Zyk N.V., Beloglazkina E.K. «Արոմատիկություն և արոմատիկ ածխաջրածիններ»: Բազմմիջուկային արոմատիկ ածխաջրածիններ Այսպիսով, որն է բենզոլի կառուցվածքի առանձնահատկությունը

Քիմիական հատկությունների առումով բիֆենիլը բնորոշ անուշաբույր միացություն է։ Բնութագրվում է S E Ar ռեակցիաներով։ Ամենահեշտն է բիֆենիլը համարել որպես բենզոլ, որը պարունակում է ֆենիլ փոխարինող: Վերջինս թույլ ակտիվացնող հատկություն է ցուցաբերում։ Բենզոլին բնորոշ բոլոր ռեակցիաները տեղի են ունենում նաև բիֆենիլում։

Քանի որ արիլ խումբն է օրթո- Եվ զույգ- կողմնորոշիչ, S E Ar ռեակցիաները հիմնականում տեղի են ունենում ք զույգ- դիրքը. Օրթո-իզոմերը կողմնակի արտադրանք է, որը պայմանավորված է ստերիկ խանգարմամբ:

Դի- և տրիֆենիլմեթաններ

Դի- և տրիֆենիլմեթանները բենզոլի հոմոլոգներ են, որոնցում ջրածնի համապատասխան քանակի ատոմները փոխարինվում են ֆենիլային մնացորդներով։ Բենզոլի օղակները բաժանված են sp 3-հիբրիդացված ածխածնի ատոմ, որը կանխում է կոնյուգացիան: Օղակները ամբողջությամբ մեկուսացված են։

Դիֆենիլմեթան ստանալու մեթոդներ.

S E Ar ռեակցիաները տեղի են ունենում օրթո- Եվ զույգ- դիֆենիլմեթանի բենզոլային օղակների դիրքերը.

Տրիֆենիլմեթանի և դրա ածանցյալների պատրաստում.

Տրիֆենիլմեթանի ածանցյալների տարբերակիչ առանձնահատկությունն այն է, որ ջրածնի ատոմի բարձր շարժունակությունը կապված է քառանիստ ածխածնի հետ:

Տրիֆենիլմեթանն արտահայտում է ընդգծված թթվայնություն՝ փոխազդելով նատրիումի մետաղի հետ՝ ձևավորելով շատ կայուն տրիֆենիլմեթիլ անիոն։

Ջրային լուծույթում տրիֆենիլքլորմեթանը տարանջատվում է և ձևավորում է կայուն կարբոկացիա:

Տրիֆենիլմեթանի որոշ ածանցյալներում C-H կապի ճեղքումը կարող է տեղի ունենալ հոմոլիտիկ կերպով՝ տրիֆենիլմեթիլ ռադիկալի ձևավորմամբ, որը ժամանակագրական առումով առաջինն է հայտնաբերված կայուն ազատ ռադիկալներից։

Տրիֆենիլմեթիլ կատիոնի, անիոնի և ռադիկալի բարձր կայունության պատճառները կարելի է հասկանալ՝ հաշվի առնելով կատիոնի կառուցվածքը։ Եթե ​​մենք պատկերում ենք տրիֆենիլմեթիլ կատիոնը՝ օգտագործելով սահմանային կառուցվածքներ, պարզ է դառնում, որ կենտրոնական ածխածնի ատոմի դատարկ ուղեծիրը խոնարհված է բենզոլային օղակների p-էլեկտրոնների հետ։

Դասախոսություն թիվ 21

Բազմամիջուկային արոմատիկ ածխաջրածիններ և դրանց ածանցյալներ.

· Բազմամիջուկային արոմատիկ ածխաջրածիններ՝ խտացված միջուկներով: Գծային և անկյունային պոլիցիկլիկ ածխաջրածիններ. Մեկուսացնելով դրանք ածխի խեժից: Պոլիցիկլիկ ածխաջրածինների քաղցկեղածին հատկությունները Անվտանգության նախազգուշական միջոցներ արոմատիկ ածխաջրածինների հետ աշխատելիս.

· Նաֆթալին. Ածանցյալների իզոմերիզմ ​​և նոմենկլատուրա. Կառուցվածք, բուրմունք: Նաֆթալինի և նրա ածանցյալների քիմիական հատկությունները. օքսիդացում, կատալիտիկ հիդրոգենացում և նատրիումով վերականգնում հեղուկ ամոնիակում, անուշաբույր էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներ: (փոխարինիչների ազդեցությունը կողմնորոշման, ա դիրքի ակտիվության վրա)։

· Անտրացին. Անվանակարգ, կառուցվածք, բուրմունք (բենզոլի և նաֆթալինի համեմատությամբ), ածանցյալների իզոմերիզմ։ Օքսիդացման և նվազեցման, էլեկտրոֆիլային ավելացման և փոխարինման ռեակցիաներ: Մեսո դիրքի գործունեություն.

· Ֆենանտրեն. Անվանակարգը, կառուցվածքը, բուրմունքը (բենզոլի և նաֆթալինի համեմատությամբ): Օքսիդացման, նվազեցման, էլեկտրոֆիլ փոխարինման և ավելացման ռեակցիաներ:

Խտացրած անուշաբույր ածխաջրածիններ

Բազմիցիկլիկ արոմատիկ միացությունները կարող են լինել գծային, անկյունային կամ պերիցիկլային:

Ածխի խեժից մեկուսացված են պոլիցիկլային միացություններ։ Նրանցից շատերն ունեն ընդգծված քաղցկեղածին ազդեցություն։ Որքան շատ ցիկլեր, այնքան ավելի հավանական է, որ այն քաղցկեղածին է:

Նաֆթալին

Ամենապարզ երկցիկլային անուշաբույր միացությունը:

Չնայած մոլեկուլային բանաձեւը ցույց է տալիս նաֆթալինի չհագեցած բնույթը, նրա հատկությունները բնորոշ են անուշաբույր միացություններին։ Նաֆթալինը բավարարում է բուրավետության կառուցվածքային չափանիշները։ Շարունակական խոնարհման շղթա ունեցող ցիկլային հարթ համակարգ, որին մասնակցում են 10 p-էլեկտրոններ։ Պետք է հիշել, որ Հյուկելը ձևակերպել է իր կանոնը (4n + 2) միացիկ համակարգերի համար։ Նաֆթալինի դեպքում ենթադրվում է, որ յուրաքանչյուր օղակ պարունակում է 6 տեղայնացված էլեկտրոն, և զույգերից մեկը ընդհանուր է երկու օղակների համար: Խոնարհումը ցուցադրվում է կանոնական կառուցվածքների միջոցով.

Արդյունքում՝ ցիկլերի հարթության վերևում և ներքևում կան ութ թվի ձևավորված p-էլեկտրոնային ամպեր։ 20.1.

Բրինձ. 20.1. Նաֆթալինի մոլեկուլի p-էլեկտրոնային ամպերի ձևը

Ցեցերի մեջ ոչ բոլոր C-C կապերն են նույնը: Այսպիսով, C 1 -C 2-ի երկարությունը 1,365 Å է, իսկ C 2 -C 3-ը 1,404 Å: Նաֆթալինի կոնյուգացիայի էներգիան 61 կկալ/մոլ է, ինչը կրկնակի պակաս է բենզոլի տեղակայման էներգիայից (2x36 կկալ/մոլ): Երկրորդ ցիկլը ավելի քիչ է նպաստում խոնարհմանը, քան առաջինը: Նաֆթալինն ավելի քիչ բուրավետ է, քան բենզոլը: Նրա ցիկլերից մեկի բուրավետությունը խախտելու համար պահանջվում է ընդամենը 25 կկալ/մոլ, որն արտացոլվում է նրա ռեակցիաներում։

Ռեակցիաներ

Նաֆթալինի օքսիդացումն ընթանում է բենզոլի օքսիդացման նմանությամբ:

Ստացված ֆտալաթթուն ռեակցիայի պայմաններում վերածվում է ֆտալային անհիդրիդի, որն անջատվում է ռեակցիայի արդյունքում։

Կրճատման ռեակցիաները նաև ցույց են տալիս նաֆթալինի ավելի ցածր բուրմունքը բենզոլի համեմատ: Նաֆթալինը կարող է հիդրոգենացվել քիմիական վերականգնող նյութերով մեղմ պայմաններում:

Արոմատիկ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներ

Ընդհանուր առմամբ, S E Ar ռեակցիաները նաֆթալինում ընթանում են ավելի վաղ քննարկված ընդհանուր մեխանիզմի համաձայն: Նաֆթալինային շարքի ռեակցիաների առանձնահատկությունն այն է, որ մի փոխարինված նաֆթալինները գոյություն ունեն երկու իզոմերների (1- և 2-ածանցյալներ) տեսքով: S E Ar ռեակցիաների առանձնահատկությունները դիտարկվում են նիտրացիոն ռեակցիայի օրինակով, որի հիմնական արտադրանքը 1-նիտրոնաֆտալենն է (2-իզոմերները հետքեր են):

Ռեակցիայի առանցքային փուլը s-համալիրի առաջացումն է, որից կարող են լինել երկուսը։ Անհրաժեշտ է որոշել կառուցվածքային գործոնները, որոնք կայունացնում կամ ապակայունացնում են միջանկյալը: Այս հիման վրա կարելի է կանխատեսել և բացատրել փոխարինման ընթացքը։ Դիտարկենք հնարավոր միջանկյալ արտադրանքի կառուցվածքը:

Երբ էլեկտրոֆիլը հարձակվում է նաֆթալինի 1 դիրքի վրա, ձևավորվում է s-կոմպլեքս, որի կառուցվածքը կարելի է նկարագրել երկու սահմանային կառուցվածքներով, որոնցում պահպանվում է բենզոլային օղակը։ Նման կառույցներն ավելի կայուն են բենզոլի կոնյուգացիայի շնորհիվ։ Երբ էլեկտրոֆիլը հարձակվում է 2-րդ դիրքի վրա, կարող է գծվել միայն մեկ էներգետիկ բարենպաստ կառուցվածք:

Կարելի է եզրակացնել, որ նաֆթալինի 1-ին դիրքում էլեկտրոֆիլ հարձակումը հանգեցնում է ավելի կայուն s-կոմպլեքսի, քան ռեակցիան 2-րդ դիրքում:

ԱՐՈՄԱՏԻԿ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ

ԱՐՈՄԱՏԻԿ ածխաջրածիններ (ԱՐԵՆՆԵՐ)

Արոմատիկ ածխաջրածինների բնորոշ ներկայացուցիչները բենզոլի ածանցյալներն են, այսինքն. Սրանք կարբոցիկլային միացություններ են, որոնց մոլեկուլները պարունակում են ածխածնի վեց ատոմներից բաղկացած հատուկ ցիկլային խումբ, որը կոչվում է բենզոլ կամ արոմատիկ օղակ։

Արոմատիկ ածխաջրածինների ընդհանուր բանաձևը C n H 2 n -6 է:

Բենզոլի կառուցվածքը

Բենզոլի կառուցվածքն ուսումնասիրելու համար անհրաժեշտ է դիտել «Բենզոլի կառուցվածքը» անիմացիոն ֆիլմը (Այս տեսանյութը հասանելի է միայն CD-ROM-ով): Այս ֆիլմին կից տեքստն ամբողջությամբ փոխանցվել է այս ենթաբաժին և ստորև.

«1825 թ.-ին անգլիացի հետազոտող Մայքլ Ֆարադեյը բլբի ջերմային տարրալուծման ժամանակ մեկուսացրեց մի հոտավետ նյութ, որն ուներ C 6 H 6 մոլեկուլային բանաձև: Այս միացությունը, որն այժմ կոչվում է բենզոլ, ամենապարզ արոմատիկ ածխաջրածինն է:

Բենզոլի ընդհանուր կառուցվածքային բանաձևը, որն առաջարկվել է 1865 թվականին գերմանացի գիտնական Կեկուլեի կողմից, ցիկլ է՝ ածխածնի ատոմների միջև կրկնակի և միայնակ կապերով.

Այնուամենայնիվ, ֆիզիկական, քիմիական և քվանտային մեխանիկական ուսումնասիրությունները պարզել են, որ բենզոլի մոլեկուլը չի ​​պարունակում սովորական կրկնակի և միայնակ ածխածին-ածխածին կապեր։ Նրա մեջ այս բոլոր կապերը համարժեք են, համարժեք, ի. կարծես միջանկյալ «մեկուկես» կապեր են, որոնք բնորոշ են միայն բենզոլի անուշաբույր օղակին։ Բացի այդ, պարզվեց, որ բենզոլի մոլեկուլում բոլոր ածխածնի և ջրածնի ատոմները գտնվում են նույն հարթության մեջ, իսկ ածխածնի ատոմները տեղակայված են կանոնավոր վեցանկյան գագաթներում, որոնց միջև կապի նույն երկարությունը հավասար է 0,139 նմ, և կապի բոլոր անկյունները հավասար են 120°-ի: Ածխածնի կմախքի այս դասավորությունը պայմանավորված է նրանով, որ բենզոլի օղակի բոլոր ածխածնի ատոմներն ունեն նույն էլեկտրոնային խտությունը և գտնվում են sp 2 հիբրիդացման վիճակում։ Սա նշանակում է, որ ածխածնի յուրաքանչյուր ատոմ ունի մեկ s և երկու p ուղեծր, որոնք հիբրիդացված են, և մեկ p ուղեծր, որը ոչ հիբրիդացված է: Երեք հիբրիդային ուղեծրեր համընկնում են. դրանցից երկուսը երկու հարակից ածխածնի ատոմների նույն ուղեծրերով, իսկ երրորդը՝ ջրածնի ատոմի s ուղեծրով: Համապատասխան ուղեծրերի նման համընկնումներ նկատվում են բենզոլի օղակի բոլոր ածխածնի ատոմների վրա, որի արդյունքում ձևավորվում են նույն հարթությունում տեղակայված տասներկու s-կապեր։

Ածխածնի ատոմների չորրորդ ոչ հիբրիդային համրաձև p-ուղեծրը գտնվում է  կապերի ուղղության հարթությանը ուղղահայաց։ Այն բաղկացած է երկու միանման բլթակներից, որոնցից մեկը գտնվում է նշված հարթությունից վերևում, իսկ մյուսը` ներքև։ Յուրաքանչյուր p ուղեծրը զբաղեցնում է մեկ էլեկտրոն։ Ածխածնի մեկ ատոմի p ուղեծրը համընկնում է հարևան ածխածնի ատոմի p ուղեծրի հետ, ինչը հանգեցնում է, ինչպես էթիլենի դեպքում, էլեկտրոնների զուգակցմանը և լրացուցիչ  կապի ձևավորմանը։ Այնուամենայնիվ, բենզոլի դեպքում համընկնումը չի սահմանափակվում ընդամենը երկու ուղեծրով, ինչպես էթիլենում. ածխածնի յուրաքանչյուր ատոմի p ուղեծրը հավասարապես համընկնում է երկու հարակից ածխածնի ատոմների p ուղեծրերի հետ։ Արդյունքում ձևավորվում են երկու շարունակական էլեկտրոնային ամպեր՝ Թորիի տեսքով, որոնցից մեկը գտնվում է ատոմների հարթության վերևում, իսկ մյուսը՝ ներքևում (տորուսը բլիթ կամ փրկիչի ձևավորված տարածական կերպար է)։ Այլ կերպ ասած, վեց p-էլեկտրոններ, փոխազդելով միմյանց հետ, կազմում են մեկ -էլեկտրոնային ամպ, որը ներկայացված է շրջանով վեց անդամից բաղկացած ցիկլի ներսում.

Տեսական տեսանկյունից արոմատիկ միացություններ կարելի է անվանել միայն այն ցիկլային միացությունները, որոնք ունեն հարթ կառուցվածք և պարունակում են (4n+2) -էլեկտրոններ փակ խոնարհման համակարգում, որտեղ n-ն ամբողջ թիվ է։ Բուրավետության տրված չափանիշները, որոնք հայտնի են որպես Հյուկելի կանոնները, բենզինը լիովին պատասխանատու է։ Նրա վեց -էլեկտրոնների թիվը Հյուկելյան թիվն է n=1-ի համար, և հետևաբար, բենզոլի մոլեկուլի վեց -էլեկտրոնները կոչվում են արոմատիկ սեքստետ։

10 և 14 -էլեկտրոններով արոմատիկ համակարգերի օրինակ են բազմամիջուկային արոմատիկ միացությունների ներկայացուցիչները.
նաֆթալին և
անտրացին .

Իզոմերիզմ

Կառուցվածքի տեսությունը թույլ է տալիս գոյություն ունենալ միայն մեկ միացության՝ բենզոլ (C 6 H 6) բանաձևով, ինչպես նաև միայն մեկ ամենամոտ հոմոլոգ՝ տոլուոլ (C 7 H 8): Այնուամենայնիվ, հաջորդ հոմոլոգները կարող են արդեն գոյություն ունենալ մի քանի իզոմերների տեսքով: Իզոմերիզմը պայմանավորված է գոյություն ունեցող ռադիկալների ածխածնային կմախքի իզոմերիզմով և բենզոլային օղակում նրանց հարաբերական դիրքով։ Երկու փոխարինողների դիրքը նշվում է նախածանցների միջոցով՝ օրթո- (o-), եթե դրանք գտնվում են հարևան ածխածնի ատոմներում (դիրք 1, 2-), մետա- (մ-) ածխածնի մեկ ատոմով բաժանվածների համար (1, 3): -) և պարա- (n-) միմյանց դիմաց գտնվողների համար (1, 4-):

Օրինակ, դիմեթիլբենզոլի (քսիլեն) համար.

օրթո-քսիլեն (1,2-դիմեթիլբենզոլ)

մետա-քսիլեն (1,3-դիմեթիլբենզոլ)

պարա-քսիլեն (1,4-դիմեթիլբենզոլ)

Անդորրագիր

Հայտնի են արոմատիկ ածխաջրածինների արտադրության հետևյալ մեթոդները.

1. 
   Ալկանների կատալիտիկ ջրազերծումը, այսինքն. ջրածնի վերացում՝ միաժամանակյա ցիկլացմամբ (Բ.Ա. Կազանսկու և Ա.Ֆ. Պլեյտի մեթոդ)։ Ռեակցիան իրականացվում է բարձր ջերմաստիճանում, օգտագործելով կատալիզատոր, ինչպիսին է քրոմի օքսիդը:

1. 
   Ցիկլոհեքսանի և նրա ածանցյալների կատալիտիկ ջրազրկում (Ն.Դ. Զելինսկի): Պալադիում սև կամ պլատինն օգտագործվում է որպես կատալիզատոր 300°C ջերմաստիճանում:

1. 
   Ացետիլենի և նրա հոմոլոգների ցիկլային տրիմերացումը ակտիվացված ածխածնի նկատմամբ 600°C-ում (N.D. Zelinsky):

1. 
   Արոմատիկ թթուների աղերի միաձուլում ալկալիի կամ սոդայի հետ:

1. 
   Բենզոլի ալկիլացումը հալոգենի ածանցյալներով (Friedel-Crafts ռեակցիա) կամ օլեֆիններով։

^

Ֆիզիկական հատկություններ

Բենզոլը և նրա ամենամոտ հոմոլոգները անգույն հեղուկներ են՝ հատուկ հոտով։ Անուշաբույր ածխաջրածիններն ավելի թեթև են, քան ջուրը և չեն լուծվում դրա մեջ, սակայն հեշտությամբ լուծվում են օրգանական լուծիչներում՝ սպիրտ, եթեր, ացետոն։

Որոշ ասպարեզների ֆիզիկական հատկությունները ներկայացված են աղյուսակում:

Աղյուսակ. Որոշ ասպարեզների ֆիզիկական հատկություններ

Անուն	Բանաձև	t.pl., C	t.b.p., C	դ 4 20
Բենզոլ	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
տոլուոլ (մեթիլբենզոլ)	C 6 H 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
Էթիլբենզոլ	C 6 H 5 C 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Քսիլեն (դիմեթիլբենզոլ)	C 6 H 4 (CH 3) 2
օրթո-		-25,18	144,41	0,8802
մետա-		-47,87	139,10	0,8642
զույգ-		13,26	138,35	0,8611
Պրոպիլբենզոլ	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Կումեն (իզոպրոպիլբենզոլ)	C 6 H 5 CH (CH 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
Ստիրոլ (վինիլբենզոլ)	C 6 H 5 CH=CH 2	-30,6	145,2	0,9060

^

Քիմիական հատկություններ

Բենզոլային օղակը բարձր դիմացկուն է, ինչը բացատրում է անուշաբույր ածխաջրածինների փոխարինման ռեակցիաների ենթարկվելու միտումը։ Ի տարբերություն ալկանների, որոնք նույնպես հակված են փոխարինման ռեակցիաներին, անուշաբույր ածխաջրածինները բնութագրվում են միջուկում ջրածնի ատոմների բարձր շարժունակությամբ, հետևաբար հալոգենացման, նիտրացման, սուլֆոնացման և այլնի ռեակցիաները տեղի են ունենում շատ ավելի մեղմ պայմաններում, քան ալկանների դեպքում։

^

Էլեկտրաֆիլային փոխարինում բենզոլում

Չնայած այն հանգամանքին, որ բենզոլն իր կազմով չհագեցած միացություն է, այն չի բնութագրվում հավելման ռեակցիաներով։ Բենզոլային օղակի տիպիկ ռեակցիաները ջրածնի ատոմների փոխարինման ռեակցիաներն են, ավելի ճիշտ՝ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաները։

Դիտարկենք այս տեսակի առավել բնորոշ ռեակցիաների օրինակները:

1. 
   Հալոգենացում. Երբ բենզոլը փոխազդում է հալոգենի (այս դեպքում՝ քլորի) հետ, միջուկի ջրածնի ատոմը փոխարինվում է հալոգենով։

Cl 2 – AlCl 3  (քլորբենզոլ) + H 2 O

Հալոգենացման ռեակցիաները կատարվում են կատալիզատորի առկայությամբ, որն առավել հաճախ օգտագործում է ալյումինի կամ երկաթի քլորիդներ։

1. 
   Նիտրացիա. Երբ բենզոլը ենթարկվում է նիտրացնող խառնուրդի, ջրածնի ատոմը փոխարինվում է նիտրոխմբով (նիտրացնող խառնուրդը 1:2 հարաբերակցությամբ խտացված ազոտական ​​և ծծմբական թթուների խառնուրդ է):

HNO 3 – H 2 SO 4  (նիտրոբենզոլ) + H 2 O

Ծծմբաթթուն այս ռեակցիայում կատարում է կատալիզատորի և ջրահեռացնող նյութի դերը:

1. 
   Սուլֆոնացիա. Սուլֆոնացման ռեակցիան իրականացվում է խտացված ծծմբաթթվով կամ օլեումով (օլեումը ծծմբային անհիդրիդի լուծույթ է անջուր ծծմբաթթվի մեջ)։ Ռեակցիայի ընթացքում ջրածնի ատոմը փոխարինվում է սուլֆոնաթթվի խմբով, որի արդյունքում առաջանում է մոնոսուլֆոնաթթու։

H 2 SO 4 – SO 3  (բենզոլսուլֆոնաթթու) + H 2 O

1. 
   Ալկիլացում (Friedel-Crafts ռեակցիա): Երբ բենզոլը ենթարկվում է ալկիլ հալոգենիդների՝ կատալիզատորի (ալյումինի քլորիդ) առկայության դեպքում, ալկիլը փոխարինում է բենզոլի օղակի ջրածնի ատոմին։

R–Cl – AlCl 3  (R-ածխաջրածնային ռադիկալ) + HCl

Հարկ է նշել, որ ալկիլացման ռեակցիան բենզոլի հոմոլոգների՝ ալկիլբենզոլների պատրաստման տարածված մեթոդ է։

Դիտարկենք էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիայի մեխանիզմը բենզոլային շարքում՝ օգտագործելով քլորացման ռեակցիայի օրինակը:
Առաջնային քայլը էլեկտրոֆիլ տեսակների առաջացումն է: Այն առաջանում է հալոգենային մոլեկուլում կովալենտային կապի հետերոլիտիկ ճեղքման արդյունքում՝ կատալիզատորի ազդեցությամբ և հանդիսանում է քլորիդային կատիոն։

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Ստացված էլեկտրոֆիլ մասնիկը հարձակվում է բենզոլային օղակի վրա, ինչը հանգեցնում է անկայուն -համալիրի արագ ձևավորմանը, որի դեպքում էլեկտրոֆիլ մասնիկը ձգվում է դեպի բենզոլային օղակի էլեկտրոնային ամպը։

Այլ կերպ ասած, -կոմպլեքսը պարզ էլեկտրաստատիկ փոխազդեցություն է արոմատիկ միջուկի էլեկտրոֆիլի և -էլեկտրոնային ամպի միջև։
Այնուհետև տեղի է ունենում  համալիրի անցում դեպի  համալիր, որի ձևավորումը ռեակցիայի կարևորագույն փուլն է։ Էլեկտրաֆիլ մասնիկը «գրավում» է -էլեկտրոն սեքստետի երկու էլեկտրոն և  կապ է կազմում բենզոլի օղակի ածխածնի ատոմներից մեկի հետ։

-համալիրը կատիոն է՝ առանց անուշաբույր կառուցվածքի, չորս  էլեկտրոններով, որոնք տեղակայված են (այլ կերպ ասած՝ բաշխված) ածխածնի հինգ ատոմների միջուկների ազդեցության ոլորտում։ Ածխածնի վեցերորդ ատոմը փոխում է իր էլեկտրոնային թաղանթի հիբրիդային վիճակը sp 2-ից sp 3-ի, դուրս է գալիս օղակի հարթությունից և ձեռք է բերում քառաեդրային համաչափություն: Երկու փոխարինողներն էլ՝ ջրածնի և քլորի ատոմները, գտնվում են օղակի հարթությանը ուղղահայաց հարթությունում։
Ռեակցիայի վերջին փուլում պրոտոնը հանվում է -համալիրից և վերականգնվում է արոմատիկ համակարգը, քանի որ արոմատիկ սեքստետից բացակայող էլեկտրոնների զույգը վերադառնում է բենզոլային օղակ։

 + H +

Հեռացված պրոտոնը կապվում է ալյումինի տետրաքլորիդ անիոնի հետ՝ առաջացնելով ջրածնի քլորիդ և վերածնում ալյումինի քլորիդը։

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Ալյումինի քլորիդի այս վերածնման շնորհիվ է, որ դրա շատ փոքր (կատալիտիկ) քանակություն է անհրաժեշտ ռեակցիան սկսելու համար:

Չնայած բենզոլի փոխարինման ռեակցիաների ենթարկվելու միտումին, այն նաև ենթարկվում է ավելացման ռեակցիաների ծանր պայմաններում։

1. 
   Հիդրոգենացում. Ջրածնի ավելացումը տեղի է ունենում միայն կատալիզատորների առկայության և բարձր ջերմաստիճանի դեպքում: Բենզոլը հիդրոգենացվում է՝ առաջացնելով ցիկլոհեքսան, իսկ բենզոլի ածանցյալները՝ ցիկլոհեքսանի ածանցյալներ։

3H 2 – t  , p , Ni  (ցիկլոհեքսան)

1. 
   Արևի լույսի ներքո, ուլտրամանուշակագույն ճառագայթման ազդեցության տակ, բենզոլը միանում է քլորի և բրոմի հետ՝ առաջացնելով հեքսահալիդներ, որոնք տաքանալիս կորցնում են հալոգենաջրածնի երեք մոլեկուլ և հանգեցնում տրիհալոբենզոլների։

1. 
   Օքսիդացում. Բենզոլի օղակն ավելի դիմացկուն է օքսիդացման նկատմամբ, քան ալկանները։ Նույնիսկ կալիումի պերմանգանատը, ազոտաթթուն և ջրածնի պերօքսիդը նորմալ պայմաններում չեն ազդում բենզոլի վրա։ Երբ օքսիդացնող նյութերը գործում են բենզոլի հոմոլոգների վրա, միջուկին ամենամոտ կողային շղթայի ածխածնի ատոմը օքսիդացվում է կարբոքսիլային խմբի և տալիս է արոմատիկ թթու։

2KMnO 4  (բենզոաթթվի կալիումի աղ) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

Բոլոր դեպքերում, ինչպես երեւում է, բենզոյաթթու է առաջանում՝ անկախ կողային շղթայի երկարությունից։

Եթե ​​բենզոլային օղակի վրա կան մի քանի փոխարինիչներ, ապա գոյություն ունեցող բոլոր շղթաները կարող են հաջորդաբար օքսիդացվել: Այս ռեակցիան օգտագործվում է արոմատիկ ածխաջրածինների կառուցվածքը որոշելու համար։

– [O]  (տերեֆտալաթթու)

^

Բենզոլային օղակում կողմնորոշվելու կանոններ

Ինչպես բենզոլը, բենզոլի հոմոլոգները նույնպես ենթարկվում են էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների։ Այնուամենայնիվ, այս ռեակցիաների էական առանձնահատկությունն այն է, որ նոր փոխարինիչները բենզոլային օղակ են մտնում որոշակի դիրքերում՝ գոյություն ունեցող փոխարինիչների համեմատ: Այլ կերպ ասած, բենզոլային օղակի յուրաքանչյուր փոխարինող ունի որոշակի ուղղորդող (կամ կողմնորոշիչ) ազդեցություն։ Օրենքները, որոնք որոշում են բենզոլային օղակում փոխարինման ռեակցիաների ուղղությունը, կոչվում են կողմնորոշման կանոններ։

Բոլոր փոխարինիչները, ըստ իրենց կողմնորոշիչ գործողության բնույթի, բաժանվում են երկու խմբի.

Առաջին տեսակի փոխարինիչները (կամ օրթո-պարա-օրիենտանտները) ատոմներ կամ ատոմների խմբեր են, որոնք ընդունակ են նվիրաբերել էլեկտրոններ (էլեկտրոնների դոնոր): Դրանք ներառում են ածխաջրածնային ռադիկալներ, –OH և –NH 2 խմբեր, ինչպես նաև հալոգեններ։ Թվարկված փոխարինիչները (բացի հալոգեններից) մեծացնում են բենզոլային օղակի ակտիվությունը։ Առաջին տեսակի փոխարինողները նոր փոխարինողին ուղղորդում են հիմնականում դեպի օրթո և պարա դիրքերը:

2 + 2H 2 SO 4  (o-toluenesulfonate) + (p-toluenesulfonate) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 – AlCl 3  (o-chlorotoluene) + (p-chlorotoluene) + 2HCl

Հաշվի առնելով վերջին ռեակցիան՝ հարկ է նշել, որ կատալիզատորների բացակայության դեպքում լույսի կամ ջերմության առկայության դեպքում (այսինքն՝ նույն պայմաններում, ինչ ալկանների դեպքում), հալոգեն կարող է ներթափանցվել կողային շղթայի մեջ։ Փոխարինման ռեակցիայի մեխանիզմն այս դեպքում արմատական ​​է։

Cl 2 – h   (բենզիլ քլորիդ) + HCl

Երկրորդ տեսակի փոխարինիչները (մետա-կողմնորոշիչներ) էլեկտրոններ քաշող խմբեր են, որոնք ունակ են բենզոլային օղակից դուրս բերել և ընդունել էլեկտրոնները։ Դրանք ներառում են.
–NO 2, –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Երկրորդ տեսակի փոխարինիչները նվազեցնում են բենզոլային օղակի ակտիվությունը, նրանք ուղղորդում են նոր փոխարինողին դեպի մետա դիրք:

HNO 3 – H 2 SO 4  (m-դինիտրոբենզոլ) + H 2 O

HNO 3 – H 2 SO 4  (m-nitrobenzoic թթու) + H 2 O

Դիմում

Արոմատիկ ածխաջրածինները կարևոր հումք են տարբեր սինթետիկ նյութերի, ներկանյութերի և ֆիզիոլոգիապես ակտիվ նյութերի արտադրության համար։ Այսպիսով, բենզոլը ներկանյութերի, դեղամիջոցների, բույսերի պաշտպանության միջոցների և այլնի արտադրության արտադրանք է: Տոլուենը օգտագործվում է որպես հումք պայթուցիկ նյութերի, դեղագործական նյութերի արտադրության մեջ, ինչպես նաև որպես լուծիչ: Վինիլբենզոլը (ստիրոլ) օգտագործվում է պոլիմերային նյութ արտադրելու համար՝ պոլիստիրոլ։

երկու կամ ավելի բենզոլի միջուկներ պարունակող պրիմատիկ ածխաջրածինները պատկանում են բազմամիջուկային արեններին։

Կախված նրանից, թե ինչպես են միացված բենզոլային օղակները, բազմամիջուկային արենները բաժանվում են երկու խմբի.

Արեններ միաձուլված (կապված) բենզոլային օղակներով;

Արեններ բենզոլային ոչ միաձուլված (մեկուսացված) օղակներով:

ՊՈԼԻՄԻՋՈՒԿԱՅԻՆ ԱՌԵՆԱՆԵՐ ԲԵՆԶՈՆԻ ԽՏՑՎԱԾ ՕՂԱԿՈՎ

Խտացված պոլիմիջուկային արենները պարունակում են երկու կամ ավելի բենզոլի միջուկներ, որոնք կիսում են ածխածնի ատոմները:

խտացված տարածքի ամենակարևոր ներկայացուցիչները.

Նիվերն են նաֆթալինը, անտրացինը և ֆենանտրինը:

ՆԱՖԹԱԼԻՆ

Պաֆտալենը բաղկացած է երկու միաձուլված բենզոլային օղակներից: Երկու ածխածնի ատոմները (9 և 10) ընդհանուր են երկու օղակների համար:

Բազմամիջուկ ասպարեզներ

և ի տարբերություն բենզոլի, նաֆթալինի մոլեկուլում ածխածնի ատոմներն անհավասար են։ 1, 4, 5, 8 դիրքերը համարժեք են, դրանք սովորաբար նշվում են a տառով և կոչվում են a-դիրքեր։ 2, 3, 6 և 7 դիրքերը նույնպես համարժեք են, դրանք նշանակվում են p տառով և կոչվում են p-դիրքեր:

Մոնոփոխարինված նաֆթալինի համար հնարավոր է երկու իզոմեր (a- և p-), իսկ երկու նույնական փոխարինողների առկայության դեպքում հնարավոր է 10 իզոմեր.

Դեղարկված նաֆթալինների անվանացանկում, փոխարինողների դիրքերի թվային նշանակման հետ մեկտեղ, օգտագործվում են նաև հետևյալ նախածանցները. օրթոպիլինգ - 1,2; ռեակտիվ - 1,3; Լաուրա - 1,4; լույս - 1,8; - 2.6. Օրինակ՝

^իի^իիշ նիլ^մսպիլ. ±. Տեղական բուծարաններում և արդյունաբերությունում նաֆթալինը հիմնականում ստանում են ածխի խեժից, որտեղ դրա պարունակությունը կազմում է մոտ 10%: Ածխի խեժից ստացված նաֆթալինի հետ մեկտեղ առանձնացված են նաև նրա մոնո- և դիմեթիլային ածանցյալները։

2. Նաֆթալինի պատրաստում ացետիլենից. Երբ ացետիլենն անցնում է 700-800 °C տաքացրած խողովակներով, բենզոլի հետ միասին առաջանում է նաև նաֆթալին։

^իլիճսսիս կիիիիկ՜վա. նաֆթատինը բնորոշ հոտով բյուրեղային նյութ է, որը սուբլիմացվում է 81 °C ջերմաստիճանում։ Ջրում չլուծվող, օրգանական լուծիչներում լուծվող։ Այն օգտագործվում է առօրյա կյանքում՝ ցեցի դեմ պայքարելու, ներկանյութերի քիմիայում, դեղամիջոցների, պլաստմասսաների և գլիֆտալային խեժերի արտադրության համար։

Նաֆթալինի կառուցվածքը. Նաֆթալինի էլեկտրոնային կառուցվածքը նման է բենզոլին: Նրա մոլեկուլը հարթ է։ Դիպոլի մոմենտը զրոյական է, բայց էլեկտրոնային խտությունը բաշխված չէ այնքան հավասար, որքան բենզոլի մոլեկուլում։ Նաֆթալինի a դիրքերի ավելի բարձր էլեկտրոնային խտությունը դրանք դարձնում է ավելի ռեակտիվ՝ համեմատած p դիրքերի հետ։

Նաֆթալինի մոլեկուլում կապերի երկարությունը տարբեր է։

(ալկաններում) 0,154 նմ

(բենզոլում) 0,140 նմ

(նաֆթալինով) 0,136 նմ

(նաֆթալինով) 0,143 նմ

Նաֆթալինի լիմիկ հատկությունները. Նաֆթալինը, ինչպես բենզինը, ցուցադրում է անուշաբույր միացությունների հատկությունները. Այն բնութագրվում է հիմնականում էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներով, բայց նաև հեշտությամբ ենթարկվում է ավելացման և օքսիդացման ռեակցիաների։

A. Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ. Նաֆթալինը շատ ավելի հեշտ է ենթարկվում էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներին (նիտրացում, սուլֆոնացում, հալոգենացում), քան բենզոլը։ Այս դեպքում հիմնականում ձևավորվում են α-փոխարինիչ արտադրանք։ Դա պայմանավորված է նրանով, որ նաֆթալինի միջուկի a դիրքում էլեկտրոնի խտությունն ավելի մեծ է, և a դիրքի վրա հարձակվելիս ձևավորվում է ավելի կայուն st-կոմպլեքս, քան p դիրքում.

Բազմամիջուկ ասպարեզներ

Ինչպես երևում է Նկ. 1-ից, երբ a-դիրքը հարձակվում է, դրական լիցքի տեղակայումը c-համալիրում տեղի է ունենում բենզոլային օղակներից մեկի բուրմունքի պահպանմամբ հնարավոր ռեզոնանսային կառուցվածքներում։

p-դիրքի վրա էլեկտրոֆիլի հարձակման դեպքում միայն մեկ դեպքում է հնարավոր պահպանել բենզոլային օղակի բուրավետությունը։ Հետևաբար, փոխարինումը a- դիրքում էներգետիկ առումով ավելի բարենպաստ է:

1. Նիտրացիա. Նեֆթալինը բավականին հեշտությամբ նիտրացվում է ազոտի միջոցով

խառնուրդ հիմնականում ա-իզոմերի ձևավորմամբ.

ա-նիտրոնաֆթապին

2. գտնվելու վայրը. Նաֆթալինի սուլֆոնացման համար օգտագործվում է խտացված H2804, և կախված այն ջերմաստիճանից, որում իրականացվում է ռեակցիան, ստացվում են a- կամ p-փոխարինման արտադրանք։ Ռեակցիայի միջավայրի 80 °C ջերմաստիճանում առաջանում է a-naphthalene sulfonic թթու, իսկ 160 °C - p-naphthalene sulfonic թթու.

p-naphthalene sulfonic թթու

Երբ a-իզոմերը տաքացվում է մինչև 160 °C ջերմաստիճան, այն ամբողջությամբ վերածվում է p-naphthalene sulfonic թթվի:

3. Հալոգենացում. FeC13 կատալիզատորի առկայության դեպքում 90-110 °C ջերմաստիճանում նաֆթալինը քլորացվում է գերակշռող ա-քլորոնաֆտալինի ձևավորմամբ։ Ռեակցիան ընթանում է ըստ £_ մեխանիզմի.

ա-քլորոնաֆտալին

12. Բենզոլային միաձուլված օղակներով պոլիմիջուկային ասպարեզներ

Սկզբում տեղի է ունենում հալոգենի ավելացման ռեակցիա, իսկ հետո՝ ջրածնի հալոգենրիդի վերացում։ Օրինակ, երբ բրոմը փոխազդում է նաֆթալինի հետ, բրոմը ավելանում է 1-ին և 4-րդ դիրքերին, այնուհետև հավելյալ արտադրանքը բաժանվում է ջրածնի բրոմի մոլեկուլից՝ ձևավորելով ա-բրոմոնաֆտալին.

xhramla կողմնորոշումը նաֆթալինի միջուկում: Նաֆթալինի միջուկում կողմնորոշման կանոններն ունեն իրենց առանձնահատկությունները.

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ուղղությունը մոնոփոխարինված նաֆթալինի ածանցյալներում որոշվում է գոյություն ունեցող փոխարինողի էլեկտրոնային բնույթով և a- դիրքի ավելի մեծ ռեակտիվությամբ։

Եթե ​​նաֆթալինի օղակում կա էլեկտրոն նվիրաբերող փոխարինող, ապա էլեկտրոնի խտությունը մեծանում է հիմնականում այն ​​օղակում, որին միացված է փոխարինողը, և, հետևաբար, էլեկտրոֆիլ փոխարինող ռեակցիան տեղի է ունենում հենց այս օղակի երկայնքով: Փոխարինումը հիմնականում տեղի է ունենում 4-րդ դիրքում (a-դիրք):

Օրինակ, 1-մեթիլնաֆթալինի նիտրացումը հանգեցնում է 1-մեթիլ-4-նիտրոնաֆտալենի ձևավորմանը.

^lekironoacceptor substituent-ը նվազեցնում է ^lekironnoush

խտությունը նաֆթալինի միջուկում և, առաջին հերթին, օղակում, որի հետ այն կապված է: Հետևաբար, ռեակցիաները տեղի են ունենում երկրորդ բենզոլային օղակի ածխածնի ատոմների մասնակցությամբ:

Բազմամիջուկ ասպարեզներ

± քանի որ a-դիրքերը ավելի ռեակտիվ են, փոխարինումը հիմնականում տեղի է ունենում 5-րդ և 8-րդ դիրքերում:

Օրինակ, 1-նիտրոնաֆտալենի նիտրացումը նիտրացնող խառնուրդով հանգեցնում է իզոմերների խառնուրդի ձևավորմանը.

մ. ավելացման ռեակցիաներ. Ես ea1ip վերականգնում եմ: Ջրածնի ավելացումը առաջին հերթին տեղի է ունենում a- դիրքում: Այնուհետև ձևավորվում է 1,2,3,4-տետրահիդրոնաֆտալեն, որը հիդրոգենացվում է 200 °C ջերմաստիճանում՝ առաջացնելով դեկահիդրոնաֆտալեն՝ դեկալին.

Հետրատինն օգտագործվում է որպես ճարպերի վառելիք և լուծիչ

և խեժեր: Decalin-ը օգտագործվում է որպես լաքերի լուծիչ և փոխարինում է տորպենտինին։

Բ. Օքսիդացման ռեակցիաներ. Ի տարբերություն բենզոլի միջուկի՝ նաֆթալինի միջուկը հեշտությամբ օքսիդանում է, իսկ երբ նաֆթալինի հոմոլոգները օքսիդանում են, առաջին հերթին օքսիդանում է հենց միջուկը։

Օրինակ՝

12. Բենզոլային միաձուլված օղակներով պոլիմիջուկային ասպարեզներ

ԱՆՏՐԱՑԻՆ

այն բազմամիջուկային միացություն է, որը բաղկացած է երեք գծային միաձուլված բենզոլային օղակներից։

Անտրացենի մոլեկուլում համարակալված են միայն ածխածնի ատոմները, որոնք կրում են ջրածինը։ 1, 4, 5, 8 դիրքերը կոչվում են a-դիրքեր; 2, 3, 6, 7 - p-դիրքեր; 9, 10 - y-դիրքեր կամ 1- (meso - միջին) դիրքեր:

Միջուկում մեկ փոխարինողով հնարավոր է երեք իզոմեր՝ a, p, y:

Ստանալու մեթոդները. Անտրացինը հայտնաբերվում է քարածխի խեժում, մասնավորապես անտրացինային յուղում, 0,5%-ով, որտեղից այն արդյունահանվում է արդյունաբերական ճանապարհով։

Լաբորատորիայում անտրացինը կարելի է ստանալ Friedel-Crafts ռեակցիայի միջոցով բենզոլից և 1,1,2,2-տետրաբրոմոեթանից՝ AlBr-ի առկայության դեպքում:

Ֆիզիկական հատկություններ. Անտրացինը անգույն բյուրեղային նյութ է, հալման ջերմաստիճանը 217 °C, թորվող ջրային գոլորշիով, լուծվող բենզոլում, եթերում, ջրում անլուծելի։ Լուծումները ունեն կապույտ ֆլյուորեսցենտ:

Բազմամիջուկ ասպարեզներ

լիմիկ սիլվա. Անտրացինն ավելի քիչ բուրավետ է, քան բենզոլը և նաֆթալինը: Այն ավելի «չհագեցած» միացություն է և ավելի շատ բնութագրվում է ավելացման ռեակցիաներով, քան էլեկտրոֆիլային փոխարինումը։ Անտրացենի մոլեկուլում ամենաակտիվ դիրքերը լեսո դիրքերն են (9 և 10 դիրքեր):

1. Վերականգնման ռեակցիա. Անտրացենը հեշտությամբ ավելացնում է ջրածինը` ձևավորելով 9,10-դիհիդրոանտրացին: Նրա հետագա հիդրոգենացումը հանգեցնում է պերհիդրոանտրացենի:

9,10 -դիշդրոանտրապեն

2. ±սշ,ի]իի ​​աշփեշեպմփ. տեղի կունենա անտրացենի հալոգենացում

ըստ կապվածության-կապվածության մելանիզմի. Օրինակ՝

Քլորոանտրացին

Անտրացենի նիտրացումը ազոտաթթվի հետ քացախաթթվի մեջ սենյակային ջերմաստիճանում հանգեցնում է 9-նիտրո-անտրացենի առաջացմանը։ Անտրացինի ծծմբաթթվով սուլֆոնացման արդյունքում

12. Բենզոլային միաձուլված օղակներով պոլիմիջուկային ասպարեզներ

Տաքացնելիս առաջանում են a- և p-իզոմերներ, որոնք ավելի կայուն են, քան y-իզոմերը։

a-anthracene- p-anthracene-sulfonic թթու սուլֆոնաթթու

հ. օքսիդացման ռեակցիա. Անտրացենը շատ հեշտությամբ օքսիդացվում է խտացված ազոտաթթվով կամ քրոմային խառնուրդով և վերածվում անտրաքինոնի:

Անտրաքինոնը դեղին բյուրեղային նյութ է, որն ունի քինոնների հատկություններ:

ՖԵՆԱՆԹՐԵՆ

Անտրացենի կառուցվածքային իզոմերը ֆենանտրենն է։

Անտրացինում բենզոլի երեք օղակները միացված են գծային, մինչդեռ ֆենանտրինում դրանք միացված են անկյունային, այսինքն՝ անկյան տակ։

Բազմամիջուկ ասպարեզներ

բազմամիջուկայինում արոմատիկ օղակների քանակի ավելացում

միացություններ, մոնոփոխարինված իզոմերների թիվը մեծանում է. օրինակ, նաֆթալինի համար կա երկու հնարավոր արտադրանք (a, p), անտրացենի համար՝ երեք, ֆենանտրինի համար՝ հինգ։

Թվերը ցույց են տալիս այն դիրքերը, որոնցում կարող են տեղակայվել փոխարինողները:

Անդորրագիր. Ֆենանտրենը ստացվում է հիմնականում քարածխի խեժից։

Ֆենանտրենի ֆիզիկական հատկությունները. Ֆենանտրենը պինդ բյուրեղային նյութ է՝ ^ = 101 °C, ^bp = 340,2 °C։ Այն լուծվում է եթերի, բենզոլի և դժվարությամբ ալկոհոլի մեջ։ Լուծումները ունեն կապույտ ֆլուորեսցենտ:

լիմիկ հատկությունները. Ֆենանտրինը, ինչպես անտրացինը, ունի ավելի թույլ անուշաբույր բնույթ, քան նաֆթալինը, և նույնիսկ ավելին, քան բենզոլը։ Էլեկտրոնների խտությունը նրա մոլեկուլում բաշխված է անհավասարաչափ, միջին բենզոլային օղակի բուրումնավետությունն այնքան խաթարված է, որ 9-րդ և 10-րդ ածխածնի ատոմների միջև կապը ստանում է կրկնակի կապի բնույթ։ Փոխարինման ռեակցիաները տեղի են ունենում հավելում-վերացման մեխանիզմի միջոցով:

Հակ, առաջինը բրոմ է ավելացվում 9-րդ և 10-րդ դիրքերում, որին հաջորդում է IVg-ի վերացումը և 9-բրոմֆենանտրենի ձևավորումը.

12. Բենզոլային միաձուլված օղակներով պոլիմիջուկային ասպարեզներ

9,10-դիբրոմ-9,ω-դի1դրոֆենանտրենը կարող է մեկուսացվել ազատ վիճակում։

Ֆենանտրենի օքսիդացումից առաջանում է ֆենանտրենկինոն։ Հետագա օքսիդացումով C9-C10 կապը կոտրվում է և ձևավորվում է դիֆենաթթու.

9,10-ֆենանտրենկինոն դիֆենաթթու

Երբ ֆենանտրենը կրճատվում է, ձևավորվում է արտադրանք, որը կոչվում է պերհիդրոֆենանտրեն:

պերգադրոֆենանտրեն

Պերհիդրոֆենանտրոնի և ցիկլոպենտանի խտացված համակարգը կոչվում է ցիկլոպենտանպերհիդրոֆենանտրեն կամ ստերան։

ցիկլոպենտանպերհիդրոֆենանտրեն

Այս կառուցվածքը ստերոիդների հիմքն է:

Ս.Յու. Էլիսեեւը

Արոմատիկ ածխաջրածինների հայեցակարգը, դրանց կիրառումը, ֆիզիկաքիմիական և հրդեհային և պայթյունավտանգ հատկությունները:

Բենզոլի մոլեկուլի կառուցվածքի ժամանակակից ըմբռնումը: Բենզոլի հոմոլոգ շարք, նոմենկլատուրա, իզոմերիզմ։ Արենների թունավորություն.

Հիմնական քիմիական ռեակցիաներ.

փոխարինումներ (հալոգենացում, նիտրացում, սուլֆոնացում, ալկիլացում)

ավելացում (ջրածին և հալոգեններ);

օքսիդացում (թերի օքսիդացում, այրման գործընթացի առանձնահատկություններ, ուժեղ օքսիդացնող նյութերի հետ շփման ժամանակ ինքնաբուխ այրման միտում);

Բենզոլային ռինգում փոխարինման կանոններ. Առաջին և երկրորդ շարքի պատգամավորներ.

Արոմատիկ ածխաջրածինների արտադրության արդյունաբերական մեթոդներ.

Հիմնական անուշաբույր ածխաջրածինների համառոտ բնութագրերը՝ տոլուոլ, բենզոլ, քսիլեն, էթիլբենզոլ, իզոպրոպիլբենզոլ, ստիրոլ և այլն։

Արոմատիկ շարքի նիտրոմիացություններ, նիտրոբենզոլի, տոլուոլի ֆիզիկաքիմիական և հրդեհավտանգավոր հատկություններ։ Ռեակցիաները դրանց արտադրության համար:

Անուշաբույր ամիններ՝ նոմենկլատուրա, իզոմերիզմ, պատրաստման եղանակներ, առանձին ներկայացուցիչներ (անիլին, դիֆենիլամին, դիմեթիլանիլին)։

Արոմատիկ ածխաջրածիններ (արեններ)

Արոմատիկ միացությունները սովորաբար կոչվում են կարբոցիկլային միացություններ, որոնց մոլեկուլներն ունեն ածխածնի վեց ատոմներից բաղկացած հատուկ ցիկլային խումբ՝ բենզոլի օղակ։ Նման խումբ պարունակող ամենապարզ նյութը ածխաջրածնային բենզոլն է. Այս տեսակի մյուս բոլոր անուշաբույր միացությունները համարվում են բենզոլի ածանցյալներ:

Արոմատիկ միացություններում բենզոլային օղակի առկայության պատճառով որոշ հատկություններով դրանք զգալիորեն տարբերվում են հագեցած և չհագեցած ալիցիկլիկ միացություններից, ինչպես նաև բաց շղթայական միացություններից։ Անուշաբույր նյութերի տարբերակիչ հատկությունները դրանցում բենզոլային օղակի առկայության պատճառով սովորաբար կոչվում են անուշաբույր հատկություններ, իսկ բենզոլի օղակը, համապատասխանաբար, անուշաբույր օղակ է:

Հարկ է նշել, որ հենց «արոմատիկ միացություններ» անվանումն այլևս չունի իր սկզբնական ուղղակի նշանակությունը։ Բենզոլի առաջին ուսումնասիրված ածանցյալները անվանվել են այսպես, քանի որ դրանք ունեին բուրմունք կամ մեկուսացված էին բնական անուշաբույր նյութերից: Ներկայումս արոմատիկ միացությունները ներառում են բազմաթիվ նյութեր, որոնք ունեն տհաճ հոտ կամ ընդհանրապես հոտ չունեն, եթե դրանց մոլեկուլը պարունակում է հարթ օղակ (4n + 2) ընդհանրացված էլեկտրոններով, որտեղ n-ը կարող է ընդունել 0, 1, 2, 3 և այլն արժեքներ։ .d., - Հյուկելի կանոն.

Բենզոլային շարքի անուշաբույր ածխաջրածիններ.

Արոմատիկ ածխաջրածինների առաջին ներկայացուցիչը՝ բենզոլը, ունի C6H6 բաղադրություն։ Այս նյութը հայտնաբերվել է M. Faraday-ի կողմից 1825 թվականին հեղուկի մեջ, որը առաջացել է այսպես կոչված սեղմման կամ սառեցման արդյունքում: լուսավորող գազ, որը ստացվում է ածխի չոր թորումից։ Հետագայում բենզոլը հայտնաբերվել է (Ա. Հոֆման, 1845) ածխի չոր թորման մեկ այլ արտադրանքում՝ քարածխի խեժում։ Պարզվեց, որ այն շատ արժեքավոր նյութ է և լայն կիրառություն է գտել։ Այնուհետև պարզվեց, որ շատ օրգանական միացություններ բենզոլի ածանցյալներ են:

Բենզոլի կառուցվածքը.

Երկար ժամանակ բենզոլի քիմիական բնույթի և կառուցվածքի հարցը մնում էր անհասկանալի։ Թվում է, թե դա շատ չհագեցած միացություն է։ Չէ՞ որ նրա C6H6 բաղադրությունը ածխածնի և ջրածնի ատոմների հարաբերակցությամբ համապատասխանում է CnH2n-6 բանաձևին, մինչդեռ ածխածնի ատոմների քանակին համապատասխանող հագեցած ածխաջրածնային հեքսանն ունի C6H14 բաղադրություն և համապատասխանում է CnH2n+2 բանաձևին։ Այնուամենայնիվ, բենզոլը չի ​​տալիս չհագեցած միացություններին բնորոշ ռեակցիաներ. այն, օրինակ, չի տալիս բրոմ ջուր և KMnO4 լուծույթ, այսինքն. նորմալ պայմաններում այն ​​հակված չէ հավելումների ռեակցիաներին և չի օքսիդանում։ Ընդհակառակը, բենզոլը, կատալիզատորների առկայության դեպքում, ենթարկվում է հագեցած ածխաջրածիններին բնորոշ փոխարինման ռեակցիաների, օրինակ՝ հալոգեններով.

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Պարզվեց, սակայն, որ որոշակի պայմաններում բենզոլը կարող է ենթարկվել նաև ավելացման ռեակցիաների։ Այնտեղ կատալիզատորների առկայության դեպքում այն ​​հիդրոգենացվում է՝ ավելացնելով ջրածնի 6 ատոմ.

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Լույսի ազդեցության տակ բենզոլը դանդաղորեն ավելացնում է 6 հալոգենի ատոմ.

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Հնարավոր են նաև մի քանի այլ ավելացման ռեակցիաներ, բայց դրանք բոլորն էլ դժվարությամբ են ընթանում և շատ անգամ ավելի քիչ ակտիվ են, քան բաց թիրախ ունեցող նյութերում կամ ալիցիկլիկ միացություններում կրկնակի կապերի ավելացումը:

Ավելին, պարզվել է, որ C6H5X մոնոփոխարինված բենզոլի ածանցյալները չունեն իզոմերներ: Սա ցույց տվեց, որ ջրածնի և ածխածնի բոլոր ատոմները նրա մոլեկուլում համարժեք են դիրքով, ինչը նույնպես երկար ժամանակ հնարավոր չէր բացատրել:

Նա առաջին անգամ առաջարկել է բենզոլի կառուցվածքի բանաձեւը 1865 թվականին։ Գերմանացի քիմիկոս Ավգուստ Կեկուլեն. Նա առաջարկեց, որ բենզոլի 6 ածխածնի ատոմները կազմում են օղակ, որոնք միմյանց հետ կապված են փոփոխական մեկ և կրկնակի կապերով, և բացի այդ, նրանցից յուրաքանչյուրը կապված է մեկ ջրածնի ատոմի հետ. CH CH CH CH CH CH Կեկուլեն առաջարկել է, որ կրկնակի կապերը. բենզոլում ոչ անշարժ; ըստ նրա պատկերացումների՝ դրանք անընդհատ շարժվում են (տատանվում) ռինգում, որը կարելի է ներկայացնել գծապատկերով՝ CH (I) CH (II) I և II բանաձևերը, ըստ Կեկուլայի՝ CH CH CH CH CH լիովին համարժեք են և միայն. ½½<=>½½-ն արտահայտում է բենզոլի մոլեկուլի միացության 2 փոխադարձ CH CH CH CH փուլեր: CH CH

Կեկուլեն այս եզրակացությանը հանգեց այն հիմքի վրա, որ եթե բենզոլում կրկնակի կապերի դիրքը ֆիքսված լիներ, ապա նրա դիփոխարինված ածանցյալները՝ C6H4X2, փոխարինողներով հարակից ածխածինների վրա, պետք է գոյություն ունենային իզոմերների տեսքով՝ հիմնված միայնակ և կրկնակի կապերի դիրքի վրա.

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Կեկուլեի բանաձեւը լայն տարածում է գտել. Այն համապատասխանում է ածխածնի քառավալենտության հայեցակարգին և բացատրում է բենզոլում ջրածնի ատոմների համարժեքությունը։ Վերջինիս մեջ վեց անդամանոց ցիկլի առկայությունը ապացուցված է. Մասնավորապես, դա հաստատվում է նրանով, որ ջրածնացման ժամանակ բենզոլը ձևավորում է ցիկլոհեքսան, իր հերթին ցիկլոհեքսանը ջրազրկման միջոցով վերածվում է բենզոլի։

Այնուամենայնիվ, Կեկուլեի բանաձեւն ունի զգալի թերություններ. Ենթադրելով, որ բենզոլն ունի երեք կրկնակի կապ, նա չի կարող բացատրել, թե ինչու այս դեպքում բենզոլը գրեթե չի մտնում հավելման ռեակցիաների մեջ և դիմացկուն է օքսիդացնող նյութերի գործողությանը, այսինքն. չի ցուցադրում չհագեցած միացությունների հատկությունները.

Բենզոլի ուսումնասիրությունը՝ օգտագործելով վերջին մեթոդները, ցույց է տալիս, որ նրա մոլեկուլում չկան ածխածնի ատոմների միջև ոչ սովորական միայնակ, ոչ էլ սովորական կրկնակի կապեր։ Օրինակ՝ ռենտգենյան ճառագայթների միջոցով արոմատիկ միացությունների ուսումնասիրությունը ցույց է տվել, որ բենզոլում գտնվող 6 ածխածնի ատոմները, որոնք օղակ են կազմում, գտնվում են նույն հարթության մեջ՝ կանոնավոր վեցանկյան գագաթներում, և դրանց կենտրոնները գտնվում են միմյանցից հավասար հեռավորության վրա՝ կազմելով 1.40 A. Այս հեռավորությունները փոքր են, քան մեկ կապով միացված ածխածնի ատոմների կենտրոնների միջև եղած հեռավորությունները (1.54 Ա) և ավելի մեծ են, քան կրկնակի կապով (1.34 Ա): Այսպիսով, բենզոլում ածխածնի ատոմները միացված են հատուկ, համարժեք կապերի միջոցով, որոնք կոչվում էին արոմատիկ կապեր։ Նրանք իրենց բնույթով տարբերվում են կրկնակի և միայնակ կապերից. դրանց առկայությունը որոշում է բենզոլի բնորոշ հատկությունները: Ժամանակակից էլեկտրոնային հասկացությունների տեսանկյունից արոմատիկ կապերի բնույթը բացատրվում է այսպես.

Արոմատիկ ածխաջրածինները (արենները) անուշաբույր համակարգ պարունակող միացություններ են, որոնք որոշում են դրանց ընդհանուր բնութագրերը կառուցվածքով և քիմիական հատկություններով։

Արոմատիկ ածխաջրածինների արտադրության մեթոդներ
1. Բենզոլ, տոլուոլ, քսիլեններ, նաֆթալին– մեկուսացված են քարածխի խեժից, որը առաջացել է ածխի կոքսման ժամանակ։
2. Յուղի որոշ տեսակներ պարունակում են բենզոլ և տոլուոլ։
Բայց նավթից արեններ ստանալու հիմնական միջոցը դրա բուրումնավետացումն է՝ կատալիտիկ ցիկլացումը և ալկանների ջրազրկումը։ Օրինակ՝

3. Ալկիլբենզոլների պատրաստում (Fradel-Crafts ռեակցիա)

4. Բիֆենիլի պատրաստում

Արոմատիկ ածխաջրածինների քիմիական հատկությունները

1. Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ (SE)

Փոխարինիչների ազդեցությունը ռեակցիաների արագության և ուղղության վրաՍԵ.
Տարբեր փոխարինիչներ բենզոլի օղակում փոխում են էլեկտրոնի խտությունը և տարբեր ածխածնի ատոմների վրա այն դառնում է տարբեր։
Սա փոխում է SE ռեակցիաների արագությունը և այն դարձնում տարբեր ցիկլի տարբեր դիրքերի համար:

Հատուկ դիրք են զբաղեցնում հալոգեն փոխարինողները.

+M էֆեկտի շնորհիվ նրանք արձագանքն ուղղում են դեպի օրթո- և պարա դիրքերը (որպես առաջին տեսակի փոխարինիչներ), սակայն նրանց –I էֆեկտը բացարձակ արժեքով գերազանցում է մեզոմերականին. օղակում էլեկտրոնի ընդհանուր խտությունը նվազում է և SE ռեակցիայի արագությունը նվազում է:

Չփոխարինված բենզոլի կողմնորոշում
1. Հետևողական կողմնորոշում.

2. Անհամապատասխան կողմնորոշման դեպքում հաշվի են առնվում.
ա) ավելի ուժեղ ակտիվացնող խմբի ազդեցությունը.

բ) տարածական դժվարություններ.

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների տեսակները

1. Հալոգենացում

2. Նիտրացիա

3. Սուլֆոնացիա

Ալկիլացում և Friedel-Crafts ացիլացում

4. Ալկիլացում

5. Ացիլացում

2. Բենզոլի ռեակցիաները արոմատիկ համակարգի քայքայմամբ

1.Օքսիդացում

2. Կրճատում (հիդրոգենացում)

3. Ռադիկալ քլորացում

3. Ալկիլբենզոլային կողային շղթաների ռեակցիաները

1. Ռադիկալ փոխարինում

Այլ ալկիլբենզոլները քլորացվում են մինչև α դիրքը.

2. Օքսիդացում

Բոլոր մոնալկիլբենզոլները, KMnO4-ով ալկալային միջավայրում օքսիդանալիս ստանում են բենզոյան թթու։