Ջերմաստիճանի բարձրացում 10 աստիճանով. Վանտ Հոֆի կանոնը. Ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը: Օտար նյութերի ազդեցությունը

Արագության կախվածություն քիմիական ռեակցիաջերմաստիճանի վրա.

Տարասեռ ռեակցիաների արագությունը:

Տարասեռ համակարգերում ռեակցիաները տեղի են ունենում միջերեսի վրա: Այս դեպքում պինդ փուլի կոնցենտրացիան մնում է գրեթե հաստատուն և չի ազդում ռեակցիայի արագության վրա։ Արագություն տարասեռ ռեակցիակախված կլինի միայն հեղուկ կամ գազային փուլում նյութի կոնցենտրացիայից: Հետեւաբար, համակենտրոնացման կինետիկ հավասարման մեջ պինդ նյութերնշված չեն, դրանց արժեքները ներառված են հաստատունների արժեքներում: Օրինակ՝ տարասեռ ռեակցիայի համար

կինետիկ հավասարումը կարելի է գրել

ՕՐԻՆԱԿ 4. Քրոմի և ալյումինի ռեակցիայի կինետիկ կարգը 1 է։ Գրե՛ք ռեակցիայի քիմիական և կինետիկ հավասարումները։

Ալյումինի և քլորի ռեակցիան տարասեռ է, կինետիկ հավասարումը կարելի է գրել

ՕՐԻՆԱԿ 5. Ռեակցիայի կինետիկ հավասարումը

կարծես

Որոշեք արագության հաստատունի չափը և հաշվարկեք արծաթի տարրալուծման արագությունը թթվածնի Pa մասնակի ճնշման և 0,055 մոլ/լ կալիումի ցիանիդի կոնցենտրացիայի դեպքում:

Հաստատության չափը որոշվում է խնդրի դրույթում տրված կինետիկ հավասարումից.

Խնդրի տվյալները փոխարինելով կինետիկ հավասարման մեջ՝ մենք գտնում ենք արծաթի տարրալուծման արագությունը.

ՕՐԻՆԱԿ 6. Ռեակցիայի կինետիկ հավասարումը

կարծես

Ինչպե՞ս կփոխվի ռեակցիայի արագությունը, եթե սնդիկի քլորիդի (M) կոնցենտրացիան կրկնակի կրճատվի և օքսալատի կոնցենտրացիան – իոնները կրկնապատկվե՞լ:

Ելակետային նյութերի կոնցենտրացիան փոխելուց հետո ռեակցիայի արագությունն արտահայտվում է կինետիկ հավասարմամբ

Համեմատելով և, մենք գտնում ենք, որ ռեակցիայի արագությունը աճել է 2 անգամ։

Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեկտեղ քիմիական ռեակցիայի արագությունը զգալիորեն մեծանում է:

Ռեակցիայի արագության քանակական կախվածությունը ջերմաստիճանից որոշվում է Վան Հոֆի կանոնով։

Քիմիական ռեակցիայի արագության (արժույթի հաստատուն) կախվածությունը ջերմաստիճանից բնութագրելու համար օգտագործվում է ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը (), որը նաև կոչվում է Վան Հոֆի գործակից։ Ջերմաստիճանի գործակիցըռեակցիայի արագությունը ցույց է տալիս, թե ռեակցիայի արագությունը քանի անգամ կավելանա արձագանքող նյութերի ջերմաստիճանի 10 աստիճանով բարձրացմամբ:

Մաթեմատիկորեն ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից արտահայտվում է կապով

Որտեղ – արագության ջերմաստիճանի գործակիցը;

– Տ;

Տ;

–– ռեակցիայի արագությունը մշտական ​​ջերմաստիճանում Տ+ 10;

–– ռեակցիայի արագությունը ջերմաստիճանում Տ+ 10.

Հաշվարկների համար ավելի հարմար է օգտագործել հավասարումները

ինչպես նաև այս հավասարումների լոգարիթմական ձևերը

Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ռեակցիայի արագության աճը բացատրում է ակտիվացման տեսություն. Ըստ այս տեսության, երբ արձագանքող նյութերի մասնիկները բախվում են, նրանք պետք է հաղթահարեն վանող ուժերը, թուլացնեն կամ կոտրեն հինը։ քիմիական կապերև ձևավորել նորերը: Դրա համար նրանք պետք է որոշակի էներգիա ծախսեն, այսինքն. հաղթահարել ինչ-որ էներգետիկ արգելքը. Այն մասնիկը, որն ունի էներգիայի ավելցուկ, որը բավարար է էներգետիկ արգելքը հաղթահարելու համար, կոչվում է ակտիվ մասնիկներ.

Նորմալ պայմաններում համակարգում քիչ ակտիվ մասնիկներ կան, և ռեակցիան ընթանում է ավելի դանդաղ արագությամբ: Բայց ոչ ակտիվ մասնիկները կարող են ակտիվանալ, եթե նրանց լրացուցիչ էներգիա տաք: Մասնիկների ակտիվացման եղանակներից մեկը ջերմաստիճանի բարձրացումն է: Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ համակարգում ակտիվ մասնիկների թիվը կտրուկ ավելանում է, իսկ ռեակցիայի արագությունը մեծանում է։

Քիմիական ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից որոշվում է Վան Հոֆի կանոնով։

Հոլանդացի քիմիկոս Վան Հոֆ Յակոբ Հենդրիկը, ստերեոքիմիայի հիմնադիրը, դարձավ առաջին դափնեկիրը 1901թ. Նոբելյան մրցանակքիմիայի մեջ։ Նրան շնորհվել է քիմիական դինամիկայի և օսմոտիկ ճնշման օրենքների բացահայտման համար։ Վանտ Հոֆը ներկայացրեց տարածական կառուցվածքի հայեցակարգը քիմիական նյութեր. Նա վստահ էր, որ քիմիայի հիմնարար և կիրառական հետազոտություններում առաջընթաց կարելի է ձեռք բերել ֆիզիկական և մաթեմատիկական մեթոդների միջոցով: Մշակելով ռեակցիաների արագության տեսությունը՝ նա ստեղծել է քիմիական կինետիկա։

Քիմիական ռեակցիայի արագությունը

Այսպիսով, քիմիական ռեակցիաների կինետիկան ուսումնասիրում է առաջացման արագությունը, ինչի քիմիական փոխազդեցությունառաջանում է ռեակցիաների ժամանակ, իսկ ռեակցիաների կախվածությունը տարբեր գործոններից։ Տարբեր ռեակցիաները առաջացման տարբեր արագություններ ունեն:

Քիմիական ռեակցիայի արագությունըուղղակիորեն կախված է ռեակցիայի մեջ մտնող քիմիական նյութերի բնույթից: Որոշ նյութեր, ինչպիսիք են NaOH-ը և HCl-ը, կարող են արձագանքել վայրկյանի մասում։ Իսկ որոշ քիմիական ռեակցիաներ տևում են տարիներ: Նման ռեակցիայի օրինակ է երկաթի ժանգոտումը։

Ռեակցիայի արագությունը կախված է նաև ռեակտիվների կոնցենտրացիայից: Որքան բարձր է ռեակտիվների կոնցենտրացիան, այնքան բարձր է ռեակցիայի արագությունը: Ռեակցիայի ընթացքում ռեագենտների կոնցենտրացիան նվազում է, հետևաբար՝ դանդաղում է ռեակցիայի արագությունը։ Այսինքն՝ սկզբնական պահին արագությունը միշտ ավելի բարձր է, քան ցանկացած հաջորդ պահին։

V = (C վերջ – սկզբից)/(t վերջ – t սկիզբ)

Ռեակտիվների կոնցենտրացիաները որոշվում են որոշակի ժամանակային ընդմիջումներով:

Վան Հոֆի կանոնը

Կարևոր գործոնը, որից կախված է ռեակցիաների արագությունը, ջերմաստիճանն է։

Բոլոր մոլեկուլները բախվում են մյուսների հետ: Վայրկյանում հարվածների թիվը շատ մեծ է: Բայց, այնուամենայնիվ, քիմիական ռեակցիաները մեծ արագությամբ չեն լինում։ Դա տեղի է ունենում, քանի որ ռեակցիայի ընթացքում մոլեկուլները պետք է հավաքվեն ակտիվացված համալիրի մեջ: Եվ այն կարող են ձևավորել միայն ակտիվ մոլեկուլները, որոնց կինետիկ էներգիան բավարար է դրա համար։ Փոքր քանակությամբ ակտիվ մոլեկուլների դեպքում ռեակցիան դանդաղ է ընթանում։ Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ակտիվ մոլեկուլների թիվը մեծանում է։ Հետևաբար, ռեակցիայի արագությունը կլինի ավելի բարձր:

Վան Հոֆը կարծում էր, որ քիմիական ռեակցիայի արագությունը միավոր ժամանակում արձագանքող նյութերի կոնցենտրացիայի բնական փոփոխությունն է։ Բայց միշտ չէ, որ միատեսակ է։

Վանտ Հոֆի կանոնում ասվում է ջերմաստիճանի յուրաքանչյուր 10° բարձրացման դեպքում քիմիական ռեակցիայի արագությունը մեծանում է 2-4 անգամ .

Մաթեմատիկորեն Վան Հոֆի կանոնն ունի հետևյալ տեսքը.

Որտեղ V 2 t 2, Ա Վ 1 - ռեակցիայի արագությունը ջերմաստիճանում t 1;

ɣ - ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը. Այս գործակիցը ջերմաստիճանի արագության հաստատունների հարաբերակցությունն է t+10Եվ տ.

Այսպիսով, եթե ɣ = 3, իսկ 0 o C-ում ռեակցիան տևում է 10 րոպե, ապա 100 o C-ում այն ​​կտևի ընդամենը 0,01 վայրկյան։ Քիմիական ռեակցիայի արագության կտրուկ աճը բացատրվում է ջերմաստիճանի բարձրացմամբ ակտիվ մոլեկուլների քանակի ավելացմամբ։

Վանտ Հոֆի կանոնը կիրառելի է միայն 10-400 o C ջերմաստիճանի միջակայքում: Ռեակցիաները, որոնց մասնակցում են մեծ մոլեկուլները, չեն ենթարկվում Վան'տ Հոֆի կանոնին:

ուղղության ուսանողների համար 6070104 «Մարինե և գետային տրանսպորտ»

մասնագիտություններ

«Նավերի էլեկտրական սարքավորումների և ավտոմատացման սարքավորումների շահագործում»,

ուղղություններ 6.050702 «Էլեկտրամեխանիկա» մասնագիտ

«Էլեկտրական համակարգեր և համալիրներ տրանսպորտային միջոցներ»,

«Էլեկտրամեխանիկական ավտոմատացման համակարգեր և էլեկտրական շարժիչ»

ցերեկը և նամակագրության ձևերվերապատրաստում

Շրջանառություն_____ օրինակ Ստորագրված է հրապարակման _____________:

Պատվեր թիվ ________: Ծավալ 1.08 p.l.

Հրատարակչություն «Կերչի պետական ​​ծովային տեխնոլոգիական համալսարան”

98309 Կերչ, Օրջոնիկիձե, 82.

Վան Հոֆի կանոնը. Արրենիուսի հավասարումը.

Համաձայն Վան Հոֆի հիմնական կանոնի, որը ձևակերպվել է մոտ 1880 թվականին, ռեակցիաների մեծ մասի արագությունը 2-4 անգամ ավելանում է 10 աստիճանով ջերմաստիճանի բարձրացման դեպքում, եթե ռեակցիան իրականացվում է սենյակային ջերմաստիճանին մոտ: Օրինակ՝ գազային ազոտի օքսիդի (V) կիսամյակը 35°C-ում կազմում է մոտ 85 րոպե, 45°C-ում՝ մոտ 22 րոպե։ իսկ 55°C-ում՝ մոտ 8 րոպե։

Մենք արդեն գիտենք, որ ցանկացած հաստատուն ջերմաստիճանում ռեակցիայի արագությունը նկարագրվում է էմպիրիկ կինետիկ հավասարմամբ, որը շատ դեպքերում (բացառությամբ շատ բարդ մեխանիզմով ռեակցիաների) արագության հաստատունի և ռեակտիվների կոնցենտրացիայի արդյունքն է. ռեակցիայի կարգը. Ռեակտիվների կոնցենտրացիաները գործնականում անկախ են ջերմաստիճանից, իսկ պատվերները, ինչպես ցույց է տալիս փորձը, նույնպես անկախ են։ Հետևաբար արագության հաստատունները պատասխանատու են ռեակցիայի արագության կտրուկ կախվածության համար ջերմաստիճանից։ Սովորաբար բնութագրվում է արագության հաստատունի կախվածությունը ջերմաստիճանից ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը, որը արագության հաստատունների հարաբերակցությունն է 10 աստիճանով տարբերվող ջերմաստիճաններում

և որը, ըստ Վանտ Հոֆի կանոնի, մոտավորապես 2-4 է։

Փորձենք բացատրել ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցների դիտարկված բարձր արժեքները՝ օգտագործելով գազային փուլում միատարր ռեակցիայի օրինակը գազերի մոլեկուլային կինետիկ տեսության տեսանկյունից: Որպեսզի փոխազդող գազերի մոլեկուլները փոխազդեն միմյանց հետ, անհրաժեշտ է դրանց բախումը, որի ժամանակ որոշ կապեր կոտրվում են, իսկ մյուսները՝ առաջանում, ինչի արդյունքում առաջանում է նոր մոլեկուլ՝ ռեակցիայի արտադրանքի մոլեկուլը։ Հետևաբար, ռեակցիայի արագությունը կախված է ռեակտիվ մոլեկուլների բախումների քանակից, իսկ բախումների քանակից, մասնավորապես՝ մոլեկուլների քաոսային ջերմային շարժման արագությունից։ Մոլեկուլների արագությունը և, համապատասխանաբար, բախումների քանակը մեծանում է ջերմաստիճանի հետ։ Այնուամենայնիվ, միայն մոլեկուլների արագության աճը չի բացատրում ջերմաստիճանի հետ ռեակցիայի արագության նման արագ աճը: Իրոք, գազերի մոլեկուլային կինետիկ տեսության համաձայն, մոլեկուլների միջին արագությունը համաչափ է. քառակուսի արմատբացարձակ ջերմաստիճանից, այսինքն, երբ համակարգի ջերմաստիճանը բարձրանում է 10 աստիճանով, ասենք, 300-ից մինչև 310K, մոլեկուլների միջին արագությունը կաճի ընդամենը 310/300 = 1,02 անգամ՝ շատ ավելի քիչ, քան պահանջվում է Վան Հոֆի կանոնով:

Այսպիսով, միայն բախումների թվի աճը չի կարող բացատրել ռեակցիայի արագության հաստատունների ջերմաստիճանից կախվածությունը։ Ակնհայտ է, որ այստեղ գործում է ևս մեկ կարևոր գործոն. Այն բացահայտելու համար անդրադառնանք վարքագծի ավելի մանրամասն վերլուծությանը մեծ թվովմասնիկներ տարբեր ջերմաստիճաններում: Մինչ այժմ մենք խոսել ենք միջին արագությունմոլեկուլների ջերմային շարժումը և դրա փոփոխությունը ջերմաստիճանի հետ, բայց եթե համակարգում մասնիկների թիվը մեծ է, ապա ըստ վիճակագրության օրենքների, առանձին մասնիկները կարող են ունենալ արագություն և, համապատասխանաբար, կինետիկ էներգիա, որը շեղվում է մեծ կամ փոքր չափով: տվյալ ջերմաստիճանի միջին արժեքից: Այս իրավիճակը պատկերված է Նկ. (3.2), որը

ցույց է տալիս, թե ինչպես են մասերը բաշխվում -

3.2. Մասնիկների բաշխումը կինետիկ էներգիայով տարբեր ջերմաստիճաններում.

2-T 2; 3-T 3; Թի

cy կինետիկ էներգիայով որոշակի ջերմաստիճանում: Դիտարկենք, օրինակ, կորը 1, որը համապատասխանում է Ti ջերմաստիճանին: Համակարգի մասնիկների ընդհանուր թիվը (նշենք N 0) հավասար է կորի տակ գտնվող մակերեսին։ Մասնիկների առավելագույն քանակը, որը հավասար է Ni-ին, ունի ամենահավանական կինետիկ էներգիան E 1 տվյալ ջերմաստիճանի համար։ Այն մասնիկները, որոնց թիվը հավասար է ուղղահայաց E 1-ից աջ կողմում գտնվող կորի մակերեսին, կունենան ավելի մեծ էներգիա, իսկ ուղղահայացից ձախ հատվածը համապատասխանում է E-ից փոքր էներգիա ունեցող մասնիկներին:

Որքան շատ է կինետիկ էներգիան տարբերվում միջինից, այնքան քիչ մասնիկներ ունեն այն։ Եկեք ընտրենք, օրինակ, որոշ էներգիա E a, ավելի մեծ, քան E 1): Ti ջերմաստիճանում մասնիկների թիվը, որոնց էներգիան գերազանցում է E a-ի արժեքը, մասնիկների ընդհանուր թվի միայն փոքր մասն է. սա ուղղահայաց E a-ից աջ 1 կորի տակ գտնվող սևացած տարածքն է: Այնուամենայնիվ, T 2 ավելի բարձր ջերմաստիճանի դեպքում ավելի շատ մասնիկներ արդեն ունեն E a-ն գերազանցող էներգիա (կոր 2), իսկ ջերմաստիճանի հետագա աճով մինչև T 3 (կոր 3), E a էներգիան պարզվում է, որ մոտ է միջինին: , և կինետիկ էներգիայի նման պաշարն արդեն կունենա բոլոր մոլեկուլների մոտ կեսը։

Ռեակցիայի արագությունը որոշվում է ոչ թե միավոր ժամանակում մոլեկուլների բախումների ընդհանուր քանակով, այլ դրա այն մասով, որին մասնակցում են մոլեկուլներ, որոնց կինետիկ էներգիան գերազանցում է E a-ի որոշակի սահմանը, որը կոչվում է ռեակցիայի ակտիվացման էներգիա։

Շվեդ գիտնական Ս. Արրենիուսը պարզել է, որ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ կապված ռեակցիաների մեծ մասի արագության աճը տեղի է ունենում ոչ գծային (ի տարբերություն Վանտ Հոֆի կանոնի): Արրենիուսը պարզել է, որ շատ դեպքերում ռեակցիայի արագության հաստատունը ենթարկվում է հավասարմանը

LgK=lgA - , (3.14)

որը կոչվում էր Արրենիուսի հավասարումներ.

E a - ակտիվացման էներգիա (տես ստորև)

R-ը մոլային գազի հաստատուն է, որը հավասար է 8,314 J/mol0K,

T - բացարձակ ջերմաստիճան

A-ն մշտական ​​կամ շատ քիչ ջերմաստիճանից կախված արժեք է: Այն կոչվում է հաճախականության գործոն, քանի որ այն վերաբերում է մոլեկուլային բախումների հաճախականությանը և հավանականությանը, որ բախումը տեղի է ունենում, երբ մոլեկուլները կողմնորոշվում են ռեակցիայի համար բարենպաստ ձևով: Ինչպես երևում է (3.14-ից), ակտիվացման էներգիայի աճով E a արագությունը հաստատուն է TO նվազում է. Հետևաբար, ռեակցիայի արագությունը նվազում է, քանի որ դրա էներգետիկ արգելքը մեծանում է (տես ստորև):

Ռեակցիայի արագության հաստատունը ջերմաստիճանի ֆունկցիա է. Ջերմաստիճանի բարձրացումը սովորաբար մեծացնում է արագության հաստատունը: Ջերմաստիճանի ազդեցությունը հաշվի առնելու առաջին փորձն արեց Վան Հոֆը, ով ձևակերպեց հետևյալ հիմնական կանոնը.

Յուրաքանչյուր 10 աստիճանի համար ջերմաստիճանի բարձրացման դեպքում տարրական քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունը մեծանում է 2-4 անգամ:

Այն արժեքը, որը ցույց է տալիս, թե քանի անգամ է ավելանում արագության հաստատունը, երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է 10 աստիճանով, հավասար է ջերմաստիճանի գործակիցը ռեակցիայի արագության հաստատունգ. Մաթեմատիկորեն Վան Հոֆի կանոնը կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

(II.30)

Այնուամենայնիվ, Վան Հոֆի կանոնը կիրառելի է միայն նեղ ջերմաստիճանի միջակայքում, քանի որ ռեակցիայի արագության γ ջերմաստիճանի գործակիցը ինքնին ջերմաստիճանի ֆունկցիա է. շատ բարձր և շատ ցածր ջերմաստիճաններում γ-ը հավասարվում է միասնությանը (այսինքն՝ քիմիական ռեակցիայի արագությունը դադարում է կախված լինել ջերմաստիճանից):

Արրենիուսի հավասարումը

Ակնհայտ է, որ մասնիկների փոխազդեցությունը տեղի է ունենում դրանց բախումների ժամանակ. Այնուամենայնիվ, մոլեկուլների բախումների թիվը շատ մեծ է, և եթե յուրաքանչյուր բախում հանգեցներ մասնիկների քիմիական փոխազդեցության, բոլոր ռեակցիաները կշարունակվեին գրեթե ակնթարթորեն: Արենիուսը պնդում էր, որ մոլեկուլների բախումները արդյունավետ կլինեն (այսինքն՝ կհանգեցնեն ռեակցիայի) միայն այն դեպքում, եթե բախվող մոլեկուլները ունենան որոշակի քանակությամբ էներգիա՝ ակտիվացման էներգիա:

Ակտիվացման էներգիան այն նվազագույն էներգիան է, որը պետք է ունենան մոլեկուլները, նախքան դրանց բախումը կարող է հանգեցնել քիմիական փոխազդեցության:

Դիտարկենք որոշ տարրական ռեակցիայի ուղին

A + B ––> C

Քանի որ մասնիկների քիմիական փոխազդեցությունը կապված է հին քիմիական կապերի խզման և նորերի ձևավորման հետ, ենթադրվում է, որ յուրաքանչյուր տարրական ռեակցիա անցնում է որոշ անկայուն միջանկյալ միացության ձևավորմամբ, որը կոչվում է ակտիվացված համալիր.

A ––> K # ––> B

Ակտիվացված համալիրի ձևավորումը միշտ պահանջում է որոշակի քանակությամբ էներգիայի ծախս, որն առաջանում է, առաջին հերթին, վանմամբ. էլեկտրոնային պատյաններև ատոմային միջուկները, երբ մասնիկները մոտենում են միմյանց և, երկրորդը, ակտիվացված համալիրում ատոմների որոշակի տարածական կոնֆիգուրացիա կառուցելու և էլեկտրոնային խտությունը վերաբաշխելու անհրաժեշտությունը: Այսպիսով, սկզբնական վիճակից վերջնական վիճակի ճանապարհին համակարգը պետք է հաղթահարի ինչ-որ էներգետիկ արգելք։ Ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան մոտավորապես հավասար է ակտիվացված համալիրի միջին էներգիայի ավելցուկին ռեակտիվների միջին էներգիայի մակարդակի վրա։ Ակնհայտ է, որ եթե ուղղակի ռեակցիան էկզոթերմիկ է, ապա E "A հակադարձ ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան ավելի բարձր է, քան E A ուղղակի ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան: Առջևի և հակադարձ ռեակցիաների ակտիվացման էներգիաները փոխկապակցված են միմյանց հետ փոփոխության միջոցով: Ներքին էներգիայի մեջ ռեակցիայի ընթացքում Վերը նշվածը կարելի է պատկերել էներգիայի քիմիական ռեակցիայի դիագրամների միջոցով (նկ. 2.5):

Բրինձ. 2.5. Էներգետիկ դիագրամքիմիական ռեակցիա. E out-ը սկզբնական նյութերի մասնիկների միջին էներգիան է, E cont-ը ռեակցիայի արտադրանքի մասնիկների միջին էներգիան է։

Քանի որ ջերմաստիճանը մասնիկների միջին կինետիկ էներգիայի չափն է, ջերմաստիճանի բարձրացումը հանգեցնում է մասնիկների մասնաբաժնի ավելացմանը, որոնց էներգիան հավասար է կամ ավելի մեծ է ակտիվացման էներգիայից, ինչը հանգեցնում է ռեակցիայի արագության հաստատունի ավելացմանը (նկ. 2.6):

Բրինձ. 2.6.Մասնիկների էներգիայի բաշխում. Այստեղ nE/N-ը E էներգիայով մասնիկների մասնաբաժինն է; E i - մասնիկների միջին էներգիա T i ջերմաստիճանում (T 1< T 2 < T 3).

Դիտարկենք ռեակցիայի արագության հաստատունի կախվածությունը ջերմաստիճանից և ակտիվացման էներգիայից նկարագրող արտահայտության թերմոդինամիկական ածանցումը` Արենիուսի հավասարումը: Վան Հոֆ իզոբարի հավասարման համաձայն.

Քանի որ հավասարակշռության հաստատունը առաջնային և հակադարձ ռեակցիաների արագության հաստատունների հարաբերակցությունն է, մենք կարող ենք վերաշարադրել արտահայտությունը (II.31) հետևյալ կերպ.

(II.32)

Ներկայացնելով ΔHº ռեակցիայի էթալպիայի փոփոխությունը որպես երկու արժեքների տարբերություն E 1 և E 2, մենք ստանում ենք.

(II.33)

(II.34)

Այստեղ C-ն որոշակի հաստատուն է: Ենթադրելով, որ C = 0, մենք ստանում ենք Arrhenius-ի հավասարումը, որտեղ E A-ն ակտիվացման էներգիան է.

հետո անորոշ ինտեգրումարտահայտությունը (II.35) մենք ստանում ենք Arrhenius-ի հավասարումը ինտեգրալ ձև:

(II.36)

(II.37)

Բրինձ. 2.7.Քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունի լոգարիթմի կախվածությունը հակադարձ ջերմաստիճանից:

Այստեղ A-ն ինտեգրման հաստատունն է: (II.37) հավասարումից հեշտ է ցույց տալ ֆիզիկական իմաստնախաէքսպոնենցիալ Ա գործոնը, որը հավասար է հաստատունիռեակցիայի արագությունը անսահմանության հակված ջերմաստիճաններում: Ինչպես երևում է արտահայտությունից (II.36), արագության հաստատունի լոգարիթմը գծայինորեն կախված է հակադարձ ջերմաստիճանից (նկ. 2.7); Ակտիվացման էներգիայի մեծությունը E A և նախաէքսպոնենցիալ Ա գործոնի լոգարիթմը կարելի է որոշել գրաֆիկորեն (ուղիղ գծի թեքության անկյան շոշափումը աբսցիսայի առանցքին և օրդինատների առանցքի ուղիղ գծով կտրված հատվածը. )

Իմանալով ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան և արագության հաստատունը ցանկացած ջերմաստիճանում T1, օգտագործելով Arrhenius հավասարումը, կարող եք հաշվարկել արագության հաստատունի արժեքը ցանկացած ջերմաստիճանում T2.

(II.39)

Ջերմաստիճանի ազդեցությունը մոլեկուլային բախումների քանակի վրա կարելի է ցույց տալ մոդելի միջոցով: Առաջին մոտավորությամբ, ջերմաստիճանի ազդեցությունը ռեակցիաների արագության վրա որոշվում է Վանտ Հոֆի կանոնով (ձևակերպվել է Ջ. Հ. Վանթ Հոֆի կողմից՝ բազմաթիվ ռեակցիաների փորձարարական ուսումնասիրության հիման վրա).

որտեղ g-ը ջերմաստիճանի գործակիցն է՝ վերցնելով արժեքները 2-ից 4-ը:

Ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանից կախվածության բացատրությունը տվել է Ս. Արրենիուսը։ Ռեակտիվ մոլեկուլների ոչ թե յուրաքանչյուր բախում է հանգեցնում ռեակցիայի, այլ միայն ամենաուժեղ բախումները: Միայն ավելորդ կինետիկ էներգիա ունեցող մոլեկուլներն են ունակ քիմիական ռեակցիաների։

S. Arrhenius-ը հաշվարկել է արձագանքող մասնիկների ակտիվ (այսինքն՝ ռեակցիայի տանող) բախումների բաժինը, կախված ջերմաստիճանից. - a = exp(-E/RT): և դուրս բերեցԱրրենիուսի հավասարումը:

ռեակցիայի արագության հաստատունի համար

k = k o e -E/RT որտեղ k o և E d կախված են ռեագենտների բնույթից: E-ն այն էներգիան է, որը պետք է տրվի մոլեկուլներին, որպեսզի փոխազդեն, կոչվում է.