Օսլայի լուծարման գործընթացի ջերմային ազդեցությունը. Աղերի լուծույթի ջերմությունը և դրա որոշումը. Հաշվարկման խնդրի օրինակ

Լուծումները փոփոխական կազմի միաֆազ համակարգեր են, որոնք բաղկացած են մի քանի բաղադրիչներից, որոնցից մեկը լուծիչ է, իսկ մյուսները՝ լուծվող նյութեր։

Այն փաստը, որ լուծույթները միաֆազ համակարգեր են, դրանք նմանեցնում է քիմիական միացություններին, իսկ այն, որ դրանք փոփոխական կազմի համակարգեր են, դրանք նմանեցնում է մեխանիկական խառնուրդներին: Հետևաբար, ենթադրվում է, որ լուծումներն ունեն երկակի բնույթ՝ մի կողմից նման են քիմիական միացություններին, իսկ մյուս կողմից՝ մեխանիկական խառնուրդներին։

Լուծումը ֆիզիկական և քիմիական գործընթաց է:

• Ֆիզիկական երևույթի ժամանակ բյուրեղային ցանցը քայքայվում է և տեղի է ունենում լուծված նյութի մոլեկուլների դիֆուզիա։ Քիմիական երևույթի դեպքում տարրալուծման գործընթացը ներառում է լուծվող նյութի մոլեկուլները, որոնք փոխազդում են լուծիչի մոլեկուլների հետ:
• Տարրալուծման գործընթացը ուղեկցվում է ջերմության արտազատմամբ կամ կլանմամբ։
• Այս ջերմությունը մեկ մոլ նյութի համար կոչվում է լուծույթի ջերմային ազդեցություն՝ Qp:
• Տարրալուծման ընդհանուր ջերմային ազդեցությունը կախված է ջերմային ազդեցություններից.

ա) բյուրեղային ցանցի ոչնչացում (գործընթացը միշտ ներառում է էներգիայի սպառում - Q 1);< Q 3 , то растворение идет с выделением теплоты, то есть процесс экзотермический. Например, растворение NaCl, KN0 3 , NH 4 CNS идет с поглощением теплоты, растворение NaOH, H 2 S0 4 - с выделением теплоты.

բ) լուծված նյութի դիֆուզիան լուծիչում (էներգիայի սպառում - Q 2);

գ) խոնավացում (ջերմային արտազատում, +Q 3, քանի որ հիդրատները ձևավորվում են թույլ քիմիական կապի ձևավորման շնորհիվ, որը միշտ ուղեկցվում է էներգիայի արտազատմամբ):

Qp տարրալուծման ընդհանուր ջերմային ազդեցությունը հավասար կլինի անվանված ջերմային էֆեկտների գումարին. Qp = (-Q 1 ) + (- Q 2 ) + (+Q 3 ); եթե Q 1 > Q 3 > ապա տարրալուծումը տեղի է ունենում ջերմության կլանմամբ, այսինքն, գործընթացը էնդոթերմիկ է, եթե Q 1, իոնային խոնավացման ջերմությունից, ուստի լուծումը տաքանում է։

Նյութի լուծելիությունլուծողական միջավայրում բաշխվելու նրա ունակությունն է: Լուծելիությունը (կամ լուծելիության գործակիցը) որոշվում է նյութի առավելագույն քանակով գրամով, որը կարող է լուծվել 100 գրամ լուծիչում տվյալ ջերմաստիճանում։

Առավելագույն լուծելիություն պինդ նյութերմեծանում է տաքացման հետ:

Կան բացառություններ, այսինքն՝ նյութեր, որոնց լուծելիությունը քիչ է փոխվում ջերմաստիճանի բարձրացման հետ (NaCl) կամ նույնիսկ նվազում է (Ca(OH) 2):

Ջրում գազերի լուծելիությունը նվազում է տաքացման հետ և մեծանում ճնշման բարձրացման հետ։

Նյութերի լուծելիությունը կապված է լուծվող նյութի բնույթի հետ։ Բևեռային և իոնային միացությունները սովորաբար լավ են լուծվում բևեռային լուծիչներում, մինչդեռ ոչ բևեռային միացությունները լավ են լուծվում ոչ բևեռային լուծիչների մեջ: Այսպիսով, ջրածնի քլորիդը և ամոնիակը շատ լուծելի են ջրում, մինչդեռ ջրածինը, քլորը և ազոտը շատ ավելի քիչ են լուծվում ջրում։ Լուծումը միատարր համակարգ է, որը բաղկացած է երկու կամավելին բաղադրիչներ. Երբ նյութն անցնում է լուծույթի մեջ, միջմոլեկուլային ևիոնային կապեր

Պինդ մարմնի բյուրեղային ցանց և դրա անցումը լուծույթի առանձին մոլեկուլների կամ իոնների տեսքով, որոնք հավասարաչափ բաշխված են լուծիչի մոլեկուլների միջև: Նյութի բյուրեղյա ցանցը ոչնչացնելու համար անհրաժեշտ է մեծ էներգիա ծախսել։ Այս էներգիան ազատվում է իոնների և մոլեկուլների հիդրացիայի (լուծման) արդյունքում, այսինքն.քիմիական փոխազդեցություն

լուծված ջրով (կամ ընդհանրապես լուծիչով):

Սա նշանակում է, որ նյութի լուծելիությունը կախված է խոնավացման (լուծման) էներգիայի և նյութի բյուրեղային ցանցի էներգիայի տարբերությունից։ Տարրալուծման էներգիա ∆H dist - էներգիա կլանված (կամ ազատվում է), երբ 1 մոլ նյութը լուծվում է լուծիչի այնպիսի ծավալի մեջ, որի հետագա ավելացումը փոփոխություն չի առաջացնում..

Ֆիզիկական երևույթի ժամանակ բյուրեղային ցանցը քայքայվում է և տեղի է ունենում լուծված նյութի մոլեկուլների դիֆուզիա։ Քիմիական երևույթի դեպքում տարրալուծման գործընթացը ներառում է լուծվող նյութի մոլեկուլները, որոնք փոխազդում են լուծիչի մոլեկուլների հետ:

ջերմային ազդեցություն

· ա) բյուրեղային ցանցի ոչնչացում (գործընթացը միշտ տեղի է ունենում էներգիայի սպառման ∆Н 1 >0);

· բ) լուծված նյութի դիֆուզիան լուծիչում (էներգիայի սպառում ∆H 2 >0);<0, так как между растворителем и растворенным веществом образуются непрочные химические связи, что всегда сопровождается выделением энергии).

գ) սոլվացիա (հիդրացիա) (ջերմային արտազատում, ∆H 3

∆Н p տարրալուծման ընդհանուր ջերմային ազդեցությունը հավասար կլինի վերը նշված ջերմային ազդեցությունների գումարին

Տարրալուծման էներգիան որոշվում է 1.1 բանաձևով.

∆Н pac t =∆Н մինչև p. r. + ∆Н c , (1.1)

որտեղ ∆H dist-ը նյութի տարրալուծման էներգիան է՝ կՋ/մոլ;

∆H c - լուծիչի և լուծվող նյութի փոխազդեցության էներգիան

∆H-ից p.r. - բյուրեղային ցանցի ոչնչացման էներգիա,

կՋ/մոլ.

Եթե ​​բյուրեղային ցանցի ոչնչացման էներգիան ավելի մեծ է, քան լուծման էներգիան, ապա տարրալուծման գործընթացը կլինի էնդոթերմիկ գործընթաց, քանի որ բյուրեղային կառուցվածքի քայքայման վրա ծախսված էներգիան չի փոխհատուցվի լուծույթի ընթացքում թողարկված էներգիայով:

Եթե ​​բյուրեղային ցանցի ոչնչացման էներգիան ավելի քիչ է, քան լուծման էներգիան, ապա տարրալուծման գործընթացը կլինի էկզոթերմիկ գործընթաց, քանի որ բյուրեղային կառուցվածքի ոչնչացման վրա ծախսված էներգիան ամբողջությամբ փոխհատուցվում է լուծույթի ընթացքում թողարկված էներգիայով: Հետևաբար, կախված լուծվող նյութի բյուրեղային ցանցի քայքայման էներգիայի և լուծվող նյութի լուծիչի հետ փոխազդեցության էներգիայի (լուծույթի) փոխհարաբերությունից, տարրալուծման էներգիան կարող է լինել կամ դրական կամ բացասական:

Այսպիսով, երբ նատրիումի քլորիդը լուծվում է ջրի մեջ, ջերմաստիճանը գործնականում չի փոխվում, երբ կալիումի կամ ամոնիումի նիտրատը լուծվում է, ջերմաստիճանը կտրուկ նվազում է, իսկ երբ կալիումի հիդրօքսիդը կամ ծծմբաթթուն լուծվում են, լուծույթի ջերմաստիճանը կտրուկ բարձրանում է։

Ջրում պինդ մարմինների տարրալուծումը հաճախ էնդոթերմիկ գործընթաց է, քանի որ շատ դեպքերում խոնավացման ընթացքում ավելի քիչ ջերմություն է արտազատվում, քան ծախսվում է բյուրեղային ցանցի ոչնչացման վրա:

Բյուրեղային ցանցի էներգիան կարելի է հաշվարկել տեսականորեն։ Այնուամենայնիվ, դեռևս չկան լուծումների էներգիայի տեսական հաշվարկման հուսալի մեթոդներ։

Կան որոշ օրինաչափություններ, որոնք կապում են նյութերի լուծելիությունը դրանց բաղադրության հետ։

Տարբեր կատիոններով նույն անիոնի աղերի համար (կամ հակառակը) լուծելիությունն ամենացածր կլինի այն դեպքում, երբ աղը ձևավորվում է նույն լիցքով և մոտավորապես նույն չափի իոններով, քանի որ. այս դեպքում իոնային բյուրեղային ցանցի էներգիան առավելագույնն է։

Օրինակ, պարբերական աղյուսակի երկրորդ խմբի տարրերի սուլֆատների լուծելիությունը նվազում է ենթախմբով` վերևից ներքև (մագնեզիումից մինչև բարիում): Դա բացատրվում է նրանով, որ բարիումի և սուլֆատի իոնները չափերով ամենից շատ նման են միմյանց։ Մինչդեռ կալցիումի և մագնեզիումի կատիոնները շատ ավելի փոքր են, քան SO 4 2- անիոնները:

Այս տարրերի հիդրօքսիդների լուծելիությունը, ընդհակառակը, մեծանում է մագնեզիումից բարիում, քանի որ մագնեզիումի կատիոնների և հիդրօքսիդի անիոնների շառավիղները գրեթե նույնն են, իսկ բարիումի կատիոնները չափերով շատ տարբեր են փոքր հիդրօքսիլ անիոններից։

Այնուամենայնիվ, կան բացառություններ, օրինակ, կալցիումի, ստրոնցիումի, բարիումի և այլն օքսալատների և կարբոնատների համար:

1) օգտագործելով տարրալուծման ժամանակ ջերմաստիճանի փոփոխությունը.

Մարմնի տաքացման կամ սառեցման ժամանակ արձակված էներգիայի քանակը հաշվարկվում է (1.2) հավասարման միջոցով.

, (1.2)

որտեղ ∆Н sol. – նյութի տարրալուծման էներգիա, կՋ/մոլ;

Ա-ի հետ - հատուկ ջերմություննյութեր A, J/(g∙K);

մ 1 - նյութի զանգված A, g;

∆T – ջերմաստիճանի փոփոխություն, աստիճաններ:

ՕՐԻՆԱԿ 1.1 Երբ 8 գ ամոնիումի քլորիդ լուծեցին 291 գ ջրի մեջ, ջերմաստիճանը նվազեց 2 0-ով: Հաշվել ջրում NH 4 C1-ի տարրալուծման ջերմությունը՝ հաշվի առնելով ստացված լուծույթի տեսակարար ջերմությունը, որը հավասար է ջրի ջերմունակությանը 4,1870 Ջ/(գ * Կ)։

Լուծում:

Օգտագործելով (1.2) հավասարումը, մենք հաշվարկում ենք 291 գ ջրի կողմից կլանված էներգիան 8 գ NH 4 C1-ը լուծելիս, քանի որ. այս դեպքում ջերմաստիճանը նվազում է 2 0 C-ով, ապա՝ ∆Н sol. = -(4.187∙291∙(-2)) = 2436.8 Ջ.

NH 4 C1-ի լուծարման էթալպիան որոշելու համար մենք կազմում ենք համամասնությունը՝ M (NH 4 C1) = 53,49 գ/մոլ.

8 գ NH 4 Cl - 2436,8 Ջ

53,49գ NH 4 C1 - x J

x = 1629,3 J = 16,3 կՋ: Հետևաբար, NH 4 C1-ի տարրալուծումը ուղեկցվում է ջերմության կլանմամբ։

2) օգտագործելով Հեսսի օրենքի հետևանքը. քիմիական ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը (ΔH 0 c.r.) հավասար է ռեակցիայի արտադրանքի առաջացման ջերմությունների (էնթալպիաների) գումարին (ΔH 0 o 6р. . npo d.) հանած ջերմությունների (էնթալպիաների) գումարը։ սկզբնական նյութերի առաջացումը (ΔH 0 arr. ref.)՝ հաշվի առնելով ռեակցիայի հավասարման մեջ այդ նյութերի բանաձևերի դիմացի գործակիցները։

ΔН 0 ժ.ր.= ΣΔН 0 վերադարձի արտադրություն - Σ ΔН 0 վերադարձը դուրս, (1.3)

ՕՐԻՆԱԿ 1.2 Հաշվե՛ք նոսր աղաթթվի մեջ ալյումինի լուծարման ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը, եթե արձագանքող նյութերի առաջացման ստանդարտ ջերմությունները հավասար են (կՋ/մոլ). ∆Н 0 А1С1 3 (а q) = -672,3.

Լուծում: A1-ի տարրալուծման ռեակցիան աղաթթվի մեջ ընթանում է 2A1 + 6HC1 (aq) = 2AlCl 3 (aq) + 3H 2 հավասարման համաձայն: Քանի որ ալյումինը և ջրածինը պարզ նյութեր են, ապա նրանց համար ΔН 0 =0 կՋ/մոլ, տարրալուծման ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը հավասար է.

∆Н 0 298 =2∙∆Н 0 А1С1 3 (а q) -6∙∆Н 0 НС1 (aq)

∆Н 0 298 =2∙(-672.3)-6∙(-167.56)=-339.2 կՋ.

Օգտագործելով Հեսսի օրենքի հետևանքը, կարելի է որոշել տարրալուծման ռեակցիայի առաջացման հնարավորությունը: Այս դեպքում անհրաժեշտ է հաշվարկել Գիբսի էներգիան։

ՕՐԻՆԱԿ 1.3 Արդյո՞ք պղնձի սուլֆիդը կլուծվի նոսր ծծմբաթթվի մեջ, եթե ռեակտիվների Գիբսի էներգիան հավասար է (կՋ/մոլ). ∆G 0 (H 2 SO 4 (aq)) = -742,5; ∆G 0 (CuSO 4 (aq)) = -677,5, ∆G 0 (H 2 S (գ)) = -33,02:

Լուծում. Պատասխանելու համար պետք է հաշվարկել ∆G 0 298 տարրալուծման ռեակցիան։ նոսր H 2 SO 4-ում CuS-ի լուծարման հնարավոր ռեակցիան ընթանում է հետևյալ հավասարման համաձայն.

CuS (k) + H 2 SO 4 (aq) = CuSO 4 (aq) + H 2 S (գ)

∆G 0 298 =∆G 0 (CuSO 4 (aq)) + ∆G 0 (H 2 S (g)) -∆G 0 (CuS (K)) -∆G 0 (H 2 SO 4 (aq))

∆G 0 298 = -677,5-33,02 + 742,5 + 48,95 =80,93 կՋ/մոլ.

Քանի որ ∆G>0, ռեակցիան անհնար է, այսինքն. CuS-ը չի լուծվի նոսր H2SO4-ում:

Հիդրատացիայի ջերմություն ∆Н 0 հիդրատ. - 1 մոլ լուծվող նյութի լուծիչի՝ ջրի հետ փոխազդեցության ժամանակ արտազատվող ջերմություն։

ՕՐԻՆԱԿ 1.4. Երբ 52,06 գ BaCl 2 լուծվում է 400 մոլ H 2 O-ում, անջատվում է 2,16 կՋ ջերմություն, իսկ երբ 1 մոլ BaC1 2 ∙2H 2 O լուծվում է 400 մոլ H 2 O-ում, կլանում է 18,49 կՋ ջերմություն։ . Հաշվել անջուր BaCl 2-ի խոնավացման ջերմությունը,

Լուծում. Անջուր BaCl 2-ի տարրալուծման գործընթացը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

ա) անջուր աղի BaCl 2 խոնավացում

BaC1 2 +2H 2 O = BaC1 2 ∙2H 2 O; ∆H հիդր.<0

բ) առաջացած հիդրատի տարրալուծումը

BaCl 2 ∙2H 2 O + aq * → BaCl 2 ∙2H 2 O (aq); ∆Ն ռաստ. >0

Անջուր BaCl 2-ի տարրալուծման ժամանակ արձակված ∆H 0 ջերմության քանակը հավասար է այս երկու գործընթացների ջերմային ազդեցությունների հանրահաշվական գումարին.

∆Н 0 == ∆Н 0 հիդր +∆Н 0 սոլ; ∆H 0 հիդր = ∆H 0 - ∆H 0 լուծույթ

Անջուր բարիումի քլորիդի հիդրացման ջերմությունը հաշվարկելու համար անհրաժեշտ է որոշել BaCl 2 լուծույթի ջերմությունը նույն պայմանների համար, ինչ BaCl 2 ∙2H 2 O, այսինքն, 1 մոլ BaCl 2-ի համար (լուծույթը երկու դեպքում էլ. պետք է ունենա նույն կոնցենտրացիան); M(BaCl 2) = 208,25 գ/մոլ

52,06 գ BaCl 2 - 2,16 կՋ

208,25 գ BaCl 2 - x կՋ

x=8,64 կՋ/մոլ. Հետեւաբար, ∆Н sol = -8,64 կՋ/մոլ:

Այնուհետեւ ∆H հիդր =18,49+8,64 =27,13 կՋ/մոլ.

Սոլվատների ձևավորման մեջ հիմնական դերը խաղում են փխրուն միջմոլեկուլային ուժերը և, մասնավորապես. ջրածնային կապ. Այսպիսով, հաշվի առնելով ջրի մեջ NaCl-ի օրինակով նյութի տարրալուծման մեխանիզմը, պարզ դարձավ, որ բյուրեղային ցանցում առկա դրական և բացասական իոնները, ըստ էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության օրենքների, կարող են գրավել կամ վանել բևեռային լուծիչի մոլեկուլները: Օրինակ՝ դրական լիցքավորված Na+ իոնները կարող են շրջապատված լինել ջրի բևեռային մոլեկուլների մեկ կամ մի քանի շերտերով (իոնային հիդրացիա)։ Բացասական լիցքավորված Cl - իոնները կարող են նաև փոխազդել բևեռային լուծիչի մոլեկուլների հետ, սակայն ջրի դիպոլների կողմնորոշումը Cl - իոնների շուրջ կտարբերվի Na + իոնների շուրջ կողմնորոշումից (տես նկ. 1):

Բացի այդ, բավականին հաճախ լուծվող նյութը կարող է նաև քիմիական փոխազդեցություն ունենալ լուծիչի հետ: Օրինակ՝ քլորը, երբ լուծարվում է, արձագանքում է ջրի հետ (քլորաջուր)

Cl 2 + H 2 0 = HCl + HOCl

Ամոնիակը, լուծելով ջրի մեջ, միաժամանակ ձևավորում է ամոնիումի հիդրօքսիդ (ավելի ճիշտ՝ ամոնիակի հիդրատ)

NH 3 + H 2 O = NH 3 H 2 O↔H 4 + + OH -

Որպես կանոն, տարրալուծման ժամանակ ջերմությունը ներծծվում կամ ազատվում է, և առաջանում է լուծույթի ծավալի փոփոխություն։ Սա բացատրվում է նրանով, որ երբ նյութը լուծվում է, տեղի են ունենում երկու գործընթաց՝ լուծվող նյութի կառուցվածքի քայքայումը և լուծվող մասնիկների փոխազդեցությունը լուծվող նյութի մասնիկների հետ։ Այս երկու գործընթացներն էլ ուղեկցվում են տարբեր էներգետիկ փոփոխություններով։ Լուծվող նյութի կառուցվածքը ոչնչացնելու համար էներգիա է պահանջվում, մինչդեռ էներգիան ազատվում է, երբ լուծիչի մասնիկները փոխազդում են լուծվող նյութի մասնիկների հետ:

Կախված այս ջերմային ազդեցությունների հարաբերակցությունից՝ նյութի տարրալուծման գործընթացը կարող է լինել էնդոթերմիկ կամ էկզոթերմիկ։ Տարբեր նյութերի լուծարման ժամանակ ջերմային ազդեցությունները տարբեր են: Այսպիսով, երբ ծծմբաթթուն լուծվում է ջրի մեջ, զգալի քանակությամբ ջերմություն է արտանետվում: Նմանատիպ երեւույթ է նկատվում, երբ անջուր պղնձի սուլֆատը լուծվում է ջրի մեջ (էկզոթերմիկ ռեակցիաներ)։ Երբ կալիումի նիտրատը կամ ամոնիումի նիտրատը լուծվում են ջրի մեջ, լուծույթի ջերմաստիճանը կտրուկ իջնում ​​է (էնդոթերմիկ պրոցեսներ), իսկ երբ նատրիումի քլորիդը լուծվում է ջրի մեջ, լուծույթի ջերմաստիճանը գործնականում չի փոխվում։

Լուծումների ուսումնասիրություն տարբեր մեթոդներցույց տվեց, որ ջրային լուծույթներում առաջանում են լուծված մասնիկների միացություններ ջրի մոլեկուլներով. խոնավացնում է.Պղնձի սուլֆատի դեպքում հիդրատների առկայությունը հեշտությամբ հայտնաբերվում է գույնի փոփոխությամբ՝ անջուր աղ սպիտակլուծվելով ջրում, առաջանում է կապույտ լուծույթ։

Երբեմն հիդրացիոն ջուրն այնքան ամուր է կապված լուծված նյութի հետ, որ երբ այն առանձնանում է լուծույթից, դառնում է նրա բյուրեղների մի մասը։ Ջուր պարունակող բյուրեղային նյութերը կոչվում են բյուրեղային հիդրատներ. Նման բյուրեղների կառուցվածքում ընդգրկված ջուրը կոչվում է բյուրեղացում.

Ջերմաքիմիա.

Գլուխ քիմիական թերմոդինամիկանվիրված քիմիական ռեակցիաների ջերմային ազդեցությունների ուսումնասիրությանը կոչվում է ջերմաքիմիա. Ջերմաքիմիայի կարևորությունը գործնականում շատ մեծ է՝ հաշվի առնելով, որ ջերմային ազդեցությունները հաշվարկվում են տարբեր գործընթացների ջերմային հաշվեկշիռները կազմելիս և քիմիական հավասարակշռությունը ուսումնասիրելիս։

Ջերմաքիմիան թույլ է տալիս հաշվարկել այն գործընթացների ջերմային ազդեցությունները, որոնց համար փորձարարական տվյալներ չկան: Սա վերաբերում է ոչ միայն քիմիական ռեակցիաներին, այլ նաև տարրալուծման, գոլորշիացման, սուբլիմացիայի, բյուրեղացման և այլ փուլային անցումների գործընթացներին:

Ջերմային ազդեցությունքիմիական ռեակցիան կոչվում է առավելագույն քանակջերմություն, որն ազատվում կամ ներծծվում է անշրջելի գործընթացհաստատուն ծավալի կամ ճնշման դեպքում և պայմանով, որ ռեակցիայի արտադրանքները և սկզբնական նյութերը գտնվում են նույն ջերմաստիճանում, և բացի ընդլայնումից, այլ աշխատանք չկա: Ջերմային էֆեկտը համարվում է դրական, երբ ջերմությունը ներծծվում է ռեակցիայի ժամանակ (էնդոթերմիկ ռեակցիա), եթե ջերմություն է արտանետվում՝ բացասական ( էկզոտերմիկ ռեակցիա) Ըստ Հեսսի օրենքը, փորձնականորեն հաստատված 1846 թվականին, - պրոցեսի ջերմային ազդեցությունը կախված չէ գործընթացի միջանկյալ փուլերից, այլ որոշվում է միայն համակարգի սկզբնական և վերջնական վիճակներով։

Հեսսի օրենքը բավականին խիստ է միայն հաստատուն ծավալով տեղի ունեցող գործընթացների համար, երբ ջերմային էֆեկտը հավասար է ∆U (ներքին էներգիայի փոփոխություն) կամ մշտական ​​ճնշման դեպքում, երբ ջերմային էֆեկտը հավասար է ∆H-ի (էնթալպիայի փոփոխություն)։

δQv = dU, Qv = ΔU

δQp = dH, Qp = ΔH

Այս գործընթացների համար այն հեշտությամբ բխում է ընդհանուր առաջինթերմոդինամիկայի սկիզբը (Հեսսի օրենքը հաստատվել է նախքան թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի հավասարման ներդրումը):

Եզրակացություններ Հեսսի օրենքից:

1. Ելակետային նյութերից միացության առաջացման ջերմությունը կախված չէ այս միացության ստացման եղանակից։ Ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը հավասար է ռեակցիայի արտադրանքների առաջացման ջերմությունների հանրահաշվական գումարին` հանած ելակետային նյութերի առաջացման ջերմությունների հանրահաշվական գումարը` հաշվի առնելով ստոյխիոմետրիկ գործակիցը:

Միացության տարրալուծման ջերմությունը նույն սկզբնական նյութերին հավասար է և հակառակ նշանով այդ նյութերից միացության առաջացման ջերմությանը: Ցանկացած քիմիական միացության տարրալուծման ջերմային էֆեկտը ճիշտ հավասար է և հակառակ դրա ձևավորման ջերմային ազդեցությանը.

ΔН դեկ. = - ԴՆ arr.

1. Եթե ​​երկու ռեակցիաները ունեն նույն սկզբնական վիճակները և տարբեր վերջնական վիճակները, ապա դրանց ջերմային ազդեցությունների տարբերությունը հավասար է մի վերջնական վիճակից մյուսին անցման ջերմային ազդեցությանը։

3. Եթե երկուսից տարբեր համակարգերՏարբեր գործընթացների արդյունքում ձևավորվել է նույն արտադրանքը, այնուհետև այդ գործընթացների ջերմային ազդեցությունների արժեքների տարբերությունը հավասար է առաջին համակարգից երկրորդին անցման ջերմությանը:

Հետևություններ Հեսսի օրենքից.

1. Ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը հավասար է ռեակտիվների առաջացման ջերմությունների գումարին. պարզ նյութեր. Այս գումարը բաժանվում է երկու տերմինների՝ արտադրանքների առաջացման ջերմությունների գումարը (դրական) և սկզբնական նյութերի առաջացման ջերմությունների գումարը (բացասական)՝ հաշվի առնելով ստոյխիոմետրիկ գործակիցները։

ԴHх.р. = ∑ (ΔH f ν i) շարունակ. - ∑(ΔH f ν i) նշվ.

1. Ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը հավասար է ելակետային նյութերի այրման ջերմությունների գումարին՝ հանած ռեակցիայի արտադրանքի այրման ջերմությունները՝ հաշվի առնելով ստոյխիոմետրիկ գործակիցը։

ԴHх.р. = ∑ (ΔH сг i · ν i) նշվ. - ∑(ΔH сг · ν i) նախկին.

ԴНх.р.= ДН сг (СН 4) - ДН сг (СО 2) - 2 ԴՆ սգ (Н 2 О)

ԴН сг (О 2) = 0

Այսպիսով, Հեսսի օրենքը կիրառվում է տարբեր ջերմաքիմիական հաշվարկներում և հանդիսանում է ջերմաքիմիայի հիմնական օրենքը։ Այն հնարավորություն է տալիս հաշվարկել այն գործընթացների ջերմային ազդեցությունները, որոնց համար փորձարարական տվյալներ չկան. կալորիմետրում տեղի ունեցող ռեակցիաների ջերմային ազդեցությունները. դանդաղ ռեակցիաների համար, քանի որ ջերմությունը կցրվի ռեակցիայի ընթացքում, և շատ դեպքերում նրանց համար, որոնց համար դրանք չեն կարող չափվել ճիշտ պայմաններում, կամ երբ գործընթացները դեռ չեն իրականացվել: Սա վերաբերում է ինչպես քիմիական ռեակցիաներին, այնպես էլ տարրալուծման, գոլորշիացման, բյուրեղացման, կլանման և այլնի գործընթացներին։

Այնուամենայնիվ, այս օրենքի կիրառումը պահանջում է խստորեն պահպանել դրա հիմքում ընկած տարածքները: Նախ և առաջ անհրաժեշտ է, որ երկու գործընթացներում էլ սկզբնական և վերջնական վիճակներն իսկապես նույնական լինեն։ Ընդ որում, կարևորը միայն նույնականությունը չէ քիմիական կազմըապրանքները, այլև դրանց գոյության պայմանները (ջերմաստիճան, ճնշում և այլն) և ագրեգացման վիճակ, և համար բյուրեղային նյութերնաև բյուրեղային ձևափոխության նույնականությունը: Ճշգրիտ հաշվարկներում, եթե ռեակցիաներին մասնակցող նյութերից որևէ մեկը գտնվում է խիստ ցրված (այսինքն՝ խիստ մասնատված) վիճակում, երբեմն նույնիսկ նյութերի ցրվածության նույն աստիճանը նշանակալի է դառնում։

Ակնհայտ է, որ ջերմային էֆեկտը նույնպես կտարբերվի՝ կախված նրանից, թե ստացված կամ սկզբնական նյութերը մաքուր վիճակում են, թե լուծույթում, տարբերվում են լուծույթի ջերմության քանակով։ Լուծույթում տեղի ունեցող ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը հավասար է բուն ռեակցիայի ջերմային ազդեցության և տարրալուծման գործընթացի ջերմային ազդեցության գումարին. քիմիական միացություններայս լուծիչում:

Համար ջերմաքիմիական հաշվարկներանհրաժեշտ է, որ բոլոր ջերմային ազդեցությունները վերագրվեն ռեակտիվներին և արտադրանքներին ստանդարտ վիճակում: Ստանդարտ վիճակնյութերը թերմոդինամիկորեն ամենակայուն ձևն է 1 ատմ ճնշման և 298,15 Կ ջերմաստիճանի դեպքում։

Ձևավորման ստանդարտ ջերմություն DH° f-ն ստանդարտ պայմաններում պարզ նյութերից ցանկացած նյութի 1 մոլի առաջացման ջերմային ազդեցությունն է։

Այս առումով պարզ նյութերի առաջացման ջերմությունը զրոյական է, քանի որ դրանք համապատասխանում են ռեակցիաներին

Այնուամենայնիվ, ռեակցիաների ջերմությունները

հավասար չեն զրոյի, քանի որ դրանք պրոցեսների ջերմություն են՝ ագրեգատային փոխակերպում (ա), պոլիմորֆ փոխակերպում (բ), դիսոցացիա (գ):

Ջրային լուծույթում իոնի առաջացման ստանդարտ ջերմությունիոնի մոլային կոնցենտրացիայով լուծույթում հիդրացված իոնի մեկ մոլի առաջացման ջերմությունն է, մեկին հավասար, պարզ նյութերից ստանդարտ պայմաններում։ Այս դեպքում ջրածնի իոնի առաջացման ջերմությունը պայմանականորեն ենթադրվում է զրո։

C (գրաֆիտ) + 3/2O 2 (գազ) + aq + 2e → CO 3 2- aq, ΔH f (CO 3 2- ակ)

Ստանդարտ ջերմային արժեքDН° այրում. 1 մոլի այրման ջերմությունն է օրգանական միացությունստանդարտ պայմաններում մինչև CO 2, H 2 O, SO 2, N 2: Եթե ​​CO 2-ից և H 2 O-ից բացի, այրման այլ արտադրանքներ կան, դա հատուկ նշվում է յուրաքանչյուր ռեակցիայում: Օրինակ՝

Ջրածնի և ածխածնի այրման ջերմությունները համընկնում են H 2 O և CO 2 ձևավորման ջերմությունների հետ, քանի որ դրանք ռեակցիաների ջերմային ազդեցություններն են:

Ֆազային փոփոխությունների ստանդարտ ջերմություն P = 1 ատմ անցումային ջերմաստիճանում 1 մոլ նյութի փոխակերպման ջերմությունն է: Սա ներառում է հալման, գոլորշիացման, սուբլիմացիայի և պոլիմորֆ փոխակերպումների ջերմությունները:

Լուծման ամբողջական ջերմություն DH m-ը տարրալուծման ջերմային ազդեցությունն է՝ լուծված նյութի 1 մոլի դիմաց որոշակի կոնցենտրացիայի լուծույթի առաջացմամբ։

Գազերի տարրալուծման ջերմությունը սովորաբար մոտ է դրանց խտացման ջերմությանը, իսկ ատոմային կամ մոլեկուլային բյուրեղային ցանցով պինդ մարմիններինը մոտ է միաձուլման ջերմությանը։

Էլեկտրոլիտների տարրալուծման ժամանակ տեղի են ունենում ավելի բարդ գործընթացներ։ Էլեկտրոլիտների տարրալուծման ջերմությունը երկու հիմնական ջերմային էֆեկտների հանրահաշվական գումարն է. յուրաքանչյուր իոնի լուծույթը (հիդրացումը) լուծիչի մոլեկուլներով։ Երկու ազդեցությունն էլ հասնում է հարյուրավոր կիլոգրամի մեկ մոլի վրա: Նրանց հանրահաշվական գումարը՝ լուծման դիտարկված ջերմությունը, միավորների և տասնյակ կիլոգրամների կարգի է։ Ընդհանուր ազդեցության նշանը կախված է նրանից, թե տերմիններից որն է ավելի մեծ բացարձակ արժեքով։

Հիդրատի ձևավորման ջերմությունայն ջերմությունն է, որն ազատվում է, երբ բյուրեղացման ջուրը ավելացվում է մեկ մոլ անջուր աղի վրա: Որոշվում է անջուր աղի և բյուրեղային հիդրատի լուծարման ինտեգրալ ջերմություններից այնպիսի քանակությամբ ջրի մեջ, որ ստացված լուծույթն ունի նույն կոնցենտրացիան։ Օրինակ, ստացեք ջրային լուծույթ MgCl 2-ը կարող է կատարվել երկու եղանակով.

1 - լուծարող անջուր աղ MgCl 2

2 - բյուրեղային հիդրատ MgCl 2 6H 2 0 ջրի մեջ լուծելով, որը նախկինում ստացվել է MgCl 2-ից և ջրից:

Այս դիագրամից, Հեսսի օրենքի համաձայն, կարելի է ստանալ հիդրատի ձևավորման ջերմությունը.

DH hydr = DH m (MgCl 2) - DH m (MgCl 2 . 6H 2 0)

Չեզոքացման ջերմություն. Փորձը ցույց է տալիս, որ նոսր լուծույթների դեպքում ռեակցիայի ջերմությունը չեզոքացնում է համարժեքի մոլային զանգվածը. ուժեղ թթու(HC1, H 2 S0 4 և այլն) ուժեղ հիմքով (NaOH, KOH) կախված չէ թթվի կամ հիմքի բնույթից։ Դա բացատրվում է նրանով, որ միայն մեկն է հոսում քիմիական ռեակցիա

DH չեզոք = -55,9 կՋ/մոլ

Թույլ թթվի կամ հիմքի նոսր լուծույթը չեզոքացնելիս չեզոքացման դիտվող ջերմությունը կարող է լինել ավելի քիչ կամ ավելի տարանջատման ջերմության պատճառով: Դիսոցացիայի ջերմությունը բաղկացած է մոլեկուլի իոնների տարրալուծման ժամանակ կլանված ջերմությունից և լուծիչի մոլեկուլների կողմից իոնների հիդրացիայի (լուծման) ջերմությունից և, հետևաբար, կարող է լինել դրական կամ բացասական: Այսպիսով, թույլ թթուների և հիմքերի չեզոքացման ջերմությունն է

DH չեզոք = - 55,9 + DN դիսս.

Հեսսի օրենքը

Գ.Ի. Հեսսը 1836 թվականին, նույնիսկ նախքան թերմոդինամիկայի սկիզբը ձևակերպելը (1842 թ.), փորձնականորեն հայտնաբերեց ջերմաքիմիայի հիմնական օրենքը.

«Ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը կախված չէ միջանկյալ փուլերից, այլ որոշվում է միայն համակարգի սկզբնական և վերջնական վիճակով»:

Այս դեպքում գործընթացը պետք է ընթանա թերմոդինամիկորեն անշրջելիորեն, և ստացված արտադրանքները պետք է ունենան նույն ջերմաստիճանը, ինչ ելակետային նյութերը:

Ջերմության այն քանակությունը, որն անջատվում կամ ներծծվում է, երբ 1 մոլ նյութը լուծվում է այնպիսի քանակության լուծիչում, որի հետագա ավելացումը այլևս չի առաջացնում ջերմային ազդեցության փոփոխություն, կոչվում է լուծույթի ջերմություն։

Աղերը ջրում լուծելիս տարրալուծման ջերմային ազդեցության նշանն ու մեծությունը ∆ Նորոշվում է երկու մեծությամբ՝ նյութի բյուրեղային ցանցի քայքայման վրա ծախսվող էներգիան (∆. Հ 1) - էնդոթերմային պրոցես և էներգիա, որը թողարկվում է ջրի մոլեկուլների հետ լուծված նյութի մասնիկների ֆիզիկաքիմիական փոխազդեցության ժամանակ (հիդրացիոն գործընթաց) (∆. Ն 2) - էկզոտերմիկ գործընթաց. Տարրալուծման գործընթացի ջերմային ազդեցությունը որոշվում է այս երկու գործընթացների ջերմային էֆեկտների հանրահաշվական գումարով.

∆Ն = ∆Հ 1 + ∆Հ 2 .

Տարրալուծման գործընթացի ջերմային ազդեցությունը կարող է լինել ինչպես դրական, այնպես էլ բացասական:

Լուծույթի ջերմությունների գործնական որոշման համար սովորաբար որոշվում է կլանված կամ արտանետվող ջերմության քանակը, երբ աղի կամայական քանակությունը լուծվում է: Այնուհետև այս արժեքը վերահաշվարկվում է 1 մոլի վրա, քանի որ ջերմության քանակն ուղիղ համեմատական ​​է լուծված նյութի քանակին:

Ջերմաքիմիական չափումների համար օգտագործվում է կալորիմետր կոչվող սարք։

Լուծման ջերմությունը որոշվում է լուծույթի ջերմաստիճանի փոփոխությամբ, ուստի որոշման ճշգրտությունը կախված է օգտագործվող ջերմաչափի բաժանման արժեքից (ճշգրտությունից): Սովորաբար, չափված ջերմաստիճանների միջակայքը գտնվում է 2-3°C-ի սահմաններում, իսկ ջերմաչափի ջերմաստիճանի բաժանումը 0,05°C-ից ոչ ավելի է:

ԱՇԽԱՏԱՆՔԻ ԱՌԱՋԸՆԹԱՑ

Աշխատանքը կատարելու համար օգտագործեք ջերմաչափ, որը բաղկացած է ջերմամեկուսիչ մարմնից, ներկառուցված էլեկտրական խառնիչով և ջերմաչափով կափարիչից և խրոցակով անցքից:

Ստացեք հանձնարարություն ձեր ուսուցչից՝ լուծվող նյութի տեսակը:

Բացեք կալորիմետրի կափարիչի գլխարկը և դրա մեջ լցրեք 200 մլ ջուր, փակեք գլխարկը և սպասեք 10-15 րոպե, որպեսզի հաստատվի մշտական ​​ջերմաստիճան ( տսկիզբը ). Այս ընթացքում կշեռքի վրա, օգտագործելով հետագծող թուղթ կամ ժամացույցի ապակի, ստացեք ձեր նյութի նմուշ (1,5 - 2,0 գ), նախապես մանրակրկիտ աղացած հավանգի մեջ: Ստացված նմուշը հնարավորինս արագ տեղադրեք կափարիչի անցքի միջով կալորիմետրում՝ միացված հարիչով: Դիտեք ջերմաստիճանի փոփոխությունը. Ջերմային հավասարակշռության հաստատումից հետո (ջերմաստիճանը կայունանում է), գրանցեք լուծույթի առավելագույն ջերմաստիճանը ( տ max) և հաշվարկել ∆ տ = տառավելագույնը - տսկիզբը Ստացված տվյալների հիման վրա հաշվարկեք աղի լուծույթի ջերմությունը՝ օգտագործելով հավասարումը.

∆Նհեռավոր = քՄ/ մ, Ջ/մոլ, (1)

Որտեղ ք- ջերմություն արձակված (կամ կլանված) կալորիմետրում (կՋ); մ- աղի քաշը (գ); Մ - մոլային զանգվածլուծված նյութ (գ / մոլ);

Ջերմություն քորոշվում է հարաբերությունների փորձնական տվյալների հիման վրա.

ք = (մսբ Գ st + մլուծում Գլուծում) ∆ տ,(2)

Որտեղ մ st - ապակու զանգված (գ); մլուծույթ - լուծույթի զանգված, որը հավասար է բաժակի ջրի և աղի զանգվածների գումարին (g); ՀԵՏ st - ապակու տեսակարար ջերմային հզորություն 0,753 J/g∙K;

ՀԵՏլուծույթ - լուծույթի (ջրի) տեսակարար ջերմային հզորություն 4.184 Ջ/գ∙Կ.

Ստացված արդյունքը համեմատելով աղյուսակ 2-ի տվյալների հետ՝ հաշվարկեք փորձի հարաբերական սխալը (%-ով):

Աղի խոնավացման ջերմությունը և դրա սահմանումը

Լուծված նյութի մասնիկների և ջրի (լուծիչի) մոլեկուլների փոխազդեցության ֆիզիկաքիմիական գործընթացը կոչվում է հիդրացիա։ Խոնավացման գործընթացում առաջանում են բարդ տարածական կառուցվածքներ, որոնք կոչվում են հիդրատներ, և միևնույն ժամանակ միջավայրըէներգիան ազատվում է ջերմության տեսքով.

Անջուր աղից 1 մոլ հիդրատացված աղ առաջացնելու ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը կոչվում է խոնավացման ջերմություն։

Երբ անջուր աղը, որը կարող է հիդրատներ առաջացնել, լուծվում է ջրում, հաջորդաբար տեղի են ունենում երկու գործընթացներ՝ խոնավացում և ստացված բյուրեղային հիդրատի տարրալուծում։ Օրինակ՝

CuSO 4 (tv) + 5H 2 O (l) = CuSO 4 × 5H 2 O (TV),

CuSO 4 × 5 H 2 O (TV) + n H 2 O (l) = CuSO 4 (r),

CuSO 4 (p) + n H 2 O (l) = Cu 2+ (r) + SO 4 2- (r)

Էլեկտրոլիտների տարրալուծումը ուղեկցվում է էլեկտրոլիտային տարանջատման գործընթացով։ Մոլեկուլի հիդրացման ջերմությունը հավասար է ստացված իոնների խոնավացման ջերմությունների գումարին՝ հաշվի առնելով տարանջատման ջերմությունը։ Խոնավեցման գործընթացը էկզոթերմիկ է:

Մոտավորապես, նյութի խոնավացման ջերմությունը կարող է սահմանվել որպես անջուր աղի և դրա բյուրեղային հիդրատի լուծարման ջերմությունների տարբերությունը.

∆Հհիդր = ∆ Հառանց - ∆ ՀՔրիստ, (3)

որտեղ ∆ Հհիդր - մոլեկուլների խոնավացման ջերմություն;

∆Հանջուր - անջուր աղի լուծարման ջերմություն;

∆Հ krist - բյուրեղային հիդրատի լուծարման ջերմություն:

Այսպիսով, մոլեկուլների հիդրացման ջերմությունը որոշելու համար անհրաժեշտ է նախ որոշել անջուր աղի տարրալուծման ջերմությունը և այս աղի բյուրեղային հիդրատի տարրալուծման ջերմությունը։

ԱՇԽԱՏԱՆՔԻ ԱՌԱՋԸՆԹԱՑ

Անջուր պղնձի սուլֆատի CuS0 4 և բյուրեղահիդրատի CuS0 4 × 5H 2 0 տարրալուծման ջերմությունը պետք է որոշվի լաբորատոր կալորիմետրի և աշխատանքի ընթացակարգի միջոցով:

Հիդրացիայի ջերմությունն ավելի ճշգրիտ որոշելու համար անհրաժեշտ է ստանալ 10-15 գ բյուրեղային հիդրատի և անջուր պղնձի սուլֆատի աղի նմուշներ։ Դուք պետք է իմանաք, որ անջուր պղնձի աղը հեշտությամբ կլանում է ջուրը օդից և անցնում հիդրատացված վիճակի, ուստի անջուր աղը պետք է կշռել փորձից անմիջապես առաջ։ Ստացված տվյալների հիման վրա անհրաժեշտ է հաշվարկել անջուր աղի և բյուրեղային հիդրատի տարրալուծման ջերմությունները, այնուհետև (3) հարաբերությունից որոշել հիդրացիայի ջերմությունը։ Հաշվարկել հարաբերական փորձարարական սխալը որպես տոկոս՝ օգտագործելով ստացված տվյալները և աղյուսակ 2-ի տվյալները: