Համալիրների ռեակտիվություն. Փոխանակման ռեակցիաներ. Լիգանդների փոխադարձ ազդեցություն. Մետաղոֆերմենտների և այլ կենսահամալիր միացությունների (հեմոգլոբին, ցիտոքրոմներ, կոբալամիններ) կառուցվածքի մասին պատկերացումներ։ Հեմոգլոբինի միջոցով թթվածնի տեղափոխման ֆիզիկաքիմիական սկզբունքները

Գլուխ 17. Կոմպլեքս կապեր

17.1. Հիմնական սահմանումներ

Այս գլխում դուք կծանոթանաք բարդ նյութերի հատուկ խմբին, որը կոչվում է համապարփակ(կամ համակարգումը) կապեր.

Ներկայումս հայեցակարգի խիստ սահմանումը « բարդ մասնիկ»Ոչ Սովորաբար օգտագործվում է հետևյալ սահմանումը.

Օրինակ, հիդրատացված պղնձի իոն 2-ը բարդ մասնիկ է, քանի որ այն իրականում գոյություն ունի լուծույթներում և որոշ բյուրեղային հիդրատներում, ձևավորվում է Cu 2 իոններից և H 2 O մոլեկուլներից, իրականում ջրի մոլեկուլներից: գոյություն ունեցող մոլեկուլներև Cu 2 իոնները գոյություն ունեն բազմաթիվ պղնձի միացությունների բյուրեղներում: Ընդհակառակը, SO 4 2 իոնը բարդ մասնիկ չէ, քանի որ չնայած O 2 իոնները հայտնաբերված են բյուրեղներում, S 6 իոնը քիմիական համակարգերգոյություն չունի։

Այլ բարդ մասնիկների օրինակներ՝ 2, 3, , 2:

Միևնույն ժամանակ, NH 4 և H 3 O իոնները դասակարգվում են որպես բարդ մասնիկներ, թեև քիմիական համակարգերում H իոններ գոյություն չունեն։

Երբեմն բարդ քիմիական մասնիկները կոչվում են բարդ մասնիկներ, որոնց կապերը կամ դրանց մի մասը ձևավորվում են դոնոր-ընդունող մեխանիզմի համաձայն: Բարդ մասնիկների մեծ մասում դա այդպես է, բայց, օրինակ, 3-րդ բարդ մասնիկի կալիումի SO 4-ում կապը Al և O ատոմների միջև իրականում ձևավորվում է դոնոր-ընդունող մեխանիզմի համաձայն, իսկ բարդ մասնիկի մեջ կա. միայն էլեկտրաստատիկ (իոն-դիպոլ) փոխազդեցություն: Դա հաստատվում է երկաթ-ամոնիումային շիբում կառուցվածքով նման բարդ մասնիկի առկայությամբ, որի դեպքում հնարավոր է միայն իոն-դիպոլ փոխազդեցություն ջրի մոլեկուլների և NH 4 իոնի միջև:

Կախված իրենց լիցքից՝ բարդ մասնիկները կարող են լինել կատիոններ, անիոններ կամ չեզոք մոլեկուլներ։ Նման մասնիկներ պարունակող բարդ միացությունները կարող են պատկանել քիմիական նյութերի տարբեր դասերի (թթուներ, հիմքեր, աղեր)։ Օրինակներ. (H 3 O) թթու է, OH-ը հիմք է, NH 4 Cl և K 3-ը աղեր են:

Սովորաբար կոմպլեքսավորող նյութը մետաղը ձևավորող տարրի ատոմն է, բայց այն կարող է լինել նաև թթվածնի, ազոտի, ծծմբի, յոդի և ոչ մետաղներ ձևավորող այլ տարրերի ատոմ: Կոմպլեքսացնող նյութի օքսիդացման վիճակը կարող է լինել դրական, բացասական կամ զրո; երբ ավելի պարզ նյութերից բարդ միացություն է առաջանում, այն չի փոխվում։

Լիգանդներ կարող են լինել մասնիկներ, որոնք մինչև բարդ միացության ձևավորումը եղել են մոլեկուլներ (H 2 O, CO, NH 3 և այլն), անիոններ (OH, Cl, PO 4 3 և այլն), ինչպես նաև ջրածնի կատիոն։ . Տարբերել անհայտկամ մոնոդենտային լիգանդներ (կապված են կենտրոնական ատոմին իրենց ատոմներից մեկի միջոցով, այսինքն՝ մեկ կապով), բիդենտատ(կապված է կենտրոնական ատոմի հետ նրանց երկու ատոմների միջոցով, այսինքն՝ երկու կապերով), եռյակև այլն:

Եթե ​​լիգանդները նույնական չեն, ապա կոորդինացիոն թիվը հավասար է նման լիգանների թվին:

CN-ը կախված է կենտրոնական ատոմի էլեկտրոնային կառուցվածքից, նրա օքսիդացման վիճակից, կենտրոնական ատոմի և լիգանդների չափերից, բարդ միացության առաջացման պայմաններից, ջերմաստիճանից և այլ գործոններից։ CN-ը կարող է արժեքներ ընդունել 2-ից մինչև 12: Ամենից հաճախ այն վեց է, մի փոքր ավելի քիչ հաճախ՝ չորս:

Կան բարդ մասնիկներ մի քանի կենտրոնական ատոմներով։

Կիրառվում են բարդ մասնիկների կառուցվածքային բանաձևերի երկու տեսակ՝ ցույց տալով կենտրոնական ատոմի և լիգանդների պաշտոնական լիցքը կամ ամբողջ բարդ մասնիկի պաշտոնական լիցքը: Օրինակներ.

Բարդ մասնիկի ձևը բնութագրելու համար օգտագործվում է կոորդինացիոն պոլիէդրոնի (բազմակի) հասկացությունը։

Կոորդինացիոն պոլիեդրները ներառում են նաև քառակուսի (CN = 4), եռանկյունի (CN = 3) և համր (CN = 2), թեև այս թվերը բազմաեզր չեն: Համապատասխան ձևով CN-ի ամենատարածված արժեքների համար կոորդինացիոն պոլիեդրների և բարդ մասնիկների օրինակներ ներկայացված են Նկ. 1.

17.2. Բարդ միացությունների դասակարգում

Ինչպես քիմիական նյութերբարդ միացությունները բաժանվում են իոնային միացությունների (դրանք երբեմն կոչվում են իոնային) և մոլեկուլային ( ոչ իոնիկ) կապեր. Իոնային բարդ միացությունները պարունակում են լիցքավորված բարդ մասնիկներ՝ իոններ, և հանդիսանում են թթուներ, հիմքեր կամ աղեր (տես § 1): Մոլեկուլային բարդ միացությունները բաղկացած են չլիցքավորված բարդ մասնիկներից (մոլեկուլներից), օրինակ՝ կամ - դրանք դասակարգել քիմիական նյութերի որևէ հիմնական դասի դժվար է:

Ներառված է բարդ միացություններբարդ մասնիկները բավականին բազմազան են: Ուստի դրանք դասակարգելու համար օգտագործվում են դասակարգման մի քանի հատկանիշներ՝ կենտրոնական ատոմների թիվը, լիգանդի տեսակը, կոորդինացիոն համարը և այլն։

Ըստ կենտրոնական ատոմների քանակիբարդ մասնիկները բաժանվում են միամիջուկԵվ բազմամիջուկ. Բազմմիջուկային բարդ մասնիկների կենտրոնական ատոմները կարող են միմյանց հետ կապված լինել կա՛մ ուղղակիորեն, կա՛մ լիգանդների միջոցով: Երկու դեպքում էլ կենտրոնական ատոմները լիգանդներով կազմում են բարդ միացության մեկ ներքին գունդ.

Կախված լիգանդների տեսակից՝ բարդ մասնիկները բաժանվում են

1) Ակվա համալիրներ, այսինքն՝ բարդ մասնիկներ, որոնցում ջրի մոլեկուլները առկա են որպես լիգանդներ։ Կատիոնային ջրային կոմպլեքսները m քիչ թե շատ կայուն են, անիոնային ջրային համալիրները՝ անկայուն։ Բոլոր բյուրեղային հիդրատները պատկանում են ջրային համալիրներ պարունակող միացություններին, օրինակ.

Mg (ClO 4) 2. 6H 2 O իրականում (ClO 4) 2 է;
BeSO 4. 4H 2 O իրականում SO 4 է;
Zn (BrO 3) 2. 6H 2 O իրականում (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O իրականում SO 4 է: H2O.

2) Hydroxo համալիրներ, այսինքն՝ բարդ մասնիկներ, որոնցում որպես լիգանդներ առկա են հիդրօքսիլային խմբեր, որոնք եղել են հիդրօքսիդի իոններ մինչ բարդ մասնիկի կազմի մեջ մտնելը, օրինակ՝ 2, 3, .

Hydroxo համալիրները ձևավորվում են ջրային համալիրներից, որոնք ցուցադրում են կատիոնաթթուների հատկությունները.

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Ամոնիակ, այսինքն՝ բարդ մասնիկներ, որոնցում որպես լիգանդներ կան NH 3 խմբեր (մինչև բարդ մասնիկի ձևավորումը՝ ամոնիակի մոլեկուլներ), օրինակ՝ 2, , 3։

Ամոնիակ կարելի է ձեռք բերել նաև ջրային համալիրներից, օրինակ.

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

Լուծույթի գույնը այս դեպքում փոխվում է կապույտից մինչև ուլտրամարին։

4) Թթվային բարդույթներ, այսինքն՝ բարդ մասնիկներ, որոնցում գտնվում են լիգանդները թթվային մնացորդներև՛ թթվածնազուրկ, և՛ թթվածին պարունակող թթուներ (մինչև բարդ մասնիկի՝ անիոնների ձևավորումը, օրինակ՝ Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 և այլն):

Թթվային բարդույթների ձևավորման օրինակներ.

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Վերջին ռեակցիան օգտագործվում է լուսանկարչության մեջ՝ լուսանկարչական նյութերից չպատասխանված արծաթի բրոմիդը հեռացնելու համար։
(Լուսանկարչական ֆիլմ և լուսանկարչական թուղթ մշակելիս լուսանկարչական էմուլսիայում պարունակվող արծաթի բրոմիդի չբացահայտված մասը մշակողի կողմից չի կրճատվում: Այն հեռացնելու համար օգտագործվում է այս ռեակցիան (գործընթացը կոչվում է «ֆիքսում», քանի որ չհեռացված արծաթի բրոմիդը աստիճանաբար քայքայվում է լույսի ներքո՝ քանդելով պատկերը)

5) Կոմպլեքսները, որոնցում ջրածնի ատոմները լիգաններ են, բաժանվում են երկու բոլորովին տարբեր խմբերի. հիդրիդկոմպլեքսներ և կոմպլեքսներ, որոնք ներառված են կազմի մեջ սոնիումկապեր.

Հիդրիդային կոմպլեքսների առաջացման ժամանակ – , , – կենտրոնական ատոմը էլեկտրոն ընդունողն է, իսկ դոնորը՝ հիդրիդ իոնը։ Այս համալիրներում ջրածնի ատոմների օքսիդացման աստիճանը –1 է:

Օնիումի կոմպլեքսներում կենտրոնական ատոմը էլեկտրոնի դոնորն է, իսկ ընդունողը՝ ջրածնի ատոմը +1 օքսիդացման վիճակում։ Օրինակներ՝ H 3 O կամ – օքսոնիումի իոն, NH 4 կամ – ամոնիումի իոն: Բացի այդ, կան այդպիսի իոնների փոխարինված ածանցյալներ՝ – տետրամեթիլամոնիումի իոն, – տետրաֆենիլարսոնիումի իոն, – դիէթիլոքսոնիումի իոն և այլն։

6) Կարբոնիլկոմպլեքսներ՝ կոմպլեքսներ, որոնցում առկա են CO խմբերը որպես լիգանդներ (մինչև համալիրի ձևավորումը՝ ածխածնի մոնօքսիդի մոլեկուլներ), օրինակ՝ , , և այլն։

7) Անիոն հալոգենատներհամալիրներ – տիպի համալիրներ.

Ելնելով լիգանդների տեսակից՝ առանձնանում են նաև բարդ մասնիկների այլ դասեր։ Բացի այդ, կան բարդ մասնիկներ տարբեր տեսակի լիգանդներով; Ամենապարզ օրինակը ակվա-հիդրոքսո համալիրն է:

17.3. Բարդ բարդ անվանացանկի հիմունքները

Բարդ միացության բանաձևը կազմվում է այնպես, ինչպես ցանկացած իոնային նյութի բանաձևը՝ առաջին տեղում գրված է կատիոնի բանաձևը, իսկ երկրորդում՝ անիոնը։

Բարդ մասնիկի բանաձևը քառակուսի փակագծերում գրված է հետևյալ հաջորդականությամբ՝ սկզբում տեղադրվում է բարդ կազմող տարրի խորհրդանիշը, այնուհետև այն լիգանների բանաձևերը, որոնք կատիոններ են եղել մինչև համալիրի առաջացումը, ապա՝ լիգանդների բանաձևերը. որոնք չեզոք մոլեկուլներ էին մինչև համալիրի ձևավորումը, իսկ դրանցից հետո լիգանների բանաձևերը, որոնք անիոններ էին մինչև համալիրի առաջացումը։

Բարդ միացության անվանումը կառուցված է այնպես, ինչպես ցանկացած աղի կամ հիմքի անվանումը (բարդ թթուները կոչվում են ջրածնի կամ օքսոնիումի աղեր): Միացության անվանումը ներառում է կատիոնի անվանումը և անիոնի անվանումը։

Բարդ մասնիկի անվանումը ներառում է կոմպլեքսավորող նյութի անվանումը և լիգանդների անունները (անունը գրված է բանաձևի համաձայն, բայց աջից ձախ: Կոմպլեքսավորող նյութերի համար տարրերի ռուսերեն անվանումներն օգտագործվում են կատիոններում: , իսկ լատինականները՝ անիոններում։

Ամենատարածված լիգանների անունները.

H 2 O – aqua	Cl - քլոր	SO 4 2 – սուլֆատո	OH – հիդրոքսո
CO - կարբոնիլ	Br – բրոմ	CO 3 2 - կարբոնատ	H – հիդրիդո
NH 3 - ամին	NO 2 - նիտրո	CN - ցիանո	ՈՉ – նիտրոզո
ՈՉ – նիտրոզիլ	O 2 – oxo	NCS – թիոցիանատո	H+I – հիդրո

Բարդ կատիոնների անվանումների օրինակներ.

Բարդ անիոնների անունների օրինակներ.

2 – տետրահիդրոքսոզինկատ իոն
3 – դի(թիոսուլֆատո) արգենտատ(I) իոն
3 – հեքսացիանոքրոմատ (III) իոն
- տետրահիդրոքսոդիակուալյումինատ իոն
- տետրանիտրոդիամինի կոբալտատ (III) իոն
3 – պենտացիանոակվաֆերատ (II) իոն

Չեզոք բարդ մասնիկների անունների օրինակներ.

Ավելի մանրամասն անվանացուցային կանոնները տրված են տեղեկատու գրքերում և հատուկ ձեռնարկներում:

17.4. Քիմիական կապերը բարդ միացություններում և դրանց կառուցվածքը

Լիցքավորված կոմպլեքսներով բյուրեղային բարդ միացություններում բարդի և արտաքին ոլորտի իոնների կապը իոնային է, արտաքին ոլորտի մնացած մասնիկների միջև կապը միջմոլեկուլային է (ներառյալ ջրածինը): Մոլեկուլային բարդ միացություններում բարդույթների միջև կապը միջմոլեկուլային է։

Բարդ մասնիկների մեծ մասում կենտրոնական ատոմի և լիգանդների միջև կապերը կովալենտ են։ Դրանք բոլորը կամ դրանց մի մասը ձևավորվում են դոնոր-ընդունող մեխանիզմով (որպես հետևանք՝ ֆորմալ վճարների փոփոխությամբ)։ Ամենաքիչ կայուն կոմպլեքսներում (օրինակ՝ ալկալիների և հողալկալիական տարրերի ջրային կոմպլեքսներում, ինչպես նաև ամոնիումում) լիգանդները պահվում են էլեկտրաստատիկ ձգողականությամբ։ Բարդ մասնիկների մեջ կապը հաճախ կոչվում է դոնոր-ընդունիչ կամ կոորդինացիոն կապ:

Դիտարկենք դրա ձևավորումը՝ օգտագործելով երկաթի (II) ակվակացիայի օրինակը: Այս իոնը ձևավորվում է հետևյալ ռեակցիայի արդյունքում.

FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Երկաթի ատոմի էլեկտրոնային բանաձևը 1 է ս 2 2ս 2 2էջ 6 3ս 2 3էջ 6 4ս 2 3դ 6. Եկեք կազմենք այս ատոմի վալենտական ​​ենթամակարդակների դիագրամը.

Երբ ձևավորվում է կրկնակի լիցքավորված իոն, երկաթի ատոմը կորցնում է երկու 4 ս-էլեկտրոն:

Երկաթի իոնն ընդունում է ջրի վեց մոլեկուլների վեց էլեկտրոնային զույգ թթվածնի ատոմներ ազատ վալենտական ​​ուղեծրերի մեջ.

Ձևավորվում է բարդ կատիոն, որի քիմիական կառուցվածքը կարող է արտահայտվել հետևյալ բանաձևերից մեկով.

Այս մասնիկի տարածական կառուցվածքը արտահայտվում է տարածական բանաձևերից մեկով.

Կոորդինացիոն պոլիէդրոնի ձևը ութանիստ է։ Բոլոր Fe-O կապերը նույնն են: Ենթադրվում է sp 3 դ 2 - երկաթի ատոմի AO հիբրիդացում: Մագնիսական հատկություններհամալիրը ցույց է տալիս չզույգված էլեկտրոնների առկայությունը:

Եթե ​​FeCl 2-ը լուծվում է ցիանիդ իոններ պարունակող լուծույթում, ապա ռեակցիան տեղի է ունենում

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl:

Նույն բարդույթը ստացվում է FeCl 2-ի լուծույթին կալիումի ցիանիդի KCN լուծույթ ավելացնելով.

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O:

Սա խոսում է այն մասին, որ ցիանիդային համալիրն ավելի ուժեղ է, քան ջրային համալիրը: Բացի այդ, ցիանիդային համալիրի մագնիսական հատկությունները վկայում են երկաթի ատոմում չզույգված էլեկտրոնների բացակայության մասին։ Այս ամենը պայմանավորված է այս համալիրի մի փոքր այլ էլեկտրոնային կառուցվածքով.

«Ավելի ուժեղ» CN լիգաններն ավելի ամուր կապեր են ձևավորում երկաթի ատոմի հետ, էներգիայի ավելացումը բավական է Հունդի կանոնը «խախտելու» և 3 ազատելու համար։ դ- ուղեծրեր միայնակ զույգերի լիգանների համար: Ցիանիդային համալիրի տարածական կառուցվածքը նույնն է, ինչ ջրային համալիրի կառուցվածքը, սակայն հիբրիդացման տեսակը տարբեր է. դ 2 sp 3 .

Լիգանդի «ուժը» հիմնականում կախված է միայնակ զույգ էլեկտրոնային ամպի էլեկտրոնային խտությունից, այսինքն՝ այն մեծանում է ատոմի չափի նվազմամբ, հիմնականի նվազմամբ։ քվանտային թիվ, կախված է EO հիբրիդացման տեսակից և որոշ այլ գործոններից: Ամենակարևոր լիգանները կարող են դասավորվել աճող «ուժի» շարքով (լիգանդների մի տեսակ «ակտիվության շարք»), այս շարքը կոչվում է. լիգանդների սպեկտրոքիմիական շարք:

ես ; : Br ; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : 2 ; : NCS, NH 3; SO 3 Ս

CN, CO

3 և 3 համալիրների համար ձևավորման սխեմաները հետևյալն են. CN = 4 ունեցող համալիրների համար հնարավոր է երկու կառուցվածք՝ քառաեդրոն (դեպքում sp 3 -հիբրիդացում), օրինակ՝ 2 և հարթ քառակուսի (դեպքում dsp

2-հիբրիդացում), օրինակ՝ 2.

17.5. Բարդ միացությունների քիմիական հատկությունները

Բարդ միացությունները հիմնականում բնութագրվում են նույն հատկություններով, ինչ նույն դասերի սովորական միացությունները (աղեր, թթուներ, հիմքեր):

Եթե ​​բարդ միացությունը թթու է, ապա այն ուժեղ թթու է, եթե այն հիմք է, ապա այն ուժեղ հիմք է. Բարդ միացությունների այս հատկությունները որոշվում են միայն H 3 O կամ OH իոնների առկայությամբ։ Բացի այդ, բարդ թթուները, հիմքերը և աղերը մտնում են սովորական փոխանակման ռեակցիաների մեջ, օրինակ.
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2

FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl Այս ռեակցիաներից վերջինն օգտագործվում է որպեսորակական ռեակցիա

Fe 3 իոններին: Ստացված ուլտրամարին գույնի չլուծվող նյութը կոչվում է «պրուսական կապույտ» [համակարգային անվանումը՝ երկաթ(III)-կալիումի հեքսացիանոֆերատ(II):

Բացի այդ, բարդ մասնիկը ինքնին կարող է մտնել ռեակցիայի մեջ, և որքան ակտիվ է այն, այնքան քիչ կայուն է: Սովորաբար սրանք լիգանդի փոխարինման ռեակցիաներ են, որոնք տեղի են ունենում լուծույթում, օրինակ.

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

ինչպես նաև թթու-բազային ռեակցիաներ, ինչպիսիք են
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O

2 + 2OH = + 2H 2 O

Այս ռեակցիաներում ձևավորված արտադրանքը մեկուսացումից և չորացումից հետո վերածվում է ցինկի հիդրօքսիդի.

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

Վերջին ռեակցիան բարդ միացության տարրալուծման ամենապարզ օրինակն է։ Այս դեպքում դա տեղի է ունենում սենյակային ջերմաստիճանում: Այլ բարդ միացություններ տաքացնելիս քայքայվում են, օրինակ.
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (200 o C-ից բարձր)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (100 o C-ից բարձր)

Լիգանդի փոխարինման ռեակցիայի հնարավորությունը գնահատելու համար կարող է օգտագործվել սպեկտրոքիմիական շարք՝ առաջնորդվելով այն փաստով, որ ավելի ուժեղ լիգանները ավելի քիչ ուժեղներին տեղափոխում են ներքին ոլորտից։

17.6. Բարդ միացությունների իզոմերիզմ

Բարդ միացությունների իզոմերիզմը կապված է
1) լիգանդների և արտաքին ոլորտի մասնիկների հնարավոր տարբեր դասավորություններով,
2) բարդ մասնիկի տարբեր կառուցվածքով:

Առաջին խումբը ներառում է խոնավացնել(ընդհանուր առմամբ լուծույթ) Եվ իոնացումիզոմերիզմ, երկրորդին - տարածականԵվ օպտիկական.

Հիդրատի իզոմերիզմը կապված է բարդ միացության արտաքին և ներքին ոլորտներում ջրի մոլեկուլների տարբեր բաշխման հնարավորության հետ, օրինակ՝ (կարմիր-շագանակագույն գույն) և Br 2 (կապույտ գույն):

Իոնացման իզոմերիզմը կապված է արտաքին և ներքին ոլորտում իոնների տարբեր բաշխման հնարավորության հետ, օրինակ՝ SO 4 (մանուշակագույն) և Br (կարմիր)։ Այս միացություններից առաջինը բարիումի քլորիդի լուծույթի հետ արձագանքելով նստվածք է առաջացնում, իսկ երկրորդը՝ արծաթի նիտրատի լուծույթով։

Տարածական (երկրաչափական) իզոմերիզմը, որն այլ կերպ կոչվում է ցիս-տրանս իզոմերիզմ, բնորոշ է քառակուսի և ութանիստ կոմպլեքսներին (անհնար է քառանիստների համար)։ Օրինակ՝ քառակուսի համալիրի ցիս-տրանս իզոմերիզմ

Օպտիկական (հայելային) իզոմերիզմը ըստ էության չի տարբերվում օպտիկական իզոմերիզմից օրգանական քիմիաև հատկանշական է քառանիստ և ութանիստ համալիրներին (քառակուսիների համար անհնար է)։

Համալիր կապեր. Նրանց կառուցվածքը հիմնված է Ա.Վերների համակարգման տեսության վրա։ Կոմպլեքս իոն, նրա լիցքը: Կատիոնային, անիոնային, չեզոք համալիրներ: Անվանակարգ, օրինակներ.

Լիգանդի փոխարինման ռեակցիաներ. Բարդ իոնի անկայունության հաստատուն, կայունության հաստատուն։

Անկայունությանը քայքայված իոնների կոնցենտրացիայի արտադրանքի հարաբերակցությունն է չքայքայված քանակի նկատմամբ:

K հավաքածու = 1/ K բույն (փոխադարձ)

Երկրորդային դիսոցացիա -համալիրի ներքին ոլորտի քայքայումը իր բաղկացուցիչ բաղադրիչների մեջ.

43. Մրցակցություն լիգանդի կամ կոմպլեքսավորող նյութի համար. լիգանդի փոխարինման մեկուսացված և համակցված հավասարակշռություն: Ընդհանուր հաստատուն լիգանդի փոխարինման համակցված հավասարակշռության համար:

Մրցակցության արդյունքում պրոտոնը ոչնչացնում է բավականին ուժեղ բարդույթ՝ առաջացնելով թույլ տարանջատող նյութ՝ ջուր։

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I

Սա արդեն լիգանդի մրցակցության օրինակ է կոմպլեքսավորող նյութի համար՝ ավելի կայուն համալիրի ձևավորմամբ (K H + = 9.3-1 (G 8; K H [M(W 3) 6] 2+ = 1.9-10 -9) և քիչ լուծվող միացություն AgCl - K s = 1.8 10" 10

Մետաղոֆերմենտների և այլ կենսահամալիր միացությունների (հեմոգլոբին, ցիտոքրոմներ, կոբալամիններ) կառուցվածքի մասին պատկերացումներ։ Հեմոգլոբինի միջոցով թթվածնի տեղափոխման ֆիզիկաքիմիական սկզբունքները

Կոբալամիններ. Վիտամիններ B 12կոչվում է կոբալտ պարունակող կենսաբանական խումբ ակտիվ նյութերկոչվում են կոբալամիններ: Դրանք իրականում ներառում են ցիանոկոբալամին, հիդրօքսիկոբալամին և վիտամին B 12-ի երկու կոֆերմենտային ձևեր՝ մեթիլկոբալամին և 5-դեօքսիադենոզիլկոբալամին:

Երբեմն ավելի շատ նեղ իմաստովվիտամին B 12-ը կոչվում է ցիանոկոբալամին, քանի որ հենց այս ձևով է, որ մարդու մարմինը ստանում է վիտամին B 12-ի հիմնական մասը, չկորցնելով այն փաստը, որ այն հոմանիշ չէ B 12-ի հետ, և մի քանի այլ միացություններ նույնպես ունեն B 12 վիտամինի ակտիվություն: . Վիտամին B 12-ը կոչվում է նաև ամրոցի արտաքին գործոն:

B 12-ը մյուս վիտամինների համեմատ ունի ամենաբարդ քիմիական կառուցվածքը, որի հիմքը կորրին օղակն է։ Corrin-ը շատ առումներով նման է պորֆիրինին (բարդ քիմիական կառուցվածքը, որը հեմի, քլորոֆիլի և ցիտոքրոմների մի մասն է), բայց պորֆիրինից տարբերվում է նրանով, որ կորինում պիրոլի երկու օղակները ուղղակիորեն կապված են միմյանց, այլ ոչ մեթիլենային կամրջով։ Կոբալտի իոնը գտնվում է կորինի կառուցվածքի կենտրոնում։ Կոբալտը կազմում է չորս կոորդինացիոն կապ ազոտի ատոմների հետ։ Մեկ այլ կոորդինացիոն կապը կոբալտը կապում է դիմեթիլբենզիմիդազոլ նուկլեոտիդի հետ։ Կոբալտի վերջին՝ վեցերորդ կոորդինացիոն կապը մնում է ազատ. այդ կապի միջոցով է, որ ավելացվում է ցիանո խումբը, հիդրօքսիլ խումբը, մեթիլը կամ 5"-դեօքսյադենոզիլ մնացորդը։ չորսի ձևավորումհամապատասխանաբար վիտամին B 12-ի տարբերակները: Կովալենտ ածխածին-կոբալտ կապը ցիանոկոբալամինի կառուցվածքում կենդանի բնության մեջ հայտնի միակ օրինակն է կովալենտային կապանցումային մետաղ-ածխածին.

Լիգանդների փոխարինման, ավելացման կամ վերացման ռեակցիաներ, որոնց արդյունքում փոխվում է մետաղի կոորդինացիոն ոլորտը։

Լայն իմաստով փոխարինման ռեակցիաները նշանակում են մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում որոշ լիգանների փոխարինման գործընթացներ։

Դիսոցիատիվ (D) մեխանիզմ: Սահմանափակման դեպքում երկփուլ գործընթացն ընթանում է ավելի ցածր կոորդինացիոն համարով միջանկյալ միջանկյալի միջոցով.

ՄԼ6<->+ L;

Ասոցիատիվ (A) մեխանիզմ: Երկաստիճան գործընթաց, որը բնութագրվում է մեծ կոորդինացիոն թվով միջանկյալի ձևավորմամբ՝ ML6 + Y = ;

=ML5Y+L

Փոխադարձ փոխանակման մեխանիզմ (I). Փոխանակման ռեակցիաների մեծ մասն ընթանում է այս մեխանիզմով: Գործընթացը միաստիճան է և չի ուղեկցվում միջանկյալի ձևավորմամբ։ Անցումային վիճակում ռեագենտը և հեռացող խումբը կապված են ռեակցիայի կենտրոնի հետ, մտնում են նրա մոտակա կոորդինացիոն ոլորտը, և ռեակցիայի ընթացքում մի խումբը տեղափոխվում է մյուսով, տեղի է ունենում երկու լիգանների փոխանակում.

ML6 + Y = = ML5Y+L

Ներքին մեխանիզմ. Այս մեխանիզմը բնութագրում է լիգանդի փոխարինման գործընթացը մոլեկուլային մակարդակում։ 2. Լանտանիդների (Ln) հատկությունների առանձնահատկությունները՝ կապված լանթանիդի սեղմման ազդեցության հետ։ Ln 3+ միացություններ՝ օքսիդներ, հիդրօքսիդներ, աղեր։ Այլ օքսիդացման վիճակներ: Օրինակներնվազեցնող հատկություններ

Sm 2+, Eu 2+ և Ce 4+, Pr 4+ օքսիդատիվ հատկություններ: Ատոմային և իոնային շառավիղների միապաղաղ նվազումը 4f տարրերի շարքով շարժվելիս կոչվում է լանթանիդի սեղմում։ Ի. Դա հանգեցնում է նրան, որ լանթանիդներին հաջորդող չորրորդ (հաֆնիում) և հինգերորդ (տանտալ) խմբերի 5d անցումային տարրերի ատոմների շառավիղները գրեթե հավասար են հինգերորդ շրջանի նրանց էլեկտրոնային անալոգների շառավղներին՝ ցիրկոնիում։ և նիոբիումը, համապատասխանաբար, և ծանր 4d և 5d մետաղների քիմիան շատ ընդհանրություններ ունի: F-սեղմման մեկ այլ հետևանք է մոտիկությունըիոնային շառավիղ

իտրիում մինչև ծանր f-տարրերի շառավիղները՝ դիսպրոզիում, հոլմիում և էրբիում: Բոլոր հազվագյուտ հողային տարրերը կայուն օքսիդներ են կազմում +3 օքսիդացման վիճակում։ Դրանք հրակայուն բյուրեղային փոշիներ են, որոնք դանդաղ ներծծվում ենածխածնի երկօքսիդ

և ջրի գոլորշի: Տարրերի մեծ մասի օքսիդները ստացվում են օդում 800–1000 °C ջերմաստիճանում հիդրօքսիդների, կարբոնատների, նիտրատների և օքսալատների կալցինացիայի արդյունքում։

Առաջացնում են M2O3 օքսիդներ և M(OH)3 հիդրօքսիդներ

Ամֆոտերիկ է միայն սկանդիումի հիդրօքսիդը

Օքսիդները և հիդրօքսիդները հեշտությամբ լուծվում են թթուներում

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Հիդրոլիզվում են միայն սկանդիումի միացությունները

ջրային լուծույթ

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Բոլոր հալոգենիդները հայտնի են +3 օքսիդացման վիճակում։ Բոլորը հրակայուն են:

Ֆտորիդները վատ են լուծվում ջրում։ Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3

Աշխատանքի ներածություն. Պորֆիրինների կոմպլեքսները մետաղների հետ բարձր օքսիդացման վիճակներում կարող են շատ ավելի արդյունավետ կերպով կոորդինացնել հիմքերը, քան M 2+ կոմպլեքսները և ձևավորել խառը կոորդինացիոն միացություններ, որոնցում մետաղի կենտրոնական ատոմի առաջին կոորդինացիոն ոլորտում, մակրոցիկլային լիգանդի հետ միասին, կան ոչ ցիկլային թթու-ոլիգանդներ: և երբեմն կոորդինացված մոլեկուլներ: Նման համալիրներում լիգանների համատեղելիության հարցերը չափազանց կարևոր են, քանի որ խառը բարդույթների տեսքով պորֆիրիններն իրականացնում են իրենց կենսաբանական գործառույթներ. Բացի այդ, բազային մոլեկուլների հետադարձելի ավելացման (փոխանցման) ռեակցիաները, որոնք բնութագրվում են չափավոր բարձր հավասարակշռության հաստատուններով, կարող են հաջողությամբ օգտագործվել խառնուրդներն առանձնացնելու համար։ օրգանական իզոմերներ, քանակական վերլուծության համար՝ բնապահպանական և բժշկական նպատակներով։ Հետևաբար, հետազոտություն քանակական բնութագրերև մետաղապորֆիրինների (ՄՊ) հավելյալ կոորդինացման հավասարակշռության ստոյքիոմետրիան և դրանցում պարզ լիգանների փոխարինումը օգտակար է ոչ միայն մետաղապորֆիրինների՝ որպես բարդ միացությունների հատկությունների տեսական իմացության տեսանկյունից, այլ նաև գործնական խնդրի լուծման համար։ փոքր մոլեկուլների կամ իոնների ընկալիչների և փոխադրողների որոնում: Մինչ օրս բարձր լիցքավորված մետաղական իոնների համալիրների համակարգված ուսումնասիրությունները գործնականում բացակայում են:

Աշխատանքի նպատակը. Այս աշխատանքը նվիրված է բարձր լիցքավորված մետաղական կատիոնների Zr IV, Hf IV, Mo V և W V խառը պորֆիրին պարունակող բարդույթների ռեակցիաների ուսումնասիրությանը կենսաակտիվ N- հիմքերով՝ իմիդազոլ (Im), պիրիդին (Py), պիրազին (Pyz): ), բենզիմիդազոլ (BzIm), մոլեկուլային կոմպլեքսների բնութագրման կայունություն և օպտիկական հատկություններ, փուլային ռեակցիայի մեխանիզմների հիմնավորում։

Գիտական ​​նորույթ. Փոփոխված սպեկտրոֆոտոմետրիկ տիտրման մեթոդներ, քիմիական կինետիկա, էլեկտրոնային և թրթռումային կլանման և 1 H NMR սպեկտրոսկոպիաԱռաջին անգամ ստացվել են թերմոդինամիկական բնութագրեր և N- հիմքերի ռեակցիաների ստոյխիոմետրիկ մեխանիզմներ մետաղապորֆիրինների հետ խառը կոորդինացիոն գնդով (X) n-2 MTPP (X – acidoligand Cl-, OH-, O 2-, TPP - տետրաֆենիլպորֆիրին դիանիոն): ) հիմնավորվել են։ Հաստատվել է, որ դեպքերի ճնշող մեծամասնությունում մետալոպորֆիրին-բազային վերմոլեկուլների ձևավորման գործընթացները ընթանում են աստիճանաբար և ներառում են բազային մոլեկուլների կոորդինացման և թթվային լիգանդների փոխարինման մի քանի շրջելի և դանդաղ անշրջելի տարրական ռեակցիաներ: Փուլային ռեակցիաների յուրաքանչյուր փուլի համար ստոիքիոմետրիա, հավասարակշռության կամ արագության հաստատուններ որոշվել են հիմքի վրա հիմնված դանդաղ ռեակցիաների կարգերը, և արտադրանքները բնութագրվել են սպեկտրալ առումով (ուլտրամանուշակագույն, տեսանելի սպեկտրներ միջանկյալ արտադրանքների համար և ուլտրամանուշակագույն, տեսանելի և IR վերջնական արտադրանքների համար): Առաջին անգամ ձեռք են բերվել հարաբերակցության հավասարումներ, որոնք հնարավորություն են տալիս կանխատեսել վերմոլեկուլային համալիրների կայունությունը այլ հիմքերի հետ։ Հավասարումներն օգտագործվում են աշխատանքում՝ քննարկելու OH-ի փոխարինման մանրամասն մեխանիզմը՝ Mo և W համալիրներում բազային մոլեկուլով: Նկարագրված են MR-ի հատկությունները, որոնք այն խոստումնալից են դարձնում կենսաբանական ակտիվ հիմքերի հայտնաբերման, տարանջատման և քանակական վերլուծության համար, ինչպիսիք են վերմոլեկուլային համալիրների չափավոր բարձր կայունությունը, հստակ և արագ օպտիկական արձագանքը, ցածր զգայունության շեմը և երկրորդը: շրջանառության ժամանակը.

Աշխատանքի գործնական նշանակությունը. Մոլեկուլային բարդույթների առաջացման ռեակցիաների քանակական արդյունքները և ստոյխիոմետրիկ մեխանիզմների հիմնավորումը էական նշանակություն ունեն մակրոցերոցիկլային լիգանդների կոորդինացիոն քիմիայի համար։ Ատենախոսական աշխատանքը ցույց է տալիս, որ խառը պորֆիրին պարունակող համալիրները ցուցաբերում են բարձր զգայունություն և ընտրողականություն կենսաակտիվ օրգանական հիմքերի նկատմամբ, մի քանի վայրկյանում կամ րոպեների ընթացքում տալիս են օպտիկական արձագանք, որը հարմար է հիմքերի հետ ռեակցիաների գործնական հայտնաբերման համար՝ VOCs, դեղամիջոցի բաղադրիչներ և սննդամթերք, ինչի պատճառով դրանք խորհուրդ են տրվում օգտագործել որպես էկոլոգիայի բազային սենսորների բաղադրիչներ, սննդի արդյունաբերություն, բժշկություն և գյուղատնտեսություն։

Աշխատանքի հաստատում. Աշխատանքի արդյունքների մասին զեկուցվել և քննարկվել է.

IX Միջազգային համաժողովլուծումների լուծման և բարդացման խնդիրների մասին, Ples, 2004; XII սիմպոզիում մոլեկուլների միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների և կոնֆորմացիաների մասին, Պուշչինո, 2004; Պորֆիրինների և դրանց անալոգների քիմիայի ռուսական սեմինարի XXV, XXVI և XXIX գիտական ​​նստաշրջաններ, Իվանովո, 2004 և 2006 թթ. ԱՊՀ երկրների երիտասարդ գիտնականների VI դպրոց-կոնֆերանս պորֆիրինների և հարակից միացությունների քիմիայի վերաբերյալ, Սանկտ Պետերբուրգ, 2005 թ. VIII գիտական ​​դպրոց - Օրգանական քիմիայի գիտաժողով, Կազան, 2005; Համառուսաստանյան գիտական ​​կոնֆերանս «Բնական մակրոցիկլային միացություններ և դրանց սինթետիկ անալոգներ», Syktyvkar, 2007 թ. XVI միջազգային կոնֆերանս քիմիական թերմոդինամիկայի վերաբերյալ Ռուսաստանում, Սուզդալ, 2007 թ. Չուգաևի XXIII միջազգային կոնֆերանս կոորդինացիոն քիմիայի վերաբերյալ, Օդեսա, 2007 թ. Պորֆիրինների և ֆտալոցիանինների միջազգային կոնֆերանս ISPP-5, 2008; Կոորդինացիոն քիմիայի 38-րդ միջազգային գիտաժողով, Իսրայել, 2008 թ.

Մետաղական համալիրի կատալիզացման ամենակարևոր փուլերից մեկը՝ Y ենթաշերտի փոխազդեցությունը համալիրի հետ, տեղի է ունենում երեք մեխանիզմներով.

ա) Լիգանդի փոխարինումը լուծիչով. Այս փուլը սովորաբար պատկերվում է որպես համալիրի դիսոցացիա

Գործընթացի էությունը շատ դեպքերում լիգանդի փոխարինումն է S լուծիչով, որն այնուհետ հեշտությամբ փոխարինվում է Y սուբստրատի մոլեկուլով:

բ) ազատ կոորդինատում նոր լիգանդի կցում ասոցիացիայի ձևավորմամբ, որին հաջորդում է փոխարինված լիգանդի տարանջատումը.

գ) Սինխրոն փոխարինում (տիպ S N 2) առանց միջանկյալ ձևավորման

Pt(II) համալիրների դեպքում ռեակցիայի արագությունը շատ հաճախ նկարագրվում է երկուղի հավասարմամբ

Որտեղ կ ՍԵվ կ Յպրոցեսների արագության հաստատուններն են, որոնք տեղի են ունենում (5) (լուծիչով) և (6) Y ligand-ի հետ ռեակցիաներում։ Օրինակ՝

Երկրորդ երթուղու վերջին փուլը երեք արագ տարրական փուլերի գումարն է՝ Cl-ի վերացում, Y-ի ավելացում և H 2 O մոլեկուլի վերացում:

Անցումային մետաղների հարթ քառակուսի կոմպլեքսներում նկատվում է տրանս-էֆեկտ, որը ձևակերպել է Ի.Ի. Չեռնյաևը. Pt(II) համալիրների համար տրանս էֆեկտը մեծանում է լիգանդների շարքում.

H 2 O~NH 3

Կինետիկ տրանս-էֆեկտի և թերմոդինամիկ տրանս-ազդեցության առկայությունը բացատրում է Pt(NH 3) 2 Cl 2-ի իներտ իզոմերային համալիրների սինթեզման հնարավորությունը.

Համակարգված լիգանների ռեակցիաները

Ջրածնի էլեկտրոֆիլ փոխարինման (S E) ռեակցիաները մետաղի հետ մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում և դրանց հակադարձ պրոցեսները

SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH:

Այս տեսակի ռեակցիաներին մասնակցում են նույնիսկ H 2 և CH 4 մոլեկուլները

L-ի ներմուծման ռեակցիաները M-X կապի երկայնքով

X=R-ի (օրգանամետաղական համալիր) դեպքում M-R կապի մեջ ներմուծվում են նաև մետաղական կոորդինացված մոլեկուլներ (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 և այլն։ .). Ներդրման ռեակցիան նուկլեոֆիլի ներմոլեկուլային հարձակման արդյունք է  կամ  տիպի կոորդինացված մոլեկուլի վրա։ Հակադարձ ռեակցիաներ – - և -վերացման ռեակցիաներ

Օքսիդատիվ ավելացման և վերականգնողական վերացման ռեակցիաներ

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Ըստ երևույթին, այս ռեակցիաներում միշտ կա ավելացված մոլեկուլի նախնական կոորդինացում, բայց դա միշտ չէ, որ կարող է հայտնաբերվել: Հետևաբար, կոորդինացիոն ոլորտում ազատ տեղամասի կամ լուծիչի հետ կապված տեղամասի առկայությունը, որը հեշտությամբ փոխարինվում է սուբստրատով, կարևոր գործոն է, որն ազդում է մետաղական համալիրների ռեակտիվության վրա: Օրինակ, Ni-ի բիս--ալիլային համալիրները կատալիտիկորեն ակտիվ տեսակների լավ պրեկուրսորներ են, քանի որ բիս-ալիլի հեշտ ռեդուկտիվ վերացման շնորհիվ լուծիչի հետ առաջանում է բարդույթ, այսպես կոչված: «մերկ» նիկել. Դատարկ նստատեղերի դերը պատկերված է հետևյալ օրինակով.

Մետաղների - և -համալիրներին նուկլեոֆիլ և էլեկտրոֆիլ հավելումների ռեակցիաները

1. Մետաղական օրգանական միացությունների ռեակցիաները

Որպես կատալիտիկ ռեակցիաների միջանկյալ նյութեր, կան և՛ դասական օրգանոմետաղական միացություններ, որոնք ունեն M-C, M=C և MC կապեր, և՛ ոչ դասական միացություններ, որոնցում օրգանական լիգանդը կոորդինացված է ըստ  2,  3,  4,  5: և  6-տիպ, կամ էլեկտրոնների պակաս ունեցող կառուցվածքների տարր է՝ կամրջող CH 3 և C 6 H 6 խմբեր, ոչ դասական կարբիդներ (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ և այլն):

Դասական -օրգանամետաղական միացությունների հատուկ մեխանիզմների շարքում մենք նշում ենք մի քանի մեխանիզմներ. Այսպիսով, M-C կապում ստեղծվել են մետաղի ատոմի էլեկտրոֆիլ փոխարինման 5 մեխանիզմ։

էլեկտրոֆիլային փոխարինում նուկլեոֆիլային օգնությամբ

AdEAddition-վերացում

AdE(C) C ատոմին ավելացում sp 2 հիբրիդացման ժամանակ

AdE(M) Մետաղին օքսիդացնող հավելում

Ածխածնի ատոմում նուկլեոֆիլային փոխարինումը օրգանոմետաղական միացությունների ապամետալացման ռեակցիաներում տեղի է ունենում որպես ռեդոքս պրոցես.

Այս փուլում օքսիդացնող նյութի հնարավոր մասնակցությունը

Նման օքսիդացնող նյութ կարող է լինել CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3 – և այլ միացություններ: Ահա RMX-ին բնորոշ ևս երկու տարրական փուլ.

M-C կապի հիդրոգենոլիզ

և M-C կապի հոմոլիզը

Կարևոր կանոն, որը վերաբերում է բարդ և օրգանամետաղական միացությունների բոլոր ռեակցիաներին և կապված է նվազագույն շարժման սկզբունքի հետ, Տոլմանի 16-18 էլեկտրոնային թաղանթի կանոնն է (Բաժին 2):