Термодинамик потенциал гэж юу вэ. Термодинамик потенциалууд. Термодинамик потенциалын арга. "Термодинамик потенциал" сэдвээр лекц уншина.

"Термодинамик потенциал" сэдвээр лекц уншина.

Төлөвлөгөө:

Эрчим хүчний хэмжээс бүхий "E F G H" потенциалын бүлэг.

Бөөмийн тооноос термодинамик потенциалын хамаарал. Энтропи нь термодинамик потенциал.

Олон бүрэлдэхүүн хэсэгтэй системийн термодинамик потенциал.

Термодинамик потенциалын аргын практик хэрэгжилт (химийн тэнцвэрийн асуудлын жишээг ашиглан).

Орчин үеийн термодинамикийн үндсэн аргуудын нэг бол термодинамик потенциалын арга юм. Энэ арга нь үндсэндээ сонгодог механик дахь потенциалыг ашигласны ачаар үүссэн бөгөөд түүний өөрчлөлт нь гүйцэтгэсэн ажилтай холбоотой байсан бөгөөд потенциал нь өөрөө термодинамик системийн энергийн шинж чанар юм. Түүхийн хувьд анх нэвтрүүлсэн термодинамик потенциалууд нь тэдний нэрийг тодорхойлсон энергийн хэмжээстэй байсан.

Дээрх бүлэгт дараахь системүүд орно.

Дотоод энерги;

Чөлөөт энерги эсвэл Хельмгольцын боломж;

Термодинамик Гиббс потенциал;

Энтальпи.

Дотоод энергийн чадавхийг өмнөх сэдвээр харуулсан. Үлдсэн хэмжигдэхүүний боломж нь үүнээс үүдэлтэй.

Термодинамик потенциалын дифференциал нь дараах хэлбэртэй байна.

(3.1) харилцаанаас харгалзах термодинамик потенциалууд нь ижил термодинамик системийг янз бүрээр тодорхойлдог нь тодорхой байна.... тодорхойлолт (термодинамикийн системийн төлөвийг тодорхойлох арга). Тиймээс хувьсагчаар дүрслэгдсэн адиабат тусгаарлагдсан системийн хувьд термодинамикийн потенциал болгон дотоод энергийг ашиглах нь тохиромжтой. Дараа нь потенциалтай термодинамикаар нийлдэг системийн параметрүүдийг дараахь харьцаагаар тодорхойлно.

, , , (3.2)

Хэрэв хувьсагчаар тодорхойлогдсон "термостат дахь систем" -ийг тайлбарлах арга болгон ашигладаг бол чөлөөт энергийг потенциал болгон ашиглах нь хамгийн тохиромжтой. Үүний дагуу системийн параметрүүдийн хувьд бид дараахь зүйлийг олж авна.

, , , (3.3)

Дараа нь бид "поршений доорх систем" загварыг тайлбарлах арга болгон сонгох болно. Эдгээр тохиолдолд төлөвийн функцууд нь олонлог () үүсгэдэг бөгөөд Гиббсийн G потенциалыг термодинамик потенциал болгон ашигладаг. Дараа нь системийн параметрүүдийг илэрхийллээс тодорхойлно.

, , , (3.4)

Төрийн функцээр тодорхойлогддог "поршен дээрх адиабат систем" -ийн хувьд термодинамик потенциалын үүргийг энтальпи H гүйцэтгэдэг. Дараа нь системийн параметрүүд дараах хэлбэрийг авна.

, , , (3.5)

(3.1) харилцаа нь термодинамик потенциалын нийт дифференциалыг тодорхойлдог тул тэдгээрийн хоёр дахь деривативыг тэнцүүлж болно.

Жишээлбэл, Үүнийг харгалзан үзвэл

бид авдаг

(3.6а)

Үүний нэгэн адил, термодинамик потенциалтай холбоотой системийн үлдсэн параметрүүдийн хувьд бид дараахь зүйлийг бичнэ.

(3.6b-e)

Харгалзах термодинамик функцүүдийн боломж дээр үндэслэн системийн термодинамик төлөвийн бусад багц параметрүүдийн хувьд ижил төстэй ижил төстэй зүйлийг бичиж болно.

Тиймээс, боломжит "термостат дахь систем"-ийн хувьд бид:

Гиббс потенциалтай "поршений дээгүүр" системийн хувьд дараах тэгшитгэлүүд хүчинтэй байна.

Эцэст нь H потенциалтай адиабат поршений системийн хувьд бид дараахь зүйлийг олж авна.

(3.6) - (3.9) хэлбэрийн тэгшитгэлийг термодинамик ижилсэл гэж нэрлэдэг бөгөөд хэд хэдэн тохиолдолд практик тооцоо хийхэд тохиромжтой байдаг.

Термодинамик потенциалыг ашиглах нь системийн ажиллагаа болон дулааны эффектийг маш энгийнээр тодорхойлох боломжийг олгодог.

Тиймээс (3.1) харилцаанаас дараахь нь:

Тэгш байдлын эхний хэсгээс дулаан тусгаарлагдсан системийн ажил () нь дотоод энергийн бууралтаас болж хийгддэг гэсэн алдартай саналыг дагаж мөрддөг. Хоёрдахь тэгш байдал нь чөлөөт энерги гэдэг нь изотерм процессын явцад бүрэн ажил болж хувирдаг дотоод энергийн хэсэг (үүний дагуу дотоод энергийн "үлдэгдэл" хэсгийг заримдаа холбогдох энерги гэж нэрлэдэг) гэсэн үг юм.

Дулааны хэмжээг дараах байдлаар илэрхийлж болно.

Сүүлийн тэгшитгэлээс энтальпийг яагаад дулааны агууламж гэж нэрлэдэг нь тодорхой байна. Шатаах болон бусад химийн урвалын үед тогтмол даралт () үед ялгарах дулааны хэмжээ нь энтальпийн өөрчлөлттэй тэнцүү байна.

Термодинамикийн хоёр дахь хуулийг (2.7) харгалзан илэрхийлсэн (3.11) нь дулааны багтаамжийг тодорхойлох боломжийг бидэнд олгоно.

Эрчим хүчний төрлийн бүх термодинамик потенциалууд нь нэмэлт шинж чанартай байдаг. Тиймээс бид бичиж болно:

Гиббсийн потенциал нь зөвхөн нэг нэмэлт параметрийг агуулдаг болохыг харахад хялбар байдаг. Гиббсийн тодорхой боломжоос хамаардаггүй. Дараа нь (3.4) -ээс дараах байдалтай байна.

(3.14) хийн параметрүүд (T, P, V) ... системийн саармаг молекулын хий өндөр боломжиончлол + бөөмсөөс ялгарах чөлөөт электронууд...

Термодинамикдулаан уян хатан байдлын үндэс

Курсын ажил>> Физик

Мөн дулаан уян хатан чанар нь ерөнхий цогцолборыг нэвтрүүлсэн боломжуудшийдвэрлэх боломжтой болсон дулаан уян хатан чанар янз бүрийн даалгавар... Козионов В.А., Испулов Н.А., Баяубаев Е.К. Сейтханова А.К. Динамик ба термодинамикчулуурхаг хөрс, барилгын байгууламж дахь үйл явц...

Термодинамикшинж чанар (H, S, G) ба процессын аяндаа үүсэх боломж

Курсын ажил >> Хими

Их сургуулийн химийн тэнхимийн курсын ажил " Термодинамикшинж чанар (H, S, G) болон аяндаа үүсэх боломж...). Хай боломжуудисэлдүүлэгч ба бууруулагч нь процессын чиглэлийг заана. Тодорхойлох термодинамикшинж чанарууд ...

Термодинамикурвалын талбайн шинж чанар

Тест >> Хими

CaCO4 = CaO + CO2 Стандарт термодинамикурвалын талбайн шинж чанар: кЖ ∆ ... электродын элементийн ялгаа боломжуудкатод ба анод. ... илүү эерэг электродтой боломж, ба анод нь илүү сөрөгтэй электрод юм боломж. EMF = E...

Системийг нэг төлөвөөс нөгөөд шилжүүлэх явцад үндсэн өөрчлөлт нь хүлээн авсан буюу өгөгдсөн дулааны хэмжээг энэ шилжилтийн температурт хуваасантай тэнцүү физик хэмжигдэхүүнийг энтропи гэж нэрлэдэг.

Системийн төлөв байдлын хязгааргүй бага өөрчлөлтийн хувьд:

Систем нэг төлөвөөс нөгөөд шилжих үед энтропийн өөрчлөлтийг дараах байдлаар тооцоолж болно.

Термодинамикийн нэгдүгээр хуульд үндэслэн бид олж авах боломжтой

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, ба

Изотерм процесст T=const, i.e. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

Изобар процесст p=const, i.e. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

Изохорик процессын хувьд V=const, i.e. V 1 = V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

Адиабат процесст dQ=0, өөрөөр хэлбэл. DS=0:

S 1 =S 2 =const.

Карногийн циклийг гүйцэтгэж буй системийн энтропийн өөрчлөлт:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Карногийн урвуу циклийг гүйцэтгэдэг хаалттай системийн энтропи өөрчлөгдөхгүй.

dS=0 эсвэл S=const.

Хэрэв систем эргэлт буцалтгүй эргэлтэнд орвол dS>0 байна.

Тиймээс хаалттай (тусгаарлагдсан) системийн энтропи нь түүнд тохиолддог аливаа процессын үед буурч чадахгүй.

тэнцүү тэмдэг нь хүчинтэй байна урвуу үйл явц, мөн тэгш бус байдлын тэмдэг нь эргэлт буцалтгүй тэмдгүүдэд зориулагдсан.

Термодинамикийн хоёр дахь хууль: "Тусгаарлагдсан системд зөвхөн системийн энтропи нэмэгддэг ийм процессууд боломжтой." Тэр нь

dS³0 эсвэл dS³dQ/T.

Термодинамикийн хоёр дахь хууль нь термодинамикийн үйл явцын чиглэлийг тодорхойлж, заадаг физик утгаэнтропи: энтропи нь эрчим хүчний зарцуулалтын хэмжүүр, i.e. ажил болгон хувиргах боломжгүй энергийн хэсгийг тодорхойлдог.

Термодинамик потенциал гэдэг нь термодинамик системийн төлөв байдлыг тодорхойлдог V эзэлхүүн, p даралт, температур T, энтропи S, системийн бөөмсийн тоо N болон бусад макроскоп үзүүлэлт x-ийн тодорхой функцууд юм. Үүнд: дотоод энерги U=U(S,V,N,x), энтальпи H=H(S,p,N,x); чөлөөт энерги – F=F(V,T,N,x), Гиббсийн энерги G=G(p,T,N,x).

Аливаа процесс дахь системийн дотоод энергийн өөрчлөлтийг процессын явцад систем солилцох Q дулааны хэмжээний алгебрийн нийлбэрээр тодорхойлогддог. орчин, мөн ажил А, төгс системээр эсвэл үүн дээр гүйцэтгэсэн. Энэ нь термодинамикийн анхны хуулийг тусгасан болно.

U-ийн өөрчлөлтийг зөвхөн эхний болон эцсийн төлөв дэх дотоод энергийн утгуудаар тодорхойлно.

Системийг анхны төлөвт нь буцаах аливаа хаалттай процессын хувьд дотоод энергийн өөрчлөлт тэг (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A) байна.

Адиабат процесс дахь системийн дотоод энергийн өөрчлөлт (Q = 0 үед) нь систем дээр хийгдсэн эсвэл DU = A системийн хийсэн ажилтай тэнцүү байна.

Молекул хоорондын жижиг харилцан үйлчлэлтэй (хамгийн тохиромжтой хий) хамгийн энгийн физик системийн хувьд дотоод энергийн өөрчлөлт нь молекулуудын кинетик энергийн өөрчлөлт хүртэл буурдаг.

m нь хийн масс;

c V - тодорхой дулаантогтмол эзлэхүүн дээр.

Энтальпи (дулааны агууламж, Гиббсийн дулааны функц) – энтропи S ба даралтыг p – H(S,p,N,x) үндсэн бие даасан хувьсагчаар сонгохдоо термодинамик тэнцвэрт байдалд байгаа макроскоп системийн төлөвийг тодорхойлдог.

Энтальпи нь нэмэлт функц юм (өөрөөр хэлбэл бүхэл системийн энтальпи нь түүний бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн энтальпийн нийлбэртэй тэнцүү). Энтальпи нь системийн дотоод энерги U-тай дараахь хамаарлаар холбогдоно.

V нь системийн эзэлхүүн юм.

Нийт энтальпийн дифференциал (N ба x тогтмолтой) дараах хэлбэртэй байна.

Энэ томьёогоор бид системийн T температур ба V эзэлхүүнийг тодорхойлж болно.

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Тогтмол даралттай үед системийн дулааны багтаамж нь

Тогтмол даралт дахь энтальпийн эдгээр шинж чанарууд нь тогтмол эзэлхүүн дэх дотоод энергийн шинж чанаруудтай төстэй байдаг.

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Чөлөөт энерги нь изохорик-изотерм термодинамик потенциал буюу Гельмгольцын энергийн нэрсийн нэг юм. Энэ нь термодинамик системийн дотоод энерги (U) ба түүний энтропи (S) ба температурын (T) үржвэрийн зөрүүгээр тодорхойлогддог.

Энд TS нь холбогдсон энерги юм.

Гиббсийн энерги – изобар-изотерм потенциал, чөлөөт энтальпи, бие даасан p, T ба N – G параметр бүхий термодинамик системийн онцлог функц. H энтальпи, S энтропи, T температурыг тэгшитгэлээр тодорхойлно.

Чөлөөт энерги - Гельмгольцын энергитэй бол Гиббсийн энерги нь дараахь хамаарлаар холбогддог.

Гиббсын энерги нь нэг ширхэгт N ширхэгийн тоотой пропорциональ бөгөөд үүнийг химийн потенциал гэж нэрлэдэг.

Аливаа процесст термодинамик системийн гүйцэтгэсэн ажил нь процессын нөхцөлийг хангасан термодинамик потенциалын бууралтаар тодорхойлогддог. Ийнхүү дулаан тусгаарлах нөхцөлд (адиабат процесс, S=const) тогтмол тооны тоосонцортой (N=const) энгийн ажил dA нь дотоод энергийн алдагдалтай тэнцүү байна.

Изотерм процессын хувьд (T=const)

Энэ процесст ажил нь зөвхөн дотоод энергийн улмаас төдийгүй системд орж буй дулааны улмаас хийгддэг.

Хүрээлэн буй орчинтой бодисын солилцоо (N-ийн өөрчлөлт) боломжтой системүүдийн хувьд процессууд тогтмол p ба T үед боломжтой байдаг. Энэ тохиолдолд даралтын хүчнээс бусад бүх термодинамик хүчний энгийн ажил dA нь тэнцүү байна. Гиббсийн термодинамик потенциал (G) буурах, i.e.

Нернстийн теоремын дагуу абсолют тэг дөхөж буй температурт хоёр тэнцвэрийн төлөвийн хооронд явагдах аливаа буцах изотерм процессын энтропийн өөрчлөлт (DS) тэг рүү чиглэдэг.

Нернстийн теоремын өөр нэг ижил төстэй томъёолол нь: "Термодинамикийн үйл явцын дарааллын тусламжтайгаар үнэмлэхүй тэгтэй тэнцүү температурт хүрэх боломжгүй юм."

ТЕРМОДИНАМИК ПРОЦЕНЦАЛ- термодинамикийн тодорхой багц функцууд. бүх термодинамикийг олох боломжийг олгодог параметрүүд.

Эдгээр параметрүүдийн функц болох системийн шинж чанарууд. Бүх боломжит потенциалууд хоорондоо холбоотой байдаг: тэдгээрийн аль нэгнийх нь хувьд параметрийн дагуу ялгах замаар бусад бүх потенциалыг олж болно. P. t аргыг 1874 онд Ж.В.Гиббс боловсруулсан бөгөөд энэ нь бүхний үндэс юмтермодинамик , үүнд олон бүрэлдэхүүн хэсэг, олон фазын болон гетероген системийн онол, түүнчлэн термодинамик. онолфазын шилжилтүүд . P. t-ийн оршин тогтнох нь 1 ба 2-р зарчмын үр дагавар юм. СтатистикФизик нь материйн бүтцийн талаархи санаан дээр үндэслэн P. t-ийг тооцоолох боломжийг олгодог

их тоо харилцан үйлчлэгч хэсгүүд.Дотоод энерги U(S, V, N) нь системийн төлөв байдлыг тодорхойлсон тохиолдолд P. t энтропи С, хэмжээ V ба бөөмийн тоо Ндуудсан мөн изохорик-адиабат. боломж. НБүрэн дифференциал

тэнцүү: Энд бие даасан хувьсагч нь гурван өргөн (пропорциональ) байна.В ) утга 5,В, Н , ба хамааралтай - үүнтэй холбоотой эрчимтэй (термодинамик хязгаарт хязгаарлагдмал) хэмжигдэхүүнүүд - температурТ , даралт r Тэгээдхимийн потенциал НИйм нөхцөл байдлаас нийт дифференциал байгаа бөгөөд үүнээс хамааралтай хувьсагчидТ, р ,-ын хэсэгчилсэн дериватив байх ёстой

У: НХоёр дахь дериватив

эзлэхүүний хувьд адиабат коэффициентийг өгдөг. уян хатан байдал:

Тогтмол дулааны багтаамж эзлэхүүн тэнцүү байна Гэхдээ энэ нь P. t-ийг тодорхойлдог бие даасан хувьсагчийн цорын ганц боломжит сонголт биш юм. Нэг дулааны болон хоёр механик бие даасан байх үеийн аргууд. тоо хэмжээ: S, V, N; S, p, N; T, V, N; Т, п, Н. (1) төрлийн бүрэн дифференциал дахь бие даасан хувьсагчийн аль нэгийг коньюгатаар солихын тулд та дараах зүйлийг хийх ёстой.

Домогт хувирал , өөрөөр хэлбэл хоёр коньюгат хувьсагчийн үржвэрийг хасна.Тэр. энтальпийг авч болно H(S, p, N

)(Гиббсийн дулааны функц, дулааны агууламж, изохорик - бие даасан хувьсагчтай изотерм потенциал

S, p, N): үүнээс үүдэн үүнийг дагадагМэдлэг

Х тогтмол гүйдлийн дулааны багтаамжийг олох боломжийг танд олгоно. даралтЧөлөөт эрчим хүч F(T,V,N)(Гельмгольцын энерги, дулааны агууламж, хувьсагч дахь изобар-изотермийн потенциал Т, В, Н) хувьсагчийн Лежендре хувиргалтыг ашиглан олж авч болно С, В, Н

руу

T, V, N: хаанаХоёр дахь деривативууд

Ф

V p G-ийн дагуу дулааны багтаамжийг тогтмол үед өгнө. эзэлхүүн изотерм коэффициент даралт

ба изохорик коэффициент. даралт

Сүүлийн хамаарал нь P. t-ийн хоёр дахь холимог деривативын ялгах дарааллаас хамааралгүй байдалд суурилдаг. Үүнтэй ижил аргыг ашигласнаар та дараахь ялгааг олох боломжтой. ба адиабатын хоорондын хамаарал. ба изотерм коэффициентшахалт: Гиббсийн энерги (изобарик - хувьсагч дахь изотермаль потенциал

руу

Т, п, Н ) нь P. t-тэй Лежендре хувиргалтаар холбогддог. U, H, F: Пропорциональ байдалГ ) нь P. t-тэй Лежендре хувиргалтаар холбогддог.тоосонцрын тоо нь хэрэглээнд маш тохиромжтой, ялангуяа онолын хувьд

фазын шилжилтүүд

. Хоёр дахь деривативууд станцын дулаан багтаамжийг өгөх. даралт, ба изотерм коэффициент шахалт(3), (5), (6), (8) тэгшитгэлээс P. t.

У, Х Ф, Гхолбоотой: хэсгүүдийг барихад ашигладаг. Экс-перигийн хэлснээр P. t. дулааны өгөгдөл болон илчлэг төрийн түвшин. Үүний тулд шаардлагатай хилийн нөхцлийг хамгийн тохиромжтой хий рүү шилжих хязгаарлагдмал байдлаар өгдөгНернстийн теорем , ба хамааралтай - үүнтэй холбоотой эрчимтэй (термодинамик хязгаарт хязгаарлагдмал) хэмжигдэхүүнүүд - температур, үүнийг тогтоодог S=0 r хязгаарт.

Өө тэгээд л тэр энтропи Стогтмол биш, хувьсагчид P. t сонгоход тохиромжтой Т, В, тусгай нэр аваагүй бөгөөд ихэвчлэн томилогдсон байдаг

Энэ бол бүрэн дифференциал юм

Бүх P. t янз бүрийн холбоотой Гиббс хуваарилалт. П.т. агуу канонтой холбоотой. Гиббсийн хамаарлаар хуваарилалт

Хаана - статистикийн интегралфазын хувьсагчид болон нийлбэрээр энтропи Ссонгодог тохиолдолд механик эсвэл статистикийн нийлбэрквант төлөвөөр. П.т. F(T, V, N) нь канонтой холбоотой.

Гиббс чуулга: статистик хаана байна сонгодог дахь интеграл тохиолдол ба статистик квант дахь хэмжээ. П.т.Н

изобарик-изотермалтай холбоотой. С.А.Богуславскийн санал болгосон Гиббс чуулга (1922). P. t. /7 нь микроканониктой холбоотой. Энтропигоор Гиббс хуваарилалт:Хаана

W(U, V, N

) - статистик микроканоникийг хэвийн болгох хүчин зүйл болох жин. Гиббс хуваарилалт.

Нийт энтропийн дифференциал нь тэнцүү байна Энэ нь тэгшитгэл (1)-тэй тэнцүү байна.Статистик интеграл эсвэл статистик нийлбэрийг зарчмын хувьд Гамильтоны сонгодог томъёонд үндэслэн тооцоолж болно. тохиолдол эсвэл олон тооны харилцан үйлчлэгч хэсгүүдийн системийн квант тохиолдолд Хамилтон оператор гэх мэт. статистикийн аргыг ашиглан P. t. механик. Жагсаалтанд орсон P. t-ээс гадна бусад нь жишээ нь ашиглагддаг. Massieu функцууд -

F(T, V, N)IT

, Планкийн функцууд - Ерөнхий тохиолдолд өгөгдсөн энтропи бүхий системийг термодинамикаар тайлбарлах үед. параметрүүд ба тэдгээртэй холбоотой термодинамик параметрүүд. хүч r мөн үүнтэй адил суурин системтэй. эрчим хүч. Туйлшрах боломжтой мэдээллийн хэрэгслийн хувьд туйлшралын параметрүүд нь цахилгаан векторуудаас хамаарна. болон маг. индукц

Д IN . P. t арга нь цахилгаан тензорыг олох боломжийг олгодог. болон маг. нэвчих чадвар. Изотроп тохиолдолд диэлектрикнэвчих чадварыг тэгшитгэлээр тодорхойлно Жишээлбэл, параметрүүдийн хооронд холболт байгаа тохиолдолд P. t аргыг ашиглах нь ялангуяа үр дүнтэй байдаг. термодинамик нөхцөлийг судлах. холбоо барих үе шат ба задралаас бүрдэх гетероген системийн тэнцвэрт байдал. бүрэлдэхүүн хэсэг. Энэ тохиолдолд хэрэв та гаднах байдлыг үл тоомсорлож чадвал хүч ба гадаргуугийн үзэгдэл, хар. фаз бүрийн энерги ньбүрэлдэхүүн хэсгүүдийн тоо хаана байна

би үе шатандк Н. Тиймээс үе шат бүрийн хувьд

Термодинамик арга нь термодинамикийн тогтвортой байдлыг судлах боломжийг олгодог. түүний термодинамикийн жижиг өөрчлөлттэй харьцуулахад системийн тэнцвэрт байдал.

параметрүүд. Тэнцвэр нь максаар тодорхойлогддог. туршилтын нөхцөлд бие даасан термодинамикийн нөхцөлд тохирох энтропийн утга буюу түүний P. t (дотоод энерги, энтальп, чөлөөт энерги, Гиббс энерги). хувьсагч. Т, В, НТиймээс, бие даасан байдлаар Т, В, Нтэнцвэржүүлэхийн тулд хамгийн бага дотоод байх шаардлагатай. эрчим хүч, өөрөөр хэлбэл хувьсагчийн бага хэлбэлзэлтэй, тогтмол . Тиймээс тэнцвэрт байдалд зайлшгүй шаардлагатай нөхцөл бол бид бүх фазын даралт, температурын тогтмол байдал, химийн бодисын тэгш байдлыг олж авдаг. зэрэгцэн орших үе шатуудын боломжууд. Гэсэн хэдий ч термодинамикийн хувьд тогтвортой байдал хангалтгүй. Термодинамикийн хамгийн бага байдлын нөхцлөөс хоёр дахь вариацын эерэг байдал дараах байдалтай байна: > 0. Энэ нь термодинамикийн нөхцөл байдалд хүргэдэг. тогтвортой байдал, жишээлбэл. эзэлхүүн нэмэгдэхийн хэрээр даралтын бууралт, тогтмол үед эерэг дулаан багтаамж. эзлэхүүн. P. t арга нь олон фазын болон олон бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн системийг суулгах боломжийг олгодогГиббс фазын дүрэм

, үүний дагуу тэнцвэрт зэрэгцэн орших фазын тоо нь бие даасан бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн тооноос хоёроос илүүгүй байна. Энэ дүрэм нь бие даасан параметрүүдийн тоо нь фазын тэнцвэрт байдалд тэдгээрийг тодорхойлох тэгшитгэлийн тооноос хэтрэхгүй байх ёстойгоос үүдэлтэй. Термодинамикийг бий болгох. гадаргын үзэгдлийг мөн харгалзан үзэх онолын хувьд P. t-ийн өөрчлөлтөд контактын үе шатуудын гадаргуугийн өөрчлөлттэй пропорциональ нэр томъёог харгалзан үзэх шаардлагатай. Эдгээр нэр томъёо нь пропорциональ байнагадаргуугийн хурцадмал байдал

s, өөр өөр байх нь утга учиртай. гадаргуугийн хувьд P. t-ийн аль нэгний дериватив.

PT арга нь тасралтгүй орон зайн нэгэн төрлийн бус орчинд мөн хамаарна. Энэ тохиолдолд термодинамикийн параметрүүд нь термодинамикийн функцууд юм. хувьсагч ба термодинамик. тэгшитгэл нь функциональ дериватив дахь тэгшитгэлийн хэлбэрийг авдаг.Лит.: Vaals I. D. vam der, Konstamm F., Thermostatics course, part 1. General thermostatics, trans. Германаас, М., 1936; Мюнстер А., Химийн термодинамик, транс. Германаас, М., 1971; Гиббс Ж. В., Термодинамик..

Статистикийн механик, транс. Англи хэлнээс, М., 1982; Новиков И.И., Термодинамик, М., 1984.

Д.Н.Зубарев

Лекц 14.

Термодинамикийн үндсэн тэгш бус байдал ба үндсэн тэгшитгэл. Термодинамик потенциалын тухай ойлголт. Жоуль-Томпсон эффект. Ле Шателье-Браун зарчим. Эргэшгүй үйл явцын термодинамикийн танилцуулга. Термодинамикийн үндсэн тэгш бус байдал:

.

Тэнцүү тэмдэг нь тэнцвэрт үйл явцтай тохирч байна . Тэнцвэрийн (буцах) үйл явцын үндсэн тэгшитгэл:

.

Термодинамик потенциалын арга.

Термодинамикийн хуулиудыг ашиглах нь макросистемийн олон шинж чанарыг тодорхойлох боломжийг олгодог. Ийм тайлбарын хувьд түүхэнд мөчлөгийн арга ба термодинамик функцийн арга гэсэн хоёр арга бий болсон. Эхнийх нь урвуу циклийн шинжилгээнд тулгуурласан, хоёр дахь нь Гиббсын нэвтрүүлсэн термодинамик функцүүдийн (потенциал) хэрэглээнд тулгуурладаг.

Бүх термодинамик потенциалыг гаргах эхлэлийн цэг нь термодинамикийн үндсэн тэгшитгэл юм.

,

таван хэмжигдэхүүнийг холбох ( Т, С, Н, х, Энд бие даасан хувьсагч нь гурван өргөн (пропорциональ) байна.), төлөвийн параметр эсвэл системийн төлөвийн функц гэж үзэж болно.

Хамгийн энгийн термодинамик системийн төлөвийг тодорхойлохын тулд бие даасан хоёр параметрийн утгыг тохируулахад хангалттай. Тиймээс үлдсэн гурван параметрийн утгыг олохын тулд өөр гурван тэгшитгэлийг тодорхойлох шаардлагатай бөгөөд тэдгээрийн нэг нь термодинамикийн үндсэн тэгшитгэл, нөгөө хоёр нь жишээлбэл, төлөв байдлын тэгшитгэл ба нэмэлт байж болно. Системийн тодорхой төлөвийн шинж чанараас үүссэн тэгшитгэл:

;
;
.

Ерөнхийдөө термодинамик потенциалууд нь төлөвийн параметрүүдийн бие даасан функц гэж тодорхойлогдвол аливаа төлөвийн функцийг (жишээлбэл, дотоод энерги эсвэл энтропи) хэлж болно. Тиймээс термодинамик функцүүдийн тоо маш их байдаг. Ихэвчлэн дараах шинж чанаруудыг харгалзан үздэг: харгалзах параметрүүдийн хувьд функцийн хэсэгчилсэн дериватив нь системийн төлөв байдлын нэг буюу өөр параметртэй тэнцүү байна.

Термодинамик потенциалууд ( термодинамик функцууд ) – Эдгээр нь эзэлхүүн, даралт, температур, энтропи, системийн бөөмсийн тоо болон системийн төлөв байдлыг тодорхойлдог бусад макроскоп үзүүлэлтүүдийн тодорхой функцууд бөгөөд эдгээр нь дараахь шинж чанартай байдаг: хэрэв термодинамик потенциал нь мэдэгдэж байгаа бол түүнийг ялгах замаар. Дээр дурдсан параметрүүдийн хувьд системийн төлөв байдлыг тодорхойлдог бусад бүх параметрүүдийг авч болно.

Термодинамик потенциалын жишээ.

1) Энд бие даасан хувьсагч нь гурван өргөн (пропорциональ) байна. ба энтропи С . Дараа нь термодинамикийн үндсэн тэгшитгэлээс гарна.
. Бид хаанаас олох вэ?
,
. Тиймээс,
дотоод энерги

- боломж. Потенциал болох дотоод энергийн утга
: V=const-ийн тусламжтайгаар бид дараахь зүйлийг авна.

, өөрөөр хэлбэл дотоод энергийн өөрчлөлт нь изохорик процессын үед системд өгсөн дулааны хэмжээтэй тэнцүү байна.
Хэрэв үйл явц нь эргэлт буцалтгүй бол
.

2) эсвэл х ба энтропи С .

Даралтыг бие даасан параметр болгон сонгоцгооё
Тэгш эрхэнд хамаарна
, бид үүнийг хамаарлаас олж авна: дараах байдалтай байна.
. Одоо тэмдэглэгээг танилцуулъя:
.
Дараа нь
,
Тэгээд . гэсэн үг,
функц

нь термодинамик потенциал бөгөөд энтальпи гэж нэрлэдэг. : Термодинамик потенциал болох энтальпийн утга хцагт
=const бид үүнийг ойлгодог

, өөрөөр хэлбэл дотоод энергийн өөрчлөлт нь изохорик процессын үед системд өгсөн дулааны хэмжээтэй тэнцүү байна.
, өөрөөр хэлбэл энтальпийн өөрчлөлт нь изобар процессын үед өгсөн дулааны хэмжээтэй тэнцүү байна.
.

3) эсвэл, Энд бие даасан хувьсагч нь гурван өргөн (пропорциональ) байна. Эзлэхүүнийг бие даасан параметр болгон сонгоцгооё Т .

ба температур
Термодинамикийн үндсэн тэгшитгэлийг дахин бичье
хэлбэрээр:
мөн тэгш байдлыг харгалзан үзнэ
бид авна: эсвэл . Одоо бид тэмдэглэгээг танилцуулж байна:
,
,
, Дараа нь . гэсэн үг,
. Тиймээс,

- термодинамик потенциал, үүнийг чөлөөт энерги эсвэл Гельмгольцын термодинамик потенциал гэж нэрлэдэг. : Чөлөөт энергийн утга нь термодинамик потенциал

, өөрөөр хэлбэл дотоод энергийн өөрчлөлт нь изохорик процессын үед системд өгсөн дулааны хэмжээтэй тэнцүү байна.
T=const-ийн тусламжтайгаар бид: , i.e. чөлөөт энергийн бууралт нь изотерм процесс дахь системийн хийсэн ажилтай тэнцүү байна.

.

эсвэл , i.e.
Эргэшгүй изотерм ба изохорик процесст

- чөлөөт энерги нь систем термодинамик тэнцвэрт байдалд хүрэх хүртэл буурдаг - энэ тохиолдолд чөлөөт энерги хамгийн бага утгыг авдаг. Термодинамик потенциалын арга буюу шинж чанарын функцийн аргыг Гиббс боловсруулсан. Энэаналитик арга

, термодинамикийн үндсэн тэгшитгэлийг бараг статик процесст ашиглахад үндэслэсэн.

Аргын санаа нь термодинамикийн үндсэн тэгшитгэл нь янз бүрийн нөхцөлд системд термодинамик потенциал гэж нэрлэгддэг тодорхой төлөвийн функцийг нэвтрүүлэх боломжийг олгодог бөгөөд төлөв өөрчлөгдөхөд өөрчлөлт нь нийт дифференциал болно; Үүнийг ашигласнаар та тодорхой үзэгдлийг шинжлэхэд шаардлагатай тэгшитгэлийг үүсгэж болно. Ингээд авч үзьеэнгийн системүүд

. Энэ тохиолдолд бараг статик процессын хувьд үндсэн TD тэгшитгэл нь хаалттай системийн хэлбэртэй байна. Хэрэв бөөмсийн тоо өөрчлөгдвөл энэ тэгшитгэл хэрхэн өөрчлөгдөх вэ? Дотоод энерги ба энтропи нь систем дэх бөөмсийн тоотой пропорциональ байна: ~, ~, тиймээс ~, ~ тэгшитгэл нь дараах байдалтай байна.нээлттэй систем
, Хаана

Энэ тэгшитгэл нь таван хэмжигдэхүүнтэй холбоотой бөгөөд тэдгээрийн хоёр нь төлөвийн функцууд юм: . Энгийн системийн төлөв байдал нь хоёр параметрээр тодорхойлогддог. Иймд нэрлэсэн таван хэмжигдэхүүний хоёрыг бие даасан хувьсагчаар сонговол үндсэн тэгшитгэл нь өөр гурван үл мэдэгдэх функц агуулж байгааг олж мэднэ. Тэдгээрийг тодорхойлохын тулд үндсэн тэгшитгэлд дулааны болон калорийн төлөвийн тэгшитгэл байж болох хоёр өөр тэгшитгэлийг нэмэх шаардлагатай: , , хэрэв .

Гэсэн хэдий ч эдгээр гурван үл мэдэгдэх хэмжигдэхүүнийг тодорхойлох нь термодинамик потенциалыг нэвтрүүлснээр хялбаршуулсан болно.

Битүү системийн хувьд үндсэн тэгшитгэлээс илэрхийлье
эсвэл нээлттэй системийн хувьд

Дотоод энергийн өсөлт нь энтропийн өсөлт, эзлэхүүний өсөлтөөр бүрэн тодорхойлогддог болохыг бид харж байна. Хэрэв бид нээлттэй системийн хувьд бие даасан хувьсагчийг сонгох юм бол бусад гурван хувьсагчийг тодорхойлохын тулд дотоод энергийн зөвхөн нэг тэгшитгэлийг функц эсвэл функцээр мэдэх хэрэгтэй.

Тиймээс, хамаарлыг мэдсэнээр та бусад дулааны хувьсагчдыг энгийн ялгах замаар (эхний деривативуудыг авах) тодорхойлохын тулд үндсэн TD таних тэмдгийг ашиглаж болно.

Хэрэв бид -ийн хоёр дахь деривативыг авбал системийн илчлэгийн шинж чанарыг тодорхойлж болно: ба системийн уян хатан байдлын адиабат модуль (эзэлхүүний нэгжийн өөрчлөлтөд даралтын уян хатан байдлын өөрчлөлтийг тодорхойлдог ба шахалтын эсрэг хариу үйлдэл юм). коэффициент):

Энэ нь нийт дифференциал бөгөөд холимог деривативуудыг тэнцүүлэхдээ бид системийн хоёр шинж чанарын хоорондын хамаарлыг олдог - адиабат тэлэлтийн үед температурын өөрчлөлт ба дулааныг изохорик системд шилжүүлэх үед даралтын өөрчлөлт.

Тиймээс хувьсагчийн функц болох дотоод энерги нь шинж чанарын функц юм. Үүний эхний деривативууд нь системийн дулааны шинж чанарыг, хоёр дахь деривативууд нь системийн калорийн шинж чанарыг, холимог деривативууд нь системийн бусад шинж чанаруудын хоорондын хамаарлыг тодорхойлдог. Ийм холболтыг бий болгох нь TD боломжит аргын агуулга юм. A нь олон TD боломжуудын нэг юм.

Бид TD потенциалын илэрхийлэл, түүний тодорхой нэг нь зөвхөн 2 системд олдох боломжтой бөгөөд тэдгээрийн нэг нь хамгийн тохиромжтой хий, нөгөө нь тэнцвэрийн цацраг юм. Тэдний хувьд төлөвийн тэгшитгэл ба параметрүүдийн функц болох дотоод энерги хоёулаа мэдэгддэг. Бусад бүх TD системүүдийн хувьд потенциалыг туршлагаас эсвэл статистик физикийн аргаар олж, дараа нь олж авсан TD харилцааг ашиглан төлөвийн тэгшитгэл болон бусад шинж чанаруудыг тодорхойлно. Хийн хувьд TD функцийг ихэвчлэн статистик физикийн аргуудыг ашиглан тооцдог хатуу бодисТэдгээрийг ихэвчлэн дулааны багтаамжийн илчлэгийн тодорхойлолтыг ашиглан туршилтаар олдог.

Идеал хийн дотоод энергийн илэрхийлэлийг TD потенциал хэлбэрээр олж авцгаая, өөрөөр хэлбэл. функц байдлаар:

Тохиромжтой хийн хувьд дотоод энерги нь зөвхөн дараахь зүйлээс хамаарна.
нөгөө талаас идеал хийн энтропи нь: . Үүнийг хоёр дахь тэгшитгэлээс илэрхийлж, эхний тэгшитгэлд орлъё.

Логарифмыг авч үзье

Үүнийг анхаарч үзье

Хоёрдахь хүчин зүйлийг өөрчилснөөр бид дараахь зүйлийг авна.

Үүссэн илэрхийллийг эхний тэгшитгэлд орлуулж, TD потенциалын дотоод энергийг олъё: .

TD потенциалын хувьд дотоод энерги нь практик талаасаа тохиромжгүй, учир нь түүний бие даасан хувьсагчдын нэг болох энтропийг хэмжигдэхүүн шиг шууд хэмжих боломжгүй юм.

Бусад TD потенциалуудыг авч үзээд үндсэн термодинамикийн ижилсэлтийг дифференциал болон .

Энэ функцийн дериватив нь системийн үлдсэн шинж чанарыг өгдөг тул TD энтальпийн функц нь бие даасан хувьсагчдын TD потенциал гэдгийг бид харж байна.

Уян хатан байдлын илчлэг ба адиабат модуль;

хоёр дахь деривативыг өгнө.

Системийн хоёр шинж чанар, тухайлбал, даралтын өөрчлөлттэй температурын адиабат өөрчлөлт ба системд дулаан өгөх үед эзэлхүүний изобарын өөрчлөлтийн холболтыг холимог деривативуудыг тооцоолох замаар олж авна.

Хэмжилт хийхэд тохиромжтой бие даасан хувьсагчид TD потенциалыг авч үзье. Үндсэн TD таних тэмдэгт нь дифференциал болон .

Энэ функцийн деривативууд нь системийн үлдсэн шинж чанарыг өгдөг тул TD чөлөөт энергийн функц эсвэл Хельмгольцын функц нь бие даасан хувьсагчдын TD потенциал гэдгийг бид харж байна.

Дулааны, эхний деривативуудыг өгнө.

Калорийн дулаан багтаамж ба шахалтын коэффициент - хоёр дахь деривативууд:

Үүнээс үүдэн гарч байна;

Эндээс л гарч байна.

Холимог деривативууд нь системийн хоёр шинж чанарын хоорондох холбоог тогтоодог - изотермийн тэлэлтийн үед энтропийн өөрчлөлт ба изохорик халаалтын үед даралтын өөрчлөлт.

Хэмжилт хийхэд тохиромжтой өөр өөр багц бүхий өөр функцийг авч үзье. Үндсэн TD таних тэмдгийг дифференциал болон .

TD функцийг Гиббсийн потенциал гэж нэрлэдэг бөгөөд Гиббсын чөлөөт энерги нь бие даасан хувьсагчдын TD потенциал юм, учир нь энэ функцийн дериватив нь системийн үлдсэн шинж чанарыг өгдөг.

Дулааны , , энэ нь системийн төлөвийн дулааны тэгшитгэлийг олох функцын тодорхой хэлбэрийг мэдэх боломжийг олгодог.

Калорийн дулаан багтаамж ба шахалтын коэффициент:

Үүнээс үүдэн гарч байна;

Эндээс л гарч байна.

Холимог деривативууд нь системийн хоёр шинж чанарын хооронд холболт үүсгэдэг.

Даралтын изотерм өөрчлөлтийн үед энтропийн өөрчлөлт ба изобар халаах үед эзлэхүүний өөрчлөлт:

Бидний харж байгаагаар ерөнхий тохиолдолд термодинамик потенциалууд нь нэг бүрэлдэхүүн хэсэгтэй нээлттэй системүүдийн хувьд гурван хувьсагчийн функцууд ба зөвхөн хоёр хувьсагчийн функцууд юм. хаалттай системүүд. TD боломж бүр нь системийн бүх шинж чанарыг агуулдаг.

Мөн; -аас бид илэрхийллийг олж авдаг.