Իոնային շառավիղներ. Ion չափը. Իոնային և բյուրեղային շառավիղներ Տարրերի իոնային շառավիղները աղյուսակ

Իոնային շառավիղների խնդիրը տեսական քիմիայի կենտրոնական խնդիրներից է, իսկ տերմիններն իրենք «իոնային շառավիղ«Եվ» բյուրեղյա շառավիղ«Համապատասխան չափերը բնութագրելով, իոն-կովալենտ կառուցվածքի մոդելի հետևանք են։ Շառավիղների խնդիրը զարգանում է առաջին հերթին շրջանակում կառուցվածքային քիմիա(բյուրեղային քիմիա):

Այս հայեցակարգը փորձարարական հաստատում գտավ Մ.Լաուի կողմից ռենտգենյան դիֆրակցիայի հայտնաբերումից հետո (1912 թ.): Դիֆրակցիոն էֆեկտի նկարագրությունը գործնականում համընկավ Ռ.Կոսելի և Մ.Բորնի աշխատություններում իոնային մոդելի զարգացման սկզբի հետ։ Հետագայում էլեկտրոնների, նեյտրոնների դիֆրակցիան և այլն տարրական մասնիկներ, որը հիմք է ծառայել մի շարքի մշակման համար ժամանակակից մեթոդներկառուցվածքային վերլուծություն (ռենտգենյան ճառագայթներ, նեյտրոններ, էլեկտրոնների դիֆրակցիա և այլն): Շառավիղների հայեցակարգը որոշիչ դեր է խաղացել վանդակավոր էներգիայի հայեցակարգի, ամենամոտ փաթեթավորման տեսության զարգացման մեջ և նպաստել է Մագնուս-Գոլդշմիդտի կանոնների, Գոլդշմիդտ-Ֆերսմանի իզոմորֆիզմի կանոնների և այլնի առաջացմանը։

Դեռևս 1920-ականների սկզբին։ Ընդունվել է երկու աքսիոմ՝ իոնների տեղափոխելիությունը մի կառուցվածքից մյուսը և դրանց չափերի կայունությունը։ Միանգամայն տրամաբանական էր թվում մետաղների միջուկային միջուկային հեռավորությունների կեսը որպես շառավիղներ (Bragg, 1920): Որոշ ժամանակ անց (Huggins, Slater) հայտնաբերվեց հարաբերակցությունը ատոմային շառավիղներև հեռավորությունները համապատասխան ատոմների վալենտային էլեկտրոնների էլեկտրոնային խտության մաքսիմումներից:

Խնդիր իոնային շառավիղներ (գ այո) որոշ չափով ավելի բարդ է: Իոնային և կովալենտային բյուրեղներում, ըստ ռենտգենյան դիֆրակցիոն վերլուծության, նկատվում են հետևյալը. Մոտ հեռավորության վրա գտնվող իոնների էլեկտրոնային թաղանթները պետք է վանեն միմյանց): Այս նվազագույնը կարելի է ենթադրել որպես առանձին իոնների շփման տարածք, որից կարելի է հաշվարկել շառավիղները: Այնուամենայնիվ, միջմիջուկային հեռավորությունների վերաբերյալ կառուցվածքային տվյալներից անհնար է գտնել առանձին իոնների ներդրումը որոշելու և, համապատասխանաբար, իոնային շառավիղները հաշվարկելու միջոց: Դա անելու համար դուք պետք է նշեք առնվազն մեկ իոնի շառավիղը կամ իոնային շառավիղների հարաբերակցությունը: Հետեւաբար, արդեն 1920-ական թթ. առաջարկվել են նման սահմանման մի շարք չափանիշներ (Լանդ, Պոլինգ, Գոլդշմիդտ և այլն) և ստեղծվել. տարբեր համակարգերիոնային և ատոմային շառավիղներ (Արենս, Գոլդշմիդտ, Բոկի, Զախարիազեն, Պաուլինգ) (ներքին աղբյուրներում խնդիրը մանրամասն նկարագրված է Վ.Ի. Լեբեդևի, Վ.Ս. Ուրուսովի և Բ.Կ. Վայնշտեյնի կողմից):

Ներկայումս ամենահուսալի է համարվում Shannon-ի և Pruitt-ի իոնային շառավիղների համակարգը, որում որպես սկզբնական վերցված է F“(r f0W F" = 1.19 A) և O 2_ (r f0W O 2- = 1.26 A) իոնային շառավիղը: մեկը (B.K. Weinstein-ի մենագրություններում (դրանք կոչվում են ֆիզիկական): Ստացվում է բոլոր տարրերի համար շառավղային արժեքների մի շարք: պարբերական աղյուսակտարբեր օքսիդացման վիճակների և CN-ի, ինչպես նաև անցումային մետաղի իոնների և պտտվող տարբեր վիճակների համար (CN 6-ի համար անցումային տարրերի իոնային շառավիղների արժեքները տրված են Աղյուսակ 3.1-ում): Այս համակարգը ապահովում է 0,01 Ա կարգի իոնային միացություններում (ֆտորիդներ և թթվածնի աղեր) միջմիջուկային հեռավորությունները հաշվարկելու ճշգրտություն և թույլ է տալիս խելամիտ գնահատել իոնների շառավիղները, որոնց համար չկան կառուցվածքային տվյալներ: Այսպիսով, 1988 թվականին Շենոն-Պրյուիտի տվյալների հիման վրա հաշվարկվել են այդ ժամանակ անհայտ իոնների շառավիղները. դ- անցումային մետաղներ բարձր օքսիդացման վիճակներում, որոնք համապատասխանում են հետագա փորձարարական տվյալներին:

Աղյուսակ 3.1

Անցումային տարրերի որոշ իոնային շառավիղներ (ըստ Շենոնի և Պրուիտի) (CN 6)

0,7 5 ԼՍ

Սեղանի վերջը. 3.1

							0,75 լլ

րդ ՍԴ 4 ; բ CC 2; LS-ցածր պտտվող վիճակ; Հ.Ս.- բարձր պտտվող վիճակ:

Իոնային շառավիղների կարևոր հատկությունն այն է, որ դրանք տարբերվում են մոտավորապես 20%-ով, երբ CN-ը փոխվում է երկու միավորով: Մոտավորապես նույն փոփոխությունը տեղի է ունենում, երբ դրանց օքսիդացման վիճակը փոխվում է երկու միավորով։ Spin crossover

Պարբերական գույքի փոփոխությունների օրինակներ

Քանի որ քվանտային մեխանիկաարգելում է մասնիկների կոորդինատների ճշգրիտ որոշումը. «ատոմային շառավիղ» և «իոնային շառավիղ» հասկացությունները հարաբերական են. Ատոմային շառավիղները բաժանվում են մետաղի ատոմների, ոչ մետաղների կովալենտային և ազնիվ գազի ատոմների շառավիղների։ Դրանք սահմանվում են որպես համապատասխան բյուրեղներում ատոմների շերտերի միջև հեռավորության կեսը պարզ նյութեր(նկ. 2.1) ռենտգենյան կամ նեյտրոնային դիֆրակցիոն մեթոդներով։

Բրինձ. 2.1. «Ատոմային շառավիղ» հասկացության սահմանմանը

Ընդհանուր առմամբ, ատոմի շառավիղը կախված է ոչ միայն ատոմների բնույթից, այլև բնավորությունից քիմիական կապնրանց միջև, ագրեգացման վիճակ, ջերմաստիճանը և մի շարք այլ գործոններ։ Այս հանգամանքը ևս մեկ անգամ վկայում է «ատոմային շառավիղ» հասկացության հարաբերականության մասին։ Ատոմները անքակտելի, անշարժ սառեցված գնդիկներ չեն, նրանք միշտ մասնակցում են պտտվող և տատանողական շարժում. Աղյուսակում 2.1 և 2.2-ը ցույց են տալիս որոշ մետաղների ատոմների շառավիղների և ոչ մետաղների ատոմների կովալենտային շառավիղների արժեքները:

Աղյուսակ 2.1

Որոշ մետաղների ատոմային շառավիղներ

Մետաղ	r a , pm	Մետաղ	r a , pm
Լի		Ռբ
Եղիր		Ավագ
Նա		Յ
Մգ		Զր
Ալ		Նբ
Կ		Մո
Ք.ա		Tc
գիտ		Ռու
Թի		Rh
Վ		Pd
Քր		Ագ
Մու		Cd
Ֆե		Մեջ
Ընկ		Cs
Նի		Բա
Cu		Լա
Zn		Հֆ

Աղյուսակ 2.2

Ոչ մետաղների ատոմների կովալենտային շառավիղներ

Ազնիվ գազի ատոմների շառավիղները զգալիորեն ավելի մեծ են, քան համապատասխան ժամանակաշրջանների ոչ մետաղների ատոմների շառավիղները (Աղյուսակ 2.2), քանի որ ազնիվ գազի բյուրեղներում միջատոմային փոխազդեցությունը շատ թույլ է։

Գազ Հե Նե Ար Կր Քե

r a , rm 122 160 191 201 220

Իոնային շառավիղների սանդղակը, իհարկե, չի կարող հիմնված լինել նույն սկզբունքների վրա, ինչ ատոմային շառավիղների սանդղակը։ Ավելին, խստորեն ասած, առանձին իոնի ոչ մի բնութագիր չի կարող օբյեկտիվորեն որոշվել։ Ուստի իոնային շառավիղների մի քանի սանդղակներ կան, բոլորն էլ հարաբերական են, այսինքն՝ կառուցված որոշակի ենթադրությունների հիման վրա։ Իոնային շառավիղների ժամանակակից սանդղակը հիմնված է այն ենթադրության վրա, որ իոնների միջև սահմանը նվազագույն էլեկտրոնային խտության կետն է իոնների կենտրոնները միացնող գծի վրա։ Աղյուսակում Աղյուսակ 2.3-ում ներկայացված են որոշ իոնների շառավիղները:

Աղյուսակ 2.3

Որոշ իոնների շառավիղներ

Իոն	ես pm	Իոն	r i, pm
Li+		Mn 2+
Եղիր 2+		Mn 4+
B 3+		Mn 7+
C 4+		Fe 2+
N 5+		Fe 3+
O2 –		Co2+
F –		Co 3+
Na+		Նի 2+
Mg 2+		Cu+
Ալ 3+		Cu 2+
Si 4+		Բր –
P5+		Mo 6+
S 2–		Tc 7+
Cl –		Ag+
Cl 5+		ես –
Cl 7+		Ce 3+
Cr 6+		Nd 3+
		Lu 3+

Պարբերական օրենքը հանգեցնում է ատոմային և իոնային շառավիղների փոփոխությունների հետևյալ օրինաչափություններին.

1) Ձախից աջ ժամանակահատվածներում, ընդհանուր առմամբ, ատոմի շառավիղը նվազում է, թեև անհավասար, ապա վերջում կտրուկ մեծանում է ազնիվ գազի ատոմի համար։

2) Ենթախմբերում, վերևից ներքև, ատոմի շառավիղը մեծանում է՝ ավելի նշանակալից հիմնական ենթախմբերում և ավելի քիչ նշանակալից՝ երկրորդականներում: Այս օրինաչափությունները հեշտ է բացատրել տեսանկյունից էլեկտրոնային կառուցվածքըատոմ. Մի ժամանակաշրջանում, նախորդ տարրից հաջորդին անցնելու ժամանակ, էլեկտրոնները գնում են նույն շերտը և նույնիսկ նույն թաղանթը: Միջուկի աճող լիցքը հանգեցնում է էլեկտրոնների ավելի ուժեղ ձգողության դեպի միջուկ, որը չի փոխհատուցվում էլեկտրոնների փոխադարձ վանմամբ։ Ենթախմբերում էլեկտրոնային շերտերի քանակի ավելացում և միջուկի ձգողականության պաշտպանություն արտաքին էլեկտրոններխորը շերտերը հանգեցնում են ատոմի շառավիղի մեծացմանը:

3) Կատիոնի շառավիղը փոքր է ատոմի շառավղից և նվազում է կատիոնի լիցքի ավելացման հետ, օրինակ.

4) Անիոնի շառավիղը մեծ է ատոմի շառավղից, օրինակ.

5) Ժամանակահատվածներում նույն լիցքի d-տարրերի իոնների շառավիղները աստիճանաբար նվազում են, սա այսպես կոչված d-սեղմումն է, օրինակ.

6) Նմանատիպ երեւույթ նկատվում է f-տարրերի իոնների համար - ժամանակաշրջաններում աստիճանաբար նվազում են նույն լիցքի f- տարրերի իոնների շառավիղները, սա այսպես կոչված f-սեղմումն է, օրինակ.

7) Նույն տեսակի իոնների շառավիղները (ունենալով նմանատիպ էլեկտրոնային «թագ») աստիճանաբար մեծանում են ենթախմբերով, օրինակ.

8) Եթե տարբեր իոններ ունեն նույն համարըէլեկտրոններ (դրանք կոչվում են իզոէլեկտրոնային), ապա այդպիսի իոնների չափը բնականաբար որոշվելու է իոնային միջուկի լիցքով։ Ամենափոքր իոնը կլինի ամենաբարձր միջուկային լիցքը: Օրինակ, Cl –, S 2–, K +, Ca 2+ իոնները ունեն նույն թվով էլեկտրոններ (18); Դրանցից ամենափոքրը կլինի կալցիումի իոնը, քանի որ այն ունի ամենամեծ միջուկային լիցքը (+20), իսկ ամենամեծը կլինի S 2– իոնը, որն ունի ամենափոքր միջուկային լիցքը (+16): Այսպիսով, առաջանում է հետևյալ օրինաչափությունը՝ իզոէլեկտրոնային իոնների շառավիղը նվազում է իոնային լիցքի ավելացման հետ։

Թթուների և հիմքերի հարաբերական ուժը (Կոսելի դիագրամ)

Բոլոր թթվածնային թթուները և հիմքերը իրենց մոլեկուլներում պարունակում են E n+ – O 2– – H + բեկորը։ Հայտնի է, որ միացության տարանջատումն ըստ թթվային կամ հիմնային տիպի կապված է տարրի ատոմի օքսիդացման աստիճանի (ավելի խիստ՝ վալենտության հետ): Ենթադրենք, որ այս հատվածի կապը զուտ իոնային է: Սա բավականին կոպիտ մոտարկում է, քանի որ ատոմի վալենտության մեծացմանը զուգընթաց նրա կապերի բևեռականությունը զգալիորեն թուլանում է (տե՛ս Գլուխ 3):

Այս կոշտ հատվածում, որը կտրված է թթվածնի թթվի կամ բազային մոլեկուլից, կապի խզման և տարանջատման վայրը, համապատասխանաբար, պրոտոնի կամ հիդրօքսիլ անիոնի արտազատմամբ, կորոշվի E n+ և O 2 փոխազդեցության մեծությամբ: - իոններ. Որքան ուժեղ է այս փոխազդեցությունը, և այն կավելանա իոնի լիցքի ավելացմամբ (օքսիդացման վիճակ) և նրա շառավիղի նվազմամբ, այնքան ավելի հավանական է O–H կապի խզումը և թթվային դիսոցիացիան։ Այսպիսով, թթվածնային թթուների ուժը կավելանա տարրի ատոմի օքսիդացման վիճակի բարձրացմամբ և նրա իոնի շառավիղի նվազմամբ .

Նկատի ունեցեք, որ այստեղ և ներքևում, երկուսից ավելի ուժեղն այն էլեկտրոլիտն է, որը լուծույթում նույն մոլային կոնցենտրացիայի դեպքում ունի ավելի մեծ դիսոցման աստիճան: Մենք շեշտում ենք, որ Կոսելի սխեմայում վերլուծվում են երկու գործոն՝ օքսիդացման վիճակը (իոնային լիցք) և իոնային շառավիղը։

Օրինակ, անհրաժեշտ է պարզել, թե երկու թթուներից որն է ավելի ուժեղ՝ սելենիկ H 2 SeO 4 կամ սելենային H 2 SeO 3: H 2 SeO 4-ում սելենի ատոմի օքսիդացման աստիճանը (+6) ավելի բարձր է, քան սելենաթթվի (+4): Միևնույն ժամանակ, Se 6+ իոնի շառավիղը փոքր է Se 4+ իոնի շառավղից։ Արդյունքում երկու գործոններն էլ դա են ցույց տալիս սելենաթթուավելի ուժեղ, քան սելենը:

Մեկ այլ օրինակ է մանգանաթթուն (HMnO 4) և ռենիումի թթուն (HReO 4): Այս միացություններում Mn և Re ատոմների օքսիդացման աստիճանները նույնն են (+7), ուստի պետք է համեմատել Mn 7+ և Re 7+ իոնների շառավիղները։ Քանի որ ենթախմբում նույն տիպի իոնների շառավիղները մեծանում են, եզրակացնում ենք, որ Mn 7+ իոնի շառավիղն ավելի փոքր է, ինչը նշանակում է, որ մանգանաթթուն ավելի ուժեղ է։

Հիմքերի հետ կապված իրավիճակը հակառակն է լինելու. Հիմքերի ուժը մեծանում է տարրի ատոմի օքսիդացման վիճակի նվազման և նրա իոնի շառավիղի մեծացման հետ։ . Այսպիսով, եթե նույն տարրը ձևավորում է տարբեր հիմքեր, օրինակ՝ EON և E(OH) 3, ապա դրանցից երկրորդը կլինի ավելի թույլ, քան առաջինը, քանի որ առաջին դեպքում օքսիդացման վիճակն ավելի ցածր է, իսկ E-ի շառավիղը։ + իոնը մեծ է E 3+ իոնի շառավղից: Ենթախմբերում նմանատիպ հիմքերի ամրությունը կավելանա։ Օրինակ՝ ամենաշատը ամուր հիմքալկալիական մետաղների հիդրօքսիդներից կլինի FrOH, իսկ ամենաթույլը՝ LiOH-ը: Եվս մեկ անգամ ընդգծենք, որ խոսքը համապատասխան էլեկտրոլիտների տարանջատման աստիճանների համեմատության մասին է և չի վերաբերում էլեկտրոլիտի բացարձակ ուժի հարցին։

Մենք օգտագործում ենք նույն մոտեցումը, երբ հաշվի ենք առնում թթվածնազուրկ թթուների հարաբերական ուժը: Այս միացությունների մոլեկուլներում առկա E n– – H + հատվածը փոխարինում ենք իոնային կապով.

Այս իոնների փոխազդեցության ուժգնությունը, իհարկե, որոշվում է իոնի լիցքով (տարրի ատոմի օքսիդացման վիճակով) և շառավղով։ Հաշվի առնելով Կուլոնի օրենքը՝ մենք ստանում ենք դա Թթվածնազուրկ թթուների ուժը մեծանում է տարրի ատոմի օքսիդացման վիճակի նվազման և նրա իոնի շառավիղի մեծացման հետ։ .

Լուծման մեջ թթվածնազուրկ թթուների ուժը կմեծանա ենթախմբում, օրինակ՝ հիդրոհալաթթուները, քանի որ տարրի ատոմի նույն աստիճանի օքսիդացման դեպքում նրա իոնի շառավիղը մեծանում է:

Իոնային շառավիղ- արժեքը Å-ում, որը բնութագրում է իոնային կատիոնների և իոնային անիոնների չափերը. գնդաձեւ իոնների բնորոշ չափերը, որոնք օգտագործվում են իոնային միացություններում միջատոմային հեռավորությունները հաշվարկելու համար։ Իոնային շառավիղ հասկացությունը հիմնված է այն ենթադրության վրա, որ իոնների չափը կախված չէ այն մոլեկուլների բաղադրությունից, որոնցում դրանք գտնվում են։ Դրա վրա ազդում է քանակությունը էլեկտրոնային պատյաններև բյուրեղային ցանցում ատոմների և իոնների փաթեթավորման խտությունը:

Իոնի չափը կախված է բազմաթիվ գործոններից։ Իոնի մշտական ​​լիցքով, քանի որ ատոմային թիվը (և, հետևաբար, միջուկի լիցքը) մեծանում է, իոնային շառավիղը նվազում է։ Սա հատկապես նկատելի է լանթանիդի շարքում, որտեղ իոնային շառավիղները միապաղաղ կերպով փոխվում են 117 pm-ից (La3+) մինչև 100 pm (Lu3+) 6 կոորդինացիոն թվով: Այս էֆեկտը կոչվում է լանթանիդի կծկում:

Տարրերի խմբերում իոնային շառավիղները հիմնականում մեծանում են ատոմային թվի աճով։ Այնուամենայնիվ, չորրորդ և հինգերորդ ժամանակաշրջանների d-տարրերի համար, լանթանիդի սեղմման պատճառով, կարող է տեղի ունենալ նույնիսկ իոնային շառավիղի նվազում (օրինակ, ժամը 73-ից Zr4+-ի համար մինչև ժամը 72-ը Hf4+-ի համար՝ 4 կոորդինացիոն համարով):

Ժամանակահատվածում նկատվում է իոնային շառավիղի նկատելի նվազում, որը կապված է դեպի միջուկ էլեկտրոնների ներգրավման ավելացման հետ՝ միջուկի լիցքի և բուն իոնի լիցքի միաժամանակյա աճի հետ. 116 pm Na+-ի համար, 86 pm Mg2+-ի համար, 68 pm՝ Al3+-ի համար (համակարգող թիվ 6): Նույն պատճառով, իոնի լիցքի ավելացումը հանգեցնում է մեկ տարրի իոնային շառավիղի նվազմանը` Fe2+ 77 pm, Fe3+ 63 pm, Fe6+ 39 pm (համակարգման թիվ 4):

Իոնային շառավիղների համեմատությունը կարող է կատարվել միայն այն դեպքում, երբ կոորդինացիոն թիվը նույնն է, քանի որ այն ազդում է իոնի չափի վրա՝ հակաիոնների միջև վանող ուժերի պատճառով: Սա հստակ երևում է Ag+ իոնի օրինակում; նրա իոնային շառավիղը 81, 114 և 129 pm է համապատասխանաբար 2, 4 և 6 կոորդինացիոն համարների համար:
Իդեալական իոնային միացության կառուցվածքը, որը որոշվում է տարբերվող իոնների միջև առավելագույն ձգողականությամբ և նման իոնների նվազագույն վանմամբ, մեծապես որոշվում է կատիոնների և անիոնների իոնային շառավիղների հարաբերակցությամբ։ Դա կարելի է ցույց տալ պարզ երկրաչափական կոնստրուկցիաներով։

Իոնային շառավիղը կախված է բազմաթիվ գործոններից, ինչպիսիք են միջուկի լիցքը և չափը, էլեկտրոնային թաղանթի էլեկտրոնների քանակը և դրա խտությունը Կուլոնյան փոխազդեցության պատճառով։ 1923 թվականից այս հասկացությունը հասկացվել է որպես արդյունավետ իոնային շառավիղներ։ Գոլդշմիդտը, Արենսը, Բոկին և այլք ստեղծեցին իոնային շառավիղների համակարգեր, բայց դրանք բոլորը որակապես նույնական են, մասնավորապես, դրանցում առկա կատիոնները, որպես կանոն, շատ ավելի փոքր են, քան անիոնները (բացառությամբ Rb +, Cs +, Ba 2): + և Ra 2+ O 2-ի և F-ի նկատմամբ): Համակարգերի մեծ մասում սկզբնական շառավիղը վերցվել է K + = 1,33 Å, մնացած բոլորը հաշվարկվել են հետերոատոմային միացությունների միջատոմային հեռավորություններից, որոնք համարվում են իոնային՝ ըստ իրենց քիմիական տիպի: հաղորդակցություններ. 1965-ին ԱՄՆ-ում (Waber, Grower) և 1966-ին ԽՍՀՄ-ում (Bratsev) հրապարակվեցին իոնների չափերի քվանտային մեխանիկական հաշվարկների արդյունքները, որոնք ցույց տվեցին, որ կատիոններն իսկապես իրենց չափերով ավելի փոքր են, քան համապատասխան ատոմները, իսկ անիոնները գործնականում բացակայում են։ չափերով տարբերվում են համապատասխան ատոմներից: Այս արդյունքը համապատասխանում է էլեկտրոնային թաղանթների կառուցվածքի օրենքներին և ցույց է տալիս արդյունավետ իոնային շառավիղները հաշվարկելիս ընդունված սկզբնական ենթադրությունների սխալը: Ուղեծրային իոնային շառավիղները հարմար չեն միջատոմային հեռավորությունները գնահատելու համար, վերջիններս հաշվարկվում են իոնաատոմային շառավիղների համակարգի հիման վրա: