Ի՞նչ է թերմոդինամիկական ներուժը: Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ. Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդ. Դասախոսություն «Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ» թեմայով.

Դասախոսություն «Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ» թեմայով.

Պլան՝

«E F G H» պոտենցիալների խումբ, որն ունի էներգիայի չափ:

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների կախվածությունը մասնիկների քանակից. Էնտրոպիան որպես ջերմադինամիկական ներուժ:

Բազմաբաղադրիչ համակարգերի թերմոդինամիկական պոտենցիալները.

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդի գործնական իրականացում (քիմիական հավասարակշռության խնդրի օրինակով):

Ժամանակակից թերմոդինամիկայի հիմնական մեթոդներից է թերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդը։ Այս մեթոդը հիմնականում առաջացել է դասական մեխանիկայի մեջ պոտենցիալների օգտագործման շնորհիվ, որտեղ դրա փոփոխությունը կապված էր կատարված աշխատանքի հետ, իսկ ներուժն ինքնին թերմոդինամիկական համակարգի էներգիայի բնութագրիչն է: Պատմականորեն ի սկզբանե ներդրված թերմոդինամիկական պոտենցիալներն ունեին նաև էներգիայի չափում, որը որոշեց նրանց անվանումը։

Նշված խումբը ներառում է հետևյալ համակարգերը.

Ներքին էներգիա;

Ազատ էներգիա կամ Հելմհոլցի ներուժ;

Ջերմոդինամիկ Գիբսի պոտենցիալ;

Էնթալպիա.

Ներքին էներգիայի ներուժը ցուցադրվեց նախորդ թեմայում։ Դրանից բխում է մնացած մեծությունների պոտենցիալը։

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների դիֆերենցիալներն ունեն հետևյալ ձևը.

Հարաբերություններից (3.1) պարզ է դառնում, որ համապատասխան թերմոդինամիկական պոտենցիալները տարբեր կերպ են բնութագրում միևնույն թերմոդինամիկական համակարգը։ նկարագրություններ (թերմոդինամիկական համակարգի վիճակի ճշտման մեթոդներ): Այսպիսով, փոփոխականներով նկարագրված ադիաբատիկորեն մեկուսացված համակարգի համար հարմար է օգտագործել ներքին էներգիան որպես թերմոդինամիկական ներուժ, այնուհետև համակարգի պարամետրերը, որոնք թերմոդինամիկորեն կապված են պոտենցիալների հետ, որոշվում են հարաբերություններից.

, , , (3.2)

Եթե ​​որպես նկարագրության մեթոդ օգտագործվում է փոփոխականներով սահմանված «համակարգը թերմոստատում», ապա առավել հարմար է օգտագործել ազատ էներգիան որպես պոտենցիալ: Համապատասխանաբար, համակարգի պարամետրերի համար մենք ստանում ենք.

, , , (3.3)

Հաջորդը որպես նկարագրության մեթոդ կընտրենք «համակարգ մխոցի տակ» մոդելը: Այս դեպքերում վիճակի ֆունկցիաները կազմում են բազմություն (), իսկ Գիբսի պոտենցիալը G-ն օգտագործվում է որպես թերմոդինամիկական պոտենցիալ։ Այնուհետև համակարգի պարամետրերը որոշվում են արտահայտություններից.

, , , (3.4)

Իսկ վիճակի ֆունկցիաներով սահմանված «ադիաբատիկ համակարգի՝ մխոցի վրա» դեպքում թերմոդինամիկական պոտենցիալի դերը խաղում է էթալպիան Հ. Այնուհետև համակարգի պարամետրերը ստանում են հետևյալ ձևը.

, , , (3.5)

Քանի որ հարաբերությունները (3.1) սահմանում են թերմոդինամիկական պոտենցիալների ընդհանուր դիֆերենցիալները, մենք կարող ենք հավասարեցնել դրանց երկրորդ ածանցյալները:

Օրինակ՝ Հաշվի առնելով դա

մենք ստանում ենք

(3.6a)

Նմանապես, թերմոդինամիկական ներուժի հետ կապված համակարգի մնացած պարամետրերի համար մենք գրում ենք.

(3.6b-e)

Նմանատիպ նույնականություններ կարող են գրվել համակարգի թերմոդինամիկական վիճակի պարամետրերի այլ խմբերի համար՝ հիմնվելով համապատասխան թերմոդինամիկական ֆունկցիաների ներուժի վրա:

Այսպիսով, պոտենցիալ ունեցող «համակարգի թերմոստատում» մենք ունենք.

Գիբսի պոտենցիալ ունեցող «մխոցից վեր» համակարգի համար վավեր կլինեն հետևյալ հավասարումները.

Եվ վերջապես, H պոտենցիալ ունեցող ադիաբատիկ մխոց ունեցող համակարգի համար մենք ստանում ենք.

(3.6) – (3.9) ձևի հավասարումները կոչվում են թերմոդինամիկական նույնականություններ և մի շարք դեպքերում պարզվում են, որ հարմար են գործնական հաշվարկների համար։

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների օգտագործումը հնարավորություն է տալիս բավականին պարզորոշ որոշել համակարգի աշխատանքը և ջերմային էֆեկտը։

Այսպիսով, հարաբերություններից (3.1) հետևում է.

Հավասարության առաջին մասից բխում է հայտնի դրույթը, որ ջերմամեկուսացված համակարգի () աշխատանքն իրականացվում է նրա ներքին էներգիայի նվազման պատճառով։ Երկրորդ հավասարությունը նշանակում է, որ ազատ էներգիան ներքին էներգիայի այն մասն է, որը իզոթերմային գործընթացի ժամանակ ամբողջովին վերածվում է աշխատանքի (համապատասխանաբար, ներքին էներգիայի «մնացյալ» մասը երբեմն կոչվում է կապված էներգիա):

Ջերմության քանակը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Վերջին հավասարությունից պարզ է դառնում, թե ինչու է էթալպիան կոչվում նաև ջերմային պարունակություն։ Այրման և այլ քիմիական ռեակցիաների ժամանակ, որոնք տեղի են ունենում մշտական ​​ճնշման ներքո (), արձակված ջերմության քանակը հավասար է էթալպիայի փոփոխությանը:

Արտահայտությունը (3.11), հաշվի առնելով թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը (2.7), թույլ է տալիս որոշել ջերմային հզորությունը.

Էներգետիկ տեսակի բոլոր թերմոդինամիկական պոտենցիալներն ունեն հավելյալության հատկություն։ Այսպիսով, մենք կարող ենք գրել.

Հեշտ է տեսնել, որ Գիբսի պոտենցիալը պարունակում է միայն մեկ հավելումային պարամետր, այսինքն. կոնկրետ Գիբսի ներուժը կախված չէ: Այնուհետև (3.4)-ից հետևում է.

(3.14) գազի պարամետրերը (T, P, V) ... համակարգի չեզոք մոլեկուլային գազ բարձր ներուժիոնացում + մասնիկներից արտանետվող ազատ էլեկտրոններ...

Թերմոդինամիկջերմաառաձգականության հիմունքները

Դասընթացներ>> Ֆիզիկա

Իսկ թերմոառաձգականությունը ներկայացրեց ընդհանրացված համալիր պոտենցիալներըթերմոառաձգականություն, որը հնարավորություն տվեց լուծել տարբեր առաջադրանքներ... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Սեյթխանովա Ա.Կ. Դինամիկ և թերմոդինամիկգործընթացները քարքարոտ հողերում և շենքային կառույցներում...

Թերմոդինամիկբնութագրերը (H, S, G) և գործընթացի ինքնաբուխ առաջացման հնարավորությունը

Դասընթաց >> Քիմիա

Համալսարանի քիմիայի ամբիոնի դասընթաց» Թերմոդինամիկբնութագրերը (H, S, G) և ինքնաբուխ լինելու հնարավորությունը...): Գտեք պոտենցիալներըօքսիդիչը և ռեդուկտորը ցույց են տալիս գործընթացի ուղղությունը: Սահմանել թերմոդինամիկբնութագրերը...

Թերմոդինամիկռեակցիայի վայրերի բնութագրերը

Թեստ >> Քիմիա

CaCO4 = CaO + CO2 Ստանդարտ թերմոդինամիկռեակցիաների տեղամասերի բնութագրերը. kJ ∆ ... տարրի տարբերություն էլեկտրոդի միջև պոտենցիալներըկաթոդ և անոդ: ...ավելի դրական էլեկտրոդով ներուժ, իսկ անոդը ավելի բացասական էլեկտրոդ է ներուժ. EMF = E...

Ֆիզիկական մեծությունը, որի տարրական փոփոխությունը համակարգի մի վիճակից մյուսին անցնելու ժամանակ հավասար է ստացված կամ տրված ջերմության քանակին, բաժանված այն ջերմաստիճանի վրա, որում տեղի է ունեցել այդ անցումը, կոչվում է էնտրոպիա:

Համակարգի վիճակի անսահման փոքր փոփոխության համար.

Երբ համակարգը անցնում է մի վիճակից մյուսին, էնտրոպիայի փոփոխությունը կարող է հաշվարկվել հետևյալ կերպ.

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի հիման վրա մենք կարող ենք ստանալ

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, և

Իզոթերմային գործընթացում T=const, այսինքն. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1):

Իզոբարային գործընթացում p=const, այսինքն. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1):

Իզոխորիկ գործընթացում V=const, այսինքն. V 1 = V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1):

Ադիաբատիկ գործընթացում dQ=0, այսինքն. DS=0:

S 1 = S 2 = Const.

Կարնո ցիկլ կատարող համակարգի էնտրոպիայի փոփոխությունները.

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2):

Հետադարձելի Կարնո ցիկլ կատարող փակ համակարգի էնտրոպիան չի փոխվում.

dS=0 կամ S=const.

Եթե ​​համակարգը անցնում է անշրջելի ցիկլ, ապա dS>0:

Այսպիսով, փակ (մեկուսացված) համակարգի էնտրոպիան չի կարող նվազել դրանում տեղի ունեցող որևէ գործընթացի ժամանակ.

որտեղ գործում է հավասարության նշանը շրջելի գործընթացներ, իսկ անհավասարության նշանը անշրջելիների համար է։

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը. «Մեկուսացված համակարգում հնարավոր են միայն այնպիսի գործընթացներ, որոնց դեպքում համակարգի էնտրոպիան մեծանում է»: Այսինքն

dS³0 կամ dS³dQ/T:

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը որոշում է թերմոդինամիկական գործընթացների ուղղությունը և ցույց է տալիս ֆիզիկական իմաստէնտրոպիա. էնտրոպիան էներգիայի ցրման չափանիշ է, այսինքն. բնութագրում է էներգիայի այն մասը, որը չի կարող վերածվել աշխատանքի։

Թերմոդինամիկական պոտենցիալները V ծավալի, ճնշման p, ջերմաստիճանի T, էնտրոպիայի S, N համակարգի մասնիկների քանակի և թերմոդինամիկական համակարգի վիճակը բնութագրող այլ մակրոսկոպիկ պարամետրերի որոշակի ֆունկցիաներ են։ Դրանք ներառում են՝ ներքին էներգիա U=U(S,V,N,x), էթալպիա H=H(S,p,N,x); ազատ էներգիա – F=F(V,T,N,x), Գիբսի էներգիա G=G(p,T,N,x):

Ցանկացած գործընթացում համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխությունը սահմանվում է որպես Q ջերմության քանակի հանրահաշվական գումար, որը համակարգը փոխանակում է գործընթացի ընթացքում: միջավայրը, և աշխատանքը Ա՝ կատարյալ համակարգով կամ կատարված դրա վրա։ Սա արտացոլում է թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը.

U-ի փոփոխությունը որոշվում է միայն նախնական և վերջնական վիճակներում ներքին էներգիայի արժեքներով.

Ցանկացած փակ գործընթացի համար, որը համակարգը վերադարձնում է իր սկզբնական վիճակին, ներքին էներգիայի փոփոխությունը զրո է (U 1 =U 2; DU = 0; Q = A):

Համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխությունը ադիաբատիկ գործընթացում (Q = 0-ում) հավասար է համակարգի վրա կատարված աշխատանքին կամ DU = A համակարգի կողմից կատարված աշխատանքին։

Փոքր միջմոլեկուլային փոխազդեցությամբ ամենապարզ ֆիզիկական համակարգի դեպքում (իդեալական գազ), ներքին էներգիայի փոփոխությունը կրճատվում է մինչև մոլեկուլների կինետիկ էներգիայի փոփոխության.

որտեղ m-ը գազի զանգվածն է;

գ V – հատուկ ջերմությունմշտական ​​ծավալով:

Էնթալպիա (ջերմային պարունակություն, Գիբսի ջերմային ֆունկցիա) – բնութագրում է մակրոսկոպիկ համակարգի վիճակը թերմոդինամիկական հավասարակշռության մեջ էնտրոպիան S և ճնշումը p – H(S,p,N,x) որպես հիմնական անկախ փոփոխականներ ընտրելիս:

Էնթալպիան հավելումային ֆունկցիա է (այսինքն՝ ամբողջ համակարգի էնթալպիան հավասար է նրա բաղկացուցիչ մասերի էթալպիաների գումարին): Էնթալպիան կապված է համակարգի ներքին էներգիայի U-ի հետ՝ կապված.

որտեղ V-ը համակարգի ծավալն է:

Ընդհանուր էնթալպիական դիֆերենցիալը (N և x հաստատուններով) ունի ձև.

Այս բանաձևից մենք կարող ենք որոշել համակարգի T ջերմաստիճանը և V ծավալը.

T=(dH/dS), V=(dH/dp):

Մշտական ​​ճնշման դեպքում համակարգի ջերմային հզորությունը կազմում է

Մշտական ​​ճնշման տակ էնթալպիայի այս հատկությունները նման են մշտական ​​ծավալով ներքին էներգիայի հատկություններին.

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT):

Ազատ էներգիան իզոխորիկ-իզոթերմային ջերմադինամիկ պոտենցիալի կամ Հելմհոլցի էներգիայի անվանումներից մեկն է։ Այն սահմանվում է որպես թերմոդինամիկական համակարգի (U) ներքին էներգիայի և դրա էնտրոպիայի (S) և ջերմաստիճանի (T) արտադրյալի միջև եղած տարբերություն.

որտեղ TS-ը կապված էներգիան է:

Գիբսի էներգիա – իզոբարային-իզոթերմային պոտենցիալ, ազատ էնթալպիա, p, T և N անկախ պարամետրերով թերմոդինամիկական համակարգի բնորոշ ֆունկցիա: Որոշվում է էնթալպիայով H, էնտրոպիայի S և ջերմաստիճանի T ջերմաստիճանի հավասարությամբ

Ազատ էներգիայով - Հելմհոլցի էներգիան, Գիբսի էներգիան կապված է հարաբերությամբ.

Գիբսի էներգիան համամասնական է N մասնիկների թվին, յուրաքանչյուր մասնիկի համար, որը կոչվում է քիմիական ներուժ:

Ցանկացած գործընթացում թերմոդինամիկական համակարգի կատարած աշխատանքը որոշվում է գործընթացի պայմաններին համապատասխանող թերմոդինամիկական ներուժի նվազմամբ։ Այսպիսով, ջերմամեկուսացման պայմաններում մասնիկների մշտական ​​քանակով (N=const) (ադիաբատիկ պրոցես, S=const) տարրական աշխատանքը dA հավասար է ներքին էներգիայի կորստին.

Իզոթերմային գործընթացի համար (T=const)

Այս գործընթացում աշխատանքն իրականացվում է ոչ միայն ներքին էներգիայի, այլեւ համակարգ մտնող ջերմության շնորհիվ։

Համակարգերի համար, որոնցում նյութի փոխանակումը շրջակա միջավայրի հետ (N-ի փոփոխություն) հնարավոր է, գործընթացները հնարավոր են p և T հաստատուններում: Այս դեպքում բոլոր թերմոդինամիկական ուժերի տարրական աշխատանքը dA, բացառությամբ ճնշման ուժերի, հավասար է Գիբսի թերմոդինամիկական պոտենցիալի նվազում (G), այսինքն.

Համաձայն Ներնստի թեորեմի՝ էնտրոպիայի (DS) փոփոխությունը ցանկացած շրջելի իզոթերմային գործընթացների համար, որոնք տեղի են ունենում երկու հավասարակշռության վիճակների միջև բացարձակ զրոյին մոտեցող ջերմաստիճաններում, ձգտում է զրոյի։

Ներնստի թեորեմի մեկ այլ համարժեք ձևակերպում է. «Ջերմոդինամիկական պրոցեսների հաջորդականության օգնությամբ անհնար է հասնել բացարձակ զրոյի հավասար ջերմաստիճանի»։

ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԱԿԱՆ ՊՈՏԵՆՑԻԱԼՆԵՐ- թերմոդինամիկայի որոշակի հավաքածուի գործառույթներ. պարամետրեր, որոնք թույլ են տալիս գտնել բոլոր թերմոդինամիկները:

համակարգի բնութագրերը՝ որպես այս պարամետրերի ֆունկցիա: Բոլոր պոտենցիալ պոտենցիալները փոխկապակցված են. դրանցից որևէ մեկի համար, օգտագործելով տարբերակումը ըստ դրա պարամետրերի, կարելի է գտնել բոլոր մյուս պոտենցիալները: P. t. մեթոդը մշակվել է J. W. Gibbs-ի կողմից 1874 թվականին և հանդիսանում է բոլորի հիմքըթերմոդինամիկա , ներառյալ բազմաբաղադրիչ, բազմաֆազ և տարասեռ համակարգերի տեսությունը, ինչպես նաև թերմոդինամիկան։ տեսությունփուլային անցումներ . P.t-ի առկայությունը 1-ին և 2-րդ սկզբունքների հետևանք է։ Վիճակագրականֆիզիկան հնարավորություն է տալիս հաշվարկել P.t-ն՝ հիմնվելով նյութի կառուցվածքի գաղափարի վրա՝

մեծ թվով փոխազդող մասնիկներ.Ներքին էներգիա U(S, V, N) է P. t այն դեպքում, երբ բնութագրվում է համակարգի վիճակը էնտրոպիա Ս, V ծավալը և մասնիկների թիվը Նկանչեց նաև իզոխորիկ-ադիաբատիկ։ ներուժ. ՆԱմբողջական դիֆերենցիալ

հավասար է. Այստեղ անկախ փոփոխականները երեք ընդարձակ են (համամասնական)Վ ) արժեքը 5,Վ, Ն և կախված - դրա հետ կապված ինտենսիվ (թերմոդինամիկական սահմանում վերջավոր) մեծություններ - ջերմաստիճանՏ , ճնշում r Եվքիմիական ներուժ ՆԱյն պայմանից, որ կա ընդհանուր դիֆերենցիալ, հետևում է, որ կախված փոփոխականներըՏ, ռ , պետք է լինի մասնակի ածանցյալներ

U: ՆԵրկրորդ ածանցյալ

ծավալով տալիս է ադիաբատիկ գործակից։ առաձգականություն:

Ջերմային հզորությունը մշտական ծավալը հավասար է Այնուամենայնիվ, սա անկախ փոփոխականների միակ հնարավոր ընտրությունը չէ, որը որոշում է P. t: Նրանք կարող են ընտրվել չորս տարբեր ձևերով: մեթոդներ, երբ մեկ ջերմային և երկու մեխանիկական անկախ են: քանակները: S, V, N; S, p, N; T, V, N; T, p, N. Անկախ փոփոխականներից մեկը (1) տիպի ամբողջական դիֆերենցիալով փոխարինելու համար պետք է կատարել.

Լեգենդրի կերպարանափոխություն , այսինքն՝ հանել երկու փոխկապակցված փոփոխականների արտադրյալը։Դա. էնթալպիա կարելի է ձեռք բերել H(S, p, N

) (Գիբսի ջերմային ֆունկցիա, ջերմային պարունակություն, իզոխորիկ - իզոթերմային պոտենցիալ անկախ փոփոխականներով

S, p, N): որտեղից հետևում է, որԳիտելիք

Հ թույլ է տալիս գտնել ջերմային հզորությունը DC-ում: ճնշումԱզատ էներգիա F(T,V,N) (Հելմհոլցի էներգիա, ջերմային պարունակություն, իզոբար-իզոթերմալ պոտենցիալ փոփոխականներում Տ, Վ, Ն) կարելի է ստանալ՝ օգտագործելով փոփոխականների Legendre փոխակերպումը Ս, Վ, Ն

Դեպի

T, V, N: որտեղԵրկրորդ ածանցյալներ

Ֆ

ըստ V p G-ի ջերմային հզորությունը տվեք հաստատուն: ծավալը իզոթերմ գործակիցը ճնշում

և իզոխորիկ գործակից: ճնշում

Վերջին կապը հիմնված է P. t-ի երկրորդ խառը ածանցյալի անկախության վրա: Օգտագործելով նույն մեթոդը, դուք կարող եք գտնել տարբերությունը և. և կապը ադիաբատիկի միջև։ և իզոթերմային գործակիցըսեղմում: Գիբսի էներգիա (իզոբարիկ - իզոթերմային պոտենցիալ փոփոխականներում

Դեպի

T, p, N ) կապված է Լեժանդրի փոխակերպմամբ P. t. U, H, F: ՀամաչափությունԳ ) կապված է Լեժանդրի փոխակերպմամբ P. t.մասնիկների քանակը այն շատ հարմար է դարձնում կիրառման համար, հատկապես տեսականորեն

փուլային անցումներ

. Երկրորդ ածանցյալներ տալ ջերմային հզորություն կայարանում: ճնշում, և իզոթերմային գործակիցը սեղմում(3), (5), (6), (8) հավասարումներից հետևում է, որ P. t.

U, Հ Ֆ, Գկապված: որոնք օգտագործվում են հատվածներ կառուցելու համար: P. t. ըստ նախկին peri. ջերմային տվյալներ և կալորիական պետական ​​մակարդակ։ Դրա համար անհրաժեշտ սահմանային պայմանները տրվում են իդեալական գազի սահմանափակող անցումով ևՆերնստի թեորեմ և կախված - դրա հետ կապված ինտենսիվ (թերմոդինամիկական սահմանում վերջավոր) մեծություններ - ջերմաստիճան, որը հաստատում է, որ S=0 r սահմանի մեջ.

Օ, և դրա համար էնտրոպիա Սֆիքսված չէ, հարմար է ընտրել P. t Տ, Վ, որը հատուկ անուն չի ստացել և սովորաբար նշանակվում է

Դա լրիվ դիֆերենցիալ է

Բոլոր P. t կապված են տարբեր Գիբսի բաշխումները. Պ.տ. կապված է մեծ կանոնի հետ։ Գիբսի բաշխումն ըստ հարաբերության

Որտեղ - վիճակագրական ինտեգրալըստ փուլային փոփոխականների և գումարի կողմից էնտրոպիա Սդասականի դեպքում մեխանիկա կամ բաժանման գործառույթքվանտային վիճակներով։ Պ.տ. F(T, V, N) կապված է կանոնի հետ։

Գիբս համույթ. որտեղ է վիճակագրական ինտեգրալ դասականում դեպք և վիճակագրական գումարը քվանտային. Պ.տ.Ն

կապված isobaric-isothermal. Գիբս անսամբլը, որն առաջարկել է Ս. Ա. Բոգուսլավսկին (1922): P. t. /7 կապված է միկրոկանոնական. Գիբսի բաշխումը էնտրոպիայի առումով.Որտեղ

W(U, V, N

) - վիճակագրական քաշը, որը նորմալացման գործոն է միկրոկանոնիկի համար: Գիբսի բաշխումները.

Ընդհանուր էնտրոպիայի դիֆերենցիալը հավասար է որը համարժեք է (1) հավասարմանը։Վիճակագրական ինտեգրալներ կամ վիճակագրական Գումարները, սկզբունքորեն, կարող են հաշվարկվել Համիլթոնի դասական բանաձևի հիման վրա: դեպքը կամ Համիլթոնի օպերատորը քվանտային դեպքում մեծ թվով փոխազդող մասնիկների համակարգի համար և այլն։ հաշվարկել P. t. օգտագործելով վիճակագրական մեթոդներ. մեխանիկա. Բացի թվարկված P. t.-ից, օգտագործվում են նաև ուրիշներ, օրինակ. Մասյեի գործառույթները -

F(T, V, N)IT

Պլանկի ֆունկցիաները - Ընդհանուր դեպքում, երբ տվյալ էնտրոպիայով համակարգը նկարագրվում է թերմոդինամիկորեն։ պարամետրերը և դրանց հետ կապված թերմոդինամիկական պարամետրերը: ուժերը r և նմանապես ֆիքսված համակարգերի համար: էներգիա. Բևեռացվող միջավայրերի համար բևեռացման պարամետրերը կախված են էլեկտրական վեկտորներից: և մագ. ինդուկցիա

Դ IN . P.t մեթոդը թույլ է տալիս գտնել էլեկտրական թենզորներ: և մագ. թափանցելիություն. Իզոտրոպի դեպքում դիէլեկտրիկթափանցելիությունը որոշվում է հավասարումներից P.t մեթոդի կիրառումը հատկապես արդյունավետ է այն դեպքում, երբ կան կապեր, օրինակ, պարամետրերի միջև. ուսումնասիրել թերմոդինամիկական պայմանները. տարասեռ համակարգի հավասարակշռությունը, որը բաղկացած է շփման փուլերից և տարրալուծումից: բաղադրիչ. Այս դեպքում, եթե դուք կարող եք անտեսել արտաքինը ուժեր և մակերեսային երևույթներ, տես. յուրաքանչյուր փուլի էներգիան էորտեղ է բաղադրիչի մասնիկների թիվը

ես փուլումկ Ն. Հետևաբար, յուրաքանչյուր փուլի համար

Թերմոդինամիկական մեթոդը թույլ է տալիս ուսումնասիրել թերմոդինամիկայի կայունությունը։ համակարգի հավասարակշռությունը նրա թերմոդինամիկական փոքր տատանումների նկատմամբ:

պարամետրեր. Հավասարակշռությունը բնութագրվում է մաքս. էնտրոպիայի արժեքը կամ դրա մինիմումը (ներքին էներգիա, էնթալպիա, ազատ էներգիա, Գիբսի էներգիա), որը համապատասխանում է փորձարարական պայմաններում անկախ թերմոդինամիկական պայմաններին։ փոփոխականներ. Տ, Վ, ՆԱյսպիսով, անկախ Տ, Վ, Նհավասարակշռության համար անհրաժեշտ է, որ լինի նվազագույն ներքին: էներգիա, այսինքն՝ փոփոխականների փոքր տատանումներով և կայունությամբ . Այսպիսով, որպես հավասարակշռության անհրաժեշտ պայման, մենք ստանում ենք բոլոր փուլերի ճնշման և ջերմաստիճանի կայունությունը և քիմիական նյութերի հավասարությունը: համակեցված փուլերի ներուժը: Այնուամենայնիվ, թերմոդինամիկական համար կայունությունը բավարար չէ. Թերմոդինամիկայի մինիմալության պայմանից հետևում է երկրորդ փոփոխության դրականությունը՝ > 0։ Սա հանգեցնում է թերմոդինամիկայի պայմաններին։ կայունություն, օրինակ. ճնշման նվազմանը ծավալի և դրական ջերմային հզորության աճով մշտական ​​պայմաններում: ծավալը։ P.t մեթոդը թույլ է տալիս տեղադրել բազմաֆազ և բազմաբաղադրիչ համակարգերի համարԳիբսի փուլային կանոն

, ըստ որի հավասարակշռության մեջ համակեցող փուլերի թիվը չի գերազանցում անկախ բաղադրիչների թիվը երկուսից ավելի։ Այս կանոնը բխում է այն փաստից, որ անկախ պարամետրերի թիվը չի կարող գերազանցել փուլային հավասարակշռության մեջ դրանց որոշման համար նախատեսված հավասարումների թիվը: Կառուցել թերմոդինամիկական: տեսությունը, որը նաև հաշվի կառնի մակերևութային երևույթները, P. t-ի տատանումներում անհրաժեշտ է հաշվի առնել շփվող փուլերի մակերևույթի տատանումներին համաչափ տերմիններ: Այս պայմանները համաչափ ենմակերեսային լարվածություն

s, ինչը իմաստ ունի տարբերվել: P. t-ի ածանցյալը մակերեսի նկատմամբ:

PT մեթոդը կիրառելի է նաև շարունակական տարածական անհամասեռ միջավայրերի համար: Այս դեպքում թերմոդինամիկական պարամետրերը թերմոդինամիկայի ֆունկցիոնալներ են: փոփոխականներ և թերմոդինամիկական: հավասարումները ֆունկցիոնալ ածանցյալների հավասարումների ձև են:Լիտ.: Vaals I. D. vam der, Konstamm F., Thermostatics course, part 1. General thermostatics, trans. գերմաներենից, Մ., 1936; Munster A., ​​Քիմիական թերմոդինամիկա, տրանս. գերմաներենից, Մ., 1971; Գիբս Ջ. Վ., Թերմոդինամիկա..

Վիճակագրական մեխանիկա, տրանս. անգլերենից, Մ., 1982; Նովիկով Ի.Ի., Թերմոդինամիկա, Մ., 1984:

Դ.Ն.Զուբարև

Դասախոսություն 14.

Թերմոդինամիկայի հիմնական անհավասարությունը և հիմնական հավասարումը: Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների հայեցակարգը. Ջուլ-Թոմսոնի էֆեկտ. Le Chatelier-Brown սկզբունքը. Անդառնալի պրոցեսների թերմոդինամիկայի ներածություն. Թերմոդինամիկայի հիմնական անհավասարությունը.

.

Հավասարության նշանը համապատասխանում է հավասարակշռության գործընթացներին . Հավասարակշռության (շրջելի) գործընթացների հիմնական հավասարումը.

.

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդ.

Թերմոդինամիկայի օրենքների կիրառումը հնարավորություն է տալիս նկարագրել մակրոհամակարգերի բազմաթիվ հատկություններ։ Նման նկարագրության համար պատմականորեն երկու ճանապարհ է մշակվել՝ ցիկլերի մեթոդը և թերմոդինամիկական ֆունկցիաների մեթոդը։ Առաջինը հիմնված է հետադարձելի ցիկլերի վերլուծության վրա, իսկ երկրորդը հիմնված է Գիբսի կողմից ներկայացված ջերմադինամիկական ֆունկցիաների (պոտենցիալների) կիրառման վրա։

Բոլոր թերմոդինամիկական պոտենցիալների ստացման մեկնարկային կետը թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումն է.

,

միացնելով հինգ քանակություն ( Տ, Ս, Ն, էջ, Այստեղ անկախ փոփոխականները երեք ընդարձակ են (համամասնական)), որոնք կարող են լինել վիճակի պարամետրեր կամ դիտարկվել որպես համակարգի վիճակի ֆունկցիաներ։

Ամենապարզ թերմոդինամիկական համակարգի վիճակը որոշելու համար բավական է սահմանել երկու անկախ պարամետրերի արժեքներ: Հետևաբար, մնացած երեք պարամետրերի արժեքները գտնելու համար անհրաժեշտ է որոշել ևս երեք հավասարումներ, որոնցից մեկը թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումն է, իսկ մյուս երկուսը կարող են լինել, օրինակ, վիճակի հավասարում և լրացուցիչ. Համակարգի որոշակի վիճակի հատկություններից բխող հավասարումը.

;
;
.

Ընդհանուր առմամբ, թերմոդինամիկական պոտենցիալները կարող են վերաբերել ցանկացած վիճակի ֆունկցիայի (օրինակ՝ ներքին էներգիայի կամ էնտրոպիայի), եթե այն սահմանվում է որպես վիճակի պարամետրերի անկախ ֆունկցիա։ Հետեւաբար, թերմոդինամիկական ֆունկցիաների թիվը շատ մեծ է։ Սովորաբար դիտարկվում են նրանք, որոնք ունեն հետևյալ հատկությունը՝ ֆունկցիայի մասնակի ածանցյալները համապատասխան պարամետրերի նկատմամբ հավասար են համակարգի վիճակի այս կամ այն ​​պարամետրին։

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ ( թերմոդինամիկական գործառույթներ ) – դրանք ծավալի, ճնշման, ջերմաստիճանի, էնտրոպիայի, համակարգի մասնիկների քանակի և համակարգի վիճակը բնութագրող այլ մակրոսկոպիկ պարամետրերի որոշակի գործառույթներ են, որոնք ունեն հետևյալ հատկությունը. եթե թերմոդինամիկական ներուժը հայտնի է, ապա այն տարբերելով ըստ Վերը նշված պարամետրերով կարելի է ձեռք բերել բոլոր մյուս պարամետրերը, որոնք որոշում են համակարգի վիճակը:

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների օրինակներ.

1) Այստեղ անկախ փոփոխականները երեք ընդարձակ են (համամասնական) և էնտրոպիան Ս . Այնուհետև թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումից հետևում է.
. որտեղի՞ց ենք գտնում:
,
. Հետևաբար,
ներքին էներգիա

- ներուժ. Ներքին էներգիայի իմաստը որպես ներուժ
V=const-ով ստանում ենք.

, այսինքն. ներքին էներգիայի փոփոխությունը հավասար է իզոխորիկ պրոցեսի ընթացքում համակարգին մատակարարվող ջերմության քանակին։
Եթե ​​գործընթացն անշրջելի է, ապա
.

2) կամ էջ և էնտրոպիան Ս .

Որպես անկախ պարամետրեր, եկեք ընտրենք ճնշումը
Հավասարության ենթակա
, դա մենք ստանում ենք հարաբերությունից՝ հետևում է.
. Այժմ ներկայացնենք նշումը.
.
Հետո
,
Եվ . Նշանակում է,
ֆունկցիան

թերմոդինամիկ պոտենցիալ է և կոչվում է էնթալպիա։ : Էնթալպիայի իմաստը որպես ջերմադինամիկական ներուժ էջժամը
=Պարզապես մենք ստանում ենք դա

, այսինքն. ներքին էներգիայի փոփոխությունը հավասար է իզոխորիկ պրոցեսի ընթացքում համակարգին մատակարարվող ջերմության քանակին։
, այսինքն. էթալպիայի փոփոխությունը հավասար է իզոբար պրոցեսի ընթացքում մատակարարվող ջերմության քանակին։
.

3) կամ, Այստեղ անկախ փոփոխականները երեք ընդարձակ են (համամասնական) Որպես անկախ պարամետրեր, եկեք ընտրենք ծավալը Տ .

և ջերմաստիճանը
Վերաշարադրենք թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումը
ձևով.
և հաշվի առնելով հավասարությունը
մենք ստանում ենք. կամ . Այժմ ներկայացնում ենք նշումը.
,
,
, Հետո . Նշանակում է,
. Այսպիսով,

- թերմոդինամիկական պոտենցիալ, որը կոչվում է ազատ էներգիա կամ Հելմհոլցի թերմոդինամիկական պոտենցիալ։ : Ազատ էներգիայի իմաստը որպես ջերմադինամիկական ներուժ

, այսինքն. ներքին էներգիայի փոփոխությունը հավասար է իզոխորիկ պրոցեսի ընթացքում համակարգին մատակարարվող ջերմության քանակին։
T=const-ով ստանում ենք՝ , այսինքն. ազատ էներգիայի նվազումը հավասար է իզոթերմային գործընթացում համակարգի կատարած աշխատանքին։

.

կամ, այսինքն.
Անդառնալի իզոթերմային և իզոխորիկ գործընթացում

- ազատ էներգիան նվազում է, մինչև համակարգը հասնում է թերմոդինամիկական հավասարակշռության, այս դեպքում ազատ էներգիան ստանում է նվազագույն արժեք: Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդը կամ բնորոշ ֆունկցիաների մեթոդը մշակվել է Գիբսի կողմից։ Սավերլուծական մեթոդ

, հիմնված է քվազաստատիկ պրոցեսների համար թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարման կիրառման վրա։

Մեթոդի գաղափարն այն է, որ թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումը թույլ է տալիս համակարգին տարբեր պայմաններում ներմուծել որոշակի վիճակի գործառույթներ, որոնք կոչվում են թերմոդինամիկական պոտենցիալներ, որոնց փոփոխությունը, երբ վիճակը փոխվում է, ընդհանուր դիֆերենցիալ է. Օգտագործելով դա՝ դուք կարող եք ստեղծել որոշակի երևույթ վերլուծելու համար անհրաժեշտ հավասարումներ: Եկեք դիտարկենքպարզ համակարգեր

. Այս դեպքում, քվազաստատիկ պրոցեսների համար, հիմնական TD հավասարումը ունի փակ համակարգի ձև: Ինչպե՞ս կփոխվի այս հավասարումը, եթե փոխվի մասնիկների թիվը: Ներքին էներգիան և էնտրոպիան համաչափ են համակարգի մասնիկների թվին. ~, ~, հետևաբար ~, ~ և հավասարումը կլինի.բաց համակարգ
, Որտեղ

Այս հավասարումը վերաբերում է հինգ մեծությունների, որոնցից երկուսը վիճակի ֆունկցիաներ են. Պարզ համակարգի բուն վիճակը որոշվում է երկու պարամետրով. Հետևաբար, որպես անկախ փոփոխականներ ընտրելով անվանված հինգ մեծություններից երկուսը, մենք գտնում ենք, որ հիմնական հավասարումը պարունակում է ևս երեք անհայտ ֆունկցիա։ Դրանք որոշելու համար անհրաժեշտ է հիմնական հավասարմանը ավելացնել ևս երկու հավասարումներ, որոնք կարող են լինել վիճակի ջերմային և կալորիական հավասարումներ՝ , , եթե .

Այնուամենայնիվ, այս երեք անհայտ մեծությունների որոշումը պարզեցվում է թերմոդինամիկական պոտենցիալների ներդրմամբ։

Եկեք արտահայտենք հիմնական հավասարումից՝ փակ համակարգի համար
կամ բաց համակարգի համար

Մենք տեսնում ենք, որ ներքին էներգիայի աճը լիովին որոշվում է էնտրոպիայի աճով և ծավալի մեծացմամբ, այսինքն. եթե մենք ընտրում ենք կամ որպես անկախ փոփոխականներ բաց համակարգի համար, ապա մյուս երեք փոփոխականները որոշելու համար մենք պետք է իմանանք միայն մեկ հավասարում ներքին էներգիայի համար՝ որպես ֆունկցիա կամ որպես ֆունկցիա:

Այսպիսով, իմանալով կախվածությունը, դուք կարող եք օգտագործել հիմնական TD նույնականությունը պարզ տարբերակման միջոցով որոշելու երկու այլ ջերմային փոփոխականները (վերցնելով առաջին ածանցյալները).

Եթե ​​վերցնենք -ի երկրորդ ածանցյալները, ապա կարող ենք որոշել համակարգի կալորիական հատկությունները. և սա համակարգի առաձգականության ադիաբատիկ մոդուլն է (որոշում է ճնշման\առաձգականության փոփոխությունը մեկ միավորի ծավալի փոփոխության համար և հանդիսանում է սեղմելիության փոխադարձ գործակից):

Հաշվի առնելով, որ դա ընդհանուր դիֆերենցիալն է և հավասարեցնելով խառը ածանցյալները, մենք գտնում ենք կապը համակարգի երկու հատկությունների միջև.

Այսպիսով, ներքին էներգիան՝ որպես փոփոխականների ֆունկցիա, բնորոշ ֆունկցիա է։ Նրա առաջին ածանցյալները որոշում են համակարգի ջերմային հատկությունները, երկրորդ ածանցյալները որոշում են համակարգի կալորիական հատկությունները, իսկ խառը ածանցյալները որոշում են համակարգի այլ հատկությունների հարաբերությունները։ Նման կապերի հաստատումը TD պոտենցիալ մեթոդի բովանդակությունն է: A-ն TD-ի բազմաթիվ պոտենցիալներից մեկն է:

Մենք կարող ենք գտնել TD պոտենցիալների արտահայտությունը, դրա հստակ մեկը, միայն 2 համակարգերի համար, որոնցից մեկը իդեալական գազ է, մյուսը հավասարակշռված ճառագայթում, քանի որ. նրանց համար հայտնի են և՛ վիճակի հավասարումները, և՛ ներքին էներգիան՝ որպես պարամետրերի ֆունկցիա։ Բոլոր մյուս TD համակարգերի համար պոտենցիալները հայտնաբերվում են կա՛մ փորձից, կա՛մ վիճակագրական ֆիզիկայի մեթոդներով, այնուհետև, օգտագործելով ստացված TD հարաբերությունները, որոշվում են վիճակի և այլ հատկությունների հավասարումները: Գազերի համար TD ֆունկցիաները առավել հաճախ հաշվարկվում են՝ օգտագործելով վիճակագրական ֆիզիկայի մեթոդները հեղուկների և պինդ նյութերդրանք սովորաբար հայտնաբերվում են փորձարարական եղանակով՝ օգտագործելով ջերմային հզորության կալորիականությունը:

Եկեք ստանանք իդեալական գազի ներքին էներգիայի արտահայտությունը որպես TD պոտենցիալ, այսինքն. որպես գործառույթներ.

Իդեալական գազի համար ներքին էներգիան կախված է միայն.
մյուս կողմից, իդեալական գազի էնտրոպիան կախված է. Արտահայտենք այն երկրորդ հավասարումից և փոխարինենք առաջին հավասարմամբ.

Վերցնենք լոգարիթմ

Հաշվի առնենք դա

Երկրորդ գործոնը փոխակերպելով՝ մենք ստանում ենք.

Ստացված արտահայտությունը փոխարինենք առաջին հավասարման մեջ և ստանանք TD պոտենցիալ ներքին էներգիան.

Ներքին էներգիան որպես TD պոտենցիալ անհարմար է գործնական տեսանկյունից, քանի որ դրա անկախ փոփոխականներից մեկը՝ էնտրոպիան, չի կարող ուղղակիորեն չափվել, ինչպես մեծությունները:

Եկեք դիտարկենք TD-ի այլ պոտենցիալները և փոխակերպենք հիմնական թերմոդինամիկական նույնականությունը այնպես, որ այն ներառի դիֆերենցիալները և .

Մենք տեսնում ենք, որ TD էնթալպի ֆունկցիան անկախ փոփոխականների համար TD ներուժն է, քանի որ այս ֆունկցիայի ածանցյալները տալիս են համակարգի մնացած բնութագրերը:

առաձգականության կալորիական և ադիաբատիկ մոդուլ;

տալ երկրորդ ածանցյալները.

Համակարգի երկու հատկությունների միջև կապը, այն է՝ ջերմաստիճանի ադիաբատիկ փոփոխությունը ճնշման փոփոխությամբ և ծավալի իզոբարային փոփոխությունը, երբ ջերմությունը փոխանցվում է համակարգին, կստացվի՝ հաշվարկելով խառը ածանցյալները.

Դիտարկենք TD ներուժը չափման համար հարմար անկախ փոփոխականներում։ Եկեք վերափոխենք հիմնական TD ինքնությունը այնպես, որ այն ներառի դիֆերենցիալները և .

Մենք տեսնում ենք, որ TD ազատ էներգիայի ֆունկցիան կամ Հելմհոլցի ֆունկցիան անկախ փոփոխականների համար TD ներուժն է, քանի որ այս ֆունկցիայի ածանցյալները տալիս են համակարգի մնացած բնութագրերը։

Ջերմային, տվեք առաջին ածանցյալները:

Կալորիական ջերմային հզորություն և սեղմելիության գործակից - երկրորդ ածանցյալներ.

Սրանից հետևում է.

Այստեղից բխում է.

Խառը ածանցյալները կապ են հաստատում համակարգի երկու հատկությունների միջև՝ էնտրոպիայի փոփոխություն նրա իզոթերմային ընդարձակման և ճնշման փոփոխություն իզոխորային տաքացման ժամանակ.

Դիտարկենք մեկ այլ ֆունկցիա՝ չափման համար հարմար փոփոխականների այլ հավաքածուով։ Եկեք վերափոխենք հիմնական TD ինքնությունը այնպես, որ այն ներառի դիֆերենցիալները և .

TD ֆունկցիան կոչվում է Գիբսի պոտենցիալ, Գիբսի ազատ էներգիան անկախ փոփոխականների համար TD ներուժն է, քանի որ այս ֆունկցիայի ածանցյալները տալիս են համակարգի մնացած բնութագրերը:

Ջերմային, , որը թույլ է տալիս իմանալով ֆունկցիայի հստակ ձևը՝ գտնելու համակարգի վիճակի ջերմային հավասարումը:

Կալորիականության ջերմային հզորությունը և սեղմելիության գործակիցը.

Սրանից հետևում է.

Այստեղից բխում է.

Խառը ածանցյալները կապ են հաստատում համակարգի երկու հատկությունների միջև.

էնտրոպիայի փոփոխությունը ճնշման իզոթերմային փոփոխության և ծավալի փոփոխության ժամանակ իզոբարային տաքացման ժամանակ.

Ինչպես տեսնում ենք, ընդհանուր դեպքում թերմոդինամիկական պոտենցիալները երեք փոփոխականների ֆունկցիաներ են բաց մի բաղադրիչ համակարգերի համար և միայն երկու փոփոխականների ֆունկցիաներ՝ փակ համակարգեր. Յուրաքանչյուր TD պոտենցիալ պարունակում է համակարգի բոլոր բնութագրերը:

Եվ; -ից և մենք ստանում ենք արտահայտություններ .