرات است - این ناحیه سیاه شده زیر منحنی 1 در سمت راست عمودی E a است. با این حال، در دمای بالاتر T 2، ذرات بیشتری از قبل انرژی بیش از Ea دارند (منحنی 2)، و با افزایش بیشتر دما به T 3 (منحنی 3)، انرژی E a نزدیک به میانگین است. و چنین ذخیره ای از انرژی جنبشی در حال حاضر حدود نیمی از تمام مولکول ها را خواهد داشت.

سرعت یک واکنش نه با تعداد کل برخوردهای مولکول ها در واحد زمان، بلکه با قسمتی از آن تعیین می شود که در آن مولکول هایی که انرژی جنبشی آنها از حد معین Ea فراتر می رود، که انرژی فعال سازی واکنش نامیده می شود، شرکت می کنند.

دانشمند سوئدی S. Arrhenius دریافت که افزایش سرعت بیشتر واکنش ها با افزایش دما به صورت غیرخطی رخ می دهد (برخلاف قانون وانت هاف). آرنیوس دریافت که در بیشتر موارد ثابت سرعت واکنش از معادله تبعیت می کند

LgK=lgA - , (3.14)

که نامگذاری شد معادلات آرنیوس.

E a - انرژی فعال سازی (به زیر مراجعه کنید)

R ثابت گاز مولی برابر با 8.314 J/mol0K است.

T - دمای مطلق

A یک مقدار ثابت یا بسیار کم وابسته به دما است. ضریب فرکانس نامیده می شود زیرا به فرکانس برخوردهای مولکولی و احتمال وقوع برخورد زمانی مربوط می شود که مولکول ها در جهت گیری مطلوب برای واکنش قرار گیرند. همانطور که از (3.14) مشاهده می شود، با افزایش انرژی فعال سازی E a ثابت سرعت است به کاهش می یابد. در نتیجه، سرعت واکنش با افزایش سد انرژی کاهش می‌یابد (پایین را ببینید).

ثابت سرعت واکنش تابعی از دما است. افزایش دما معمولاً ثابت سرعت را افزایش می دهد. اولین تلاش برای در نظر گرفتن تأثیر دما توسط Van't Hoff انجام شد که قانون کلی زیر را فرموله کرد:

با افزایش دما برای هر 10 درجه، ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی اولیه 2 تا 4 برابر افزایش می یابد.

مقداری که نشان می دهد با افزایش 10 درجه دما ثابت سرعت چند برابر افزایش می یابد ضریب دمایی ثابت سرعت واکنشγ. از نظر ریاضی، قانون وانت هاف را می توان به صورت زیر نوشت:

(II.30)

با این حال، قانون Van't Hoff فقط در یک محدوده دمایی باریک قابل اجرا است، زیرا ضریب دمایی نرخ واکنش γ خود تابعی از دما است. در دماهای بسیار بالا و بسیار پایین، γ برابر با واحد می شود (یعنی، سرعت یک واکنش شیمیایی به دما بستگی ندارد).

معادله آرنیوس

واضح است که برهمکنش ذرات در هنگام برخورد آنها اتفاق می افتد. با این حال، تعداد برخورد مولکول‌ها بسیار زیاد است و اگر هر برخورد منجر به برهمکنش شیمیایی ذرات شود، همه واکنش‌ها تقریباً بلافاصله انجام می‌شوند. آرنیوس فرض می‌کند که برخورد مولکول‌ها تنها در صورتی مؤثر خواهد بود (یعنی منجر به واکنش می‌شود) در صورتی که مولکول‌های برخورد کننده دارای مقدار معینی انرژی - انرژی فعال‌سازی باشند.

انرژی فعال‌سازی حداقل انرژی است که مولکول‌ها باید قبل از برخوردشان به برهمکنش شیمیایی داشته باشند.

مسیر برخی از واکنش های ابتدایی را در نظر بگیرید

A + B ––> C

از آنجایی که فعل و انفعالات شیمیایی ذرات با شکستن پیوندهای شیمیایی قدیمی و تشکیل پیوندهای جدید مرتبط است، اعتقاد بر این است که هر واکنش اولیه از طریق تشکیل یک ترکیب میانی ناپایدار به نام کمپلکس فعال شده می گذرد:

A ––> K # ––> B

تشکیل یک مجتمع فعال همیشه مستلزم صرف مقدار معینی انرژی است که اولاً توسط دفع ایجاد می شود. پوسته های الکترونیکیو هسته‌های اتمی زمانی که ذرات به یکدیگر نزدیک می‌شوند و ثانیاً، نیاز به ایجاد یک پیکربندی فضایی خاص از اتم‌ها در مجتمع فعال شده و توزیع مجدد چگالی الکترون. بنابراین، در مسیر از حالت اولیه به حالت نهایی، سیستم باید بر نوعی مانع انرژی غلبه کند. انرژی فعال سازی یک واکنش تقریباً برابر است با مازاد انرژی متوسط ​​کمپلکس فعال شده نسبت به سطح انرژی متوسط ​​واکنش دهنده ها. بدیهی است که اگر واکنش مستقیم گرمازا باشد، انرژی فعال سازی واکنش معکوس E "A بیشتر از انرژی فعال سازی واکنش مستقیم E A است. انرژی فعال سازی واکنش های رو به جلو و معکوس از طریق تغییر به یکدیگر مرتبط می شوند. در انرژی داخلی در طول واکنش موارد فوق را می توان با استفاده از نمودارهای واکنش شیمیایی انرژی نشان داد (شکل 2.5).

برنج. 2.5. نمودار انرژیواکنش شیمیایی E out میانگین انرژی ذرات مواد اولیه است، E cont میانگین انرژی ذرات محصولات واکنش است.

از آنجایی که دما معیاری از میانگین انرژی جنبشی ذرات است، افزایش دما منجر به افزایش نسبت ذراتی می شود که انرژی آنها برابر یا بیشتر از انرژی فعال سازی است که منجر به افزایش ثابت سرعت واکنش می شود (شکل 2.6):

برنج. 2.6.توزیع انرژی ذرات در اینجا nE/N کسری از ذرات با انرژی E است. E i - میانگین انرژی ذرات در دمای T i (T 1< T 2 < T 3).

بیایید مشتق ترمودینامیکی یک عبارت را در نظر بگیریم که وابستگی ثابت سرعت واکنش به دما و انرژی فعال‌سازی را توصیف می‌کند - معادله آرنیوس. بر اساس معادله ایزوبار وانت هاف،

از آنجایی که ثابت تعادل نسبت ثابت های سرعت واکنش های رو به جلو و معکوس است، می توانیم عبارت (II.31) را به صورت زیر بازنویسی کنیم:

(II.32)

با ارائه تغییر در آنتالپی واکنش ΔHº به عنوان تفاوت بین دو مقدار E 1 و E 2، به دست می آوریم:

(II.33)

(II.34)

در اینجا C مقداری ثابت است. با فرض اینکه C = 0 است، معادله آرنیوس را به دست می آوریم، که در آن E A انرژی فعال سازی است:

بعد از ادغام نامحدودعبارت (II.35) معادله آرنیوس را در به دست می آوریم فرم انتگرال:

(II.36)

(II.37)

برنج. 2.7.وابستگی لگاریتم ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی به دمای معکوس.

در اینجا A ثابت ادغام است. از معادله (II.37) نشان دادن آن آسان است معنای فیزیکیعامل پیش نمایی A، که برابر با یک ثابتسرعت واکنش در دماهایی که به بی نهایت تمایل دارند. همانطور که از بیان (II.36) مشاهده می شود، لگاریتم ثابت سرعت به طور خطی به دمای معکوس بستگی دارد (شکل 2.7). مقدار انرژی فعال سازی E A و لگاریتم ضریب پیش نمایی A را می توان به صورت گرافیکی تعیین کرد (مماس زاویه میل خط مستقیم به محور آبسیسا و قطعه قطع شده توسط خط مستقیم روی محور ارتین ).

با دانستن انرژی فعال سازی واکنش و ثابت سرعت در هر دمای T1، با استفاده از معادله آرنیوس، می توانید مقدار ثابت سرعت را در هر دمای T2 محاسبه کنید:

(II.39)

تأثیر دما بر تعداد برخوردهای مولکولی را می توان با استفاده از یک مدل نشان داد. برای اولین تقریب، تأثیر دما بر سرعت واکنش‌ها توسط قانون Van't Hoff (که توسط J. H. Van't Hoff بر اساس یک مطالعه تجربی بسیاری از واکنش‌ها فرموله شده است) تعیین می‌شود:

که در آن g ضریب دمایی است، با گرفتن مقادیر از 2 تا 4.

توضیحی برای وابستگی سرعت واکنش به دما توسط S. Arrhenius ارائه شد. هر برخورد مولکول های واکنش دهنده منجر به واکنش نمی شود، بلکه تنها شدیدترین برخوردها منجر به واکنش می شود. فقط مولکول هایی با انرژی جنبشی اضافی قادر به انجام واکنش های شیمیایی هستند.

S. Arrhenius کسری از برخوردهای فعال (یعنی منجر به واکنش) ذرات واکنش دهنده a را بسته به دما محاسبه کرد: - a = exp(-E/RT). و بیرون آوردمعادله آرنیوس:

برای ثابت سرعت واکنش

k = k o e -E/RT که در آن k o و E d به ماهیت معرف ها بستگی دارد. E انرژی است که باید به مولکول ها داده شود تا بتوانند برهمکنش کنند، نامیده می شود.