Մեթոդ մոլեկուլային օրբիտալներ հիմնված այն ենթադրության վրա, որ մոլեկուլի էլեկտրոնները տեղակայված են մոլեկուլային ուղեծրերում, նման են մեկուսացված ատոմի ատոմային օրբիտալներին. Յուրաքանչյուր մոլեկուլային ուղեծր համապատասխանում է մոլեկուլների որոշակի հավաքածուի քվանտային թվեր. Մոլեկուլային օրբիտալների համար Պաուլիի սկզբունքը մնում է ուժի մեջ, այսինքն. Յուրաքանչյուր մոլեկուլային օրբիտալ կարող է պարունակել ոչ ավելի, քան երկու էլեկտրոն՝ հակազուգահեռ սպիններով։

Ընդհանուր դեպքում, բազմատոմային մոլեկուլում էլեկտրոնային ամպը միաժամանակ պատկանում է բոլոր ատոմներին, այսինքն. մասնակցում է բազմակենտրոն ձևավորմանը քիմիական կապ. Այսպիսով, մոլեկուլի բոլոր էլեկտրոնները միաժամանակ պատկանում են ամբողջ մոլեկուլին և երկու կապված ատոմների հատկություն չեն. Հետևաբար, մոլեկուլը դիտարկվում է որպես մեկ ամբողջություն, այլ ոչ թե որպես առանձին ատոմների հավաքածու.

Մոլեկուլում, ինչպես միջուկների և էլեկտրոնների ցանկացած համակարգում, էլեկտրոնի վիճակը մոլեկուլային օրբիտալներում պետք է նկարագրվի համապատասխան ալիքային ֆունկցիայով։ Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի ամենատարածված տարբերակում էլեկտրոնային ալիքային ֆունկցիաները հայտնաբերվում են ներկայացնելով մոլեկուլային օրբիտալ՝ որպես ատոմային ուղեծրերի գծային համակցություն(տարբերակն ինքնին ստացել է «MOLCAO» կրճատ անվանումը):

MOLCAO մեթոդում ենթադրվում է, որ ալիքի ֆունկցիան y , որը համապատասխանում է մոլեկուլային ուղեծրին, կարող է ներկայացվել որպես գումար.

y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n

որտեղ y i-ն փոխազդող ատոմների ուղեծրերը բնութագրող ալիքային ֆունկցիաներ են.

c i-ն թվային գործակիցներ են, որոնց ներդրումը անհրաժեշտ է, քանի որ տարբեր ատոմային ուղեծրերի ներդրումը ընդհանուր մոլեկուլային ուղեծրում կարող է տարբեր լինել:

Քանի որ ալիքի ֆունկցիայի քառակուսին արտացոլում է փոխազդող ատոմների միջև տարածության ցանկացած կետում էլեկտրոն գտնելու հավանականությունը, հետաքրքիր է պարզել, թե ինչպիսի ձև պետք է ունենա մոլեկուլային ալիքային ֆունկցիան: Այս հարցը լուծելու ամենահեշտ ձևը երկու միանման ատոմների 1s ուղեծրերի ալիքային ֆունկցիաների համակցման դեպքում է.

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Քանի որ 1 = c 2 = c ունեցող նույնական ատոմների համար մենք պետք է հաշվի առնենք գումարը

y = c 1 (y 1 + y 2)

Մշտական Հետ ազդում է միայն ֆունկցիայի ամպլիտուդի վրա, հետևաբար, ուղեծրի ձևը գտնելու համար բավական է պարզել, թե որն է լինելու գումարը. y 1 Եվ y 2 .

Երկու փոխազդող ատոմների միջուկները տեղադրելով կապի երկարությանը հավասար հեռավորության վրա և պատկերելով 1s օրբիտալների ալիքային ֆունկցիաները՝ մենք կկատարենք դրանց գումարումը։ Պարզվում է, որ կախված ալիքային ֆունկցիաների նշաններից, դրանց ավելացումը տարբեր արդյունքներ է տալիս։ Նույն նշաններով ֆունկցիաների ավելացման դեպքում (նկ. 4.15, ա) արժեքները y միջմիջուկային տարածությունում արժեքներից մեծ է y 1 Եվ y 2 . Հակառակ դեպքում (նկ. 4.15, բ) ընդհանուր մոլեկուլային ուղեծրը բնութագրվում է միջմիջուկային տարածությունում ալիքային ֆունկցիայի բացարձակ արժեքի նվազմամբ՝ սկզբնական ատոմների ալիքային ֆունկցիաների համեմատ։

y 2

y 1

Բրինձ. 4.15. Ատոմային օրբիտալների ավելացման սխեման առաջացման ժամանակ

պարտադիր (ա) և թուլացնող (բ) MO

Քանի որ ալիքի ֆունկցիայի քառակուսին բնութագրում է տարածության համապատասխան տարածքում էլեկտրոն գտնելու հավանականությունը, այսինքն. էլեկտրոնային ամպի խտությունը, սա նշանակում է, որ ալիքային ֆունկցիաների ավելացման առաջին տարբերակում միջմիջուկային տարածության մեջ էլեկտրոնային ամպի խտությունը մեծանում է, իսկ երկրորդում՝ նվազում։

Այսպիսով, նույն նշաններով ալիքային ֆունկցիաների ավելացումը հանգեցնում է դրական լիցքավորված միջուկների գրավիչ ուժերի առաջացմանը բացասական լիցքավորված միջմիջուկային շրջանին և քիմիական կապի ձևավորմանը։ Այս մոլեկուլային ուղեծրը կոչվում է կապող , իսկ դրա վրա տեղակայված էլեկտրոններն են կապող էլեկտրոններ .

Տարբեր նշանների ալիքային ֆունկցիաներ ավելացնելու դեպքում յուրաքանչյուր միջուկի ձգողականությունը միջմիջուկային շրջանի ուղղությամբ թուլանում է, և գերակշռում են վանող ուժերը՝ քիմիական կապը չի ամրանում, և ստացված մոլեկուլային ուղեծիրը կոչվում է. թուլացում (դրա վրա տեղակայված էլեկտրոններն են հակակապակցման էլեկտրոններ ).

Ատոմային s-, p-, d-, f- ուղեծրերի նման, MO-ները նշանակված են s- , p- , դ- , j-օրբիտալներ . Երկու 1s օրբիտալների փոխազդեցությունից առաջացող մոլեկուլային ուղեծրերը նշանակվում են. s-կապող Եվ ս (աստղանիշով) - թուլացում . Երբ երկու ատոմային ուղեծրեր փոխազդում են, միշտ ձևավորվում են երկու մոլեկուլային օրբիտալներ՝ կապող և հակակապակցող:

Էլեկտրոնի անցումը ատոմային 1s ուղեծրից դեպի s ուղեծիր, որը հանգեցնում է քիմիական կապի առաջացմանը, ուղեկցվում է էներգիայի արտազատմամբ։ Էլեկտրոնի անցումը 1s ուղեծրից s ուղեծրին էներգիա է պահանջում։ Հետևաբար, s-կապող ուղեծրի էներգիան ավելի ցածր է, իսկ s-կապող ուղեծրը ավելի բարձր է, քան սկզբնական ատոմային 1s ուղեծրի էներգիան, որը սովորաբար պատկերվում է համապատասխան գծապատկերների տեսքով (նկ. 4.16):

JSC MO JSC

Բրինձ. 4.16. Ջրածնի մոլեկուլի MO առաջացման էներգետիկ դիագրամ

Մոլեկուլային օրբիտալների առաջացման էներգետիկ դիագրամների հետ մեկտեղ հետաքրքիր է մոլեկուլային ամպերի տեսքը, որը ստացվում է փոխազդող ատոմների ուղեծրերի համընկնման կամ վանման արդյունքում։

Այստեղ պետք է հաշվի առնել, որ ոչ մի ուղեծրեր կարող են փոխազդել, այլ միայն նրանք, որոնք բավարարում են որոշակի պահանջներին։

1. Սկզբնական ատոմային ուղեծրերի էներգիաները չպետք է մեծապես տարբերվեն միմյանցից. դրանք պետք է համեմատելի լինեն մեծությամբ:

2. Ատոմային ուղեծրերը պետք է ունենան նույն սիմետրիկ հատկությունները մոլեկուլի առանցքի նկատմամբ։

Վերջին պահանջը հանգեցնում է նրան, որ նրանք կարող են միավորվել միմյանց հետ, օրինակ՝ s – s (նկ. 4.17, ա), s – p x (նկ. 4.17, բ), р x – р x, բայց չեն կարող s – p y, s – p z (նկ. 4.17, գ), քանի որ առաջին երեք դեպքերում երկու ուղեծրերը միջմիջուկային առանցքի շուրջ պտտվելիս չեն փոխվում (նկ. 3.17 ա, բ), իսկ վերջին դեպքերում փոխում են նշանը (նկ. 4.17, գ): Սա հանգեցնում է, վերջին դեպքերում, առաջացած համընկնման տարածքների փոխադարձ հանման, և դա տեղի չի ունենում:

3. Փոխազդող ատոմների էլեկտրոնային ամպերը պետք է հնարավորինս համընկնեն: Սա նշանակում է, օրինակ, որ հնարավոր չէ միավորել p x – p y, p x – p z կամ p y – p z ուղեծրերը, որոնք չունեն համընկնող շրջաններ:

(ա) (բ) (գ)

Բրինձ. 4.17. Ատոմային ուղեծրերի համաչափության ազդեցությունը հնարավորության վրա

մոլեկուլային օրբիտալների ձևավորում. առաջանում են MO-ներ (a, b),

ձևավորված չէ (մեջ)

Երկու s-օրբիտալների փոխազդեցության դեպքում ստացված s- և s-օրբիտալները հետևյալ տեսքն ունեն (նկ. 3.18).

1 վ

s 1

1 վ

+

Բրինձ. 4.18. Երկու 1s ուղեծրերի միավորման սխեմա

Երկու p x ուղեծրերի փոխազդեցությունը տալիս է նաև s կապ, քանի որ ստացված կապն ուղղված է ատոմների կենտրոնները միացնող ուղիղ գծի երկայնքով։ Ստացված մոլեկուլային ուղեծրերը համապատասխանաբար նշանակված են s և s, դրանց ձևավորման դիագրամը ներկայացված է Նկ. 4.19.

Բրինձ. 4.19. Երկու p x ուղեծրերի միավորման սխեմա

p y - p y կամ p z - p z օրբիտալների համակցությամբ (նկ. 4.20) s օրբիտալները չեն կարող առաջանալ, քանի որ. Օրբիտալների հնարավոր համընկնման տարածքները տեղակայված չեն ատոմների կենտրոնները միացնող ուղիղ գծի վրա։ Այս դեպքերում ձևավորվում են այլասերված p y - և p z -, ինչպես նաև p - և p - ուղեծրեր («դեգեներատ» տերմինը այս դեպքում նշանակում է «ձևով և էներգիայով նույնական»):

Բրինձ. 4.20. Երկու p z օրբիտալների միացման սխեմա

Բազմանատոմային համակարգերի մոլեկուլային ուղեծրերը հաշվարկելիս, բացի այդ. էներգիայի մակարդակները, որոնք գտնվում են կապող և հակակապակցված մոլեկուլային օրբիտալների միջև. Այդպիսին MO կոչվում է ոչ պարտադիր .

Ինչպես ատոմներում, այնպես էլ մոլեկուլներում էլեկտրոնները հակված են զբաղեցնել մոլեկուլային ուղեծրերը, որոնք համապատասխանում են նվազագույն էներգիայի: Այսպիսով, ջրածնի մոլեկուլում երկու էլեկտրոններն էլ կտեղափոխվեն 1s ուղեծրից դեպի կապող s 1 s ուղեծիր (նկ. 4.14), որը կարող է ներկայացվել բանաձևի նշումով.

Ինչպես ատոմային օրբիտալները, այնպես էլ մոլեկուլային օրբիտալները կարող են պահել ոչ ավելի, քան երկու էլեկտրոն։

MO LCAO մեթոդը չի գործում վալենտության հայեցակարգով, այլ ներմուծում է «կարգ» կամ «պարտատոմսերի բազմակիություն» տերմինը:

Հաղորդակցման կարգը (P)հավասար է կապող և հակակապող էլեկտրոնների թվի տարբերությունը փոխազդող ատոմների թվի վրա բաժանելու գործակցին, այսինքն. երկատոմային մոլեկուլների դեպքում՝ այս տարբերության կեսը. Կապի կարգը կարող է վերցնել ամբողջ և կոտորակային արժեքներ, ներառյալ զրո (եթե կապի կարգը զրո է, համակարգը անկայուն է, և քիմիական կապ չի առաջանում):

Հետևաբար, MO մեթոդի տեսանկյունից, երկու կապող էլեկտրոններով ձևավորված H2 մոլեկուլում քիմիական կապը պետք է դիտարկվի որպես մեկ կապ, որը նույնպես համապատասխանում է մեթոդին. վալենտային կապեր.

ՄՕ մեթոդի տեսանկյունից պարզ է, որ կա կայուն մոլեկուլային իոն Հ. Այս դեպքում մեկ էլեկտրոն ատոմային 1s ուղեծրից շարժվում է դեպի մոլեկուլային s 1 S ուղեծր, որն ուղեկցվում է էներգիայի արտազատմամբ և 0,5 բազմապատկությամբ քիմիական կապի առաջացմամբ։

H և He (երեք էլեկտրոն պարունակող) մոլեկուլային իոնների դեպքում երրորդ էլեկտրոնն արդեն տեղադրված է հակակապակցման s ուղեծրում (օրինակ՝ He (s 1 S) 2 (s ) 1), իսկ կապի կարգը հետևյալն է. իոնները սահմանվում են որպես 0.5: Այդպիսի իոններ կան, բայց դրանցում կապն ավելի թույլ է, քան ջրածնի մոլեկուլում։

Քանի որ հիպոթետիկ He 2 մոլեկուլը պետք է ունենա 4 էլեկտրոն, դրանք կարող են տեղակայվել միայն 2-ը s 1 S - կապի և s - հակակապակցման ուղեծրերում, այսինքն. կապի կարգը զրոյական է, իսկ հելիումի երկատոմային մոլեկուլները, ինչպես մյուս ազնիվ գազերը, գոյություն չունեն: Նմանապես, Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 և այլն մոլեկուլները չեն կարող առաջանալ։

Այսպիսով, մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի տեսանկյունից երկու փոխազդող ատոմային ուղեծրերից առաջանում են երկու մոլեկուլային ուղեծրեր՝ կապող և հակակապված։ 1 և 2 հիմնական քվանտային թվերով ԱՕ-ների համար հնարավոր է Աղյուսակ 1-ում ներկայացված MO-ների ձևավորումը: 4.4.

Վերևում քննարկված MBC-ի թերությունները նպաստեցին քիմիական կապերի նկարագրության մեկ այլ քվանտային մեխանիկական մեթոդի մշակմանը, որը կոչվում էր. մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդ (MMO). Հիմնական սկզբունքներ այս մեթոդըհիմնադրվել են Լենարդ-Ջոնսի, Գունդի և Մուլիկենի կողմից։ Այն հիմնված է բազմատոմային մասնիկի՝ որպես միջուկների և էլեկտրոնների միասնական համակարգի գաղափարի վրա: Նման համակարգի յուրաքանչյուր էլեկտրոն զգում է ձգում բոլոր միջուկներից և վանում բոլոր մյուս էլեկտրոններից: Նման համակարգը հարմար է նկարագրել՝ օգտագործելով մոլեկուլային օրբիտալներ, որոնք ատոմային ուղեծրերի պաշտոնական անալոգներ են։ Ատոմային և մոլեկուլային ուղեծրերի միջև տարբերությունն այն է, որ ոմանք նկարագրում են էլեկտրոնի վիճակը մեկ միջուկի դաշտում, իսկ մյուսները նկարագրում են էլեկտրոնի վիճակը մի քանի միջուկների դաշտում: Հաշվի առնելով ատոմային և մոլեկուլային համակարգերի նկարագրության մոտեցման նմանությունը՝ կարող ենք եզրակացնել, որ n-ատոմային մոլեկուլի ուղեծրերը պետք է ունենան հետևյալ հատկությունները.

ա) մոլեկուլում յուրաքանչյուր էլեկտրոնի վիճակը նկարագրվում է ψ ալիքային ֆունկցիայով, իսկ ψ 2 արժեքն արտահայտում է բազմատոմային համակարգի ցանկացած միավորի ծավալում էլեկտրոն գտնելու հավանականությունը. Այս ալիքային ֆունկցիաները կոչվում են մոլեկուլային օրբիտալներ (MO) և դրանք, ըստ սահմանման, բազմակենտրոն են, այսինքն. նկարագրել էլեկտրոնի շարժումը բոլոր միջուկների դաշտում (տարածության ցանկացած կետում գտնվելու հավանականությունը);

բ) յուրաքանչյուր մոլեկուլային օրբիտալ բնութագրվում է որոշակի էներգիայով.

գ) մոլեկուլի յուրաքանչյուր էլեկտրոն ունի սպին քվանտային թվի որոշակի արժեք, մոլեկուլում բավարարված է Պաուլիի սկզբունքը.

դ) մոլեկուլային օրբիտալները կառուցված են ատոմային օրբիտալներից վերջինիս գծային համադրությամբ. n - գործակիցներ;

ե) MO-ի նվազագույն էներգիան ձեռք է բերվում AO-ի առավելագույն համընկնմամբ.

զ) որքան էներգիայով մոտ են սկզբնական ԱՕ-ները, այնքան ցածր է դրանց հիման վրա գոյացած ՄՕ-ների էներգիան:

Վերջին դիրքից կարելի է եզրակացնել, որ ատոմների ներքին ուղեծրերը, որոնք ունեն շատ ցածր էներգիա, գործնականում չեն մասնակցի ՄՕ-ների ձևավորմանը, և նրանց ներդրումը այդ ուղեծրերի էներգիայի մեջ կարելի է անտեսել:

Հաշվի առնելով վերը նկարագրված MO-ների հատկությունները, եկեք դիտարկենք դրանց կառուցումը երկատոմային մոլեկուլի համար. պարզ նյութ, օրինակ՝ H 2 մոլեկուլի համար։ Մոլեկուլը կազմող ատոմներից յուրաքանչյուրը (H A և H B) ունի մեկ էլեկտրոն 1s ուղեծրում, ապա MO-ն կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Ψ MO = A ψ A (1s) + B ψ B-ով (1s)

Քանի որ դիտարկվող դեպքում մոլեկուլը կազմող ատոմները նույնական են, նորմալացնող գործոնները (գ), որոնք ցույց են տալիս ԱՕ-ի մասնակցությունը ՄՕ-ի կառուցմանը, բացարձակ արժեքով հավասար են, և, հետևաբար, հնարավոր է երկու տարբերակ. Ψ MO հետ c A = c B և c A = - c B:

Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) և

Ψ MO (2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)

Մոլեկուլային ուղեծր Ψ MO(1)-ը համապատասխանում է մի վիճակի, որն ունի ավելի բարձր էլեկտրոնային խտություն ատոմների միջև՝ համեմատած մեկուսացված ատոմային ուղեծրերի և դրա վրա տեղակայված և ունեցող էլեկտրոնների միջև։ հակադիր իմաստներպտտվում է Պաուլիի սկզբունքի համաձայն՝ ավելի ցածր էներգիա՝ համեմատած ատոմում իրենց էներգիայի հետ։ Այդպիսի ուղեծիրը IMO LCAO-ում կոչվում է կապող.

Միաժամանակ մոլեկուլային ուղեծրը Ψ MO(2)-ը սկզբնական AO-ի ալիքային ֆունկցիաների տարբերությունն է, այսինքն. բնութագրում է միջմիջուկային տարածությունում նվազած էլեկտրոնային խտությամբ համակարգի վիճակը։ Նման ուղեծրի էներգիան ավելի բարձր է, քան սկզբնական AO-ն, և դրա վրա էլեկտրոնների առկայությունը հանգեցնում է համակարգի էներգիայի ավելացման: Նման ուղեծրերը կոչվում են թուլացում.Նկար 29.3-ում ներկայացված է ջրածնի մոլեկուլում կապող և հակակապակցող օրբիտալների ձևավորումը:

Նկ.29.3. Ջրածնի մոլեկուլում σ-կապող և σ-հակակապ ուղեծրերի առաջացում:

Ψ MO(1) և Ψ MO(2)-ն ունեն միջուկների կենտրոններով անցնող առանցքի նկատմամբ գլանաձեւ համաչափություն։ Այս տեսակի ուղեծրերը կոչվում են σ - սիմետրիկ և գրված են՝ կապող - σ1s, հակակապակցված - σ ٭ 1s։ Այսպիսով, ջրածնի մոլեկուլի կոնֆիգուրացիան հիմնական վիճակում համապատասխանում է σ1s 2-ին, իսկ He 2+ իոնի կոնֆիգուրացիան, որը ձևավորվում է էլեկտրական լիցքաթափման ժամանակ, հիմնական վիճակում կարելի է գրել σ1s 2 σ ٭ 1s (նկ. 30.3):

Բրինձ. 30.3. Կապող և հակակապակցող օրբիտալների ձևավորման էներգետիկ դիագրամ և առաջին շրջանի տարրերի մոլեկուլների և իոնների էլեկտրոնային կառուցվածքը:

H2 մոլեկուլում երկու էլեկտրոններն էլ զբաղեցնում են կապող ուղեծր, ինչը հանգեցնում է համակարգի էներգիայի նվազմանը սկզբնականի համեմատ (ջրածնի երկու մեկուսացված ատոմ)։ Ինչպես արդեն նշվեց, այս մոլեկուլում կապող էներգիան 435 կՋ/մոլ է, իսկ կապի երկարությունը՝ 74 pm: Կապող ուղեծրից էլեկտրոնի հեռացումը մեծացնում է համակարգի էներգիան (նվազեցնում է ռեակցիայի արդյունքի կայունությունը՝ համեմատած պրեկուրսորի հետ). H 2 - մասնիկում էլեկտրոնների թիվը հասնում է երեքի, ուստի դրանցից մեկը գտնվում է հակակապակցման ուղեծրի վրա, ինչը հանգեցնում է համակարգի ապակայունացմանը՝ համեմատած նախկինում նկարագրվածների հետ՝ E(H 2 -) = 14,5 կՋ/մոլ: . Հետևաբար, հակակապակցման ուղեծրում էլեկտրոնի հայտնվելն ավելի մեծ ազդեցություն ունի քիմիական կապի էներգիայի վրա, քան կապող ուղեծրից էլեկտրոնի հեռացումը։ Վերոնշյալ տվյալները ցույց են տալիս, որ կապի ընդհանուր էներգիան որոշվում է կապող և հակակապային ուղեծրերում էլեկտրոնների քանակի տարբերությամբ: Երկուական մասնիկների համար այս տարբերությունը, կիսով չափ բաժանված, կոչվում է կապի կարգ.

PS = (ē holy – ē անսուրբ)/2

Եթե ​​PS-ը հավասար է զրոյի, ապա քիմիական կապ չի առաջանում (He 2 մոլեկուլ, նկ. 30.3): Եթե ​​մի քանի համակարգերում հակակապակցման ուղեծրերում էլեկտրոնների թիվը նույնն է, ապա առավելագույն կայունություն ունեցող մասնիկը ունի առավելագույն կայունություն։ Միևնույն ժամանակ, նույն PS արժեքով, հակակապակցման օրբիտալներում ավելի փոքր թվով էլեկտրոններով մասնիկը (օրինակ՝ H 2 + և H 2 - իոններ) ավելի կայուն է։ Մեկ այլ եզրակացություն բխում է Նկար 30.3-ից. հելիումի ատոմը կարող է քիմիական կապ ստեղծել H + իոնի հետ: Չնայած այն հանգամանքին, որ He-ի 1s ուղեծրի էներգիան շատ ցածր է (-2373 կՋ/մոլ), դրա գծային համադրությունը ջրածնի ատոմի 1s ուղեծրի հետ (E = -1312 կՋ/մոլ) հանգեցնում է կապի ձևավորման. ուղեծրային, որի էներգիան ավելի ցածր է, քան հելիումինը։ Քանի որ HeH + մասնիկի հակակապային ուղեծրերում էլեկտրոններ չկան, այն ավելի կայուն է հելիումի ատոմների և ջրածնի իոնների կողմից ձևավորված համակարգի համեմատ։

Նմանատիպ հիմնավորումը վերաբերում է ատոմային p-օրբիտալների գծային համակցություններին։ Եթե ​​z առանցքը համընկնում է միջուկների կենտրոններով անցնող առանցքի հետ, ինչպես ցույց է տրված Նկար 31.3-ում, ապա կապող և հակակապված ուղեծրերը նկարագրվում են հավասարումներով.

Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) և Ψ MO(2) = c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)

Երբ MO-ները կառուցվում են p-օրբիտալներից, որոնց առանցքները ուղղահայաց են ատոմային միջուկները միացնող գծին, ապա տեղի է ունենում π-կապող և π-հակակապ մոլեկուլային օրբիտալների ձևավորում (նկ. 32.3): Մոլեկուլային π y 2p և π y ٭ 2p ուղեծրերը նման են Նկ. 32.3, սակայն առաջինների համեմատ պտտվել է 90 o-ով։ Այսպիսով, π2р և π ٭ 2р ուղեծրերը կրկնակի այլասերված են։

Պետք է նշել, որ գծային համակցություն չի կարող կառուցվել որևէ ԱՕ-ից, այլ միայն նրանցից, որոնք ունեն բավականաչափ սերտ էներգիա և որոնց համընկնումը հնարավոր է. երկրաչափական կետտեսլականը։ Նման ուղեծրերի զույգերը, որոնք հարմար են σ-կապակցման σ-հակակապող ուղեծրերի ձևավորման համար, կարող են լինել s – s, s – p z, s – d z 2, p z – p z, p z – d z 2, d z 2 – d z 2, մինչդեռ գծայինի համար. Կազմվում են p x – p x, p y – p y, p x – d xz, p y – d yz, մոլեկուլային π կապող և π հակակապակցված մոլեկուլային օրբիտալներ։

Եթե ​​d x 2- y 2 - d x 2- y 2 կամ d xy - d xy տիպի AO-ներից կառուցենք MO-ներ, ապա առաջանում են δ-MO-ներ։ Այսպիսով, ինչպես նշվեց վերևում, MO-ների բաժանումը σ, π և δ-ի կանխորոշված ​​է ատոմային միջուկները միացնող գծի նկատմամբ նրանց համաչափությամբ։ Այսպիսով, σ-MO-ի համար հանգուցային հարթությունների թիվը զրո է, π-MO-ն ունի մեկ այդպիսի հարթություն, իսկ δ-MO-ն՝ երկու:

LMAO LCAO-ի շրջանակներում երկրորդ շրջանի հոմատոմային մոլեկուլները նկարագրելու համար անհրաժեշտ է հաշվի առնել, որ ատոմային ուղեծրերի գծային համակցությունը հնարավոր է միայն այն դեպքում, երբ AO ուղեծրերը էներգիայով մոտ են և ունեն նույն համաչափությունը:

Նկ.31.3. Ատոմային p-օրբիտալներից σ-կապող σ-հակակապ ուղեծրերի առաջացում

Նկար 32.3 Ատոմային p-օրբիտալներից π-կապող և π-հակակապող մոլեկուլային օրբիտալների ձևավորում:

Երկրորդ շրջանի ուղեծրերից 2s և 2p z ուղեծրերն ունեն նույն համաչափությունը z առանցքի նկատմամբ։ Li, Be, B և C ատոմների համար նրանց էներգիաների տարբերությունը համեմատաբար փոքր է, ուստի 2s և 2p ալիքային ֆունկցիաները այս դեպքում կարող են խառնվել։ O և F ատոմների համար 2s և 2p էներգիայի տարբերությունները շատ ավելի մեծ են, ուստի դրանց խառնումը տեղի չի ունենում (Աղյուսակ 4.3):

Աղյուսակ 4.3.

∆E էներգիաները տարբեր տարրերի 2s և 2p ուղեծրերի միջև

ատոմ	∆E eV-ում	ատոմ	∆E eV-ում
Լի	1,85	Ն	10,9
Եղիր	2,73	Օ	15,6
Բ	3,37	Ֆ	20,8
Գ	4,18

Աղյուսակ 4.3-ի տվյալների, ինչպես նաև կատարված հաշվարկների համաձայն, ցույց է տրվում, որ MO-ի հարաբերական էներգիան տարբեր է մի կողմից Li 2 – N 2 մոլեկուլների և մյուս կողմից O 2 – F 2 մոլեկուլների համար: Առաջին խմբի մոլեկուլների համար MO էներգիայի աճի կարգը կարող է ներկայացվել որպես շարք.

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z, իսկ O 2 և F 2 մոլեկուլների համար՝ ձևով.

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Նկար 33.3):

1-ին տիպի ուղեծրերը, որոնք ունեն շատ ցածր էներգիա՝ համեմատած երկրորդ էներգետիկ մակարդակի ուղեծրերի, մոլեկուլ են անցնում անփոփոխ, այսինքն՝ մնում են ատոմային և նշված չեն մոլեկուլի էներգետիկ դիագրամում։

Մոլեկուլների և մոլեկուլային իոնների էներգետիկ դիագրամների հիման վրա կարելի է եզրակացություններ անել մասնիկների կայունության և դրանց վերաբերյալ. մագնիսական հատկություններ. Այսպիսով, մոլեկուլների կայունությունը, որոնց MO-ները կառուցված են նույնական AO-ներից, կարելի է մոտավորապես դատել կապի կարգի արժեքով, իսկ մագնիսական հատկությունները կարելի է դատել MO-ների վրա չզույգված էլեկտրոնների քանակով (նկ. 34.3):

Հարկ է նշել, որ ոչ վալենտային, ներքին մակարդակների AO ուղեծրերը, LMAO LCAO-ի տեսանկյունից, չեն մասնակցում ՄՕ-ների առաջացմանը, սակայն նկատելի ազդեցություն ունեն կապող էներգիայի վրա։ Օրինակ, H 2-ից Li 2 անցնելիս կապի էներգիան նվազում է ավելի քան չորս անգամ (432 կՋ/մոլից մինչև 99 կՋ/մոլ)։

Նկար 33.3 MO-ների էներգիայի բաշխումը մոլեկուլներում (a) O 2 և F 2 և (b) Li 2 – N 2:

Նկ. 34.3 Երկրորդ շրջանի տարրերի երկուական մոլեկուլների էներգետիկ դիագրամներ:

H2 մոլեկուլից էլեկտրոնի հեռացումը համակարգում նվազեցնում է կապի էներգիան մինչև 256 կՋ/մոլ, ինչը պայմանավորված է կապող ուղեծրում էլեկտրոնների քանակի նվազմամբ և PS-ի 1-ից 0,5-ի նվազմամբ։ Li 2 մոլեկուլից էլեկտրոնի հեռացման դեպքում կապի էներգիան ավելանում է 100-ից մինչև 135,1 կՋ/մոլ, չնայած, ինչպես երևում է Նկար 6.9-ից, էլեկտրոնը, ինչպես և նախորդ դեպքում, հեռացվում է կապող ուղեծրը և PS-ն նվազում է մինչև 0,5: Սրա պատճառն այն է, որ երբ էլեկտրոնը հեռացվում է Li 2 մոլեկուլից, մոլեկուլային MO-ի վրա տեղակայված էլեկտրոնների և ներքին 1s ուղեծրը զբաղեցնող էլեկտրոնների միջև հակահարվածը նվազում է։ Այս օրինաչափությունը դիտվում է բոլոր տարրերի մոլեկուլների համար հիմնական ենթախումբՊարբերական աղյուսակի առաջին խումբ.

Քանի որ միջուկի լիցքը մեծանում է, 1s ուղեծրի էլեկտրոնների ազդեցությունը MO-ի էներգիայի վրա նվազում է, հետևաբար, B 2, C 2 և N 2 մոլեկուլներում էլեկտրոնի հեռացումը կբարձրացնի համակարգի էներգիան ( PS արժեքի նվազում, կապի ընդհանուր էներգիայի նվազում) պայմանավորված այն հանգամանքով, որ էլեկտրոնը հեռացվում է կապի ուղեծրից։ O 2 , F 2 և Ne 2 մոլեկուլների դեպքում էլեկտրոնի հեռացումը տեղի է ունենում հակակապակցման ուղեծրից, ինչը հանգեցնում է համակարգում PS-ի և ընդհանուր կապի էներգիայի ավելացմանը, օրինակ՝ F 2-ում կապող էներգիան։ մոլեկուլը 154,8 կՋ/մոլ է, իսկ իոնում F 2 +-ը գրեթե երկու անգամ ավելի բարձր է (322,1 կՋ/մոլ): Վերոնշյալ պատճառաբանությունը վավեր է ցանկացած մոլեկուլների համար՝ անկախ դրանց որակից և քանակական կազմը. Ընթերցողին խորհուրդ ենք տալիս վարվել համեմատական ​​վերլուծությունԵրկուական մոլեկուլների և դրանց բացասական լիցքավորված մոլեկուլային իոնների կայունությունը, այսինքն. գնահատել համակարգի էներգիայի փոփոխությունը գործընթացում A 2 + ē = A 2 - .

Նկար 34.3-ից հետևում է նաև, որ միայն B 2 և O 2 մոլեկուլները, որոնք ունեն չզույգված էլեկտրոններ, պարամագնիսական են, մինչդեռ երկրորդ շրջանի տարրերի մնացած երկուական մոլեկուլները պատկանում են դիոմագնիսական մասնիկներին:

MMO-ի վավերականության ապացույց, այսինքն. վկայական իրական գոյությունըԷներգիայի մակարդակը մոլեկուլներում որոշվում է ատոմների իոնացման պոտենցիալների և դրանցից ձևավորված մոլեկուլների տարբերությամբ (Աղյուսակ 5.3):

Աղյուսակ 5.3.

Ատոմների և մոլեկուլների իոնացման պոտենցիալները

Աղյուսակում ներկայացված տվյալները ցույց են տալիս, որ որոշ մոլեկուլներ ունեն ավելի մեծ իոնացման պոտենցիալ, քան այն ատոմները, որոնցից առաջանում են, իսկ մյուսները՝ ավելի քիչ: Այս փաստն անբացատրելի է MBC-ի տեսանկյունից։ Նկար 34.3-ի տվյալների վերլուծությունը հանգեցնում է այն եզրակացության, որ մոլեկուլի պոտենցիալն ավելի մեծ է, քան ատոմինը այն դեպքում, երբ էլեկտրոնը հեռացվում է կապող ուղեծրից (մոլեկուլներ H 2, N 2, C 2): Եթե ​​էլեկտրոնը հեռացվի հակակապակցման MO-ից (O 2 և F 2 մոլեկուլներ), ապա այդ պոտենցիալը փոքր կլինի ատոմային պոտենցիալից:

Անցնելով LCAO MMO-ի շրջանակներում հետերոատոմային երկուական մոլեկուլների դիտարկմանը, անհրաժեշտ է հիշել, որ տարբեր տարրերի ատոմների ուղեծրերը, որոնք ունեն հիմնական և երկրորդական քվանտային թվերի նույն արժեքները, տարբերվում են իրենց էներգիայով: Որքան բարձր է ատոմային միջուկի արդյունավետ լիցքը դիտարկվող ուղեծրերի համեմատ, այնքան ցածր է նրանց էներգիան։ Նկար 35.3-ում ներկայացված է AB տիպի հետերոատոմային մոլեկուլների ՄՕ-ների էներգիայի դիագրամը, որում B ատոմն ավելի էլեկտրաբացասական է: Այս ատոմի ուղեծրերը էներգիայով ավելի ցածր են, քան A ատոմի համանման ուղեծրերը: Ընդհակառակը, հակակապակցման MO-ների հիմնական ներդրումը կունենա A ատոմի AO-ն: Երկու ատոմների ներքին ուղեծրերի էներգիան մոլեկուլի ձևավորման ընթացքում գործնականում մնում է անփոփոխ, օրինակ, ֆտորաջրածնի մոլեկուլում, 1s. և ֆտորի ատոմի 2s ուղեծրերը կենտրոնացած են նրա միջուկի մոտ, ինչը, մասնավորապես, որոշում է այս մոլեկուլի բևեռականությունը (µ = 5,8 ∙ 10 -30): Եկեք քննարկենք NO մոլեկուլի նկարագրությունը, օգտագործելով Նկար 34-ը: Թթվածնի AO-ների էներգիան ավելի ցածր է, քան ազոտի AO-ները, առաջինների ներդրումն ավելի մեծ է կապող ուղեծրերում, իսկ վերջիններիս՝ հակակապակցման ուղեծրերին: Երկու ատոմների 1s և 2s ուղեծրերը չեն փոխում իրենց էներգիան (σ2s և σ ٭ 2s-ը զբաղեցված են էլեկտրոնային զույգերով, σ1s և σ ٭ 1s-ը ներկայացված չեն նկարում)։ Թթվածնի և ազոտի ատոմների 2p ուղեծրերը, համապատասխանաբար, պարունակում են չորս և երեք էլեկտրոններ։ Ընդհանուր թիվըԱյս էլեկտրոններից 7-ն են, և կան երեք կապող ուղեծրեր, որոնք ձևավորվել են 2p օրբիտալների շնորհիվ: Վեց էլեկտրոններով դրանք լցնելուց հետո ակնհայտ է դառնում, որ մոլեկուլի յոթերորդ էլեկտրոնը գտնվում է հակակապակցման π ուղեծրերից մեկում և, հետևաբար, տեղայնացված է ազոտի ատոմի մոտ։ PS մոլեկուլում՝ (8 – 3)/2 = 2,5, այսինքն. մոլեկուլում միացման ընդհանուր էներգիան մեծ է: Այնուամենայնիվ, հակակապակցման ուղեծրում տեղակայված էլեկտրոնն ունի բարձր էներգիա, և դրա հեռացումը համակարգից կհանգեցնի դրա կայունացմանը: Այս եզրակացությունը թույլ է տալիս կանխատեսել, որ NO օքսիդացման գործընթացների ակտիվացման էներգիան ցածր կլինի, այսինքն. այս պրոցեսները կարող են տեղի ունենալ նույնիսկ Ս.

Միևնույն ժամանակ, այս մոլեկուլների ջերմային կայունությունը կլինի բարձր, NO + իոնը մոտ կլինի ազոտի և CO մոլեկուլների հետ ընդհանուր կապող էներգիայով, իսկ ցածր ջերմաստիճանի դեպքում NO-ը կդիմերանա:

Այս մեթոդի շրջանակներում NO մոլեկուլի վերլուծությունը հանգեցնում է մեկ այլ կարևոր եզրակացության. ամենակայունը կլինեն երկուական հետերոատոմային մոլեկուլները, որոնք ներառում են ատոմներ, որոնց ընդհանուր թվով էլեկտրոններ վալենտական ​​s և p ուղեծրերում հավասար են 10-ի: Այս դեպքում. PS = 3. Այս թվի ավելացումը կամ նվազումը կհանգեցնի PS արժեքի նվազմանը, այսինքն. մասնիկը ապակայունացնելու համար:

Բազմատոմիական մոլեկուլներ IMO-ում LCAO-ները դիտարկվում են նույն սկզբունքների հիման վրա, ինչ վերը նկարագրված է երկատոմային մասնիկների համար: Այս դեպքում մոլեկուլային օրբիտալները ձևավորվում են մոլեկուլը կազմող բոլոր ատոմների AO-ների գծային համադրությամբ։ Հետևաբար, նման մասնիկների MO-ները բազմակենտրոն են, տեղայնացված և նկարագրում են քիմիական կապը համակարգում որպես մեկ ամբողջություն: Մոլեկուլում ատոմների կենտրոնների միջև հավասարակշռության հեռավորությունները համապատասխանում են համակարգի նվազագույն պոտենցիալ էներգիային:

Նկ.35.3. Երկուական հետերատոմային մոլեկուլների MO-ների էներգետիկ դիագրամ

(Ատոմ B-ն ավելի բարձր էլեկտրաբացասականություն ունի):

Նկար 36.3. Տարբեր տեսակի մոլեկուլների էներգետիկ դիագրամներ

MMO-ի շրջանակներում: (Ուղեծրի p x առանցքը համընկնում է կապի առանցքի հետ)

Նկար 36.3-ում ներկայացված են տարբեր տեսակի մոլեկուլների MO-ներ: Դիտարկենք դրանց կառուցման սկզբունքը՝ օգտագործելով BeH 2 մոլեկուլի օրինակը (նկ. 37.3): Երկու ջրածնի ատոմների 1s ուղեծրերը, ինչպես նաև Be ատոմի 2s և 2p ուղեծրերը մասնակցում են այս մասնիկի եռակենտրոն MO-ների առաջացմանը (այս ատոմի 1s ուղեծրը չի մասնակցում MO-ների ձևավորմանը և տեղայնացված է իր միջուկի մոտ): Ենթադրենք, որ Be z ուղեծրի p-առանցքը համընկնում է դիտարկվող մասնիկի հաղորդակցման գծի հետ։ Ջրածնի և բերիլիումի ատոմների s ուղեծրերի գծային համակցությունը հանգեցնում է σ s և σ s ٭ ձևավորմանը, և նույն գործողությունը, որը ներառում է ջրածնի ատոմների s ուղեծրերը և Be-ի p z ուղեծրերը, հանգեցնում է կապող և հակակապակցված MO-ների առաջացման: σ z և ս z ٭, համապատասխանաբար:

Նկ.37.3. MO-ն BeH 2 մոլեկուլում

Վալենտային էլեկտրոնները գտնվում են մոլեկուլում կապող օրբիտալներում, այսինքն. դրա էլեկտրոնային բանաձևը կարող է ներկայացվել որպես (σ s) 2 (σ z) 2: Այս կապող օրբիտալների էներգիան ցածր է H ատոմի ուղեծրերի էներգիայից, որն ապահովում է խնդրո առարկա մոլեկուլի հարաբերական կայունությունը։

Այն դեպքում, երբ համակարգի բոլոր ատոմներն ունեն գծային համակցության համար հարմար p-օրբիտալներ, σ-MO-ների հետ միասին ձևավորվում են բազմակենտրոն կապ, ոչ կապող և հակակապակցող π-MO-ներ։ Դիտարկենք նման մասնիկները՝ օգտագործելով CO 2 մոլեկուլը որպես օրինակ (նկ. 38.3 և 39.3):

Նկար 38.3 CO 2 մոլեկուլները կապում և թուլացնում են σ-MO

Նկ.39.3. MO-ի էներգիայի դիագրամ CO 2 մոլեկուլում:

Այս մոլեկուլում σ-MO-ները առաջանում են ածխածնի ատոմի 2s և 2p x օրբիտալները թթվածնի ատոմների 2p x օրբիտալների հետ համատեղելով։ Տեղակայված π-MO-ները ձևավորվում են բոլոր ատոմների p y և p z օրբիտալների գծային համակցության շնորհիվ,

ներառված է մոլեկուլում: Արդյունքում ձևավորվում են տարբեր էներգիաներով երեք զույգ π-MOs՝ կապող - π y c π z լույսի մեջ, ոչ կապող - π y π z (էներգիայով համապատասխանում է թթվածնի ատոմների p- ուղեծրերին), և հակակապակցված - π y raz π z raz.

IMO LCAO-ի շրջանակներում մոլեկուլները դիտարկելիս հաճախ օգտագործվում են մասնիկների նկարագրության կրճատ սխեմաներ (նկ. 40.3): MO-ներ ձևավորելիս, օրինակ, BCI 3 մոլեկուլում բավական է նշել միայն այն AO-ները, որոնք իրականում մասնակցում են գծային համակցմանը (բորի AO p-ուղեծրերից մեկը և քլորի ատոմների 9 p- ուղեծրերից մեկը՝ գծային. որի համակցությունը տալիս է ոչ կապող MO)

Նկ.40.3. MO-ն BCI 3 մոլեկուլում

CH 4 մոլեկուլում MO-ների էներգիայի դիագրամը ներկայացված է Նկար 41.3-ում Ածխածնի ատոմի էլեկտրոնային կառուցվածքի վերլուծությունը ցույց է տալիս, որ նրա 2p ուղեծրերի բազմակողմանիության պատճառով CH 4 մոլեկուլում առաջացել է հինգ կենտրոնական MO: Այս ԱՕ-ների մասնակցությունն անհնար է երկրաչափական պատճառներով: Միևնույն ժամանակ, ածխածնի 2s ուղեծրը հավասարապես ունակ է համընկնել ջրածնի ատոմների 1s ուղեծրերի հետ, ինչի արդյունքում ձևավորվում են σs և σs ٭ MOs հինգ կենտրոններ։ 2p և 1s օրբիտալների համակցությունների դեպքում գծային համակցության ատոմային ֆունկցիաների թիվը ընդամենը երեք է, այսինքն. σ-MO-ի էներգիան այս դեպքում ավելի բարձր կլինի, քան համապատասխան σ s և σ s ٭:

Նկար 41.3.. CH 4 մոլեկուլի MO-ի էներգիայի դիագրամ:

Հինգ կենտրոնական և եռակենտրոն կապող ուղեծրերի տարբեր էներգիաները հաստատվում են իոնացման պոտենցիալների վերաբերյալ փորձարարական տվյալներով, որոնք տարբեր են σ s-ից և σ x-ից հեռացող էլեկտրոնների համար (σ y . σ z):

Ժամանակագրական առումով MO մեթոդը հայտնվեց ավելի ուշ, քան BC մեթոդը, քանի որ կովալենտային կապերի տեսության մեջ մնացին հարցեր, որոնք հնարավոր չէ բացատրել BC մեթոդով: Եկեք մատնանշենք դրանցից մի քանիսը.

Ինչպես հայտնի է, BC մեթոդի հիմնական դիրքորոշումն այն է, որ ատոմների միջև կապն իրականացվում է էլեկտրոնային զույգերի միջոցով (միացնող երկէլեկտրոնային ամպեր)։ Բայց միշտ չէ, որ այդպես է։ Որոշ դեպքերում առանձին էլեկտրոններ մասնակցում են քիմիական կապի առաջացմանը։ Այսպիսով, H 2 + մոլեկուլային իոնում կա մեկ էլեկտրոնային կապ: BC մեթոդը չի կարող բացատրել մեկ էլեկտրոնային կապի ձևավորումը, այն հակասում է նրա հիմնական դիրքորոշմանը.

BC մեթոդը նույնպես չի բացատրում չզույգված էլեկտրոնների դերը մոլեկուլում։ Մոլեկուլներ, որոնք ունեն չզույգված էլեկտրոններ պարամագնիսական, այսինքն՝ դրանք քաշվում են մագնիսական դաշտի մեջ, քանի որ չզույգված էլեկտրոնը հաստատուն է ստեղծում։ մագնիսական պահ. Եթե ​​մոլեկուլները չունեն չզույգված էլեկտրոններ, ապա նրանք դիամագնիսական- դուրս են մղվում մագնիսական դաշտից: Թթվածնի մոլեկուլը պարամագնիսական է, այն ունի երկու էլեկտրոն՝ զուգահեռ սպինային կողմնորոշումներով, ինչը հակասում է BC մեթոդին։ Պետք է նաև նշել, որ BC մեթոդը չի կարող բացատրել մի շարք հատկություններ բարդ միացություններ- դրանց գույնը և այլն:

Այս փաստերը բացատրելու համար առաջարկվել է մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդը (MOM):

4.5.1. MMO-ի հիմնական դրույթները, mo.

1. Մոլեկուլում բոլոր էլեկտրոնները կիսվում են: Մոլեկուլն ինքնին մեկ ամբողջություն է՝ միջուկների և էլեկտրոնների հավաքածու։

2. Մոլեկուլում յուրաքանչյուր էլեկտրոն համապատասխանում է մոլեկուլային ուղեծրին, ինչպես ատոմի յուրաքանչյուր էլեկտրոն համապատասխանում է ատոմային ուղեծրին։ Եվ ուղեծրի նշանակումները նման են.

ԱՕ ս, պ, դ, զ

MO σ, π, δ, φ

3. Առաջին մոտավորմամբ՝ մոլեկուլային ուղեծիրը ատոմային օրբիտալների գծային համակցությունն է (գումարում և հանում): Հետևաբար, նրանք խոսում են MO LCAO մեթոդի մասին (մոլեկուլային օրբիտալը ատոմային օրբիտալների գծային համակցություն է), որում սկսած. ՆՁևավորվում է ԲԲԸ Ն MO (սա մեթոդի հիմնական կետն է):

Բրինձ. 12. Էներգիա

մոլեկուլային ձևավորման սխեման

ջրածնային հովացուցիչներ H 2

Քիմիական կապերի դիտարկումը MO մեթոդով բաղկացած է էլեկտրոնների բաշխումից մոլեկուլում նրա ուղեծրերի վրա: Վերջիններս լրացվում են էներգիայի ավելացման կարգով և հաշվի առնելով Պաուլիի սկզբունքը։ Այս մեթոդը ենթադրում է միջուկների միջև էլեկտրոնային խտության աճ, երբ ձևավորվում է կովալենտային կապ:

Օգտագործելով 1-3 դրույթները, մենք կբացատրենք H 2 մոլեկուլի առաջացումը MO մեթոդի տեսանկյունից: Երբ ջրածնի ատոմները բավականաչափ մոտենում են, նրանց էլեկտրոնային ուղեծրերը համընկնում են: Համաձայն 3-րդ կետի՝ երկու միանման ls-օրբիտալներից առաջանում են երկու մոլեկուլային ուղեծրեր՝ մեկը ատոմային օրբիտալների ավելացումից, մյուսը՝ դրանց հանումից (նկ. 12)։ Առաջին E 1-ի էներգիան< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

Այն մոլեկուլային ուղեծրը, որի էներգիան փոքր է մեկուսացված ատոմի ատոմային ուղեծրի էներգիայից, կոչվում է. կապող(նշված է խորհրդանիշով sv), և դրա վրա գտնվող էլեկտրոններն են կապող էլեկտրոններ.

Այն մոլեկուլային ուղեծրը, որի էներգիան ավելի մեծ է, քան ատոմային ուղեծրի էներգիան, կոչվում է հակահամաճարակայինկամ թուլացում(նշված է խորհրդանիշով razr), իսկ էլեկտրոնները դրա վրա են հակակապակցման էլեկտրոններ.

Եթե ​​միացնող ջրածնի ատոմների էլեկտրոնների սպինները հակազուգահեռ են, ապա դրանք կզբաղեցնեն կապող MO, և առաջանում է քիմիական կապ (նկ. 12), որն ուղեկցվում է E 1 էներգիայի (435 կՋ/մոլ) արտազատմամբ։ Եթե ​​ջրածնի ատոմների էլեկտրոնների սպինները զուգահեռ են, ապա Պաուլիի սկզբունքի համաձայն՝ դրանք չեն կարող տեղակայվել միևնույն մոլեկուլային ուղեծրի մեջ. ինչը նշանակում է, որ քիմիական կապ չի կարող առաջանալ։

Համաձայն MO մեթոդի, մոլեկուլների ձևավորումը հնարավոր է, եթե կապող ուղեծրերում էլեկտրոնների քանակը լինի. ավելի շատ համարէլեկտրոններ հակակապակցման ուղեծրերում: Եթե ​​կապող և հակակապված ուղեծրերում էլեկտրոնների թիվը նույնն է, ապա այդպիսի մոլեկուլներ չեն կարող առաջանալ։ Այսպիսով, տեսությունը թույլ չի տալիս He 2 մոլեկուլի գոյությունը, քանի որ այն կունենա երկու էլեկտրոն կապող ուղեծրում և երկուսը՝ հակակապային ուղեծրում։ Հակակապող էլեկտրոնը միշտ ջնջում է կապող էլեկտրոնի ազդեցությունը:

ՄՕ մեթոդի նշագրման համակարգում ատոմներից ջրածնի մոլեկուլի առաջացման ռեակցիան գրվում է հետևյալ կերպ.

2H = H 2 [(σ CB 1s) 2],

դրանք. սիմվոլներն օգտագործվում են ատոմային և մոլեկուլային ուղեծրերում էլեկտրոնների տեղաբաշխումն արտահայտելու համար։ Այս դեպքում յուրաքանչյուր MO-ի խորհրդանիշը փակվում է փակագծերում, և այս ուղեծրի էլեկտրոնների թիվը նշված է աջ կողմում գտնվող փակագծերի վերևում:

Վալենտային կապերի քանակը որոշվում է բանաձևով.

որտեղ՝ B – պարտատոմսերի քանակը;

N CB N RAZR – համապատասխանաբար, մոլեկուլում կապող և հակակապող էլեկտրոնների քանակը:

Ջրածնի B = (2-0) մոլեկուլում՝ 2 = 1, ջրածինը միավալենտ է: H 2 մոլեկուլը դիամագնիսական է (էլեկտրոնները զուգակցված են):

Այժմ H 2 + մոլեկուլային իոնում մեկ էլեկտրոնային կապը հեշտությամբ բացատրվում է (նկ. 13): Այս իոնի մեկ էլեկտրոնը զբաղեցնում է էներգետիկ առումով ամենաբարենպաստ ուղեծիրը 1-ին Սբ. Գործընթացի հավասարումը.

H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 կՋ

Բրինձ. 13. Էներգետիկ դիագրամ Նկ. 14. Էներգետիկ դիագրամ

երկհելիումի իոնի He-ի մոլեկուլային ձևավորման առաջացում 2

ջրածնի իոն H2

H 2 + իոնում կապերի թիվը ½ է (կապ մեկ էլեկտրոնի միջոցով): H 2 + իոնը պարամագնիսական է (ունի մեկ չզույգված էլեկտրոն):

Հնարավոր է մոլեկուլային երկհելիումի He 2+ իոնի առկայությունը (նկ. 14): Դրա ձևավորման հավասարումը

Նա + Նա + = Նա 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 կՋ

Այս իոնը հայտնաբերվել է փորձնականորեն։ Դրանում միացումների քանակը

Բրինձ. 15. Երկրորդ շրջանի տարրերի երկատոմային միամիջուկային մոլեկուլների առաջացման էներգետիկ սխեման

(2-1): 2 = 1/2: Իոնը պարամագնիսական է (ունի չզույգված էլեկտրոն)։

4.5.2. 2-րդ շրջանի տարրերի հիմնական երկատոմային միամիջուկային մոլեկուլները.Երկու միանման AO-ներից ՄՕ-ների կառուցման դիտարկված սկզբունքը պահպանվում է D.I համակարգի 2-րդ շրջանի տարրերի համամիջուկային մոլեկուլներ կառուցելիս: Մենդելեևը. Դրանք ձևավորվում են 2s- և 2р x -, 2р y փոխազդեցության արդյունքում։ - և 2p z օրբիտալներ։

1s օրբիտալների ներքին էլեկտրոնների մասնակցությունը կարող է անտեսվել (դրանք հաշվի չեն առնվել հետագա էներգետիկ դիագրամներում)։ Մի ատոմի 2s ուղեծիրը փոխազդում է միայն մեկ այլ ատոմի 2s ուղեծրի հետ (փոխազդող ուղեծրերի էներգիաները պետք է մոտ լինեն)՝ առաջացնելով MOs σ 2 s լույս և σ 2 s դիս։ Երբ երկու ատոմների 2p ուղեծրերը համընկնում են (փոխազդում) առաջանում են MO-ներ՝ σ x լույս, σ x ընդմիջում, π y լույս, π y ընդմիջում, π z լույս, π z ընդմիջում:

(

Բրինձ. 16. Li 2 մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ սխեման

Նկար 15): Նրանք. վեց սկզբնական 2p ուղեծրերից ձևավորվում են վեց MO-եր՝ երեք կապող և երեք հակակապող: MO-ները ձևավորվել են ս- և p x - ատոմային ուղեծրեր, որոնք նշվում են տառով , իսկ ր յ -ից և ր ​​զ - – տառը . Օգտագործելով Նկ. 15 հեշտ է ներկայացնել այս մոլեկուլների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաները MO մեթոդի նշագրման համակարգում:

Օրինակ 1. Լիթիումի մոլեկուլ Li 2. Դրա ձևավորման դիագրամը ներկայացված է նկ. 16-ում: Այն ունի երկու կապող էլեկտրոն, մոլեկուլը դիամագնիսական է (էլեկտրոնները զուգակցված են)։ Հավասարումը և բանաձևը գրելը կարելի է պարզեցնել՝ ներքին մակարդակը նշելով K-ով.

2Li = Li 2

Միացումների քանակը 1 է։

Օրինակ 2. Բերիլիում Be 2 մոլեկուլ. Մոլեկուլի ութ էլեկտրոնները տեղադրվում են MO-ի վրա հետևյալ կերպ.

Ve 2

Ինչպես տեսնում եք, մոլեկուլում կապերի թիվը զրոյական է. երկու հակակապող էլեկտրոն ոչնչացնում է երկու կապող էլեկտրոնների ազդեցությունը: Նման մոլեկուլ գոյություն ունենալ չի կարող, և այն դեռևս չի հայտնաբերվել։ Հարկ է նշել, որ երկատոմային մոլեկուլները անհնար են IIA խմբի բոլոր տարրերի, պալադիումի և իներտ տարրերի համար, քանի որ դրանց ատոմներն ունեն փակ էլեկտրոնային կառուցվածք։

Օրինակ 3. Ազոտի մոլեկուլ N 2 (նկ. 17): MO-ի վրա 14 էլեկտրոնի բաշխումը գրված է հետևյալ կերպ.

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

կամ կրճատ՝

N 2 [KK (σ s CB) 2 (σ s razr) 2 (π y CB) 2 (π z CB) 2 (σ x CB) 2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Բրինձ. 17. N 2 մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ սխեման

Բանաձևից ներքև բերված է մոլեկուլում կապերի քանակը, որը հիմնված է այն հաշվարկի վրա, որ մեկ MO-ի վրա տեղակայված երկու էլեկտրոնները կազմում են վալենտային կապ. Պլյուս նշանը նշանակում է կապող օրբիտալներ, իսկ մինուս նշանը՝ հակակապակցման ուղեծրեր։ Մոլեկուլում կապերի թիվը 3 է: Չկան զուգավորված էլեկտրոններ. մոլեկուլը դիամագնիսական է:

Օրինակ 4. O 2 մոլեկուլ (նկ. 18): Էլեկտրոնները տեղադրվում են MO-ի երկայնքով հետևյալ հաջորդականությամբ.

O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Բրինձ. 18. O 2 մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ սխեման

Մոլեկուլում կա երկու վալենտային կապ. Վերջին երկու էլեկտրոնները տեղադրվեցին տարբեր π-հակակապային ուղեծրերում՝ համաձայն Հունդի կանոնի։ Երկու չզույգված էլեկտրոններ որոշում են թթվածնի մոլեկուլի պարամագնիսականությունը։

4.5.3. 2-րդ շրջանի տարրերի երկատոմային հետերոնուկլեար մոլեկուլներ. 2-րդ շրջանի տարրերի ատոմներից կազմված հետերոնուկլեար երկատոմային մոլեկուլների ՄՕ-ների առաջացման էներգետիկ սխեման ներկայացված է Նկ. 19. Այն նման է համամիջուկային մոլեկուլների ՄՕ-ների առաջացման սխեմային։

Հիմնական տարբերությունը պայմանավորված է նրանով, որ տարբեր տարրերի ատոմների նույն ուղեծրերի էներգիայի արժեքները միմյանց հավասար չեն, քանի որ ատոմային միջուկների լիցքերը տարբեր են: Որպես օրինակ, դիտարկենք CO և NO մոլեկուլների էլեկտրոնային վալենտական ​​կազմաձևը:

Բրինձ. 19. Երկրորդ շրջանի տարրերի երկու ատոմային հետերոնուկլեար մոլեկուլների ձևավորման էներգետիկ սխեման

Օրինակ 5 . CO մոլեկուլ. Արտաքին էլեկտրոնային թաղանթածխածնի ատոմն ունի 2s 2 2p 2 կոնֆիգուրացիա, իսկ թթվածնի ատոմը 2s 2 2p 4: Ուստի CO մոլեկուլի MO-ն լրացնելուն մասնակցում են 4 + 6 = 10 էլեկտրոն։ Դրանցից երկուսը տեղադրված են σ 2 s լույսի ուղեծրի վրա, երկուսը տեղադրված են σ 2 s չափի ուղեծրի վրա, չորսը՝ π y CB և π z CB ուղեծրի վրա, իսկ իններորդը և տասներորդը՝ σ x լույսի վրա։ . Այսպիսով, CO մոլեկուլի էլեկտրոնային վալենտական ​​կոնֆիգուրացիան կարող է արտահայտվել բանաձևով.

CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Ինչպես նախատեսում է BC տեսությունը, CO մոլեկուլն ունի երեք վալենտային կապ (համեմատեք N 2-ի հետ)։ Մոլեկուլը դիամագնիսական է՝ բոլոր էլեկտրոնները զուգակցված են:

Օրինակ 6. Մոլեկուլ NO. Ազոտի օքսիդի (II) մոլեկուլի MO-ն պետք է տեղավորի 11 էլեկտրոն՝ հինգ ազոտ՝ 2s 2 2p 3 և վեց թթվածին՝ 2s 2 2p 4: Դրանցից տասը տեղակայված են այնպես, ինչպես ածխածնի մոնօքսիդի (II) մոլեկուլի էլեկտրոնները (օրինակ 5), իսկ տասնմեկերորդը կտեղակայվի հակակապակցման ուղեծրերից մեկի վրա՝ π y rez կամ π Z rez (այս ուղեծրերը էներգետիկ են։ միմյանց համարժեք): Հետո

NO[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

Սա նշանակում է, որ NO մոլեկուլն ունի երկուսուկես վալենտային կապ, կապի էներգիան բարձր է՝ 677,8 կՋ/մոլ։ Այն պարամագնիսական է, քանի որ պարունակում է մեկ չզույգված էլեկտրոն։

Բերված օրինակները ցույց են տալիս MO մեթոդի հնարավորությունները մոլեկուլների կառուցվածքը և հատկությունները բացատրելու հարցում:

Օրինակ 7. Ի՞նչ վալենտություն, չզույգված էլեկտրոնների (սպինվալենտության) շնորհիվ, կարող է ֆոսֆորը դրսևորվել նորմալ և գրգռված վիճակում:

Լուծում.Ֆոսֆորի արտաքին էներգիայի մակարդակի էլեկտրոնների բաշխում 3s 2 3p 3 (հաշվի առնելով Հունդի կանոնը,
) քվանտային բջիջների համար ունի հետևյալ ձևը.

3s 3px 3py 3pz

Ֆոսֆորի ատոմներն ունեն ազատ d-օրբիտալներ, ուստի մեկ 3s էլեկտրոնի անցումը 3d վիճակի հնարավոր է.

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Ուստի ֆոսֆորի վալենտականությունը (սպինվալենտությունը) նորմալ վիճակում երեք է, իսկ գրգռված վիճակում՝ հինգ։

Օրինակ 8 . Ի՞նչ է վալենտային ուղեծրի հիբրիդացումը: Ի՞նչ կառուցվածք ունեն AB n տիպի մոլեկուլները, եթե դրանցում կապն առաջացել է շնորհիվ sp-, sp 2 -, sp 3 - A ատոմի ուղեծրերի հիբրիդացում.

Լուծում.Վալենտային կապերի տեսությունը (BC) ենթադրում է մասնակցություն կովալենտային կապերի ձևավորմանը ոչ միայն մաքուր AO-ի, այլ նաև խառը, այսպես կոչված, հիբրիդային, AO-ի։ Հիբրիդացման ընթացքում ուղեծրերի սկզբնական ձևն ու էներգիան (էլեկտրոնային ամպեր) փոխադարձաբար փոխվում են և ձևավորվում են նոր նույնական ձևի և նույն էներգիայով ուղեծրեր (ամպեր): Հիբրիդային ուղեծրերի քանակը (ք)հավասար է բնօրինակների թվին։ Պատասխանը աղյուսակում է. 13.

Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդը կիրառելիս ենթադրվում է, ի տարբերություն վալենտային կապի մեթոդի, որ յուրաքանչյուր էլեկտրոն գտնվում է բոլոր միջուկների դաշտում։ Այս դեպքում պարտադիր չէ, որ կապը ձևավորվի զույգ էլեկտրոնների կողմից: Օրինակ՝ H 2+ իոնը բաղկացած է երկու պրոտոնից և մեկ էլեկտրոնից։ Երկու պրոտոնների միջև կան վանող ուժեր (նկ. 30), իսկ յուրաքանչյուր պրոտոնի և էլեկտրոնի միջև կան գրավիչ ուժեր։ Քիմիական մասնիկ ձևավորվում է միայն այն դեպքում, եթե պրոտոնների փոխադարձ վանումը փոխհատուցվում է էլեկտրոնի նկատմամբ նրանց ձգողությամբ։ Դա հնարավոր է, եթե էլեկտրոնը գտնվում է միջուկների միջև՝ կապող տարածքում (նկ. 31): Հակառակ դեպքում, վանող ուժերը չեն փոխհատուցվում գրավիչ ուժերով. ասում են, որ էլեկտրոնը գտնվում է հակակապակցման կամ թուլացման շրջանում:

Երկկենտրոն մոլեկուլային օրբիտալներ

Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդը օգտագործում է մոլեկուլային ուղեծրի գաղափարը (նման է ատոմի ատոմային ուղեծրին)՝ մոլեկուլում էլեկտրոնային խտության բաշխումը նկարագրելու համար։ Մոլեկուլային օրբիտալները էլեկտրոնի ալիքային ֆունկցիաներն են մոլեկուլում կամ այլ բազմատոմ քիմիական մասնիկում։ Յուրաքանչյուր մոլեկուլային ուղեծր (MO), ինչպես ատոմային ուղեծրը (AO), կարող է զբաղեցնել մեկ կամ երկու էլեկտրոն: Էլեկտրոնի վիճակը կապակցման շրջանում նկարագրվում է կապող մոլեկուլային ուղեծրով, իսկ հակակապակցման շրջանում՝ հակակապակցման մոլեկուլային ուղեծրով։ Էլեկտրոնների բաշխումը մոլեկուլային ուղեծրերի միջև հետևում է նույն կանոններին, ինչ էլեկտրոնների բաշխումը ատոմային ուղեծրերի միջև մեկուսացված ատոմում: Մոլեկուլային օրբիտալները ձևավորվում են ատոմային օրբիտալների որոշակի համակցություններով։ Նրանց թիվը, էներգիան և ձևը կարելի է եզրակացնել մոլեկուլը կազմող ատոմների ուղեծրերի քանակից, էներգիայից և ձևից:

Ընդհանուր առմամբ, երկատոմային մոլեկուլում մոլեկուլային օրբիտալներին համապատասխանող ալիքային ֆունկցիաները ներկայացված են որպես ատոմային օրբիտալների ալիքային ֆունկցիաների գումար և տարբերություն՝ բազմապատկված որոշ հաստատուն գործակիցներով, որոնք հաշվի են առնում յուրաքանչյուր ատոմի ատոմային օրբիտալների տեսակարար կշիռը։ մոլեկուլային օրբիտալների ձևավորում (դրանք կախված են ատոմների էլեկտրաբացասականությունից).

φ(AB) = s 1 ψ(A) ± s 2 ψ(B)

Մեկ էլեկտրոնային ալիքային ֆունկցիայի հաշվարկման այս մեթոդը կոչվում է «մոլեկուլային օրբիտալներ ատոմային ուղեծրերի մոտարկման գծային համակցության մեջ» (MO LCAO):

Այսպիսով, երբ H 2 + իոն կամ ջրածնի մոլեկուլ H 2 ձևավորվում է երկուսից ս- Ջրածնի ատոմների ուղեծրերը կազմում են երկու մոլեկուլային ուղեծրեր: Դրանցից մեկը պարտադիր է (նշանակված է σ st), մյուսը՝ թուլացնող (σ*):

Կապող օրբիտալների էներգիաները ավելի ցածր են, քան դրանք ձևավորելու համար օգտագործվող ատոմային ուղեծրերի էներգիաները։ Էլեկտրոնները, որոնք զբաղեցնում են կապող մոլեկուլային օրբիտալները, հիմնականում տեղակայված են կապակցված ատոմների միջև ընկած տարածության մեջ, այսինքն. այսպես կոչված պարտադիր տարածաշրջանում: Հակակցման ուղեծրերի էներգիաները ավելի բարձր են, քան սկզբնական ատոմային օրբիտալների էներգիաները։ Էլեկտրոնների հետ հակակապակցված մոլեկուլային օրբիտալների պոպուլյացիան օգնում է թուլացնել կապը. դրա էներգիայի նվազումը և մոլեկուլում ատոմների միջև հեռավորության մեծացումը: Ջրածնի մոլեկուլի էլեկտրոնները, որոնք սովորական են դարձել երկու կապակցված ատոմների համար, զբաղեցնում են կապի ուղեծիրը։

Համադրություն r-օրբիտալները հանգեցնում են երկու տեսակի մոլեկուլային օրբիտալների. Երկուսից r-առաջանում են փոխազդող ատոմների ուղեծրեր, որոնք ուղղված են կապի գծի երկայնքով, կապող σ St - և հակակապակցված σ* օրբիտալներ: Համակցություններ r-Կապի գծերին ուղղահայաց ուղեծրերը տալիս են երկու կապող π-օրբիտալներ և երկու հակակապակցված π*-օրբիտալներ: Մոլեկուլային ուղեծրերը էլեկտրոններով լցնելիս օգտագործելով նույն կանոնները, ինչպես մեկուսացված ատոմներում ատոմային օրբիտալները լրացնելիս, կարող եք որոշել երկատոմային մոլեկուլների էլեկտրոնային կառուցվածքը, օրինակ՝ O 2 և N 2 (նկ. 35):

Մոլեկուլային օրբիտալներում էլեկտրոնների բաշխումից կարելի է հաշվարկել կապի կարգը (ω): Կապող ուղեծրերում տեղակայված էլեկտրոնների քանակից հանել հակակապային ուղեծրերում տեղակայված էլեկտրոնների թիվը և արդյունքը բաժանել 2-ի։ n(հիմնված nկապեր):

ω = / 2 n

Էներգիայի դիագրամից պարզ է դառնում, որ H 2 մոլեկուլի համար ω = 1:

Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդը տալիս է նույն քիմիական կապի կարգի արժեքները, ինչ վալենտային կապի մեթոդը O 2 (կրկնակի կապ) և N 2 (եռակի կապ) մոլեկուլների համար: Միևնույն ժամանակ, այն թույլ է տալիս հաղորդակցման կարգի ոչ ամբողջական արժեքներ: Սա նկատվում է, օրինակ, երբ մեկ էլեկտրոնի կողմից առաջանում է երկկենտրոն կապ (H 2 + իոնում): Այս դեպքում ω = 0,5: Պարտատոմսերի պատվերի մեծությունն ուղղակիորեն ազդում է դրա ուժի վրա: Որքան բարձր է կապի կարգը, այնքան մեծ է կապի էներգիան և այնքան կարճ է դրա երկարությունը.

Կարգի, էներգիայի և կապի երկարության փոփոխությունների կանոնավորությունը կարելի է հետևել՝ օգտագործելով թթվածնի մոլեկուլի և մոլեկուլային իոնների օրինակները:

Երկու տարբեր ատոմների ուղեծրերի համակցությունը մոլեկուլ ձևավորելու համար հնարավոր է միայն այն դեպքում, եթե դրանց էներգիաները մոտ են, և ավելի մեծ էլեկտրաբացասականություն ունեցող ատոմի ատոմային ուղեծրերը միշտ գտնվում են էներգիայի գծապատկերում ավելի ցածր:

Օրինակ, երբ ձևավորվում է ֆտորաջրածնի մոլեկուլ, 1-ին համակցությունն անհնար է ս-AO ջրածնի ատոմ և 1 ս-ԱՕ կամ 2 ս-Ֆտորի ատոմի AO, քանի որ դրանք մեծապես տարբերվում են էներգիայով: Ամենամոտ էներգիայով 1 ս-AO ջրածնի ատոմ և 2 էջ-Ֆտորի ատոմի AO. Այս ուղեծրերի համակցությունը առաջացնում է երկու մոլեկուլային ուղեծրերի տեսք՝ կապող σ կապ և հակակապակցված σ*:

Մնացած 2 r-Ֆտորի ատոմի ուղեծրերը չեն կարող միավորվել 1-ի հետ ս- Ջրածնի ատոմի AO, քանի որ միջմիջուկային առանցքի նկատմամբ նրանք ունեն տարբեր համաչափություններ: Նրանք ձևավորում են չկապող π 0 -MO-ներ, որոնք ունեն նույն էներգիան, ինչ սկզբնական 2-ը r- ֆտորի ատոմի ուղեծրեր.

LCAO-ին չմասնակցող ս-Ֆտորի ատոմի ուղեծրերը կազմում են ոչ կապող σ 0 -MOs: Էլեկտրոնների կողմից չկապող օրբիտալների զբաղեցումը ոչ նպաստում է, ոչ էլ կանխում է մոլեկուլում կապի ձևավորումը: Պարտատոմսերի պատվերը հաշվարկելիս նրանց ներդրումը հաշվի չի առնվում:

Բազմակենտրոն մոլեկուլային օրբիտալներ

Բազմակենտրոն մոլեկուլներում մոլեկուլային օրբիտալները բազմակենտրոն են, այսինքն՝ դրանք կապի ձևավորման մեջ ներգրավված բոլոր ատոմների ուղեծրերի գծային համակցություն են։ Ընդհանուր դեպքում մոլեկուլային օրբիտալները տեղայնացված չեն, այսինքն՝ յուրաքանչյուր ուղեծրին համապատասխանող էլեկտրոնային խտությունը քիչ թե շատ հավասարաչափ բաշխված է մոլեկուլի ողջ ծավալով։ Այնուամենայնիվ, օգտագործելով մաթեմատիկական փոխակերպումները, հնարավոր է ձեռք բերել հատուկ ձևերի տեղայնացված մոլեկուլային ուղեծրեր, որոնք համապատասխանում են առանձին երկու կամ երեք կենտրոնական կապերին կամ միայնակ էլեկտրոններին:

Երեք կենտրոնական կապի ամենապարզ օրինակը H 3 + մոլեկուլային իոնն է: Երեքից ս-Ջրածնի ատոմների ուղեծրերը ձևավորվում են երեք մոլեկուլային ուղեծրեր՝ կապող, չկապող և հակակապակցող: Էլեկտրոնների զույգը զբաղեցնում է կապող ուղեծիր։ Ստացված կապը երկու էլեկտրոնային, երեք կենտրոնանոց կապ է; Պարտատոմսի պատվերը 0,5 է:

Չզույգված էլեկտրոններ պարունակող քիմիական մասնիկներն ունեն պարամագնիսական հատկություն (ի տարբերություն քիմիական մասնիկների դիամագնիսական հատկությունների, որոնցում բոլոր էլեկտրոնները զուգակցված են)։ Կենտ թվով էլեկտրոններով քիմիական մասնիկներից կազմված բոլոր նյութերը, օրինակ՝ NO, պարամագնիսական են։ Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդը հնարավորություն է տալիս նույնականացնել պարամագնիսները այն նյութերի մեջ, որոնք բաղկացած են քիմիական մասնիկներից զույգ թվով էլեկտրոններով, օրինակ՝ O 2, որի մոլեկուլում երկու չզույգված էլեկտրոններ տեղակայված են երկու հակակապակցված π* ուղեծրերում:

Արտաքին ուղեծրերում չզույգված էլեկտրոններով քիմիական տեսակները կոչվում են ազատ ռադիկալներ։ Նրանք ունեն պարամագնիսականություն և բարձր ռեակտիվություն. Անօրգանական ռադիկալները տեղայնացված չզույգված էլեկտրոններով, օրինակ. . N, . NH 2-ը սովորաբար կարճատև է: Դրանք առաջանում են ֆոտոլիզի, ռադիոլիզի, պիրոլիզի և էլեկտրոլիզի ժամանակ։ Դրանք կայունացնելու համար օգտագործում են ցածր ջերմաստիճաններ. Կարճատև ռադիկալները բազմաթիվ ռեակցիաների միջանկյալ մասնիկներ են:

3.4. Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդ

Մոլեկուլային ուղեծրային (MO) մեթոդն առավել տեսանելի է ատոմային ուղեծրերի գծային համակցության իր գրաֆիկական մոդելում (LCAO): MO LCAO մեթոդը հիմնված է հետևյալ կանոնների վրա.

1. Երբ ատոմները մոտենում են քիմիական կապերի հեռավորությանը, ատոմային ուղեծրերից առաջանում են մոլեկուլային օրբիտալներ (AO):

2. Ստացված մոլեկուլային օրբիտալների թիվը հավասար է սկզբնական ատոմային օրբիտալների թվին։

3. Ատոմային ուղեծրերը, որոնք էներգիայով մոտ են, համընկնում են: Երկու ատոմային օրբիտալների համընկնման արդյունքում առաջանում են երկու մոլեկուլային օրբիտալներ։ Դրանցից մեկը սկզբնական ատոմների համեմատ ավելի ցածր էներգիա ունի և կոչվում է կապող , իսկ երկրորդ մոլեկուլային օրբիտալն ավելի շատ էներգիա ունի, քան սկզբնական ատոմային ուղեծրերը և կոչվում է թուլացում .

4. Երբ ատոմային ուղեծրերը համընկնում են, հնարավոր է ձևավորել և՛ - կապեր (քիմիական կապի առանցքի երկայնքով համընկնող), և՛ - կապեր (քիմիական կապի առանցքի երկու կողմերում համընկնող):

5. Քիմիական կապի առաջացմանը չմասնակցող մոլեկուլային ուղեծրը կոչվում է ոչ պարտադիր .

Նրա էներգիան հավասար է սկզբնական AO-ի էներգիային։

6. Մեկ մոլեկուլային օրբիտալը (ինչպես նաև ատոմային ուղեծրը) կարող է պարունակել ոչ ավելի, քան երկու էլեկտրոն։

7. Էլեկտրոնները զբաղեցնում են մոլեկուլային ուղեծիրը նվազագույն էներգիայով (նվազ էներգիայի սկզբունք):

Կիրառենք MO LCAO մեթոդը և վերլուծենք ջրածնի մոլեկուլի կառուցվածքը։ Եկեք պատկերենք սկզբնական ջրածնի ատոմների ատոմային ուղեծրերի էներգիայի մակարդակները երկու զուգահեռ գծապատկերների վրա (նկ. 3.5):

Կարելի է տեսնել, որ էներգիայի ավելացում կա՝ համեմատած չկապված ատոմների հետ: Երկու էլեկտրոններն էլ իջեցրեցին իրենց էներգիան, որը համապատասխանում է վալենտական ​​կապի մեթոդի վալենտության միավորին (կապը ձևավորվում է զույգ էլեկտրոնների միջոցով):
LCAO MO մեթոդը հնարավորություն է տալիս հստակ բացատրել իոնների և իոնների առաջացումը, ինչը դժվարություններ է առաջացնում վալենտային կապի մեթոդում։ H ատոմի մեկ էլեկտրոն էներգիայի ավելացումով անցնում է կատիոնի կապող մոլեկուլային ուղեծիր (նկ. 3.7):

Անիոնում երեք էլեկտրոն պետք է տեղադրվեն երկու մոլեկուլային օրբիտալներում (նկ. 3.8):

Եթե ​​երկու էլեկտրոնները, իջնելով կապող ուղեծր, տալիս են էներգիայի ավելացում, ապա երրորդ էլեկտրոնը պետք է մեծացնի իր էներգիան: Այնուամենայնիվ, երկու էլեկտրոնի ստացած էներգիան ավելի մեծ է, քան մեկի կորցրած էներգիան: Նման մասնիկ կարող է գոյություն ունենալ:
Հայտնի է, որ գազային վիճակում գտնվող ալկալիական մետաղները գոյություն ունեն երկատոմային մոլեկուլների տեսքով։ Փորձենք ճշտել երկատոմային Li 2 մոլեկուլի գոյության հնարավորությունը՝ օգտագործելով LCAO MO մեթոդը։ Լիթիումի սկզբնական ատոմը պարունակում է էլեկտրոններ երկուսի վրաէներգիայի մակարդակները ս- առաջին և երկրորդ (1 սև 2

) (նկ. 3.9): սՀամընկնող նույնական 1
-լիթիումի ատոմների ուղեծրերը կտան երկու մոլեկուլային ուղեծրեր (կապող և հակակապակցող), որոնք, ըստ նվազագույն էներգիայի սկզբունքի, ամբողջությամբ կզբաղեցնեն չորս էլեկտրոններ։ Երկու էլեկտրոնների միացնող մոլեկուլային ուղեծրի անցումից առաջացող էներգիայի ավելացումն ի վիճակի չէ փոխհատուցել դրա կորուստները, երբ երկու այլ էլեկտրոններ անցնում են հակակապակցված մոլեկուլային ուղեծրի: Այդ իսկ պատճառով միայն արտաքին (վալենտային) էլեկտրոնային շերտի էլեկտրոններն են նպաստում լիթիումի ատոմների միջև քիմիական կապի ձևավորմանը։ ս Valence 2 համընկնումը
-լիթիումի ատոմների ուղեծրերը նույնպես կհանգեցնեն մեկի առաջացմանը
- կապող և մեկ հակակապակցված մոլեկուլային ուղեծրեր: Երկու արտաքին էլեկտրոնները կզբաղեցնեն կապի ուղեծիրը՝ ապահովելով էներգիայի զուտ շահույթ (կապման գործակից 1):

Օգտագործելով LCAO MO մեթոդը, մենք դիտարկում ենք He 2 մոլեկուլի առաջացման հնարավորությունը (նկ. 3.10):
Օգտագործելով LCAO MO մեթոդը, հեշտ է ցույց տալ թթվածնի մոլեկուլի պարամագնիսական հատկությունները: Որպեսզի նկարը չխառնվի, մենք չենք դիտարկի համընկնումը 1 ս- առաջին (ներքին) էլեկտրոնային շերտի թթվածնի ատոմների ուղեծրերը: Հաշվի առնենք դա էջ- Երկրորդ (արտաքին) էլեկտրոնային շերտի ուղեծրերը կարող են համընկնել երկու ձևով. Դրանցից մեկը կհամընկնի նմանատիպի հետ՝ ձևավորելով կապ (նկ. 3.11):

Եվս երկուսը էջ-ԱՕ-ն կհամընկնի առանցքի երկու կողմերում xերկու կապերի ձևավորմամբ (նկ. 3.12):

Նախագծված մոլեկուլային օրբիտալների էներգիաները կարող են որոշվել ուլտրամանուշակագույն շրջանի նյութերի կլանման սպեկտրից: Այսպիսով, համընկնման արդյունքում ձևավորված թթվածնի մոլեկուլի մոլեկուլային ուղեծրերի շարքում. էջ-AO, երկու կապող այլասերված (նույն էներգիայով) ուղեծրերն ունեն ավելի ցածր էներգիա, քան - կապող ուղեծրերը, սակայն, ինչպես *-հակակապային ուղեծրերը, ունեն ավելի ցածր էներգիա՝ համեմատած *-հակակապային ուղեծրի հետ (նկ. 3.13):

O 2 մոլեկուլում զուգահեռ սպիններով երկու էլեկտրոն հայտնվում են երկու այլասերված (նույն էներգիայով) * հակակապակցված մոլեկուլային օրբիտալներում։ Հենց չզույգացված էլեկտրոնների առկայությունն է որոշում թթվածնի մոլեկուլի պարամագնիսական հատկությունները, որոնք նկատելի կդառնան, եթե թթվածինը սառչի մինչև հեղուկ վիճակ։
Դիատոմային մոլեկուլներից ամենաուժեղներից մեկը CO-ի մոլեկուլն է։ MO LCAO մեթոդը հեշտությամբ բացատրում է այս փաստը (նկ. 3.14, տես p.).

18 էջՀամընկնման արդյունք
-O և C ատոմների ուղեծրերը երկու այլասերվածների առաջացումն է
- կապող և մեկ կապող ուղեծր: Այս մոլեկուլային ուղեծրերը կզբաղեցնեն վեց էլեկտրոն։ Հետևաբար, կապի բազմակիությունը երեքն է.

LCAO MO մեթոդը կարող է կիրառվել ոչ միայն երկատոմային մոլեկուլների, այլև բազմատոմայինների համար։ սՈրպես օրինակ, այս մեթոդի շրջանակներում քննենք ամոնիակի մոլեկուլի կառուցվածքը (նկ. 3.15):

3.5. Քանի որ ջրածնի երեք ատոմներն ունեն ընդամենը երեք 1-օրբիտալներ, ապա ձևավորված մոլեկուլային օրբիտալների ընդհանուր թիվը հավասար կլինի վեցի (երեք կապող և երեք հակակապակցող): Ազոտի ատոմի երկու էլեկտրոնները կհայտնվեն ոչ կապող մոլեկուլային ուղեծրում (միայնակ էլեկտրոնային զույգ):

Երբ խոսում են մոլեկուլների ձևերի մասին, առաջին հերթին նկատի ունեն ատոմների միջուկների հարաբերական դասավորությունը տարածության մեջ։ Իմաստ ունի խոսել մոլեկուլի ձևի մասին, երբ մոլեկուլը բաղկացած է երեք կամ ավելի ատոմներից (երկու միջուկները միշտ նույն ուղիղ գծի վրա են)։ Մոլեկուլների ձևը որոշվում է վալենտային (արտաքին) էլեկտրոնային զույգերի վանման տեսության հիման վրա։ Համաձայն այս տեսության՝ մոլեկուլը միշտ կունենա այնպիսի ձև, որի դեպքում արտաքին էլեկտրոնային զույգերի վանումը նվազագույն է (նվազագույն էներգիայի սկզբունք): Այս դեպքում անհրաժեշտ է նկատի ունենալ վանման տեսության հետեւյալ պնդումները.

1. Միայնակ էլեկտրոնային զույգերը ենթարկվում են ամենամեծ վանմանը:
2. Միայնակ զույգի և կապի ձևավորմանը մասնակցող զույգի միջև հակահարվածը որոշ չափով ավելի քիչ է։
3. Կապի առաջացմանը մասնակցող էլեկտրոնային զույգերի միջեւ նվազագույն վանողությունը։ Բայց նույնիսկ դա բավարար չէ քիմիական կապերի առաջացման մեջ ներգրավված ատոմների միջուկները առավելագույն անկյան տակ առանձնացնելու համար։

Որպես օրինակ դիտարկենք երկրորդ շրջանի տարրերի ջրածնային միացությունների ձևերը՝ BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O:
Սկսենք՝ որոշելով BeH 2 մոլեկուլի ձևը։

Եկեք պատկերենք դրա էլեկտրոնային բանաձևը.
որից պարզ է դառնում, որ մոլեկուլում էլեկտրոնների միայնակ զույգեր չկան։ Հետևաբար, ատոմները միացնող էլեկտրոնային զույգերի համար հնարավոր է մղել այն առավելագույն հեռավորությանը, որով բոլոր երեք ատոմները գտնվում են նույն ուղիղ գծի վրա, այսինքն. HBeH անկյունը 180° է:

BH 3 մոլեկուլը բաղկացած է չորս ատոմից:

Ըստ իր էլեկտրոնային բանաձևի, այն չի պարունակում էլեկտրոնների միայնակ զույգեր.

Մոլեկուլը կստանա այնպիսի ձև, որում բոլոր կապերի միջև հեռավորությունը առավելագույնն է, իսկ նրանց միջև անկյունը 120°: Բոլոր չորս ատոմները կլինեն նույն հարթության մեջ - մոլեկուլը հարթ է.
Մեթանի մոլեկուլի էլեկտրոնային բանաձևը հետևյալն է.

Տվյալ մոլեկուլի բոլոր ատոմները չեն կարող լինել նույն հարթության մեջ։ Այս դեպքում կապերի միջև անկյունը կլինի 90°: Գոյություն ունի ատոմների ավելի օպտիմալ (էներգետիկ տեսանկյունից) դասավորություն՝ քառանիստ։ Կապերի միջև անկյունն այս դեպքում 109°28» է:
Էթենի էլեկտրոնային բանաձևը հետևյալն է.

Բնականաբար, քիմիական կապերի միջև եղած բոլոր անկյունները առավելագույն արժեք ունեն 120°:

Ակնհայտ է, որ ացետիլենի մոլեկուլում բոլոր ատոմները պետք է լինեն նույն ուղիղ գծի վրա.

Ինչպես արդեն նշվեց, կապի ձևավորման մեջ ներգրավված էլեկտրոնային զույգերը ավելի ուժեղ են վանվում միայնակ էլեկտրոնային զույգից: Միայնակ զույգը գտնվում է սիմետրիկորեն համեմատած ամոնիակի մոլեկուլում ջրածնի ատոմների հետ.

HNH անկյունն ավելի փոքր է, քան HCH անկյունը մեթանի մոլեկուլում (էլեկտրոնների ավելի ուժեղ վանման շնորհիվ):
Ջրի մոլեկուլում արդեն կա երկու միայնակ զույգ.

Սա պայմանավորված է մոլեկուլի անկյունային ձևով.

Միայնակ էլեկտրոնային զույգերի ավելի ուժեղ վանման հետևանքով HOH անկյունը նույնիսկ ավելի փոքր է, քան HNH անկյունը ամոնիակի մոլեկուլում:
Բերված օրինակները բավականին հստակ ցույց են տալիս վալենտային էլեկտրոնային զույգերի վանման տեսության հնարավորությունները։ Այն համեմատաբար հեշտ է դարձնում շատ անօրգանական և օրգանական մոլեկուլների ձևերը կանխատեսելը:

3.6. Զորավարժություններ

1 . Ինչ տեսակի կապեր կարելի է դասակարգել որպես քիմիական:
2. Քիմիական կապը դիտարկելու ի՞նչ երկու հիմնական մոտեցում գիտեք: Ո՞րն է նրանց տարբերությունը:
3. Սահմանել վալենտությունը և օքսիդացման վիճակը:
4. Որո՞նք են տարբերությունները պարզ կովալենտային, դոնոր-ընդունիչ, դատիվ, մետաղական և իոնային կապերի միջև:
5. Ինչպե՞ս են դասակարգվում միջմոլեկուլային կապերը:
6. Ի՞նչ է էլեկտրաբացասականությունը:
7. Ի՞նչ տվյալներից է հաշվարկվում էլեկտրաբացասականությունը: Ի՞նչ են թույլ տալիս մեզ դատելու քիմիական կապ ձևավորող ատոմների էլեկտրաբացասականությունը: Ինչպե՞ս է փոխվում տարրերի ատոմների էլեկտրաբացասականությունը Դ.Ի. Մենդելեևի պարբերական աղյուսակում վերևից ներքև և ձախից աջ շարժվելիս:
8. Ի՞նչ կանոններ պետք է պահպանվեն LCAO MO մեթոդով մոլեկուլների կառուցվածքը դիտարկելիս: Օգտագործելով վալենտային կապի մեթոդը, բացատրեք կառուցվածքըջրածնի միացություններ
տարրեր
9. 2-րդ շրջան.
10. Cl 2 , Br 2 , I 2 մոլեկուլների շարքում դիսոցման էներգիան նվազում է (համապատասխանաբար 239 կՋ/մոլ, 192 կՋ/մոլ, 149 կՋ/մոլ), սակայն F 2 մոլեկուլի դիսոցման էներգիան (151 կՋ/մոլ)։ ) զգալիորեն պակաս է տարանջատման էներգիայի Cl 2 մոլեկուլից և դուրս է գալիս ընդհանուր օրինաչափությունից: Բացատրի՛ր տրված փաստերը։ Ինչու՞ նորմալ պայմաններում CO 2-ը գազ է, իսկ SiO 2-ը՝ գազամուր
H 2 O – հեղուկ,
11. իսկ H 2 S գազ է. Փորձեք բացատրել նյութերի ագրեգացման վիճակը:
12. Օգտագործելով LCAO MO մեթոդը, բացատրեք քիմիական կապերի առաջացումը և առանձնահատկությունները B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4 մոլեկուլներում: Օգտագործելով վալենտային էլեկտրոնային զույգերի վանման տեսությունը՝ որոշեք մոլեկուլների ձևերըթթվածնի միացություններ