Ջրի կրիտիկական կետ. Նյութի գերկրիտիկական վիճակ. Փորձարարական և տեսական իզոթերմներ

Ավարտվել է կրիտիկական վիճակ - ագրեգացման վիճակի չորրորդ ձևը, որի մեջ կարող են փոխակերպվել շատ օրգանական և անօրգանական նյութեր:

Նյութի գերկրիտիկական վիճակն առաջին անգամ հայտնաբերվել է Կագնիարդ դե լա Տուրի կողմից 1822 թվականին։ Իրական հետաքրքրությունը նոր երևույթի նկատմամբ առաջացել է 1869 թվականին՝ Թ.Էնդրյուսի փորձերից հետո։ Փորձարկումներ կատարելով հաստ պատերով ապակե խողովակներում՝ գիտնականն ուսումնասիրել է հատկությունները CO2, որը հեշտությամբ հեղուկանում է, երբ ճնշումը մեծանում է։ Արդյունքում նա պարզել է, որ 31 ° C և 7.2 ջերմաստիճանում ՄՊա, մենիսկը՝ հեղուկն ու գոլորշին նրա հետ հավասարակշռության մեջ բաժանող սահմանը, անհետանում է, մինչդեռ համակարգը դառնում է միատարր (միատարր) և ամբողջ ծավալը ստանում է կաթնասպիտակ օպալեսցենտ հեղուկի տեսք։ Ջերմաստիճանի հետագա բարձրացմամբ այն արագորեն դառնում է թափանցիկ և շարժական՝ բաղկացած հոսքերի նմանվող անընդհատ հոսող շիթերից։ տաք օդտաքացվող մակերեսի վրա: Ջերմաստիճանի և ճնշման հետագա աճը տեսանելի փոփոխությունների չի հանգեցրել։

Նա այն կետը, որտեղ տեղի է ունենում նման անցում, անվանել է կրիտիկական, իսկ նյութի վիճակը, որը գտնվում է այս կետից վեր՝ գերկրիտիկական: Չնայած այն հանգամանքին, որ արտաքուստ այս վիճակը հեղուկ է հիշեցնում, դրա համար այժմ օգտագործվում է հատուկ տերմին՝ գերկրիտիկական հեղուկ (սկսած. Անգլերեն բառ հեղուկ, այսինքն՝ «հոսելու ընդունակ»)։ Ժամանակակից գրականության մեջ գերկրիտիկական հեղուկների կրճատ անվանումն է SCF։

Գազային, հեղուկ և պինդ վիճակների շրջանները սահմանազատող գծերի դիրքը, ինչպես նաև եռակի կետի դիրքը, որտեղ բոլոր երեք շրջանները միանում են, յուրաքանչյուր նյութի համար անհատական ​​են: Գերկրիտիկական շրջանը սկսվում է կրիտիկական կետից (նշվում է աստղանիշով), որը, անշուշտ, բնութագրվում է երկու պարամետրով՝ ջերմաստիճան ( Տ քր.) և ճնշում ( Ռ կր.). Կրիտիկական արժեքներից ցածր ջերմաստիճանի կամ ճնշման նվազումը նյութը հեռացնում է գերկրիտիկական վիճակից:

Կրիտիկական կետի առկայության փաստը թույլ տվեց հասկանալ, թե ինչու որոշ գազեր, օրինակ՝ ջրածինը, ազոտը և թթվածինը, երկար ժամանակ հնարավոր չէին հեղուկ վիճակում ստանալ՝ աճող ճնշման դեպքում, ինչի պատճառով էլ դրանք կոչվում էին մշտական ​​գազեր։ (լատիներենից մշտական- «անընդհատ»): Վերևի դիագրամը ցույց է տալիս, որ հեղուկ փուլի գոյության շրջանը գտնվում է կրիտիկական ջերմաստիճանի գծից ձախ: Այսպիսով, ցանկացած գազ հեղուկացնելու համար այն նախ պետք է սառեցնել կրիտիկական ջերմաստիճանից ցածր: U CO 2կրիտիկական ջերմաստիճանը բարձր է սենյակային ջերմաստիճանից, ուստի այն կարող է հեղուկացվել սահմանված պայմաններում՝ ճնշումը մեծացնելով: Ազոտն ունի շատ ավելի ցածր կրիտիկական ջերմաստիճան՝ -146,95 ° C, հետևաբար, եթե դուք սեղմում եք ազոտը նորմալ պայմաններում, ի վերջո կարող եք հասնել գերկրիտիկական շրջան, բայց հեղուկ ազոտը չի կարող ձևավորվել: Անհրաժեշտ է նախ սառեցնել ազոտը կրիտիկական ջերմաստիճանից ցածր, այնուհետև, ճնշումը մեծացնելով, հասնել այն շրջանին, որտեղ հնարավոր է հեղուկի առկայությունը։ Իրավիճակը նման է ջրածնի և թթվածնի դեպքում, ուստի մինչև հեղուկացումը դրանք սառչում են մինչև կրիտիկականից ցածր ջերմաստիճան, և միայն դրանից հետո ճնշումը մեծանում է: Գերկրիտիկական վիճակը հնարավոր է նյութերի մեծ մասի համար, միայն անհրաժեշտ է, որ նյութը չքայքայվի կրիտիկական ջերմաստիճանում. Նշված նյութերի համեմատությամբ հասնում է ջրի կրիտիկական կետին մեծ դժվարությամբ: տ կր= 374,2° C և Ռ կր = 21,4 ՄՊա.

Կրիտիկական կետը ճանաչվում է որպես նյութի կարևոր ֆիզիկական պարամետր, նույնը, ինչ հալման կամ եռման կետերը: SCF-ի խտությունը չափազանց ցածր է, օրինակ, ջրի խտությունը SCF վիճակում ունի երեք անգամ ավելի ցածր խտություն, քան նորմալ պայմաններում: Բոլոր SCF-ներն ունեն չափազանց ցածր մածուցիկություն:

Գերկրիտիկական հեղուկները հեղուկի և գազի խաչմերուկ են: Նրանք կարող են սեղմվել գազերի պես (սովորական հեղուկները գործնականում չեն սեղմվում) և, միևնույն ժամանակ, ունակ են լուծելու բազմաթիվ նյութեր պինդ և հեղուկ վիճակում, ինչը անսովոր է գազերի համար։ Գերկրիտիկական էթանոլը (234 ° C-ից բարձր ջերմաստիճանում) շատ հեշտությամբ լուծում է որոշ անօրգանական աղեր ( CoCl2, ԿԲր, ԿԻ) Ածխածնի երկօքսիդը, ազոտի օքսիդը, էթիլենը և որոշ այլ գազեր SCF վիճակում ձեռք են բերում բազմաթիվ օրգանական նյութեր՝ ստեարաթթու, պարաֆին, նաֆթալին լուծելու հատկություն։ Գերկրիտիկականի հատկությունները CO 2Որպես լուծիչ, այն կարող է կարգավորվել. ճնշման աճով կտրուկ մեծանում է դրա լուծարման ունակությունը:

Գերկրիտիկական հեղուկները լայն տարածում գտան միայն 1980-ականներին, երբ ընդհանուր մակարդակԱրդյունաբերական զարգացումները լայնորեն հասանելի են դարձրել SCF-ի ձեռքբերման սարքերը: Այդ պահից սկսվեց գերկրիտիկական տեխնոլոգիաների ինտենսիվ զարգացումը։ SCF-ը ոչ միայն լավ լուծիչներ են, այլ նաև բարձր դիֆուզիոն գործակից ունեցող նյութեր, այսինքն. դրանք հեշտությամբ թափանցում են տարբեր խորը շերտերի մեջ պինդ նյութերև նյութեր։ Առավել լայնորեն օգտագործվում է գերկրիտիկական CO 2, որը պարզվեց, որ լուծիչ է օրգանական միացությունների լայն շրջանակի համար։ Ածխածնի երկօքսիդը դարձել է առաջատարը գերկրիտիկական տեխնոլոգիաների աշխարհում, քանի որ... ունի մի ամբողջ շարք առավելություններ. Բավականին հեշտ է այն տեղափոխել գերկրիտիկական վիճակ ( տ կր– 31°C, Ռ կր – 73,8 բանկոմատ), բացի այդ, այն ոչ թունավոր է, ոչ դյուրավառ, ոչ պայթուցիկ, ավելին, այն էժան է և հասանելի։ Ցանկացած տեխնոլոգի տեսանկյունից այն ցանկացած գործընթացի իդեալական բաղադրիչ է։ Նրան հատկապես գրավիչն այն է, որ նա կա անբաժանելի մաս մթնոլորտային օդըև հետևաբար չի աղտոտում միջավայրը. Գերկրիտիկական CO 2կարելի է համարել էկոլոգիապես մաքուր, բացարձակապես մաքուր լուծիչ: Բերենք դրա օգտագործման ընդամենը մի քանի օրինակ։

Կոֆեինը` դեղամիջոց, որն օգտագործվում է սրտանոթային համակարգի աշխատանքը բարելավելու համար, ստացվում է սուրճի հատիկներից նույնիսկ առանց դրանք նախապես աղալու: Ամբողջական արդյունահանումը ձեռք է բերվում SCF-ի բարձր թափանցող ունակության շնորհիվ: Հացահատիկները տեղադրվում են ավտոկլավում՝ տարա, որը կարող է դիմակայել բարձր ճնշմանը, ապա գազային CO 2, ապա ստեղծեք անհրաժեշտ ճնշումը (>73 բանկոմատ), արդյունքում CO 2անցնում է գերկրիտիկական վիճակի. Ամբողջ պարունակությունը խառնվում է, որից հետո հեղուկը լուծված կոֆեինի հետ միասին լցնում են բաց տարայի մեջ։ Պայմաններում հայտնաբերված ածխածնի երկօքսիդը մթնոլորտային ճնշում, վերածվում է գազի և թռչում մթնոլորտ, իսկ արդյունահանվող կոֆեինը մնում է բաց տարայի մեջ իր մաքուր տեսքով։

SCF-ի օգտագործումն ապացուցել է, որ շատ հաջողակ է էլեկտրոնային սխեմաներից աղտոտող նյութերը դրանց արտադրության գործընթացում մաքրելու համար, քանի որ դրանց վրա մաքրող լուծիչի հետքեր չեն մնացել:

Թեթև նավթի պաշարների ակտիվ մասի արդյունահանման արագ տեմպերի պատճառով կտրուկ աճել է հետաքրքրությունը նավթի արդյունահանման ավելացման մեթոդների նկատմամբ։ Եթե ​​20-րդ դարի 70-80-ական թվականներին համեմատելի էր նավթի արդյունահանման մեծացման խնդիրը լուծելուն՝ խառնվող ածխաջրածնային լուծիչների, «իներտ» գազերի և ածխածնի երկօքսիդի ներարկումով, ապա 20-րդ տարեվերջին և XXI-ի սկիզբըդարեր շարունակ միայն ներարկման մեթոդը CO 2ունեցել է կայուն աճի միտում։ Կիրառման արդյունավետությունը CO 2նավթի արդյունահանման ավելացման համար ապացուցվել է ոչ միայն փորձարարական և տեսական աշխատանքով, այլև բազմաթիվ արդյունաբերական փորձարկումների արդյունքներով:

Մի մոռացեք, որ նավթի արդյունահանման ուժեղացված տեխնոլոգիան օգտագործելով CO 2թույլ է տալիս մեզ միաժամանակ լուծել արդյունաբերության կողմից թողարկված ածխածնի երկօքսիդի հսկայական քանակի պահպանման խնդիրը։

Ներարկվող ազդեցության գործընթացի առանձնահատկությունները CO2նավթի և գազի հանքավայրի վրա կախված է դրա ագրեգացման վիճակից:

Ածխածնի երկօքսիդի համար կրիտիկական արժեքներից բարձր ճնշման և ջերմաստիճանի ավելցուկը (և դա ամենահավանական իրավիճակն է ջրամբարի պայմաններում) կանխորոշում է դրա գերկրիտիկական վիճակը: Այս դեպքում CO2, որն ունի ածխաջրածնային հեղուկների հետ կապված բացառիկ լուծարման ունակություն, երբ ուղղակիորեն լուծարվում է ջրամբարի յուղի մեջ, նվազեցնում է դրա մածուցիկությունը և կտրուկ բարելավում ֆիլտրման հատկությունները: Այս հանգամանքը բոլոր հիմքերն է տալիս SCF-ը՝ նավթի արդյունահանման ուժեղացված տեխնոլոգիաները, դասակարգելու ամենահեռանկարայիններից մեկը:

ԳԼՈՒԽ IV.
ԼՈՒԾՈՒՄՆԵՐԻ ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱ (ԼՈՒԾՈՒՄՆԵՐ)

Հեղուկը, ինչպիսին ջուրն է, կարող է լինել պինդ, հեղուկ և գազային վիճակում, որոնք կոչվում են նյութի փուլային վիճակներ. Հեղուկներում մոլեկուլների միջև հեռավորությունը մոտավորապես երկու կարգով փոքր է, քան գազերում: Պինդ վիճակում մոլեկուլները գտնվում են ավելի մոտ միմյանց: Ջերմաստիճանը, որի դեպքում այն ​​փոխվում է նյութի փուլային վիճակ(հեղուկ – պինդ, հեղուկ – գազային), կոչ փուլային անցման ջերմաստիճանը.

Ֆազային անցման ջերմությունկամ թաքնված ջերմությունը նյութի հալման կամ գոլորշիացման ջերմության քանակն է։ Նկար 6.9-ը ցույց է տալիս ջրի ջերմաստիճանի կախվածությունը կալորիաներով ստացված ջերմության քանակից: Երևում է, որ 0 0 C և 100 0 C ջերմաստիճաններում փոփոխություն կա փուլային վիճակջուր, բայց ջրի ջերմաստիճանը չի փոխվում. Կլանված ջերմությունը ծախսվում է նյութի ֆազային վիճակը փոխելու վրա։ Ֆիզիկապես սա նշանակում է, որ երբ պինդ մարմինը, օրինակ՝ սառույցը, տաքացվում է 0 0 C ջերմաստիճանում, մոլեկուլների թրթռումների ամպլիտուդը միմյանց նկատմամբ մեծանում է։ Սա հանգեցնում է նրանց պոտենցիալ էներգիայի ավելացմանը, և, հետևաբար, թուլացմանը կամ խզմանը միջմոլեկուլային կապեր. Մոլեկուլները կամ դրանց կլաստերները կարողանում են շարժվել միմյանց նկատմամբ: Սառույցը մշտական ​​ջերմաստիճանում վերածվում է հեղուկի։ Իր ագրեգացման վիճակը պինդից հեղուկի փոխելուց հետո ջերմության կլանումը հանգեցնում է ջերմաստիճանի բարձրացմանը՝ գծային օրենքի համաձայն։ Դա տեղի է ունենում մինչև 100 0 C: Այնուհետև թրթռացող մոլեկուլների էներգիան այնքան է մեծանում, որ մոլեկուլները կարողանում են հաղթահարել այլ մոլեկուլների ձգողականությունը: Նրանք դաժանորեն պոկվում են ոչ միայն ջրի մակերևույթից, այլև հեղուկի ողջ ծավալով գոլորշու պղպջակներ են կազմում: Լողացող ուժի ազդեցությամբ դրանք բարձրանում են մակերես և դուրս են շպրտվում։ Այս փուլի փոփոխության ժամանակ ջուրը վերածվում է գոլորշու: Ավելին, ջերմության կլանումը կրկին հանգեցնում է գոլորշու ջերմաստիճանի բարձրացմանը գծային օրենքի համաձայն:

Ֆազային անցման ժամանակ արձակված կամ կլանված ջերմությունը կախված է նյութի զանգվածից։

Երբ m զանգվածով նյութը հեղուկ վիճակից անցնում է գազային վիճակի կամ հակառակը՝ գազայինից հեղուկի, Q ջերմությունը կլանվում կամ ազատվում է.

Գոլորշիացման հատուկ ջերմություն Ք 1 կգ հեղուկը եռման կետում գոլորշու վերածելու համար անհրաժեշտ է.

Երբ նյութը պինդ վիճակից անցնում է հեղուկ վիճակի և ետ է դառնում, ջերմության քանակությունը կլանվում կամ փոխանցվում է.

Միաձուլման հատուկ ջերմություն qկոչվում է ջերմության քանակ Քպահանջվում է 1 կգ պինդ (օրինակ՝ սառույց) հեղուկի վերածելու համար հալման կետում.

Միաձուլման և գոլորշիացման հատուկ ջերմությունը չափվում է J/kg-ով: Քանի որ ջերմաստիճանը բարձրանում է հատուկ ջերմությունգոլորշիացումը նվազում է, իսկ կրիտիկական ջերմաստիճանում այն ​​հավասարվում է զրոյի:

Ջրի համար միաձուլման և գոլորշիացման հատուկ ջերմությունը, համապատասխանաբար, հետևյալն է.

, .

Այստեղ օգտագործվում է էներգիայի քանակի չափման արտահամակարգային միավոր՝ կալորիա, որը հավասար է 1 գրամ ջուրը 1 °C-ով տաքացնելու համար պահանջվող ջերմության քանակին 101,325 կՊա նորմալ մթնոլորտային ճնշման դեպքում։

Ինչպես երևում է Նկար 6.17-ում, սառույցը տաքացնելու համար -20 0 C-ից մինչև 0 0 C ջերմաստիճանը պահանջում է ութ անգամ ավելի քիչ էներգիա, քան այն սառույցից ջրի վերածելը, և 54 անգամ ավելի քիչ, քան ջուրը գոլորշու վերածելը:

Նկ.6.17. Ջերմաստիճանի կախվածությունը համակարգին մատակարարվող ջերմությունից

1 կգ սառույցի համար։

Այն ջերմաստիճանը, որի դեպքում գոլորշու և հեղուկի տարբերությունը կորչում է, կոչվում է քննադատական. Նկ. Նկար 6.18-ը ցույց է տալիս կրիտիկական ջերմաստիճանի հայեցակարգը ջրի և գոլորշու խտության ջերմաստիճանից կախվածությունից: Երբ ջուրը տաքացվում է փակ փորձանոթում, ինչպես երևում է նկ. 6.18-ում, ջրի խտությունը ջերմաստիճանի բարձրացման հետ նվազում է ջրի ծավալային ընդարձակման պատճառով, իսկ գոլորշու խտությունը մեծանում է: Որոշակի ջերմաստիճանում, որը կոչվում է կրիտիկական, գոլորշու խտությունը հավասարվում է ջրի խտությանը։

Յուրաքանչյուր նյութ ունի իր կրիտիկական ջերմաստիճանը: Ջրի, ազոտի և հելիումի համար կրիտիկական ջերմաստիճանները համապատասխանաբար հետևյալն են.

, , .

Նկ.6.18. Կախվածության գրաֆիկի կրիտիկական կետը

գոլորշու և ջրի խտությունը ջերմաստիճանի վրա.

Նկ.6.19. Ճնշման կախվածությունը ծավալից p=p(V) գոլորշու համար: Կետավոր գծով նշված տարածքում նյութի գազային և հեղուկ վիճակները գոյություն ունեն միաժամանակ։

Նկար 6.19-ում ներկայացված է գոլորշու ճնշման կախվածությունը դրա ծավալից P=P(V): Գոլորշու վիճակի հավասարումը ցածր ճնշման դեպքում և նրա փուլային անցման ջերմաստիճանից հեռու (նկ. 6.19-ում b 0 կետից վեր) մոտ է իդեալական գազի վիճակի հավասարմանը (այսինքն, այս դեպքում գազը կարող է լինել. համարվում է իդեալական և նրա վարքագիծը լավ նկարագրված է Բոյլ-Մորիոթի օրենքով): Ջերմաստիճանի նվազմամբ P=P(V) կախվածությունը սկսում է տարբերվել իդեալական գազի ձևից։ Կայքում ա – բտեղի է ունենում գոլորշու խտացում, և գոլորշու ճնշումը մնում է գրեթե անփոփոխ, և 6.19-ում կախվածությունը դանդաղորեն նվազում է գծային ֆունկցիա. Կետից ներքեւ Ա,ամբողջ գոլորշին դառնում է հեղուկ, և այնուհետև տեղի է ունենում հեղուկի սեղմում.

Քանի որ փուլային անցման ջերմաստիճանը կախված է գազի ճնշումից, կարելի է պատկերացնել փուլային անցումներ, օգտագործելով ճնշման կախվածությունը ջերմաստիճանից P=P(T) Նկար 6.20-ում: Նյութի փուլային վիճակի փոփոխություն տեղի է ունենում գոլորշիների սահմանին` հեղուկ, պինդ - հեղուկ, պինդ - գոլորշի: Այս սահմանագծերի տարբեր կողմերում գազը տարբեր է ագրեգացման վիճակ- պինդ, հեղուկ կամ գազային.

Նկ.6.20. Փուլային դիագրամջրի համար։

Նկար 6.12-ում երեք ուղիղների հատման կետը կոչվում է եռակի կետ. Օրինակ, ջուրը 0 0 C ջերմաստիճանում և ատմ ճնշում ունի եռակի կետ, և ածխածնի երկօքսիդջերմաստիճանի և ճնշման եռակի կետ ունի P=5.1 ատմ. Նկար 6.20-ը ցույց է տալիս, որ հնարավոր է, որ նյութը գազային վիճակից անցում կատարի պինդ վիճակի և հակառակը՝ շրջանցելով հեղուկ փուլը:

Պինդ վիճակից գազային վիճակի անցումը կոչվում է սուբլիմացիա։

Օրինակ՝սառեցումը չոր սառույցով, օրինակ, պաղպաղակի տուփերը սկուտեղների վրա: Այս դեպքում, ինչպես բազմիցս տեսել ենք, չոր սառույցը վերածվում է գոլորշու։

Նյութի գերկրիտիկական վիճակն առաջին անգամ հայտնաբերեց Կագնիարդ դե լա Տուրը 1822 թվականին՝ տաքացնելով տարբեր հեղուկներ ամուր փակ մետաղական գնդիկի մեջ (գնդաձև ձևն ընտրվել էր այնպես, որ անոթը կարողանա դիմակայել առավելագույն հնարավոր ճնշմանը)։ Գնդակի ներսում, բացի հեղուկից, նա տեղադրել է պարզ սենսոր՝ փոքրիկ խճաքար։ Ջեռուցման գործընթացում գնդակը թափահարելով՝ Կագնիարդ դե լա Տուրը պարզել է, որ այն ձայնը, որ արձակում է խճաքարը, երբ այն բախվում է գնդակի պատին, կտրուկ փոխվում է որոշակի պահին՝ այն դառնում է ձանձրալի և թույլ։ Յուրաքանչյուր հեղուկի համար դա տեղի ունեցավ խիստ սահմանված ջերմաստիճանում, որը սկսեց կոչվել Կանարա դե լա Տուր կետ: Իրական հետաքրքրությունը նոր երևույթի նկատմամբ առաջացել է 1869 թվականին՝ Թ.Էնդրյուսի փորձերից հետո։ Փորձարկումներ կատարելով հաստ պատերով ապակե խողովակներում՝ նա ուսումնասիրել է CO 2-ի հատկությունները, որը հեշտությամբ հեղուկանում է աճող ճնշման հետ։ Արդյունքում, նա պարզեց, որ 31 ° C և 7,2 ՄՊա ջերմաստիճանում, մենիսկը, հեղուկը և գազով լցված տարածությունը բաժանող սահմանը, անհետանում է, և ամբողջ ծավալը միատեսակ լցված է կաթնասպիտակ օպալեսցենտ հեղուկով: Ջերմաստիճանի հետագա աճով այն արագորեն դառնում է թափանցիկ և շարժական՝ բաղկացած անընդհատ հոսող շիթերից, որոնք հիշեցնում են տաք օդի հոսքերը տաքացվող մակերեսի վրա: Ջերմաստիճանի և ճնշման հետագա աճը տեսանելի փոփոխությունների չի հանգեցրել։

Նա այն կետը, որտեղ տեղի է ունենում նման անցում, անվանել է կրիտիկական, իսկ նյութի վիճակը, որը գտնվում է այս կետից վեր՝ գերկրիտիկական: Չնայած այն հանգամանքին, որ արտաքուստ այն հիշեցնում է հեղուկ, այժմ դրա վրա կիրառվում է հատուկ տերմին՝ գերկրիտիկական հեղուկ (անգլերեն հեղուկ բառից, այսինքն՝ «հոսելու ընդունակ»): Ժամանակակից գրականության մեջ գերկրիտիկական հեղուկների կրճատ անվանումն է SCF։

Կրիտիկական կետ.

Երբ ջերմաստիճանը կամ ճնշումը փոխվում է, տեղի են ունենում փոխադարձ անցումներ. պինդ - հեղուկ - գազ, օրինակ, երբ տաքացվում է, պինդը վերածվում է հեղուկի, երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է կամ ճնշումը նվազում է, հեղուկը վերածվում է գազի. Այս բոլոր անցումները սովորաբար շրջելի են: IN ընդհանուր տեսարանդրանք ներկայացված են նկարում.

Գազային, հեղուկ և պինդ վիճակների շրջանները սահմանազատող գծերի դիրքը, ինչպես նաև եռակի կետի դիրքը, որտեղ այս երեք շրջանները միանում են, տարբեր են յուրաքանչյուր նյութի համար։ Գերկրիտիկական շրջանը սկսվում է կրիտիկական կետից (նշվում է աստղանիշով), որն անշուշտ բնութագրվում է երկու պարամետրով՝ ջերմաստիճան և ճնշում (նույնը, ինչ եռման կետը)։ Կրիտիկական մակարդակից ցածր ջերմաստիճանի կամ ճնշման նվազումը նյութը հեռացնում է գերկրիտիկական վիճակից:

Կրիտիկական կետի առկայության փաստը թույլ տվեց հասկանալ, թե ինչու որոշ գազեր, օրինակ՝ ջրածինը, ազոտը, թթվածինը, երկար ժամանակ հնարավոր չէին հեղուկ վիճակում ստանալ՝ օգտագործելով ավելացված ճնշումը, այդ իսկ պատճառով դրանք նախկինում կոչվում էին մշտական։ գազեր (լատ. permanentis - մշտական): Վերոնշյալ նկարից երևում է, որ հեղուկ փուլի գոյության շրջանը գտնվում է կրիտիկական ջերմաստիճանի գծից ձախ։ Այսպիսով, ցանկացած գազ հեղուկացնելու համար այն նախ պետք է սառեցնել մինչև կրիտիկական ջերմաստիճանից ցածր ջերմաստիճան: Գազերը, ինչպիսիք են CO 2 կամ Cl 2-ը, ունեն սենյակային ջերմաստիճանից բարձր կրիտիկական ջերմաստիճան (համապատասխանաբար 31 ° C և 144 ° C), ուստի դրանք կարող են հեղուկացվել սենյակային ջերմաստիճանում միայն ճնշումը բարձրացնելով: Ազոտը կրիտիկական ջերմաստիճան ունի շատ ավելի ցածր, քան սենյակային ջերմաստիճանը՝ –239,9 ° C, հետևաբար, եթե դուք սեղմում եք ազոտը նորմալ պայմաններում (ելակետ դեղինստորև բերված նկարում), այնուհետև, ի վերջո, կարելի է հասնել գերկրիտիկական շրջանին, բայց հեղուկ ազոտ չի կարող ձևավորվել: Անհրաժեշտ է նախ սառեցնել ազոտը կրիտիկական ջերմաստիճանից ցածր (կանաչ կետ), այնուհետև ճնշումը մեծացնելով հասնել այն շրջանին, որտեղ հնարավոր է հեղուկի առկայությունը՝ կարմիր կետ (ազոտի պինդ վիճակը հնարավոր է միայն շատ բարձր ճնշման դեպքում։ , այնպես որ համապատասխան շրջանը ներկայացված չէ նկարում):

Իրավիճակը նման է ջրածնի և թթվածնի դեպքում (կրիտիկական ջերմաստիճանները համապատասխանաբար –118,4°C, –147°C են), ուստի նախքան հեղուկացումը դրանք նախ սառչում են մինչև կրիտիկական ջերմաստիճանից ցածր ջերմաստիճան, և միայն դրանից հետո ճնշումը մեծանում է։

Գերկրիտիկական վիճակ

հնարավոր է հեղուկ և գազային նյութերի մեծ մասի համար, միայն անհրաժեշտ է, որ նյութը չքայքայվի կրիտիկական ջերմաստիճանում: Նյութերը, որոնց համար նման վիճակն առավել հեշտ է ձեռք բերել (այսինքն՝ անհրաժեշտ է համեմատաբար ցածր ջերմաստիճան և ճնշում), ներկայացված են գծապատկերում.

Նշված նյութերի համեմատությամբ ջրի համար կրիտիկական կետը հասնում է մեծ դժվարությամբ՝ t cr = 374,2 ° C և p cr = 21,4 ՄՊա:

1880-ականների կեսերից կրիտիկական կետը համընդհանուր ճանաչվել է որպես նյութի կարևոր ֆիզիկական պարամետր, ինչպես հալման կամ եռման կետը: SCF-ի խտությունը բացառիկ ցածր է, օրինակ՝ SCF-ի տեսքով ջուրն ունի երեք անգամ ավելի ցածր խտություն, քան նորմալ պայմաններում։ Բոլոր SCF-ներն ունեն չափազանց ցածր մածուցիկություն:

Գերկրիտիկական հեղուկները հեղուկի և գազի խաչմերուկ են: Նրանք կարող են սեղմվել գազերի պես (սովորական հեղուկները գործնականում չեն սեղմվում) և, միևնույն ժամանակ, ունակ են լուծելու պինդ նյութերը, ինչը բնորոշ չէ գազերին։ Գերկրիտիկական էթանոլը (234°C-ից բարձր ջերմաստիճանում) շատ հեշտությամբ լուծում է որոշ անօրգանական աղեր (CoCl 2, KBr, KI): Ածխածնի երկօքսիդը, ազոտի օքսիդը, էթիլենը և որոշ այլ գազեր SCF վիճակում ձեռք են բերում բազմաթիվ օրգանական նյութեր՝ կամֆորա, ստեարաթթու, պարաֆին և նաֆթալին լուծելու հատկություն։ Գերկրիտիկական CO 2-ի հատկությունները որպես լուծիչ կարող են ճշգրտվել. ճնշման աճով կտրուկ մեծանում է դրա լուծարման ունակությունը.

Գերկրիտիկական վիճակի տեսողական դիտարկման համար իրականացված փորձերը վտանգավոր էին, քանի որ ամեն ապակե ամպուլա չէ, որ կարող է դիմակայել տասնյակ ՄՊա ճնշմանը։ Ավելի ուշ, որպեսզի որոշեն այն պահը, երբ նյութը դառնում է հեղուկ, ապակե խողովակներում տեսողական դիտարկումների փոխարեն նրանք վերադարձան Կագնիարդ դե լա Տուրի օգտագործած տեխնիկային մոտ։ Օգտագործելով հատուկ սարքավորում, նրանք սկսեցին չափել ձայնի արագությունը ուսումնասիրվող միջավայրում այն ​​պահին, երբ հասավ կրիտիկական կետին, տարածման արագությանը ձայնային ալիքներկտրուկ ընկնում է.

SCF-ի կիրառում.

1980-ականների կեսերին տեղեկատու գրքերը տեղեկություններ էին պարունակում հարյուրավոր անօրգանական և օրգանական նյութերի կրիտիկական պարամետրերի մասին, սակայն SCF-ի անսովոր հատկությունները դեռևս չեն օգտագործվել:

Գերկրիտիկական հեղուկները սկսեցին լայնորեն կիրառվել միայն 1980-ականներին, երբ արդյունաբերության զարգացման ընդհանուր մակարդակը թույլ տվեց SCF արտադրական օբյեկտներին լայնորեն հասանելի դառնալ: Այդ պահից սկսվեց գերկրիտիկական տեխնոլոգիաների ինտենսիվ զարգացումը։ Հետազոտողները հիմնականում կենտրոնացել են SCF-ի բարձր լուծելիության վրա: Համեմատած ավանդական մեթոդների հետ՝ գերկրիտիկական հեղուկների օգտագործումն ապացուցել է, որ շատ արդյունավետ է: SCF-ը ոչ միայն լավ լուծիչներ են, այլ նաև բարձր դիֆուզիոն գործակից ունեցող նյութեր, այսինքն. դրանք հեշտությամբ թափանցում են տարբեր պինդ նյութերի և նյութերի խորը շերտերը: Ամենալայնորեն սկսեց կիրառվել գերկրիտիկական CO 2-ը, որը պարզվեց, որ լուծիչ է օրգանական միացությունների լայն շրջանակի համար։ Ածխածնի երկօքսիդը դարձել է գերկրիտիկական տեխնոլոգիաների աշխարհում առաջատարը, քանի որ այն ունի մի շարք առավելություններ: Բավականին հեշտ է այն վերածել գերկրիտիկական վիճակի (t cr - 31 ° C, p cr - 73,8 ատմ), բացի այդ, այն ոչ թունավոր է, ոչ դյուրավառ, ոչ պայթուցիկ և, ավելին, էժան և մատչելի: Ցանկացած տեխնոլոգի տեսանկյունից այն ցանկացած գործընթացի իդեալական բաղադրիչ է։ Այն հատկապես գրավիչ է դարձնում այն, որ այն մթնոլորտային օդի անբաժանելի մասն է և, հետևաբար, չի աղտոտում շրջակա միջավայրը: Գերկրիտիկական CO 2-ը կարելի է համարել էկոլոգիապես մաքուր լուծիչ:

Դեղագործական արդյունաբերությունը առաջիններից մեկն էր, ով դիմեց նոր տեխնոլոգիային, քանի որ SCF-ն թույլ է տալիս առավել ամբողջական կենսաբանական մեկուսացում: ակտիվ նյութերբուսական նյութերից՝ անփոփոխ պահելով դրանց բաղադրությունը։ Նոր տեխնոլոգիան լիովին համապատասխանում է ժամանակակից սանիտարահիգիենիկ արտադրության ստանդարտներին դեղեր. Բացի այդ, արդյունահանման լուծիչի թորման և դրա հետագա մաքրման փուլը վերացվում է կրկնվող ցիկլերի համար: Ներկայումս կազմակերպվել է այս տեխնոլոգիայի կիրառմամբ որոշ վիտամինների, ստերոիդների և այլ դեղամիջոցների արտադրություն։

Կոֆեինը` դեղամիջոց, որն օգտագործվում է սրտանոթային համակարգի աշխատանքը բարելավելու համար, ստացվում է սուրճի հատիկներից նույնիսկ առանց դրանք նախապես աղալու: Ամբողջական արդյունահանումը ձեռք է բերվում SCF-ի բարձր թափանցող ունակության շնորհիվ: Հացահատիկները տեղադրվում են ավտոկլավում` տարա, որը կարող է դիմակայել բարձր ճնշմանը, այնուհետև դրա մեջ սնվում է գազային CO 2, այնուհետև առաջանում է անհրաժեշտ ճնշում (>73 ատմ), որի արդյունքում CO 2-ը անցնում է գերկրիտիկական: պետություն. Ամբողջ պարունակությունը խառնվում է, որից հետո հեղուկը լուծված կոֆեինի հետ միասին լցնում են բաց տարայի մեջ։ Ածխածնի երկօքսիդը, երբ մթնոլորտային ճնշման տակ է, վերածվում է գազի և թռչում մթնոլորտ, իսկ արդյունահանվող կոֆեինը մնում է բաց տարայի մեջ իր մաքուր տեսքով.

Կոսմետիկայի և օծանելիքի արտադրության մեջ SCF տեխնոլոգիաները օգտագործվում են եթերային յուղեր, վիտամիններ և ֆիտոնսիդներ բուսական և կենդանական արտադրանքներից հանելու համար: Արդյունահանված նյութերը չեն պարունակում լուծիչի հետքեր, և նուրբ արդյունահանման մեթոդը թույլ է տալիս պահպանել իրենց կենսաբանական ակտիվությունը:

IN սննդի արդյունաբերություն նոր տեխնոլոգիաթույլ է տալիս նրբորեն քաղել տարբեր բուրավետիչ և անուշաբույր բաղադրիչներ բուսական նյութերից, որոնք ավելացվում են սննդամթերքին:

Ռադիոքիմիան նոր տեխնոլոգիա է օգտագործում բնապահպանական խնդիրները լուծելու համար։ Շատ ռադիոակտիվ տարրեր գերկրիտիկական միջավայրում հեշտությամբ կազմում են կոմպլեքսներ ավելացված օրգանական միացություններով՝ լիգանդներով: Ստացված բարդույթը, ի տարբերություն ռադիոակտիվ տարրի սկզբնական միացության, լուծելի է հեղուկի մեջ և, հետևաբար, հեշտությամբ բաժանվում է նյութի մեծ մասից։ Այդպիսով հնարավոր է դառնում թափոնների հանքերից դուրս հանել ռադիոակտիվ տարրերի մնացորդները, ինչպես նաև ախտահանել ռադիոակտիվ թափոններով աղտոտված հողը:

Հատկապես արդյունավետ է SC լուծիչի միջոցով աղտոտիչների հեռացումը: Գոյություն ունեն հագուստից աղտոտիչները հեռացնելու (գերկրիտիկական քիմմաքրում), ինչպես նաև դրանց արտադրության ընթացքում տարբեր էլեկտրոնային սխեմաների մաքրման ինստալյացիաների նախագծեր։

Բացի նշված առավելություններից, նոր տեխնոլոգիան շատ դեպքերում ավելի էժան է ստացվում, քան ավանդականը։

Գերկրիտիկական լուծիչների հիմնական թերությունն այն է, որ SCF-ով լցված բեռնարկղերը գործում են պարբերական պրոցեսի ռեժիմով՝ հումքի բեռնում ապարատի մեջ, պատրաստի արտադրանքի բեռնաթափում, հումքի թարմ մասի բեռնում: Միշտ չէ, որ հնարավոր է բարձրացնել տեղադրման արտադրողականությունը՝ մեծացնելով սարքերի ծավալը, քանի որ մեծ բեռնարկղերի ստեղծումը, որոնք կարող են դիմակայել 10 ՄՊա ճնշմանը, դժվար տեխնիկական խնդիր է:

Որոշ գործընթացների համար քիմիական տեխնոլոգիաԿարելի էր զարգացնել շարունակական գործընթացներ՝ հումքի մշտական ​​մատակարարում և արդյունքում ստացված արտադրանքի շարունակական թողարկում։ Արտադրողականությունը մեծանում է, քանի որ որ կարիք չկա ժամանակ վատնել բեռնաթափելու և բեռնաթափելու համար։ Այս դեպքում սարքերի ծավալը կարող է զգալիորեն կրճատվել:

Ջրածին գազը շատ լուծելի է գերկրիտիկական CO2-ում, ինչը թույլ է տալիս շարունակական հիդրոգենացում օրգանական միացություններհեղուկ միջավայրում: Հիդրոգենացման կատալիզատոր պարունակող ռեակտորը անընդհատ մատակարարվում է ռեակտիվներով ( օրգանական նյութերև ջրածին), ինչպես նաև հեղուկ։ Արտադրանքը լիցքաթափվում է հատուկ փականի միջոցով, իսկ հեղուկը պարզապես գոլորշիանում է և կարող է հետ վերադարձվել ռեակտոր։ Նկարագրված մեթոդի կիրառմամբ հնարավոր է երկու րոպեում ջրածինացնել սկզբնական միացության գրեթե մեկ կիլոգրամը, իսկ նման արտադրողականությամբ ռեակտորը բառացիորեն տեղավորվում է ձեռքի ափի մեջ։ Շատ ավելի հեշտ է արտադրել այնպիսի փոքր ռեակտոր, որը կարող է դիմակայել բարձր ճնշմանը, քան մեծ ապարատը:

Նման ռեակտորը փորձարկվել է ցիկլոհեքսենի ցիկլոհեքսանի (օգտագործվում է որպես եթերայուղերի և որոշ ռետինների լուծիչ), ինչպես նաև իզոֆորոնի տրիմեթիլցիկլոհեքսանոնի (օրգանական սինթեզում օգտագործվող) հիդրոգենացման գործընթացներում.

Պոլիմերային քիմիայում գերկրիտիկական CO 2-ը հազվադեպ է օգտագործվում որպես պոլիմերացման միջավայր։ Մոնոմերների մեծ մասը լուծվում է դրանում, սակայն պոլիմերացման գործընթացում աճող մոլեկուլը կորցնում է լուծելիությունը շատ ավելի շուտ, քան ժամանակ է ունենում նկատելի աճի։ Այս թերությունը վերածվեց առավելության։ Պայմանականորեն արտադրված պոլիմերներն այնուհետև արդյունավետորեն մաքրվում են կեղտերից՝ վերականգնելով չհակազդող մոնոմերը և պոլիմերացման նախաձեռնիչը՝ օգտագործելով SCF: Բացառիկ բարձր դիֆուզիոն հատկությունների շնորհիվ հեղուկը հեշտությամբ ներթափանցում է պոլիմերային զանգվածի մեջ: Գործընթացը տեխնոլոգիապես առաջադեմ է՝ այն չի պահանջում հսկայական քանակությամբ օրգանական լուծիչներ, որոնք, ի դեպ, դժվար է հեռացնել պոլիմերային զանգվածից։

Բացի այդ, հեղուկով հագեցած պոլիմերները հեշտությամբ ուռչում են՝ ներծծվելով մինչև 30%: ուռչելուց հետո ռետինե օղակը գրեթե կրկնապատկում է իր հաստությունը.

Ճնշման դանդաղ նվազմամբ, նախկին չափը վերականգնվում է: Եթե ​​դուք վերցնում եք կոշտ նյութ, ոչ առաձգական, և կտրուկ ազատում եք ճնշումը ուռչելուց հետո, ապա CO 2-ը արագորեն հեռանում է, թողնելով պոլիմերը միկրոծակոտկեն նյութի տեսքով: Սա, ըստ էության, ծակոտկեն պլաստմասսա արտադրելու նոր տեխնոլոգիա է:

SC հեղուկը անփոխարինելի է պոլիմերային զանգվածում ներկանյութեր, կայունացուցիչներ և տարբեր մոդիֆիկատորներ ներմուծելու համար: Օրինակ՝ պոլիարիլատի մեջ ներմուծվում են պղնձի կոմպլեքսներ, որոնք հետագա կրճատումից հետո ձևավորում են մետաղական պղինձ։ Արդյունքում, պոլիմերից և հավասարաչափ բաշխված մետաղից առաջանում է մաշվածության դիմադրության բարձրացում ունեցող կոմպոզիցիա:

Որոշ պոլիմերներ (պոլիսիլոքսաններ և ֆտորացված պոլիածխաջրածիններ) լուծվում են SC-CO 2-ում 100 0 C-ին մոտ ջերմաստիճանում և 300 ատմ ճնշման դեպքում։ Այս փաստը թույլ է տալիս օգտագործել SCF-ը որպես պայմանական մոնոմերների պոլիմերացման միջավայր: Լուծվող ֆտորացված պոլիածխաջրածինները ավելացվում են պոլիմերացնող ակրիլատին, ընդ որում աճող մոլեկուլը և ֆտորացված «հավելումը» միմյանց պահում են բևեռային փոխազդեցությունների միջոցով: Այսպիսով, ավելացված պոլիմերի ֆտորացված խմբերը խաղում են «լողացողների» դեր, որոնք պահպանում են ամբողջ համակարգը լուծման մեջ: Արդյունքում, աճող պոլիակրիլատի մոլեկուլը չի ​​նստում լուծույթից և կարողանում է մեծ չափերի հասնել.

Պոլիմերային քիմիայում օգտագործվում է նաև հեղուկների նախկինում նշված հատկությունը՝ լուծարման ունակությունը փոխել ճնշման աճով ( սմ. նաֆթալինի տարրալուծման գրաֆիկ): Պոլիմերը տեղադրվում է հեղուկ միջավայրում և աստիճանաբար բարձրացնելով ճնշումը, վերցվում են լուծույթի մասեր։ Այս կերպ հնարավոր է դառնում բավականին նուրբ պոլիմերը բաժանել իր բաղկացուցիչ ֆրակցիաների, այսինքն՝ տեսակավորել մոլեկուլներն ըստ չափերի։

Որպես հեղուկ օգտագործվող նյութեր. հեռանկարներ.

Այժմ բոլոր SCF տեխնոլոգիաների 90%-ը կենտրոնացած է գերկրիտիկական CO 2-ի վրա: Բացի ածխաթթու գազից, աստիճանաբար սկսում են կիրառվել նաև այլ նյութեր։ Գերկրիտիկական քսենոնը (t cr - 16,6 ° C, p cr - 58 ատմ.) բացարձակապես իներտ լուծիչ է, և, հետևաբար, քիմիկոսներն այն օգտագործում են որպես ռեակցիայի միջավայր՝ անկայուն միացություններ (առավել հաճախ՝ մետաղական օրգաններ) արտադրելու համար, որոնց համար CO 2-ը պոտենցիալ ռեագենտ է։ . Այս հեղուկի լայն տարածում չի սպասվում, քանի որ քսենոնը թանկ գազ է։

Բնական հումքից կենդանական ճարպերի և բուսական յուղերի արդյունահանման համար գերկրիտիկական պրոպանը (t cr - 96.8, p cr - 42 ատմ.) ավելի հարմար է, քանի որ այն ավելի լավ է լուծում այդ միացությունները, քան CO 2-ը:

Ամենատարածված և էկոլոգիապես մաքուր նյութերից մեկը ջուրն է, բայց բավականին դժվար է այն վերածել գերկրիտիկական վիճակի, քանի որ կրիտիկական կետի պարամետրերը շատ բարձր են՝ t cr - 374 ° C, p cr - 220 ատմ: Ժամանակակից տեխնոլոգիաներհնարավորություն են տալիս ստեղծել նման պահանջներին համապատասխանող կայանքներ, սակայն ջերմաստիճանի և ճնշման այս միջակայքում աշխատելը տեխնիկապես դժվար է: Գերկրիտիկական ջուրը լուծում է գրեթե բոլոր օրգանական միացությունները, որոնք չեն քայքայվում, երբ բարձր ջերմաստիճաններ. Այդպիսի ջուրը, երբ դրան թթվածին են ավելացնում, հզոր է դառնում օքսիդացնող միջավայր, որը մի քանի րոպեում փոխակերպում է ցանկացած օրգանական միացություն H 2 O և CO 2: Ներկայումս նրանք քննարկում են կենցաղային աղբը այս եղանակով վերամշակելու հնարավորությունը, առաջին հերթին՝ պլաստիկ տարաները (այդպիսի տարաները չեն կարող այրվել, քանի որ դա թունավոր ցնդող նյութեր է ստեղծում):

Միխայիլ Լևիցկի

Բավականաչափ բարձր ջերմաստիճանի դեպքում իրական գազի իզոթերմի հորիզոնական հատվածը (տես նկ. 6.4) դառնում է շատ կարճ և որոշակի ջերմաստիճանում վերածվում կետի (նկ. 6.4-ում՝ K կետ): Այս ջերմաստիճանը կոչվում է կրիտիկական:

Կրիտիկական ջերմաստիճանը այն ջերմաստիճանն է, որում առկա են տարբերություններ ֆիզիկական հատկություններհեղուկի և դրա հետ շփվող գոլորշու միջև դինամիկ հավասարակշռություն. Յուրաքանչյուր նյութ ունի իր կրիտիկական ջերմաստիճանը: Օրինակ, ածխաթթու գազի CO 2-ի համար կրիտիկական ջերմաստիճանը t K = 31 ° C է, իսկ ջրի համար `t K = 374 ° C:

Կրիտիկական վիճակ

K կետին համապատասխան վիճակը, որին շրջվում է իզոթերմի հորիզոնական հատվածը T = T k ջերմաստիճանում, կոչվում է կրիտիկական վիճակ (կրիտիկական կետ): Այս վիճակում ճնշումը և ծավալը կոչվում են կրիտիկական: Ածխածնի երկօքսիդի կրիտիկական ճնշումը կազմում է 7,4 10 6 Պա (73 ատմ), իսկ ջրի համար՝ 2,2 10 7 Պա (218 ատմ): Կրիտիկական վիճակում հեղուկն ունի առավելագույն ծավալ, իսկ հագեցած գոլորշինը՝ առավելագույն ճնշում:

Հեղուկի և դրա հագեցած գոլորշու խտությունը կրիտիկական ջերմաստիճանում

Մենք արդեն նշել ենք, որ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեկտեղ ավելանում է հագեցած գոլորշիների խտությունը (տես § 6.3): Հեղուկի խտությունը իր գոլորշու հետ հավասարակշռության մեջ, ընդհակառակը, նվազում է տաքացման ժամանակ դրա ընդլայնման պատճառով:

Աղյուսակ 2-ում ներկայացված են ջրի և դրա հագեցած գոլորշու խտության արժեքները տարբեր ջերմաստիճանների համար:

Աղյուսակ 2

Եթե ​​մի նկարում գծենք կորեր հեղուկի խտության և նրա հագեցած գոլորշիների ջերմաստիճանից կախվածության համար, ապա հեղուկի համար կորը կիջնի, իսկ գոլորշու համար այն կբարձրանա (նկ. 6.6): Կրիտիկական ջերմաստիճանում երկու կորերը միաձուլվում են, այսինքն, հեղուկի խտությունը հավասարվում է գոլորշու խտությանը: Հեղուկի և գոլորշու տարբերությունը վերանում է:

Բրինձ. 6.6

Գազ և գոլորշու

Մենք բազմիցս օգտագործել ենք «գազ» և «գոլորշի» բառերը։ Այս տերմինները առաջացել են այն ժամանակ, երբ ենթադրվում էր, որ գոլորշին կարող է վերածվել հեղուկի, իսկ գազը՝ ոչ։ Բոլոր գազերի խտացումից հետո (տե՛ս § 6.7), նման երկակի տերմինաբանության համար հիմք չի մնացել: Գոլորշին և գազը նույն բանն են, որոնց միջև սկզբունքային տարբերություն չկա. Երբ խոսում են հեղուկի գոլորշու մասին, նրանք սովորաբար նկատի ունեն, որ դրա ջերմաստիճանը կրիտիկականից պակաս է, և սեղմման միջոցով այն կարող է վերածվել հեղուկի։ Միայն սովորությունից դրդված ենք խոսում ջրի գոլորշիների մասին, այլ ոչ թե ջրի գազի, հագեցած գոլորշու, և ոչ թե հագեցած գազի և այլնի մասին։

Կրիտիկական հիվանդության փորձարարական ուսումնասիրություն

Կրիտիկական վիճակն ուսումնասիրելու փորձերը կատարվել են 1863 թվականին ռուս գիտնական Մ.Պ.Ավենարիուսի կողմից։ Սարքը, որով կարող եք դիտարկել կրիտիկական վիճակը (Avenarius սարքը) բաղկացած է օդային բաղնիքից (նկ. 6.7) և լոգանքի ներսում տեղադրված հեղուկ եթերով կնքված ապակե խողովակից (ամպուլա): Ամպուլայի ծավալը (դրա հզորությունը) հավասար է խողովակի մեջ լցված եթերի կրիտիկական ծավալին: Ամպուլայում եթերի վերևում գտնվող տարածքը լցված է հագեցած եթերի գոլորշիով:

Բրինձ. 6.7

Օգտագործելով գազի այրիչ կամ այլ ջեռուցիչ, օդային բաղնիքը ջեռուցվում է: Եթերի վիճակը դիտվում է սարքի ապակե պատուհանի միջոցով։

Սենյակային ջերմաստիճանում դուք կարող եք հստակ տեսնել հեղուկի և գոլորշու սահմանը (նկ. 6.8, ա): Քանի որ կրիտիկական ջերմաստիճանը մոտենում է, հեղուկ եթերի ծավալը մեծանում է, և հեղուկ-գոլորշի միջերեսը դառնում է թույլ հստակություն և անկայուն (նկ. 6.8, բ):

Բրինձ. 6.8

Կրիտիկական վիճակին մոտենալիս նրանց միջև սահմանն ամբողջությամբ անհետանում է (նկ. 6.8, գ):

Երբ սառչում է, առաջանում է խիտ մառախուղ, որը լցվում է ամբողջ խողովակը (նկ. 6.8, դ): Սա հեղուկի կաթիլներ է առաջացնում: Այնուհետև դրանք միաձուլվում են, և կրկին հայտնվում է հեղուկի և գոլորշու միջերես (նկ. 6.8, դ):

Եթերն ընտրվել է փորձի համար, քանի որ այն ունի համեմատաբար ցածր կրիտիկական ճնշում (մոտ 36 ատմ): Նրա կրիտիկական ջերմաստիճանը նույնպես ցածր է՝ 194 °C։

Եթե ​​դուք սեղմում եք գազը՝ պահպանելով նրա ջերմաստիճանը կրիտիկական ջերմաստիճանից բարձր (տես նկ. 6.4, իզոթերմ T 3), և, ինչպես նախկինում, սկսեք շատ մեծ ծավալներով, ապա ծավալի նվազումը կհանգեցնի ճնշման բարձրացմանը՝ համաձայն իդեալական գազի վիճակի հավասարումը. Այնուամենայնիվ, եթե կրիտիկական ջերմաստիճանից ցածր ջերմաստիճանում որոշակի ճնշման դեպքում գոլորշու խտացում է տեղի ունեցել, ապա այժմ նավի մեջ հեղուկի ձևավորում չի նկատվի: Կրիտիկական ջերմաստիճանից բարձր գազը ոչ մի ճնշման տակ չի կարող վերածվել հեղուկի:

Սա է կրիտիկական ջերմաստիճան հասկացության հիմնական իմաստը:

Գազի և հեղուկի հավասարակշռության վիճակների դիագրամ

Եվս մեկ անգամ վերադառնանք Նկար 6.4-ին, որը ցույց է տալիս իրական գազի իզոթերմները: Եկեք միացնենք իզոթերմների հորիզոնական հատվածների բոլոր ձախ ծայրերը, այսինքն՝ այն կետերը, որոնք համապատասխանում են հագեցած գոլորշիների խտացման ավարտին և հեղուկի սեղմման սկզբին։ Արդյունքը հարթ կոր է, որն ավարտվում է K կրիտիկական կետում: Նկար 6.9-ում սա ART կորն է: AK կորի ձախ կողմում, նրա և կրիտիկական իզոթերմի միջև (SC իզոթերմի հատված) կա նյութի հեղուկ վիճակին համապատասխանող շրջան (նկ. 6.9-ում այս շրջանն ընդգծված է հորիզոնական ստվերով): Այս տարածաշրջանի յուրաքանչյուր կետ համապատասխանում է p, V և T պարամետրերին, որոնք բնութագրում են հեղուկը ջերմային հավասարակշռության վիճակում:

Բրինձ. 6.9

Այժմ հարթ կորով միացնենք իզոթերմների հորիզոնական հատվածների բոլոր աջ ծայրերը: Նկար 6.9-ի այս կորը նույնպես ավարտվում է K կետում: AK և BK երկու տողերը սահմանափակում են տարածքը, որոնց յուրաքանչյուր կետը համապատասխանում է հեղուկի և հագեցած գոլորշիների միջև հավասարակշռության վիճակին (Նկար 6.9-ում այս տարածքը ընդգծված է ուղղահայաց ստվերով): Բացառությամբ հեղուկ վիճակի և հեղուկ-գազային հավասարակշռության շրջանի, մնացած շրջանը համապատասխանում է նյութի գազային վիճակին։ Նկար 6.9-ում այն ​​ընդգծված է թեք ստվերով:

Արդյունքում ստացվեց գազի և հեղուկի հավասարակշռության վիճակների դիագրամ: Այս գծապատկերի յուրաքանչյուր կետ համապատասխանում է համակարգի որոշակի վիճակին՝ գազ, հեղուկ կամ հավասարակշռություն հեղուկի և գազի միջև:

Կրիտիկական ջերմաստիճանում հեղուկի և հագեցած գոլորշու հատկությունները դառնում են անտարբեր: Հեղուկը չի կարող գոյություն ունենալ կրիտիկական ջերմաստիճանից բարձր:

Փորձարարական և տեսական իզոթերմներ

Առաջին անգամ իրական գազերի (ածխածնի երկօքսիդ) փորձարարական իզոթերմները ստացվել են մխոցի տակ գտնվող մխոցում տեղակայված չհագեցած գոլորշու դանդաղ իզոթերմային սեղմումով (իզոթերմները ներկայացված են Նկար 2.19-ում):

Ինչպես երևում է Նկ.-ում ներկայացված իզոթերմներից: 2.19ա, դրանք բոլորը պարունակում են հորիզոնական հատված, որը նվազում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ և հասնելով կրիտիկական ջերմաստիճան() ամբողջությամբ անհետանում է: Կրիտիկական ջերմաստիճանը համապատասխանում է կրիտիկական իզոթերմ 4-ին, կրիտիկական կետում կա թեքության կետ:

Եթե ​​իրականացվում է ծայրահեղ կետերԻզոթերմային գծի հորիզոնական հատվածներ (այն կլինի զանգի ձև), այնուհետև գծագրի ամբողջ տարածքը կոորդինատներով (,) կբաժանվի երեք տարածքի (նկ. 2.19, բ) - հեղուկ վիճակների տարածք, գազային վիճակների տարածքը և երկփուլ վիճակների տարածքը (դրանում գազերը և նյութի հեղուկ վիճակները միաժամանակ գոյություն ունեն): Նշենք, որ Նկ. 2.19b-ը չի արտացոլում նյութի պինդ վիճակը:

Գազային վիճակների շրջանը, որը գտնվում է կրիտիկական իզոթերմի վերևում, կոչվում է գազ։ Այս տարածաշրջանի իզոթերմները նման են իդեալական գազի իզոթերմներին (նկ. 2.19ա, իզոթերմ 5): Այս ջերմաստիճանի միջակայքում նյութը գոյություն ունի միայն գազային վիճակում ցանկացած ճնշման և ծավալի դեպքում, այսինքն. Գազի իզոթերմային սեղմում կատարելիս նման ջերմաստիճաններում այն ​​չի կարող վերածվել հեղուկի։ Սա բացատրում է այն փաստը, որ հելիումը և ջրածինը երկար ժամանակօգտագործելով իզոթերմային սեղմման գործընթացը, այն հնարավոր չեղավ վերածել հեղուկ վիճակ(հելիումի և ջրածնի համար կրիտիկական ջերմաստիճանները եղել են և համապատասխանաբար): Եթե ​​դուք վերցնում եք գազը կրիտիկական իզոթերմայից ցածր, ապա իզոթերմային սեղմումով այն կարող է վերածվել հեղուկի։ Ուստի, նշելով այս փաստը, այս տարածքում գազը կոչվում է չհագեցած գոլորշի։

Եկեք ավելի սերտ նայենք 2-րդ իզոթերմին Նկ. 2.19, ա. Այն կարելի է բաժանել երեք բաժինների.

Հողամաս -. Երբ չհագեցած գոլորշին սեղմվում է, այն կետում անցնում է հագեցած վիճակի:

Հողամաս -. Հագեցած գոլորշու խտացումը տեղի է ունենում հաստատուն ճնշման դեպքում, որը հավասար է տվյալ ջերմաստիճանում հագեցած գոլորշու ճնշմանը: Այս ծավալային շրջանում նյութի երկու փուլերը՝ հեղուկը և գոլորշին, գտնվում են հավասարակշռության մեջ: Երբ կետը հասնում է, ամբողջ գոլորշին վերածվում է հեղուկի:

Հողամաս -. Այստեղ նկատվում է նյութի հեղուկ վիճակը։ Հեղուկի ծավալի փոփոխությունը նրա ճնշման բարձրացմամբ աննշան կլինի։ Հետեւաբար, այս տարածաշրջանում իզոթերմները գրեթե ուղղահայաց են:

Եկեք ավելի սերտ նայենք, թե ինչ է տեղի ունենում ներսում կրիտիկական կետ(դրան համապատասխան պարամետրերը նշվում են որպես , և ):

IN կրիտիկական կետդիտարկված նյութի կրիտիկական վիճակ, նրա համար անհետանում է հեղուկի և հագեցած գոլորշու տարբերությունը։ Սա դրսևորվում է նրանով, որ երբ որոշ հեղուկ տաքացվում է փակ տարայի մեջ և կրիտիկական ջերմաստիճանի հասնելուն պես, հեղուկի և գոլորշու միջերեսը կվերանա. ուժերը կվերանան, գոլորշիացման ջերմությունը կզրոյի):

3. Համեմատություն տեսական եւ փորձարարական իզոթերմներ . Դիտարկենք հաշվարկված իզոթերմների տեսակը, որը կարելի է ստանալ (2.86) հավասարումից: Դա անելու համար մենք վերագրում ենք այս հավասարումը հետևյալ ձևով.

. (2.88)

Հայտնի է, թե դա ինչ է խորանարդ հավասարումունի մեկ կամ երեք իրական արմատներ: Նկ. 2.19c-ը ցույց է տալիս հաշվարկված իզոթերմներից մեկի գրաֆիկը. և ). Սա հանգեցնում է իզոթերմի զիգզագային (ալիքային) վարքագծին հագեցած գոլորշու և հեղուկի միաժամանակյա գոյության շրջանում։

Այս տարածաշրջանում իզոթերմի այս պահվածքը չի համապատասխանում փորձին: Այլ տարածքներում, որտեղ գոյություն ունի միայն հեղուկ կամ միայն գոլորշի, բավական բավարար համաձայնություն է նկատվում փորձի և տեսության միջև:

Նշենք, որ հաշվարկված իզոթերմների ալիքային հատվածները մասնակիորեն հաստատվում են փորձով։ Եթե ​​ստեղծեք պայմաններ, որոնց դեպքում գազի մեջ չկան խտացման կենտրոններ (օրինակ՝ փոշու մասնիկներ կամ իոններ), ապա դանդաղ իզոթերմային սեղմման միջոցով (1-2-3 անցում) կարող եք ստանալ այսպես կոչված. գերհագեցած գոլորշի, այն համապատասխանում է իզոթերմի վրա 2-րդ և 3-րդ կետերի միջև գտնվող վիճակներին (նկ. 2.20,ա): Գերհագեցած գոլորշիների ճնշումը այս ջերմաստիճանում գերազանցում է հագեցած գոլորշու ճնշումը: Այս վիճակները կլինեն մետակայուն (անկայուն) - երբ հայտնվում են խտացման կենտրոններ, գերհագեցած գոլորշին արագ վերածվում է հեղուկի (անցում 3-4), հավասարակշռության վիճակ է առաջանում հագեցած գոլորշու և հեղուկի միջև:

Նմանապես կարելի է ձեռք բերել մետաստաբիլ վիճակներ գերտաքացած հեղուկ. Դրա համար անհրաժեշտ է հեռացնել գոլորշիացման կենտրոնները (օրինակ՝ փոշու մասնիկները, հեղուկի մեջ լուծված գազերի փուչիկները) հեղուկից և այն նավի պատերից, որոնցում այն ​​գտնվում է։ Գերտաքացած հեղուկը համապատասխանում է 6-րդ և 7-րդ կետերի միջև իզոթերմի վրա գտնվող վիճակներին (նկ. 2.20ա), որի ջերմաստիճանը կլինի ավելի բարձր, քան եռման կետի ջերմաստիճանը: Եթե ​​հեղուկում գոլորշիացման կենտրոններ են հայտնվում, այն ակնթարթորեն եռում է (անցում 7-8):

Իզոթերմի 3-րդ և 7-րդ կետերի միջև ընկած հատվածին համապատասխանող վիճակները (դրանք նշվում են կետագծով) բացարձակ անկայուն են (նկ. 2.20ա) և գործնականում չեն իրականացվում։

Օրինակ, Նկ. Նկար 2.20b-ում ներկայացված են հաշվարկված իզոթերմների գրաֆիկները տարբեր ջերմաստիճաններում: Դրանք կառուցելիս պետք է հաշվի առնել, որ պատկերների մակերեսները և պետք է լինեն նույնը (նկ. 2.20, գ), սա թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքի հետևանք է։

4. Նյութի կրիտիկական պարամետրեր. Եկեք դիտարկենք, թե ինչպես, օգտագործելով կրիտիկական կետին համապատասխանող նյութի () փորձարարորեն որոշված ​​կրիտիկական պարամետրերը, կարող ենք գնահատել հաստատունները և ներառված վան դեր Վալսի հավասարման մեջ:

Կրիտիկական իզոթերմի կրիտիկական կետը համապատասխանում է թեքման կետին, և այս պահին գրաֆիկին շոշափողը հորիզոնական կլինի: Սա նշանակում է, որ այս պահին գազի ճնշման առաջին և երկրորդ ածանցյալներն ըստ ծավալի հավասար են զրոյի: Գտնենք այս ածանցյալները։ Դա անելու համար մենք վերագրում ենք (12.99) հավասարումը հետևյալ ձևով.

, .