Ծծմբի դիագրամ.

Ռուսաց լեզուԳլուխ 2.

Մեկ բաղադրիչ համակարգի փուլային կանոն

Մեկ բաղադրիչ համակարգի համար (K=1) փուլային կանոնը գրված է ձևով . (9)

C = 3-F Եթե ​​Ф = 1, ապա C = 2 , ասում են, որ համակարգը;
երկվարիանտ Ф = 2, ապա C = 1 , համակարգ;
մոնվարիանտ Ф = 3, ապա C = 0, համակարգ.

ոչ փոփոխական Ֆազի ճնշման (p), ջերմաստիճանի (T) և ծավալի (V) միջև կապը կարող է ներկայացվել երեք հարթություններումփուլային դիագրամ . Յուրաքանչյուր կետ (կոչփոխաբերական կետ

2.1. ) նման գծապատկերի վրա պատկերված է որոշակի հավասարակշռության վիճակ: Սովորաբար ավելի հարմար է աշխատել այս դիագրամի հատվածների հետ՝ օգտագործելով p - T հարթությունը (V=const-ում) կամ p -V հարթությունը (at T=const): Ավելի մանրամասն քննենք հատվածի դեպքը p - T հարթությամբ (V=const-ում):Փուլային դիագրամ

ջուր Ջրի փուլային դիագրամը p - T կոորդինատներում ներկայացված է Նկար 1-ում: Այն կազմված է 3-իցփուլային դաշտեր

- տարբեր (p, T) արժեքների շրջաններ, որոնցում ջուրը գոյություն ունի որոշակի փուլի տեսքով՝ սառույց, հեղուկ ջուր կամ գոլորշի (նկար 1-ում նշված է համապատասխանաբար L, F և P տառերով): Այս փուլային դաշտերը բաժանված են 3 սահմանային կորերով: Կոր AB - գոլորշիացման կոր, արտահայտում է կախվածությունըհեղուկ ջրի գոլորշու ճնշումը ջերմաստիճանից (կամ, ընդհակառակը, ներկայացնում է ջրի եռման կետի կախվածությունը ճնշումից): Այսինքն՝ այս տողը պատասխանում էերկփուլ հավասարակշռություն (հեղուկ ջուր) D (գոլորշի), իսկ փուլային կանոնի համաձայն հաշվարկված ազատության աստիճանների թիվը C = 3 - 2 = 1 է: Այս հավասարակշռությունը կոչվում է.մոնվարիանտ . Սա նշանակում է, որ համակարգի ամբողջական նկարագրության համար բավական է որոշել միայնմեկ փոփոխական

- կա՛մ ջերմաստիճան, կա՛մ ճնշում, որովհետև Տվյալ ջերմաստիճանի համար կա միայն մեկ հավասարակշռության ճնշում, իսկ տվյալ ճնշման համար՝ միայն մեկ հավասարակշռության ջերմաստիճան: AB գծից ներքև գտնվող կետերին համապատասխանող ճնշման և ջերմաստիճանի դեպքում հեղուկն ամբողջությամբ գոլորշիանա, և այս շրջանը գոլորշիների շրջան է: Համակարգը նկարագրելու համար սամիաֆազ տարածք անհրաժեշտերկու անկախ փոփոխականներ

(C = 3 - 1 = 2): ջերմաստիճան և ճնշում: AB գծից վերև գտնվող կետերին համապատասխանող ճնշման և ջերմաստիճանի դեպքում գոլորշին ամբողջությամբ խտացվում է հեղուկի (C = 2): AB գոլորշիացման կորի վերին սահմանը գտնվում է B կետում, որը կոչվում է կրիտիկական կետ

(374 o C և 218 ատմ ջրի համար): Այս ջերմաստիճանից բարձր հեղուկի և գոլորշիների փուլերը դառնում են անտարբեր (անհետանում է թափանցիկ հեղուկ/գոլորշի փուլի սահմանը), հետևաբար Ф=1։ սառույցի սուբլիմացիայի կորը(երբեմն կոչվում է սուբլիմացիայի գիծ), որն արտացոլում է կախվածությունը ջրի գոլորշիների ճնշումը սառույցից բարձր ջերմաստիճանի վրա. Այս տողը համապատասխանում է միավարիանտհավասարակշռություն (սառույց) D (գոլորշու) (C=1). AC գծի վերեւում սառույցի տարածքն է, ներքեւում՝ գոլորշու տարածքը:

Գիծ AD - հալման կոր, արտահայտում է կախվածություն սառույցի հալման ջերմաստիճանն ընդդեմ ճնշմանև համապատասխանում է միավարիանտհավասարակշռություն (սառույց) D (հեղուկ ջուր): Նյութերի մեծ մասի համար AD գիծը շեղվում է ուղղահայացից աջ, բայց ջրի վարքագիծը

Նկ.1. Ջրի փուլային դիագրամ

աննորմալ: հեղուկ ջուրը ավելի քիչ ծավալ է վերցնում, քան սառույցը. Ելնելով Լե Շատելիեի սկզբունքից՝ կարելի է կանխատեսել, որ ճնշման աճը կհանգեցնի հավասարակշռության տեղաշարժի դեպի հեղուկի ձևավորում, այսինքն. սառեցման կետը կնվազի.

Բրիջմանի կողմից բարձր ճնշման տակ սառույցի հալման կորը որոշելու համար իրականացված ուսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ կա. Սառույցի յոթ տարբեր բյուրեղային փոփոխություններ, որոնցից յուրաքանչյուրը, բացառությամբ առաջինի, ավելի խիտ, քան ջուրը. Այսպիսով, AD գծի վերին սահմանը D կետն է, որտեղ սառույցը I (սովորական սառույց), սառույց III և հեղուկ ջուրը գտնվում են հավասարակշռության մեջ: Այս կետը գտնվում է -22 0 C և 2450 ատմ (տես խնդիրը 11):

Ջրի եռակի կետը (երեք փուլերի՝ հեղուկ, սառույց և գոլորշու հավասարակշռությունն արտացոլող կետ) օդի բացակայության դեպքում գտնվում է 0,0100 o C և 4,58 մմ Hg: Ազատության աստիճանների թիվը C=3-3=0 է և նման հավասարակշռությունը կոչվում է ոչ փոփոխական.

Օդի առկայության դեպքում երեք փուլերը գտնվում են հավասարակշռության մեջ 1 ատմ և 0 o C ջերմաստիճանում: Օդի եռակի կետի նվազումը պայմանավորված է հետևյալ պատճառներով.
1. օդի լուծելիությունը հեղուկ ջրում 1 ատմ, ինչը հանգեցնում է եռակի կետի նվազմանը 0,0024 o C-ով;
2. ճնշման բարձրացում 4,58 մմ Hg-ից: մինչև 1 ատմ, ինչը նվազեցնում է եռակի կետը ևս 0,0075 o C-ով:

2.2. Ծծմբի փուլային դիագրամ

Բյուրեղային ծծումբը գոյություն ունի ձևով երկուփոփոխություններ - ռոմբիկ(Ս պ) և մոնոկլինիկա(Ս մ): Ուստի հնարավոր է չորս փուլերի առկայությունը՝ օրթորոմբիկ, մոնոկլինիկ, հեղուկ և գազային (նկ. 2): Պինդ գծերը ուրվագծում են չորս շրջան՝ գոլորշի, հեղուկ և երկու բյուրեղային փոփոխություններ: Գծերն իրենք համապատասխանում են երկու համապատասխան փուլերի մոնվարիանտ հավասարակշռություններին: Նշենք, որ հավասարակշռության գիծը մոնոկլինիկ ծծումբն է՝ հալվելը շեղվել է ուղղահայացից աջ(համեմատեք ջրի փուլային դիագրամի հետ): Սա նշանակում է, որ երբ ծծումբը բյուրեղանում է հալոցքից, ծավալի կրճատում. A, B և C կետերում հավասարակշռության մեջ գոյակցում են 3 փուլեր (կետ A - օրթորոմբիկ, մոնոկլինիկ և գոլորշի, B կետ - օրթորոմբիկ, մոնոկլինիկ և հեղուկ, կետ C - մոնոկլինիկ, հեղուկ և գոլորշի): Հեշտ է նկատել, որ կա մեկ այլ կետ O.

Նկ.2. Ծծմբի փուլային դիագրամ

որոնցում կա երեք փուլերի հավասարակշռություն՝ գերտաքացած օրթորոմբիկ ծծումբ, գերսառեցված հեղուկ ծծումբ և գոլորշի, գոլորշու նկատմամբ գերհագեցված, մոնոկլինիկ ծծմբի հետ հավասարակշռության մեջ: Այս երեք փուլերը ձևավորվում են մետակայուն համակարգ, այսինքն. համակարգ, որը գտնվում է վիճակում հարաբերական կայունություն. Մետակայուն փուլերը թերմոդինամիկորեն կայուն փոփոխության վերածելու կինետիկան չափազանց դանդաղ է, սակայն, երկարատև ազդեցության կամ մոնոկլինիկ ծծմբի սերմերի բյուրեղների ներմուծմամբ, բոլոր երեք փուլերը դեռևս վերածվում են մոնոկլինիկ ծծմբի, որը թերմոդինամիկորեն կայուն է կետին համապատասխանող պայմաններում։ O. Հավասարակշռությունները, որոնց համապատասխանում են OA կորերը, OM-ն և OS-ն են (համապատասխանաբար սուբլիմացիայի, հալման և գոլորշիացման կորեր) մետակայուն են:

Ծծմբի դիագրամի դեպքում մենք բախվում ենք երկու բյուրեղային փոփոխությունների ինքնաբուխ փոխակերպմանը, որը կարող է տեղի ունենալ. առաջ և հետընթացկախված պայմաններից. Այս տեսակի փոխակերպումը կոչվում է էնանտիոտրոպ(շրջելի):

Բյուրեղային փուլերի փոխադարձ փոխակերպումներ, որոնք կարող են տեղի ունենալ միայն մեկ ուղղությամբ, կոչվում են միատրոպիկ(անշրջելի): Մոնոտրոպ փոխակերպման օրինակ է սպիտակ ֆոսֆորի անցումը մանուշակագույնի:

2.3. Կլաուզիուս-Կլապեյրոնի հավասարումը

Շարժումը երկփուլային հավասարակշռության գծերով ֆազային դիագրամի վրա (C=1) նշանակում է ճնշման և ջերմաստիճանի հետևողական փոփոխություն, այսինքն. p=f(T): Նման ֆունկցիայի ընդհանուր ձևը մեկ բաղադրիչ համակարգերի համար սահմանվել է Կլապեյրոնի կողմից։

Ենթադրենք, մենք ունենք մոնվարիանտ հավասարակշռություն (ջուր) D (սառույց) (Նկար 1-ում AD տող): Հավասարակշռության պայմանը կունենա հետևյալ տեսքը` AD ուղղին պատկանող կոորդինատներով (p, T) ցանկացած կետի համար ջուր (p, T) = սառույց (p, T): Մեկ բաղադրիչ համակարգի համար =G/n, որտեղ G-ը Գիբսի ազատ էներգիան է, իսկ n-ը մոլերի թիվը (=const): Պետք է արտահայտենք G=f(p,T): G= H-T S բանաձևը հարմար չէ այս նպատակի համար, քանի որ ստացված p,T=const. IN ընդհանուր տեսարան, Gє H-TS=U+pV-TS. Գտնենք dG դիֆերենցիալը՝ օգտագործելով գումարի և արտադրյալի դիֆերենցիալ կանոնները՝ dG=dU+p: dV+V. dp-T. dS-S. dT. Թերմոդինամիկայի 1-ին օրենքի համաձայն dU=dQ - dA, իսկ dQ=T. dS,a dA= p . dV. Ապա dG=V . դպ - Ս . dT. Ակնհայտ է, որ հավասարակշռության մեջ dG ջուր /n=dG սառույց /n (n=n ջուր =n սառույց =const): Ապա v ջուր. dp-s ջրի. dT=v սառույց:

dp-s սառույց: dT, որտեղ v ջուր, v սառույց՝ մոլային (այսինքն՝ բաժանված մոլերի քանակով) ջրի և սառույցի ծավալներ, s ջուր, s սառույց՝ ջրի և սառույցի մոլային էնտրոպիաներ։ Ստացված արտահայտությունը փոխակերպենք (v ջուր - v սառույց): dp = (s ջուր - s սառույց) . dT, (10)

կամ՝ dp/dT= s fp / v fp, (11) որտեղ s fp, v fp մոլային էնտրոպիայի և ծավալի փոփոխություններն ենփուլային անցում

((սառույց) (ջուր) այս դեպքում):

Քանի որ s fn = H fn /T fn, ավելի հաճախ օգտագործվում է հետևյալ տիպի հավասարումը.
որտեղ H fp էթալպիայի փոփոխությունն է փուլային անցման ժամանակ,
v fp - մոլային ծավալի փոփոխություն անցման ժամանակ,

Tfp-ն այն ջերմաստիճանն է, որում տեղի է ունենում անցումը: Կլապեյրոնի հավասարումը թույլ է տալիս, մասնավորապես, պատասխանել հետևյալ հարցին.Ո՞րն է ֆազային անցման ջերմաստիճանի կախվածությունը ճնշումից:

Ճնշումը կարող է լինել արտաքին կամ ստեղծվել նյութի գոլորշիացման պատճառով:< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Օրինակ 6. Հայտնի է, որ սառույցը ավելի մեծ մոլային ծավալ ունի, քան հեղուկ ջուրը: Հետո, երբ ջուրը սառչում է, v fp = v սառույց - v ջուր > 0, միաժամանակ H fp = H բյուրեղ Օրինակ 7. Բացասական dp/dT արժեքը փուլային անցման համար (սառույց) «(ջուր) նշանակում է, որ ճնշման տակ սառույցը կարող է հալվել 0 0 C-ից ցածր ջերմաստիճանում: Այս օրինաչափության հիման վրա անգլիացի ֆիզիկոսներ Թինդալը և Ռեյնոլդսը մոտ 100 տարի առաջ առաջարկել են. Սառույցի վրա չմուշկների վրա սահելու հայտնի հեշտությունը կապված էսառույցի հալեցումը սահադաշտի ծայրի տակ

; Ստացված հեղուկ ջուրը գործում է որպես քսանյութ: Եկեք ստուգենք, արդյոք դա ճիշտ է, օգտագործելով Կլապեյրոնի հավասարումը:

Ջրի խտությունը b = 1 գ/սմ 3 է, սառույցի խտությունը՝ l = 1,091 գ/սմ 3, ջրի մոլեկուլային զանգվածը՝ M = 18 գ/մոլ։ Ապա.

V fp = M/ in -M/ l = 18/1.091-18/1 = -1.501 սմ 3 / մոլ = -1.501: 10 -6 մ 3 /մոլ,

սառույցի հալման էթալպիա - H fp = 6,009 կՋ/մոլ,

T fp = 0 0 C = 273 Կ:

Ըստ Կլապեյրոնի հավասարման.

dp/dT= - (6.009.10 3 Ջ/մոլ)/(273K. 1.501.10 -6 մ3/մոլ)=

146.6. 10 5 Պա/Կ= -146 ատմ/Կ. Սա նշանակում է, որ սառույցը հալեցնելու համար, ասենք, -10 0 C ջերմաստիճանում, անհրաժեշտ է 1460 ատմ ճնշում գործադրել։ Բայց սառույցը չի կարող դիմակայել նման բեռի: Ուստի վերը նշված միտքըճիշտ չէ

Կլաուզիուսը գործի մեջ պարզեցրեց Կլապեյրոնի հավասարումը գոլորշիացումև մեջ օգոնկի, ենթադրելով, որ.

2.4. Գոլորշիացման էնտրոպիա

Գոլորշիացման մոլային էնտրոպիան S eva = H eva / T բալ հավասար է S գոլորշու - S հեղուկի տարբերությանը: Քանի որ S գոլորշի >> S հեղուկ, ապա մենք կարող ենք ենթադրել, որ S-ն օգտագործվում է որպես S գոլորշի: Հաջորդ ենթադրությունն այն է, որ գոլորշին համարվում է իդեալական գազ։ Սա ենթադրում է հեղուկի գոլորշիացման մոլային էնտրոպիայի մոտավոր կայունությունը եռման կետում, որը կոչվում է Տրուտոնի կանոն։

Թրուտոնի կանոնը. Ցանկացածի գոլորշիացման մոլային էնտրոպիա
հեղուկը մոտ 88 Ջ/(մոլ. Կ):

Եթե ​​տարբեր հեղուկների գոլորշիացման ժամանակ մոլեկուլների միավորում կամ տարանջատում չի լինում, ապա գոլորշիացման էնտրոպիան մոտավորապես նույնն է լինելու։ Ջրածնային կապեր կազմող միացությունների համար (ջուր, սպիրտներ) գոլորշիացման էնտրոպիան ավելի մեծ է, քան 88 Ջ/(մոլ. Կ)։

Տրուտոնի կանոնը թույլ է տալիս որոշել հեղուկի գոլորշիացման էթալպիան հայտնի եռման կետից, այնուհետև, օգտագործելով Կլաուզիուս-Կլապեյրոն հավասարումը, որոշել հեղուկ-գոլորշի հավասարակշռության գծի դիրքը փուլային դիագրամի վրա:

Այս դիագրամը ներկայացված է Նկ. 6.5. Ֆազային դիագրամի կորերով սահմանափակված տարածքները համապատասխանում են այն պայմաններին (ջերմաստիճաններ և ճնշումներ), որոնց դեպքում նյութի միայն մեկ փուլն է կայուն։ Օրինակ, ջերմաստիճանի և ճնշման ցանկացած արժեքի դեպքում, որը համապատասխանում է VT և TC կորերով սահմանափակված գծապատկերի կետերին, ջուրը գոյություն ունի. հեղուկ վիճակ. Ցանկացած ջերմաստիճանի և ճնշման դեպքում, որը համապատասխանում է դիագրամի այն կետերին, որոնք գտնվում են AT և TC կորերից ներքև, ջուրը գոյություն ունի գոլորշի վիճակում:

Ֆազային դիագրամի կորերը համապատասխանում են այն պայմաններին, որոնց դեպքում ցանկացած երկու փուլ գտնվում է միմյանց հետ հավասարակշռության մեջ: Օրինակ, TC կորի կետերին համապատասխանող ջերմաստիճաններում և ճնշումներում ջուրը և նրա գոլորշին գտնվում են հավասարակշռության մեջ։ Սա ջրի գոլորշիների ճնշման կորն է (տես նկ. 3.13): Այս կորի A կետում հեղուկ ջուրը և գոլորշին հավասարակշռության մեջ են 373 Կ (100 0C) ջերմաստիճանի և 1 ատմ (101,325 կՊա) ճնշման դեպքում։ X կետը ներկայացնում է ջրի եռման կետը 1 ատմ ճնշման դեպքում։ .

AT կորը սառույցի գոլորշիների ճնշման կորն է. նման կորը սովորաբար կոչվում է սուբլիմացիայի կոր։

BT կորը հալման կոր է: Այն ցույց է տալիս, թե ինչպես է ճնշումը ազդում սառույցի հալման կետի վրա. եթե ճնշումը մեծանում է, հալման կետը փոքր-ինչ նվազում է: Հալման ջերմաստիճանի նման կախվածությունը ճնշումից հազվադեպ է լինում։ Որպես կանոն, ճնշման աճը նպաստում է ձևավորմանը ամուր, ինչպես կտեսնենք ստորև դիտարկված ածխաթթու գազի ֆազային դիագրամի օրինակից։ Ջրի դեպքում ավելացած ճնշումը հանգեցնում է ոչնչացման ջրածնային կապեր, որոնք սառցե բյուրեղի մեջ կապում են ջրի մոլեկուլները՝ առաջացնելով դրանց ծավալուն կառուցվածք։ Ջրածնային կապերի քայքայման արդյունքում ձևավորվում է ավելի խիտ հեղուկ փուլ (տես բաժին 2.2):

VT կորի Y կետում սառույցը ջրի հետ հավասարակշռության մեջ է 273 K (O 0C) ջերմաստիճանի և 1 ատմ ճնշման դեպքում: Այն ներկայացնում է ջրի սառեցման կետը 1 ատմ ճնշման դեպքում:

ST կորը ցույց է տալիս ջրի գոլորշիների ճնշումը սառեցման կետից ցածր ջերմաստիճանում: Քանի որ ջուրը սովորաբար որպես հեղուկ գոյություն չունի իր սառեցման կետից ցածր ջերմաստիճանում, այս կորի յուրաքանչյուր կետ համապատասխանում է մետաստաբիլ վիճակում գտնվող ջրին: Սա նշանակում է, որ համապատասխան ջերմաստիճանի և ճնշման դեպքում ջուրն իր ամենակայուն (կայուն) վիճակում չէ։ Երևույթը, որը համապատասխանում է այս կորի կետերով նկարագրված ջրի գոյությանը մետակայուն վիճակում, կոչվում է գերսառեցում։

Ֆազային սխեմայի վրա կա երկու կետ, որոնք առանձնահատուկ հետաքրքրություն են ներկայացնում: Առաջին հերթին մենք նշում ենք, որ ջրի գոլորշիների ճնշման կորը ավարտվում է C կետում: Սա կոչվում է ջրի կրիտիկական կետ: Այս կետից բարձր ջերմաստիճաններում և ճնշումներում ջրի գոլորշին չի կարող վերածվել հեղուկ ջրի ճնշման որևէ բարձրացման դեպքում (տես նաև Բաժին 3.1): Այլ կերպ ասած, այս կետից վեր ջրի գոլորշու և հեղուկ ձևերն այլևս չեն տարբերվում: Ջրի կրիտիկական ջերմաստիճանը 647 Կ է, իսկ կրիտիկական ճնշումը՝ 220 ատմ։

Ֆազային դիագրամի G կետը կոչվում է եռակի կետ: Այս պահին սառույցը, հեղուկ ջուրը և ջրային գոլորշին միմյանց հետ հավասարակշռության մեջ են: Այս կետը համապատասխանում է 273,16 Կ ջերմաստիճանի և 6,03 1000 ատմ ճնշման: Միայն ջերմաստիճանի և ճնշման նշված արժեքների դեպքում ջրի բոլոր երեք փուլերը կարող են գոյություն ունենալ միասին՝ լինելով միմյանց հետ հավասարակշռության մեջ:

Iii-ն կարող է ձևավորվել երկու եղանակով՝ ցողից կամ անմիջապես խոնավ օդից:

Ցողից սառնամանիքի առաջացում. Ցողը ջուր է, որը ձևավորվում է, երբ խոնավ օդը սառչում է, երբ նրա ջերմաստիճանը նվազում է, անցնելով (ժ մթնոլորտային ճնշում) TC կորը Նկ. 6.5. Սառնամանիքը ձևավորվում է ցողի սառեցման արդյունքում, երբ ջերմաստիճանը այնքան իջնում ​​է BT կորը հատելու համար:

Սառնամանիքների առաջացում անմիջապես խոնավ օդից: Ցողից սառնամանիք է գոյանում միայն այն դեպքում, եթե ջրի գոլորշիների ճնշումը գերազանցում է G եռակի կետի ճնշումը, այսինքն. ավելի քան 6.03-10~3 ատմ. Եթե ​​ջրի գոլորշիների ճնշումը փոքր է այս արժեքից, սառնամանիք է առաջանում անմիջապես խոնավ օդից՝ առանց ցողի նախնական ձևավորման։ Այս դեպքում այն ​​հայտնվում է, երբ նվազող ջերմաստիճանը հատում է AT կորը Նկ. 6.5. Այս պայմաններում ձևավորվում է չոր ցրտահարություն:

ԱԾխածնի երկօքսիդի փուլային դիագրամ

Այս փուլային դիագրամը ներկայացված է Նկ. 6.6.

Այն նման է ջրի փուլային դիագրամին, բայց դրանից տարբերվում է երկու կարևոր առումներով.

Նախ, ածխաթթու գազի եռակի կետը գտնվում է 1 ատմ-ից շատ ավելի մեծ ճնշման տակ, մասնավորապես 5,11 ատմ: Հետևաբար, այս արժեքից ցածր ցանկացած ճնշման դեպքում ածխաթթու գազը հեղուկ վիճակում չի կարող գոյություն ունենալ: Եթե ​​պինդ ածխաթթու գազը (չոր սառույցը) տաքացնում են 1 ատմ ճնշման տակ, այն սուբլիմացվում է 159 Կ (-78 °C) ջերմաստիճանում։ Սա նշանակում է, որ պինդ ածխաթթու գազը, նշված պայմաններում, անմիջապես անցնում է գազային փուլ՝ շրջանցելով հեղուկ վիճակը։

Երկրորդ, ջրի փուլային դիագրամից տարբերությունն այն է, որ VT կորը թեքվում է դեպի աջ, ոչ թե ձախ: Ածխածնի երկօքսիդի մոլեկուլները պինդ փուլում ավելի խիտ են, քան հեղուկ փուլում: Ուստի, ի տարբերություն ջրի, պինդ ածխաթթու գազը ավելի մեծ խտություն ունի, քան հեղուկ ածխաթթու գազը։ Այս հատկանիշը բնորոշ է առավել հայտնի նյութերին: Այսպիսով, արտաքին ճնշման աճը նպաստում է պինդ ածխածնի երկօքսիդի ձևավորմանը: Արդյունքում, ճնշման աճը հանգեցնում է հալման կետի բարձրացմանը:

ծծմբի փուլային դիագրամ

In Sect. 3.2-ում ասվում է, որ եթե միացությունը կարող է գոյություն ունենալ մեկից ավելի բյուրեղային ձևերով, ապա ասվում է, որ այն ցուցադրում է պոլիմորֆիզմ: Եթե ​​որևէ ազատ տարր (պարզ նյութ) կարող է գոյություն ունենալ մի քանի բյուրեղային ձևերով, ապա պոլիմորֆիզմի այս տեսակը կոչվում է ալոտրոպիա։ Օրինակ՝ ծծումբը կարող է գոյություն ունենալ երկու ալոտրոպ ձևերով՝ α-ձև, որն ունի օրթորոմբի բյուրեղային կառուցվածք և β- ձև, որն ունի մոնոկլինիկ բյուրեղային կառուցվածք։

Նկ. Նկար 6.7-ը ցույց է տալիս ծծմբի երկու ալոտրոպ ձևերի ազատ էներգիայի ջերմաստիճանային կախվածությունը (տես Գլուխ 5), ինչպես նաև դրա հեղուկ ձևը: Ցանկացած նյութի ազատ էներգիան նվազում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ: Ծծմբի դեպքում α-ալոտրոպն ունի ամենացածր ազատ էներգիան 368,5 Կ-ից ցածր ջերմաստիճանում և, հետևաբար, առավել կայուն է այդպիսի ջերմաստիճաններում։ 368,5 P (95,5 0C) մինչև 393 K (120 0C) ջերմաստիճաններում p-allotrope-ն առավել կայուն է։ Վերը նշված ջերմաստիճանում< 393 К наиболее устойчива жидкая форма серы.

Երբ տարրը (պարզ նյութը) կարող է գոյություն ունենալ երկու կամ ավելի ալոտրոպ ձևերով, որոնցից յուրաքանչյուրը կայուն է որոշակի պայմաններում, այն համարվում է էնանտիոտրոպ Ջերմաստիճանը, որի դեպքում երկու էնանտիոտրոպները միմյանց հետ հավասարակշռության մեջ են, կոչվում է անցում: ջերմաստիճանը. Ծծմբի էնանտիոտրոպ անցման ջերմաստիճանը 1 ատմ ճնշման դեպքում 368,5 Կ է։

Անցումային ջերմաստիճանի վրա ճնշման ազդեցությունը ցույց է տրված AB կորով ծծմբի փուլային դիագրամում, որը ներկայացված է Նկ. 6.8. Ճնշման բարձրացումը հանգեցնում է անցումային ջերմաստիճանի բարձրացման:

Ծծումբն ունի երեք եռակի կետ՝ A, B և C: Օրինակ, A կետում հավասարակշռության մեջ են գտնվում երկու պինդ և գոլորշու փուլեր: Այս երկու պինդ փուլերը ծծմբի բիենանտիոտրոպներ են։ Կտրված կորերը համապատասխանում են մետաստաբիլ պայմաններին. Օրինակ, AD կորը a-ծծմբի գոլորշու ճնշման կորն է իր անցումային ջերմաստիճանից բարձր ջերմաստիճաններում:

Այլ տարրերի էնանտիոտրոպիա

Ծծումբը միակ տարրը չէ, որն արտահայտում է էնանտիոտրոպիա: Անագը, օրինակ, ունի երկու էնանտիոտրոպ՝ մոխրագույն անագ և սպիտակ թիթեղ: Նրանց միջև անցումային ջերմաստիճանը 1 ատմ ճնշման դեպքում կազմում է 286,2 Կ (13,2 °C):

ֆոսֆորի փուլային դիագրամ

Այն դեպքերում, երբ ցանկացած ազատ տարր (պարզ նյութ) գոյություն ունի մի քանի բյուրեղային ձևերով, որոնցից միայն մեկն է կայուն, համարվում է, որ այն դրսևորում է միատևություն:

Օրինակ պարզ նյութ, որը մոնոտրոպություն է ցուցաբերում ֆոսֆորն է։ In Sect. 3.2 Նշվեց, որ ֆոսֆորն ունի երեք ձև. Կարմիր ֆոսֆորը կայուն մոնոտրոպ է: Մթնոլորտային ճնշման դեպքում այս ձևը կայուն է մինչև 690 Կ ջերմաստիճանը (նկ. 6.9): Սպիտակ ֆոսֆորը և սև ֆոսֆորը մետակայուն (անկայուն) մոնոտրոպներ են։ Սև ֆոսֆորը կարող է գոյություն ունենալ միայն բարձր ճնշումների դեպքում, որոնք ներկայացված չեն Նկ. 6.9. Ֆոսֆորի եռակի կետը գտնվում է 862,5 Կ (589,5 °C) ջերմաստիճանի և 43,1 ատմ ճնշման դեպքում։ Այս պահին կարմիր ֆոսֆորը, հեղուկ ֆոսֆորը և ֆոսֆորի գոլորշին միմյանց հետ հավասարակշռության մեջ են:

In Sect. 3.2-ում ասվում է, որ եթե միացությունը կարող է գոյություն ունենալ մեկից ավելի բյուրեղային ձևերով, ապա ասվում է, որ այն ցուցադրում է պոլիմորֆիզմ: Եթե ​​որևէ ազատ տարր (պարզ նյութ) կարող է գոյություն ունենալ մի քանի բյուրեղային ձևերով, ապա պոլիմորֆիզմի այս տեսակը կոչվում է ալոտրոպիա։ Օրինակ՝ ծծումբը կարող է գոյություն ունենալ երկու ալոտրոպ ձևերով՝ β-ձև, որն ունի օրթորոմբիկ բյուրեղային կառուցվածք և β- ձև, որն ունի մոնոկլինիկ բյուրեղային կառուցվածք։ Ծծմբի մոլեկուլները ավելի խիտ են, քան ծծմբի մեջ:

Նկ. Նկար 6.7-ը ցույց է տալիս ծծմբի երկու ալոտրոպ ձևերի ազատ էներգիայի ջերմաստիճանային կախվածությունը (տես Գլուխ 5), ինչպես նաև դրա հեղուկ ձևը: Ազատ էներգիա ցանկացածի համար

Բրինձ. 6.7. Ծծմբի ազատ էներգիայի կախվածությունը մթնոլորտային ճնշման ջերմաստիճանից:

նյութերը նվազում են ջերմաստիճանի բարձրացման հետ: Ծծմբի դեպքում α-ալոտրոպն ունի ամենացածր ազատ էներգիան 368,5 Կ-ից ցածր ջերմաստիճանում և, հետևաբար, առավել կայուն է այդպիսի ջերմաստիճաններում։ 368,5 (95,5 °C)-ից մինչև 393 K (120 °C) ջերմաստիճաններում -ալլոգրոպը ամենակայուն է: 393 Կ դառը ջերմաստիճանի դեպքում ծծմբի հեղուկ ձևն առավել կայուն է:

Այն դեպքերում, երբ տարրը (պարզ նյութը) կարող է գոյություն ունենալ երկու կամ ավելի ալոտրոպ ձևերով, որոնցից յուրաքանչյուրը կայուն է փոփոխվող պայմանների որոշակի տիրույթում, համարվում է, որ այն դրսևորում է էստիոտրոպային ջերմաստիճան, որի դեպքում երկու էնանտիոտրոպները միմյանց հետ հավասարակշռության մեջ են: կոչվում է անցումային ջերմաստիճան: Ծծմբի էնանտիոտրոպ անցման ջերմաստիճանը 1 ատմ ճնշման դեպքում 368,5 Կ է։

Անցումային ջերմաստիճանի վրա ճնշման ազդեցությունը ցույց է տրված AB կորով ծծմբի փուլային դիագրամի վրա, որը ներկայացված է Նկ. 6.8. Ճնշման բարձրացումը հանգեցնում է անցումային ջերմաստիճանի բարձրացման:

Ծծումբն ունի երեք եռակի կետ՝ A, B և C: Օրինակ, A կետում երկու պինդ և գոլորշի փուլերը գտնվում են հավասարակշռության մեջ: Այս երկու պինդ փուլերը ծծմբի երկու էնանտիոտրոպ են։ Կտրված կորերը համապատասխանում են մետաստաբիլ պայմաններին. Օրինակ, AD կորը ներկայացնում է ծծմբի գոլորշիների ճնշման կորը իր անցումային ջերմաստիճանից բարձր ջերմաստիճանում:

Այլ տարրերի էնանտիոտրոպիա

Ծծումբը միակ տարրը չէ, որն արտահայտում է էնանտիոտրոպիա: Անագը, օրինակ, ունի երկու էնանտիոտրոպ՝ մոխրագույն անագ և սպիտակ թիթեղ: Նրանց միջև անցումային ջերմաստիճանը 1 ատմ ճնշման դեպքում կազմում է 286,2 Կ (13,2 °C):

1.Ա) Պինդ ծծումբը (տես կետ 7.1) ունի երկու փոփոխություն. ռոմբիկ
Եվ մոնոկլինիկա. Բնության մեջ ռոմբիկ ձևը սովորաբար հանդիպում է, հետ
ավելի բարձր տաքացում Տմեկ = 95,4 ° C (նորմալ ճնշման դեպքում) աստիճանաբար փոխակերպվում է
վերածվելով մոնոկլինիկայի. Սառչելուց հետո տեղի է ունենում հակառակ անցում:
Փոփոխությունների նման շրջելի փոխակերպումները կոչվում են էնանտիոտրոպ.

բ)Այսպիսով, նշված ջերմաստիճանում երկու ձևերն էլ գտնվում են հավասարակշռության մեջ.

Ընդ որում, դեպի առաջ ուղղությամբ անցումը ուղեկցվում է ծավալի մեծացմամբ։ Բնականաբար, Լե Շատելիեի սկզբունքի համաձայն, անցումային ջերմաստիճանը ( Տ per) կախված է ճնշումից: Ճնշման բարձրացում (Δ P> 0) հավասարակշռությունը կտեղափոխի ավելի քիչ ծավալ ունեցող կողմ (Սադամանդ), այնպես որ գնալ Սկպահանջվի ավելի բարձր ջերմաստիճան Տգոտի (Δ Տգոտի > 0):

V)Այսպիսով, այստեղ նշանները Δ Պև Դ Տգոտիների համընկնում. կորի թեքություն Տգոտի (P) - դրական . Վիճակի դիագրամում (նկ. 7.3) այս կախվածությունը արտացոլվում է գրեթե ուղիղ գծով ԱԲ.

2.Ա) Ընդհանուր առմամբ, ծծումբն ունի 4 փուլ՝ երկու անվանված պինդ, ինչպես նաև հեղուկ և գազային: Հետևաբար, վիճակի գծապատկերում նշված են այս փուլերին համապատասխանող 4 տարածքներ: Իսկ փուլերն առանձնացված են վեց տողորոնք համապատասխանում են փուլային հավասարակշռության վեց տեսակի.

բ)Առանց այս բոլոր տարածքների և գծերի մանրամասն դիտարկման, մենք հակիրճ կնշենք դրանց համար փուլային կանոնի հետևանքները (գրեթե նույնը, ինչ ջրի համար).

Ի. 4 ոլորտներից յուրաքանչյուրում՝ պետ երկփոփոխական:

Ф= 1 և ՀԵՏ= 3 – 1 = 2 , (7.9,ա-բ)

II.իսկ 6 տողերից յուրաքանչյուրի վրա՝ պետությունը մոնվարիանտ:

Ф = 2 և ՀԵՏ= 3 – 2 = 1: (7.10, ա-բ)

III.Բացի այդ, կան 3 եռակի միավոր (A, B, C), որի համար

Ф = 3 և ՀԵՏ= 3 – 3 = 0. (7.11, a-b)

Նրանցից յուրաքանչյուրում, ինչպես ջրի դիագրամի եռակի կետում, միաժամանակ գոյություն ունեն երեք փուլ, և նմանատիպ վիճակներ. անփոփոխ, այսինքն. Դուք չեք կարող փոխել մեկ պարամետր (ոչ ջերմաստիճան, ոչ ճնշում), որպեսզի «չկորցնեք» փուլերից գոնե մեկը:

7.5. Կլաուզիուս-Կլայպերոնի հավասարումը` ընդհանուր ձև

Մենք ստանում ենք այն հավասարումները, որոնք որոշում են փուլային հավասարակշռության գծերի ընթացքը, այսինքն.

Կախվածություն ճնշում հագեցած գոլորշի (հեղուկ կամ պինդ փուլից վեր) ջերմաստիճանի և

Կախվածություն հալման կետ արտաքին ճնշումից.

1. Ա) Եկեք դիմենք Գիբսի մոլային էներգիային, այսինքն՝ քիմիական ներուժին.

(Արժեքների վերևում գտնվող բարը նշանակում է, որ դրանք վերաբերում են 1-ին աղոթում եմնյութեր.)

բ) Վիճակ քիմիական հավասարակշռություն (6.4, բ)Մեկ բաղադրիչ համակարգի փուլերի միջև ունի հետևյալ ձևը.

V)Այս պայմանից, մասնավորապես, բխում է, որ անցում կատարելիս 1 մուրացկանություննյութի մի փուլից մյուսը, նրա Գիբսի էներգիան չի փոխվում.

Այստեղ ցուցանիշները «f.p» են: նշանակում է փուլային անցում, և - ջերմություն (էնթալպիա) և տվյալ անցման էնտրոպիան (1-ի դիմաց խալնյութեր):

2. Ա) Մյուս կողմից, հավասարակշռության գործընթացի Գիբսի էներգիան կախված է ջերմաստիճանից և ճնշումից.

Վերոնշյալ անցման համար 1 խլուրդնյութեր մի փուլից մյուսն է
կարծես այսպիսին է.

որտեղ է մոլային ծավալի փոփոխությունը փուլային փոխակերպման արդյունքում:

բ)Այնուամենայնիվ, որպեսզի, չնայած ջերմաստիճանի կամ ճնշման փոփոխություններին, մեր
համակարգը պահպանում է միջֆազային հավասարակշռությունը, մեզ հայտնի բոլոր պայմանները դեռ պետք է պահպանվեն՝ ջերմային, դինամիկ և քիմիական հավասարակշռությունը փուլերի միջև, այսինքն. հավասարությունը (7.14,ա) նույնպես մնում է ուժի մեջ:

Բյուրեղային ծծումբը կարող է գոյություն ունենալ երկու ձևափոխմամբ՝ օրթորոմբիկ և մոնոկլինիկ: Հետևաբար, ծծումբը ձևավորում է չորս փուլ՝ երկու բյուրեղային, հեղուկ և գոլորշի: Ծծմբի վիճակի դիագրամը սխեմատիկորեն ներկայացված է Նկար 12.5-ում:
Պինդ գծերը դիագրամը բաժանում են չորս շրջանների, որոնք համապատասխանում են գոլորշու, հեղուկի և երկու բյուրեղային փոփոխությունների հավասարակշռության վիճակի պայմաններին: Գծերն իրենք են՝ բավարարելով այն պայմանները, որոնց դեպքում հնարավոր է երկու համապատասխան փուլերի հավասարակշռության համակեցությունը։ A, B և C կետերում թերմոդինամիկական հավասարակշռության երեք փուլ կա. Բացի այդ, կա ևս մեկ եռակի O կետ, որտեղ կարող են գոյակցել գերտաքացած օրթորոմբիկ ծծումբը, գերսառեցված հեղուկ ծծումբը և գոլորշու գերհագեցվածությունը մոնոկլինիկ ծծմբի հետ հավասարակշռության մեջ գտնվող գոլորշու նկատմամբ:
O կետին համապատասխանող ջերմաստիճանի և ճնշման դեպքում երեք փուլերի քիմիական պոտենցիալները նույնն են: Դրա շնորհիվ երեք թերմոդինամիկորեն ոչ հավասարակշռված փուլերը կարող են ձևավորել մետաստաբիլ համակարգ, այսինքն՝ համակարգ, այսինքն՝ համակարգ, որը գտնվում է հարաբերական կայունության մեջ։ Մետակայունությունը կայանում է նրանում, որ երեք փուլերից ոչ մեկը հակված չէ փոխակերպվել մյուսի, սակայն երկարատև ազդեցության դեպքում կամ մոնոկլինիկ ծծմբի բյուրեղների ավելացման դեպքում բոլոր երեք փուլերը վերածվում են մոնոկլինիկ ծծմբի, որը միակ թերմոդինամիկորեն կայուն փուլն է համապատասխան պայմաններում: կետ O.
Մետակայուն եռակի կետեր կարող են առաջանալ միայն այն նյութերով, որոնք ձևավորում են մի քանի բյուրեղային փոփոխություններ: Նույն կերպ մետակայուն են կրկնակի հավասարակշռությունները, որոնց համապատասխանում են OA, OB և OC կորերը։
Եթե ​​մեկ բյուրեղային մոդիֆիկացիան պետք է փոխակերպվի մյուսի ջերմաստիճանի բարձրացման հետ, ապա հնարավոր է որոշակի գերտաքացում կայուն հավասարակշռության ջերմաստիճանից բարձր: Սա բացատրվում է նրանով, որ մի բյուրեղային մոդիֆիկացիայից մյուսին անցումը չի կարող կատարվել այնքան հեշտ, որքան հալվելը: գերտաքացած մոդիֆիկացիան պետք է որոշ ժամանակ պահվի ձեռք բերված ջերմաստիճանում, որպեսզի բյուրեղները հասնեն հալման կետին, բայց գերտաքացումն անհնար է, քանի որ ջերմության հետագա ավելացումը հանգեցնում է վանդակի անհապաղ ոչնչացմանը:
Նմանատիպ կախվածությունների ենք հանդիպում նաեւ ծծմբի դեպքում։ Եթե ​​ռոմբիկ ծծումբը բավականաչափ արագ է տաքացվում, ապա այն ժամանակ չունի վերածվելու մոնոկլինիկ ծծմբի: Միևնույն ժամանակ բյուրեղյա վանդակՌոմբիկ ծծումբը չի կարող դիմակայել անսահմանափակ գերտաքացմանը: RH կորին համապատասխանող ջերմաստիճաններում բյուրեղները քայքայվում են՝ ձևավորելով հեղուկ փուլ, որն այս պայմաններում նույնպես անկայուն է մոնոկլինիկ ծծմբի նկատմամբ։ Իր հերթին, OA և OC կորերը ներկայացնում են, համապատասխանաբար, գերտաքացած օրթորոմբիկ ծծմբի սուբլիմացիայի կորը և գերսառեցված հեղուկ ծծմբի եռման կորը: