Ароматик нэгдлүүд дэх электрофил орлуулах урвалын механизм. Электрофиль орлуулах урвалын механизм. Бензол дахь орлуулалт

Тайлбар 1

Ароматик нэгдлүүдийн хамгийн чухал бүлэг урвал бол электрофил орлуулах урвал юм. Ароматик цагираг нь нуклеофиль гэхээсээ илүү электрофилийг татдаг тул урвал нь амархан явагдаж, лабораторийн болон үйлдвэрлэлийн синтезийн аль алинд нь өргөн хэрэглэгддэг.

Энэ процесс нь нэг электрофил бөөмсийг (ихэвчлэн протон) өөр электрон дутагдалтай хэсэгээр солихоос бүрдэнэ. Энэ урвал нь $E^+$ тэмдгээр тэмдэглэгдсэн янз бүрийн электрофиль урвалжуудыг ашигладаг бөгөөд олон орлуулсан үнэрт нэгдлүүдэд хүрэх зам юм. Түүнээс гадна, энэ урвалыг аль хэдийн нэг буюу хэд хэдэн орлуулагч агуулсан бензолын деривативуудад хэрэглэх үед процесс нь региосонголт (орлуулалтын өвөрмөц байдал, чиглэл), мөн сонгомол шинж тэмдгээр тодорхойлогддог. реактив байдалҮүнийг онолоор тайлбарладаг.

Электрофиль үнэрт орлуулах механизмын төрлүүд

Электрофиль үнэрт орлуулалтын хувьд хоёр өөр механизмыг санал болгож байна.

$S_E2$ төрлийн нэг үе шаттай бимолекул орлуулах механизм

Энэ механизмын дагуу урвалын явцад $\pi$-электронуудын үнэрт секстет дэх тохиргоо хадгалагдаж, орлуулах процесс нь $C - H $ үнэрт нэгдлүүдийн HOMO холбоо бүхий электрофилуудын LUMO-ийн харилцан үйлчлэлээр явагддаг.

Зураг 2.

Шилжилтийн төлөвт $C-H$ ба $E^+$ электрофил атомуудын хооронд LUMO нягт өндөртэй гурван төвийн хоёр электрон холбоо үүсдэг. Шилжилтийн гурван төвтэй $(I)$ төлөв бий болсон нь онолын эсэргүүцэл үүсгэдэггүй. Эдгээр шилжилтийн төлөвт байгаа хоёр электрон гурван төвийн хэлтэрхийнүүд нь аромат шинж чанартай циклопропенил катионуудын ароматик $\pi$-системд изоэлектрон юм. Энэ нь $(I)$ шилжилтийн төлөв нь "үнэрт", өөрөөр хэлбэл эрчим хүчний хувьд хэт өндөр биш байх болно гэсэн үг юм.

SE-ареноны электрофил орлуулах механизм

Хоёрдахь механизмыг $S_E(Ar)$ - $S_E$-аренониумын электрофил орлуулалт гэж нэрлэсэн. Энэ механизмын дагуу завсрын бүтээгдэхүүн дэх үнэрт чанар, зургаан электрон систем алга болж, тэдгээр нь $(C=C-C=C-C^+)$ пентадиенил катионуудын цикл бус дөрвөн электрон коньюгат системээр солигдож, хоёрдугаар шатанд, Протоныг устгасны үр дүнд үнэрт систем дахин сэргээгддэг. Электрофилийн LUMO-ийн халдлага нь $\sigma$ бондын орбиталууд дээр биш, харин $\pi$ HOMO дээр явагддаг тул хилийн MO-ийн харилцан үйлчлэлийг хоёр өөр схемээр төлөөлж болно.

Зураг 3

Гэсэн хэдий ч моно орлуулсан бензол $C_6H_5X$-д доройтол арилдаг. Жишээлбэл, фенол эсвэл анилин дахь HOMOs нь (a) хэлбэртэй байдаг. $(II)$ аренониум ионуудын бүтцийг янз бүрийн аргаар илэрхийлж болно.

Зураг 4

Эхний томъёог ихэвчлэн ашигладаг боловч өгөгдсөн бусад бүдүүвч томьёо нь бас хамааралтай. Эдгээр өөр томьёог ашиглан ареноны ионуудын эерэг цэнэгүүд голчлон агуулагдаж байгааг харуулж болно орто- Тэгээд хос- циклогексадиенил катионуудын геминаль зангилааны байрлал. Тиймээс $ \ sigma $ - цогцолборууд нь донор орлуулагчаар тогтворжих болно. орто- Тэгээд хос- байрлал x, мета байрлал дахь донор орлуулагчдаас хамаагүй дээр. Хэрэв электрофил орлуулалтын удаан үе шатуудын шилжилтийн төлөвүүд нь аренони ионуудтай төстэй бол (+M) орлуулагч нь электрофилийг дараах руу чиглүүлнэ. хос- Тэгээд орто- байрлал, өөрөөр хэлбэл хариу үйлдэл нь региосектив байх болно.

Ерөнхий хэлбэрэлектрофил орлуулах урвалууд:

R − X + Y + → R − Y + X + (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y^(+)))\баруун сум (\mathsf (R\!\!) -\!\!Y+X^(+))))(катион электрофил)

R − X + Y − Z → R − Y + X − Z (\ displaystyle (\ mathsf (R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z))\баруун сум ( \mathsf (R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z)))(төвийг сахисан электрофил)

Ароматик (өргөн тархсан) ба алифатик (нийтлэг биш) электрофил орлуулах урвалууд байдаг. Аромат системд тусгайлан зориулсан электрофил орлуулах урвалын өвөрмөц чанарыг эерэг цэнэгтэй бөөмсийг татах чадвартай үнэрт цагирагийн электрон нягтралаар тайлбарладаг.

Үнэрт электрофил орлуулах урвал нь маш чухал үүрэг гүйцэтгэдэг органик синтезлабораторийн практикт болон үйлдвэрлэлд өргөн хэрэглэгддэг.

Нэвтэрхий толь бичиг YouTube

1 / 5

✪ Электрофиль үнэрт орлуулалт

✪ Электрофиль үнэрт орлуулах механизм

✪ Алкенууд. Электрофилийн нэмэлт урвалын механизм.

✪ Араа химийн урвал. 2-р хэсэг. Механизмын ангилал. Электрофиль ба нуклеофилийн урвал.

✪ Урвалын ангилал: нуклеофиль, электрофил, радикал

Хадмал орчуулга

Бензолын цагирагийн талаар бид аль хэдийн ярьсан. Тэгээд муу зурсан, дахин зурчихъя. Тиймээс бид бензолын тогтвортой байдал нь түүний үнэртэй холбоотой гэдгийг бид аль хэдийн хэлэлцсэн. Давхар холбоо үүсгэдэг эдгээр π-орбитал дээрх эдгээр электронууд нь зөвхөн эдгээр холбоонд хамаарахгүй. Тэд байнгын хөдөлгөөнд байдаг. Энэ хүн энд явж болно. Энэ энд байна. Мөн энэ нь яг энд байна. Электронууд зүгээр л нааш цааш хөдөлдөггүй. Тэд цагираг даяар "эргэлддэг". Тиймээс үнэрт молекул илүү тогтвортой байдаг. Бид аль хэдийн анхилуун үнэрт нэгдлүүдийн жишээг үзсэн, эсвэл илүү зөв, орлуулагч, галоген орлуулагч эсвэл OH бүлэг бүхий бензолын цагирагийн жишээг үзсэн. Энэхүү видео зааварт би орлуулагчийг бензолын цагирагт хэрхэн холбож болохыг нарийвчлан үзэхийг хүсч байна. Өнөөдөр бид электрофиль үнэрт орлуулалтыг судлах болно. Үүнийг бичээд үзье. Электрофиль үнэрт орлуулалт. Та "Сал, та орлуулагч нэмж байна гэж хэлсэн" гэж зөв хэлж болно. Гэвч бодит байдал дээр бензол аль хэдийн зургаан устөрөгчийн атомтай байдаг. Нэг устөрөгч, хоёр устөрөгч, гурван устөрөгч, дөрвөн устөрөгч, таван устөрөгч, эцэст нь зургаан устөрөгч байна. Бензолд үргэлж байдаг. Тэднийг зурахгүй байсан ч гэсэн бид тэднийг хэлдэг. Бид хлор, бром эсвэл OH бүлгийг нэмэхэд тэдгээрийг устөрөгчийн атомуудын аль нэгээр нь сольдог. Тийм учраас үүнийг "орлуулах" гэж нэрлэдэг. Мөн "үнэрт", учир нь бид бензолын цагирагтай тулгардаг. Тиймээс бид анхилуун үнэрт молекулыг авч үзэх бөгөөд орлуулалт өнгөрөхийн тулд бидэнд маш хүчтэй электрофил хэрэгтэйг олж харах болно. Энэ нь яаж болохыг төсөөлөхийг хичээцгээе. Гэхдээ эхлээд дахин зурахгүйн тулд зурсан зургаа хуулж буулгая. Үүнийг хуулж авъя. Бидэнд үнэхээр хүчтэй электрофил байна гэж бодъё. Дараагийн видео хичээл дээр бид хүчтэй электрофил гэж юу болохыг ойлгохын тулд хэд хэдэн тодорхой жишээг үзэх болно. Гэхдээ миний бодлоор "электрофиль" гэдэг үг өөрөө энэ нь электронд дуртай зүйл гэдгийг харуулж байна. Электрофиль нь электрон авахыг маш, маш, маш муу хүсдэг. Мөн ихэвчлэн электрофил нь эерэг цэнэгтэй байдаг. Тиймээс энэ нь электрон шаарддаг. Үүнийг жаахан тодруулъя. Электрофильд электрон хэрэгтэй гэж бид бичихгүй. Учир нь бид электрофил эсвэл нуклеофилийн тухай ярихдаа тэдний реактив чанарыг хэлдэг. Үүнийг өөрөөр бичье: электрон хүлээн авдаг. Үнэхээр маш, маш, маш сайн электрон хүлээн авдаг. Юу тохиолдох вэ? Бидний хэлсэнчлэн бензол бол тогтвортой молекул юм. Эдгээр электронууд, эдгээр π-электронууд байнга эргэлддэг. Хэрэв ийм молекул электрофил молекултай тодорхой байдлаар мөргөлдвөл яах вэ? Энэ электроныг энд тэмдэглэе. Зурагнаас харахад энэ нь нүүрстөрөгчийн атом дээр байрладаг. Нүүрстөрөгч энд байгаа нь ойлгомжтой гэж би бодож байна. Хэдийгээр би үүнийг үнэхээр зураагүй ч гэсэн. Харин электроныг сайн хүлээн авдаг энэ электрофил нь бензинтэй тодорхой байдлаар мөргөлдвөл энэ электрон электрофилд очно. Тэгэхээр ийм маягаар... Жинхэнэ молекулыг нь хуулаад тавьчихъя. Тэгэхээр одоо юу өөрчлөгдсөн бэ? Бидэнд энэ холбоо байхгүй болсон. Энэ нүүрстөрөгч одоо электрофилд холбогддог. Үүнийг тодруулъя. Энэ электрон энд байсан. Энэ электрон нь энэ нүүрстөрөгчийнх хэвээр байгаа бөгөөд нөгөө электрон нь электрофилд очдог бөгөөд тэрээр үүнийг дуртайяа өөртөө авдаг. Тэгэхээр одоо энэ электрон электрофилд хамаарна. Ийнхүү электрофил нь электрон олж авсан. Үүнээс өмнө эерэг цэнэгтэй байсан бол одоо төвийг сахисан байна. Би үүнийг давтан хэлье тодорхой жишээнүүд Бид дараагийн видеонд энэ талаар ярих болно. Сэлгээнд буцаж орцгооё. Одоо бид энэ холболтыг эндээс харж байна. Энэ нүүрстөрөгчийн атом энд нэг электрон алдсан. Мөн электроноо алдсан учраас эерэг цэнэгтэй болно. Үнэн хэрэгтээ үүнийг резонансын тогтворжсон молекулаар хийх нь тийм ч хялбар биш юм. Тиймээс би дахин дахин хэлсэнчлэн үнэхээр хүчтэй электрофил нь урвалд оролцох ёстой. Үүний үр дүнд үүссэн карбокаци нь харьцангуй тогтвортой байдаг гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Хэдийгээр энэ нь зөвхөн хоёрдогч карбокация боловч резонансын улмаас тогтвортой байдаг. Энэ электрон нь карбокаци руу явж чаддаг. Хэрэв ийм зүйл тохиолдвол бид үүнийг авах болно. Бөгжийг дахин зурцгаая. Резонансын бүтцийг аль болох хурдан зурцгаая. Энд бидэнд устөрөгч байна. Энд электрофил байна. Үнэндээ энэ бол электрофил биш, бид энэ орлуулагчийг "E" үсгээр тэмдэглэдэг. Энд устөрөгч байна. Энд давхар холбоо бий. Үүнийг арай илүү нарийвчлалтай зурцгаая. Энд бидэнд устөрөгч байна. Устөрөгч энд, устөрөгч энд, энд. Тэгээд энэ бүтэц тогтворжсон гэж хэлсэн. Электрон эндээс нааш цааш үсрэх боломжтой. Хэрэв энэ электрон энд шилжвэл давхар холбоо энд байх болно. Дахин. Электрон энд хөдөлж, давхар холбоо одоо энд байна. Энэ нүүрстөрөгчийн атом электроноо өгсөн бөгөөд одоо эерэг цэнэгтэй болсон. Тийм ч учраас ийм бүтэц нь резонансын тогтворжилттой болж хувирдаг. Электрон биднийг өмнөх бүтцэд буцааж өгөх эсвэл өөрөө эндээс үсрэх боломжтой. Энэ бүгдийг дахин дахин зуръя. Бүх устөрөгчийн атомуудыг нэг дор зурцгаая. Энд бидэнд орлуулагч ба устөрөгчийн атом байна. Энд илүү их устөрөгч, энд, энд, энд илүү их. Устөрөгчийг ихэвчлэн тийм ч их анхаарч үздэггүй, гэхдээ эдгээр атомуудын аль нэг нь механизмын явцад хуваагдах тул энэ тохиолдолд устөрөгчийн атомууд байдаг гэдгийг мартахгүйн тулд тэдгээрийг тодорхойлохыг илүүд үздэг. Резонансын тогтворжилт руу буцъя. Хэрэв энэ электрон энд шилжвэл энэ давхар холбоо энд дуусна. Энэ нүүрстөрөгчийн атом нь электроноо алдсан бөгөөд одоо эерэг цэнэгтэй болсон. Энд бид дээд талд байсан энэ давхар холбоосыг байгаа газарт нь зурдаг. Бид нэг бүтцээс нөгөөд шилжих боломжтой. Бөгжний эргэн тойронд электронууд байнга хөдөлдөг. Мэдээжийн хэрэг, хэрэв энэ молекул бүрэн анхилуун үнэртэй байсан бол бид ийм хүчтэй тогтворжилтын тухай ярихгүй. Электронууд π орбиталуудаар дахин дахин хөдөлж, улмаар бүтцийг тогтворжуулдаг. Гэхдээ энэ карбокатион нь цагирагны эргэн тойронд электронуудын "эргэлдэж" байгаа тул харьцангуй тогтвортой хэвээр байна. Мөн бид энэ эерэг цэнэгийг энэ нүүрстөрөгч, энэ нүүрстөрөгч, энэ нүүрстөрөгчийн хооронд "түрхсэн" гэж бодож болно. Гэсэн хэдий ч, энэ холболт тогтвортой байдал дутагдаж байна. Молекул дахин анхилуун үнэртэй болж, тогтвортой байдалдаа орохыг хүсдэг. Тогтвортой төлөв рүү буцахын тулд карбокат ямар нэгэн байдлаар электрон авах хэрэгтэй. Карбокатион нь электрон авах арга зам нь суурь өгөх явдал юм орчинэлектрофилтэй холбогддог нүүрстөрөгчийн атомын протон болох протоныг салга. Тэгэхээр энэ суурь нь протоныг салгадаг. Устөрөгчийн электрон энд үлдсэн тул бид зөвхөн устөрөгчийн цөмийн тухай ярьж байна. Үүнийг өөр өнгөөр ​​будъя. Бүр тодруулбал, энэ нь устөрөгчтэй байсан электрон бөгөөд одоо нүүрстөрөгчийн атом руу шилждэг. Энэ шугамын огтлолцол нь бага зэрэг ойлгомжгүй харагдаж байна. Энэ нүүрстөрөгч рүү электрон очиж болно. Дараа нь бид юу авах вэ? Эндээс бид юу авах вэ. Тэгэхээр ийм зүйл тохиолдвол... Зургаан гишүүнтэй бөгжөө шараар будцгаая. Одоо бүх устөрөгчийг зуръя. Та ямар өнгө сонгох вэ? Тэднийг ногоон өнгөөр ​​ингэж зурцгаая. Тиймээс бид бүх устөрөгчийн атомуудыг зурдаг. Одоо яарах хэрэггүй. Энэ устөрөгч, илүү нарийвчлалтай, зөвхөн түүний цөм нь суурийг нь салгасан. Тиймээс устөрөгчийн атом суурь руу шилжсэн. Энд байгаа энэ электроныг устөрөгчийн атом руу шилжүүлсэн. Тиймээс нэг электрон энэ устөрөгч рүү очсон бол хоёр дахь электрон нь суурийнх хэвээр байна. Бид коньюгат хүлээн авлаа суурь хүчил, өөрөөр хэлбэл протоныг хүлээн авсан суурь. Мөн энэ нүүрстөрөгчийн атом нь одоо зөвхөн бидний электрофил байсан орлуулагчтай холбогдож байна. Энгийн болгох үүднээс үүнийг нэг өнгөөр ​​зурцгаая. Өмнө нь электрофил байсан зүйл яг энд байгаа бөгөөд энэ холболт нь энэ холболттой тохирч байна. Жаахан үлдсэн. Бид ижил өнгөтэй байх болно. Энэ давхар холбоо нь энэхүү давхар бондтой тохирч байна. Бидэнд ийм давхар холбоо бий. Бидний одоо энд зурж байгаа энэ давхар холбоо. Тэгээд тэр электрон нүүрстөрөгчийн дээд атом руу буцаж очно. Бүгдийг тавиур дээр тавьцгаая. Энэ холбоо болон энэ электрон нь энэ дээд нүүрстөрөгч рүү буцдаг. Бонд болон байрандаа буцаж байгаа электроныг зурцгаая. Энэ дээд нүүрстөрөгч эерэг цэнэгтэй байхаа больсон. Мөн бид дахин резонансын тогтворжсон бүтцийг олж авдаг. Би төлбөрийг хэлэхээ мартсан байна. Энэ суурь нь сөрөг цэнэгтэй байсан байж магадгүй юм. Хэдийгээр туйлын шаардлагагүй. Гэхдээ хэрэв энэ суурь сөрөг цэнэгтэй байсан бол электроноо устөрөгч рүү өгсний дараа сөрөг цэнэг алга болно. Энэ нь өөрийн гэсэн логиктой, учир нь бид эхлээд эерэг ба сөрөг цэнэгтэй байсан бөгөөд бүх зүйл урвалд орсны дараа цэнэгүүд алга болсон. Нийт төлбөр нь тэг байна. Электрофиль үнэрт орлуулалтын асуудал руу буцаж орцгооё. Бид эдгээр устөрөгчийн аль нэгийг сольсон. Бид энэ устөрөгчийг яг энд электрофилээр сольсон. Өмнө нь электрофил байсан зүйл нь электронтой болсны дараа одоо зөвхөн бензолын цагирагт залгагдсан орлуулагч болжээ. Мөн энэ бүх хүнд хэцүү замыг туулж, эцэст нь бид Е-орлуулагчтай шинэ үнэрт молекул дээр ирлээ. Дараагийн видео зааварт бид электрофил ба суурийн тодорхой жишээг үзэх болно. Amara.org нийгэмлэгийн хадмал орчуулга

Үнэрт электрофил орлуулах урвалууд

Үнэрт системүүдийн хувьд электрофил орлуулах нэг механизм байдаг. С Е Ар. Механизм S E 1(механизмтай ижил төстэй байдлаар). S N 1) маш ховор тохиолддог ба S E 2(аналоги байдлаар харгалзах S N 2) огт тохиолддоггүй.

S E Ar урвалууд

урвалын механизм С Е Арэсвэл үнэрт электрофил орлуулах урвалууд(Англи) Электрофиль үнэрт орлуулалт) нь анхилуун үнэрт орлуулах урвалын хамгийн түгээмэл бөгөөд хамгийн чухал нь бөгөөд хоёр үе шатаас бүрдэнэ. Эхний шатанд электрофил бэхлэгдсэн, хоёр дахь шатанд электрофюг хуваагдана.

Урвалын хурд = k**

Харьцангуй сул электрофилууд нь ихэвчлэн довтолж буй бөөмийн үүрэг гүйцэтгэдэг тул ихэнх тохиолдолд урвал явагддаг С Е АрЛьюисийн хүчлийн катализаторын нөлөөн дор явагддаг. Бусдаас илүү ихэвчлэн AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 ашигладаг.

Энэ тохиолдолд урвалын механизм дараах байдалтай байна (бензол хлоржуулах жишээ, FeCl 3 катализаторыг ашиглан):

1. Эхний шатанд катализатор нь довтолж буй тоосонцортой харилцан үйлчилж, идэвхтэй электрофил бодис үүсгэдэг.

C l − C l + F e C l 3 ⇄ C l − C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 − ⇄ C l + F e C l 4 − (\displaystyle (\mathsf (Cl\!\!-)) \!\!Cl+FeCl_(3)))\зүүн тийш чиглэсэн (\mathsf (Cl\!\!-\!\!Cl^(+)))\!\cdot \cdot \cdot (\mathsf (FeCl_(3) )^(-)))\баруун зүүн тийш чиглэсэн (\mathsf (Cl^(+)FeCl_(4)^(-))))

2. Хоёр дахь шатанд үнэндээ механизм хэрэгжиж байна С Е Ар:

H N O 3 + 2 H 2 S O 4 → N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 − (\displaystyle (\mathsf (HNO_(3)+2H_(2)SO_(4)))\rightarrow (\mathsf (\mathsf) NO_(2)^(+)+H_(3)O^(+)+2HSO_(4)^(-))))

Урвалын хурд = k**

X 2 + F e X 3 → X + + F e X 4 − (\displaystyle (\mathsf (X_(2)+FeX_(3))))\баруун сум (\mathsf (X^(+)+FeX_(4)) ^(-))))

Орлуулсан бензолд гэж нэрлэгддэг ipso-дайралт, өөрөөр хэлбэл одоо байгаа орлуулагчийг өөр зүйлээр солих.

Алифатик электрофил орлуулах урвалууд

Урвал S E 1

урвалын механизм S E 1эсвэл мономолекул электрофил орлуулах урвалууд (

Оршил

Электрофиль орлуулах урвалууд - орлуулах урвалууд нь электрофил (электронуудын дутагдалтай бөөм) -ээр довтолж, шинэ холбоо үүсэх үед бөөмс нь электрон хосгүй хуваагддаг (SE төрлийн урвал).

Урвалын ерөнхий дүр төрх

Электрофилийн бодисууд

Электрофиль бодисыг нөхцөлт байдлаар 3 бүлэгт хувааж болно.

.Хүчтэй электрофилууд:

.NO2+(нитроний ион); янз бүрийн Льюисийн хүчилтэй Cl2 эсвэл Br2-ийн цогцолборууд (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 гэх мэт); H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 .

.Дунд зэргийн чадалтай электрофилууд:

Льюисийн хүчилтэй алкил галидын цогцолборууд (RCl. AlCl3,. AlCl3 гэх мэт); хүчтэй Lewis болон Bronsted хүчил (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF) бүхий спиртийн цогцолборууд.

.Сул электрофилууд:

Диазони, иминий CH2=N+ H2, нитросоны NO+ катионууд (нитросоил катион); нүүрстөрөгчийн дутуу исэл (IV) CO2.

Хүчтэй электрофилууд нь электрон хандивлагч болон бараг бүх электрон татагч орлуулагчдыг агуулсан бензолын цуврал нэгдлүүдтэй харилцан үйлчилдэг. Хоёр дахь бүлгийн электрофилууд нь электрон хандивлагч (идэвхжүүлэгч) орлуулагч эсвэл галоген атом агуулсан бензол ба түүний деривативуудтай урвалд ордог боловч ихэвчлэн идэвхгүйжүүлэгч хүчтэй электрон татагч орлуулагч (NO2, SO3H, COR, CN гэх мэт) агуулсан бензолын деривативуудтай урвалд ордоггүй. . Эцэст нь, сул электрофилууд нь зөвхөн маш хүчтэй электрон хандивлагч (+M) төрлийн орлуулагч (OH, OR, NH2, NR2, O- гэх мэт) агуулсан бензолын деривативуудтай харилцан үйлчилдэг.

Механизмын төрлүүд

Аромат молекул дахь протоныг электрофил урвалжаар солих хоёр боломжит механизм байдаг.

.Протоныг устгах нь электрофилийн урвалж E-тэй шинэ холбоо үүсэхтэй зэрэгцэн тохиолдож болох бөгөөд энэ тохиолдолд урвал нэг үе шаттайгаар явагдана.

Синхрон процессын хувьд урвалын явцад субстратын цэнэгийн өөрчлөлт харьцангуй бага байх ёстой. Нэмж дурдахад CH-ын холбоо нь урвалын хурдыг тодорхойлох үе шатанд тасардаг тул синхрон механизмын дагуу урвал нь их хэмжээний кинетик устөрөгчийн изотопын нөлөөг дагалддаг гэж таамаглаж болно.

Эхний ээлжинд электрофилик бодисыг хавсаргана π- үнэрт цөмийн системд бага тогтвортой завсрын бүтээгдэхүүн үүсдэг. Дараа нь уусгагч молекул байж болох суурийн нөлөөн дор үүссэн катионоос протон хуваагдана.

Энэ механизмын дагуу явагдах урвалууд нь орлуулагчийн электрон нөлөөнд өндөр мэдрэмжтэй байх ёстой, учир нь завсрын бодис нь катион юм. Үүнээс гадна, хэрэв хурд тодорхойлох үе шат нь ямар ч эвдрэлгүй эхний шат юм S-N холболтууд, урвал нь мэдэгдэхүйц кинетик изотопын нөлөөг дагалдаж болохгүй.

Ароматик нэгдлүүдийн электрофил урвалжуудтай харилцан үйлчлэлцэх нь хоёр төрлийн цогцолбор үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд энэ нь электрофил орлуулах урвалын завсрын бодис байж болно. Хэрэв электрофил бодис нь электроникийг ихээхэн устгадаггүй π- үнэрт цөмийн систем үүсдэг π- цогцолборууд.

Оршихуй π- цогцолборыг хэт ягаан туяаны спектроскопийн өгөгдөл, уусах чадвар, уурын даралт, хөлдөх температурын өөрчлөлтөөр баталгаажуулдаг. Боловсрол π- жишээлбэл, үнэрт нүүрсустөрөгчийн хлорт устөрөгч эсвэл Ag+ ионтой харилцан үйлчлэлцэх нь батлагдсан.

Учир нь цахим бүтэцҮүссэн үед анхилуун үнэрт цагираг нь үл ялиг өөрчлөгддөг (эдгээр цогцолборууд болон цэнэг дамжуулах цогцолборуудын хооронд ижил төстэй зүйлийг хийж болно). π -цогцолбор, спектрт мэдэгдэхүйц өөрчлөлт гарахгүй, цахилгаан дамжуулах чанар нэмэгдэхгүй. Үнэрт цагираг дахь орлуулагчдын электрон нөлөөллийн тогтвортой байдалд үзүүлэх нөлөө π- Цэнэг шилжүүлдэг тул цогцолборууд харьцангуй бага байдаг π - жижиг цогцолборууд.

Үнэрт нүүрсустөрөгчийг шингэн устөрөгчийн хайлуур жоншонд уусгах үед үнэрт нүүрсустөрөгчийн молекул нь аренониум ион үүсэх замаар протонжиж, өөр төрлийн цогцолборыг олж авдаг. δ- цогцолборууд.

Тогтвортой байдал δ -тогтвортой байдлаас ялгаатай нь цогцолборууд (аренони ионууд). - цогцолборууд нь бензолын цагираг дахь орлуулагчдын тоо, мөн чанараас ихээхэн хамаардаг. .

боловсрол δ - цогцолборууд нь бор (III) фтор эсвэл бусад Льюисийн хүчлүүдтэй харилцан үйлчлэлцсэний улмаас эсрэг ионыг тогтворжуулахад хувь нэмэр оруулдаг.

Льюисийн хүчлүүдийн дэргэд δ -хлорт устөрөгчтэй хамт цогцолборууд бас үүсдэг.

Дунд зэрэг δ- Энэ цогцолбор нь хэд хэдэн резонансын бүтэцтэй бөгөөд эерэг цэнэг нь боломжтой таван р-орбиталын гурваар нь тархсан "супераллил катион"-ыг маш санагдуулдаг. Энэ систем нь sp3-эрлийзжүүлсэн нүүрстөрөгчийн атомын хувьд хоёр ижил орто-нүүрстөрөгчийн атом, нэг атомын хувьд нэг пара-нүүрстөрөгчийн атомыг агуулдаг. Бөгжний хоёр тэнцүү мета байрлал нь албан ёсны цэнэггүй боловч зэргэлдээх эерэг цэнэгтэй нүүрстөрөгчийн улмаас бага зэрэг цахилгаан эерэг шинж чанартай байдаг.

Боловсрол дээр δ -цогцолборууд нь уусмалын цахилгаан дамжуулах чанар эрс нэмэгддэг.

Уусмал дахь аренони ионыг хувиргах гол зам бол үнэрт системийг нөхөн сэргээх замаар протоны хийсвэрлэх явдал юм.

Аренон ион үүсэх үед бүхэл тооны эерэг цэнэг нь үнэрт цагирагт байршдаг тул орлуулагчдын электрон нөлөө нь харьцангуй тогтвортой байдалд нөлөөлдөг. δ -цогцолборууд тухайн тохиолдлоос хамаагүй их байх ёстой π- цогцолборууд.

Тиймээс электрофил орлуулах урвал эхлээд үүсэх шат дамждаг гэж таамаглаж болно π- цогцолбор, дараа нь δ- цогцолбор.

Изомер δ- цогцолборууд

Үүсэхээс өмнөх шилжилтийн төлөвт δ -цогцолбор, C6H5X моно орлуулсан бензол молекул болон эерэг цэнэгтэй электрофил E+ хооронд, цэнэг нь довтолж буй электрофил болон бензолын цагираг хооронд хуваагдана. Хэрэв шилжилтийн төлөв нь "эрт" (урвалжтай төстэй) байвал бензолын цагираг дахь цэнэг бага байх ба голчлон электрофилд байршдаг бол шилжилтийн төлөв "хожуу" (ареноний ионтой төстэй) байвал цэнэг нь ихэвчлэн бензолын цагирагийн нүүрстөрөгчийн атомууд дээр байрладаг. Монор орлуулсан бензолын урвалын хувьд дөрвөн цогцолбор байж болно: орто-, мета-, пара-, ипсо-:

орто- мета- хос- ipso-

Үүний дагуу дөрвөн өөр шилжилтийн төлөв байж болох бөгөөд энерги нь цагирагийн эерэг цэнэгтэй орлуулагч X-ийн харилцан үйлчлэлийн зэргээс хамаарна. Шилжилтийн "хожуу" төлөвт X орлуулагчийн туйлын нөлөө нь "эрт" шилжилтийн төлөвөөс илүү тод байх ёстой, гэхдээ ижил орлуулагчийн нөлөө нь чанарын хувьд ижил байх ёстой.

Устөрөгчийг орлуулах бүтээгдэхүүн нь орто-, мета-, пара-комплексээс (протоныг устгах замаар) үүсдэг боловч X+ катионыг арилгах замаар ipso цогцолбороос X бүлгийн орлуулах бүтээгдэхүүн үүсч болно. ipso-орлуулалт нь органик металлын нэгдлүүдийн шинж чанар юм; Дүрмээр бол тэдгээрийн дотор метал нь протоноос илүү амархан солигддог.

Орлуулагчийн ангилал

Одоогийн байдлаар орлуулагчдыг идэвхжүүлэх эсвэл идэвхгүйжүүлэх нөлөө, мөн бензолын цагираг дахь орлуулах чиглэлийг харгалзан гурван бүлэгт хуваадаг.

1.Орто-пара чиглүүлэх бүлгүүдийг идэвхжүүлж байна. Үүнд: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk гэх мэт.

2.Орто-пара чиглүүлэх бүлгүүдийг идэвхгүй болгож байна. Эдгээр нь F, Cl, Br, I галогенууд юм.

Орлуулагчдын эдгээр хоёр бүлгийг (1 ба 2) нэгдүгээр төрлийн чиг баримжаа гэж нэрлэдэг.

3.Мета чиглүүлэх бүлгүүдийг идэвхгүй болгож байна. Энэ бүлэг нь NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 гэх мэтээс бүрдэнэ. Эдгээр нь хоёр дахь төрлийн чиг баримжаа юм.

Мэдээжийн хэрэг, холимог чиглэлийг тодорхойлдог завсрын шинж чанартай атомуудын бүлгүүд бас байдаг. Тухайлбал: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ гэх мэт.

Ориентуудын нөлөөллийн жишээ:

Электрофиль үнэрт орлуулалтын үндсэн урвалууд

Нитратжуулалт.

Аромат систем дэх орлуулах урвалын хамгийн өргөн судлагдсан нэг бол нитратжуулалт юм.

Янз бүрийн ареныг янз бүрийн нөхцөлд нитратжуулдаг. Ихэнх тохиолдолд азотын хүчлийг хүхрийн хүчил эсвэл органик уусгагч дахь азотын хүчилтэй хольсон: цууны хүчил, нитрометан гэх мэтийг нитратжуулах бодис болгон ашигладаг.

Орлуулагчгүй бензолыг ихэвчлэн 45-50°С-т төвлөрсөн азот болон хүхрийн хүчлийн холимогоор нитратжуулна. Энэ урвалжийг нитратлах хольц гэж нэрлэдэг.

Нитратжуулагчийн шинж чанараас үл хамааран электрофил нитратжуулалтын идэвхтэй электрофил нь нитроний ион NO2+ байдаг нь тогтоогдсон. Илүүдэл төвлөрсөн хүхрийн хүчилд тоон хувирал үүсдэг азотын хүчилнитроний устөрөгчийн сульфат руу:

Хүхрийн хүчлийг усаар шингэлэх үед NO2+ ионы концентраци буурч, үүний зэрэгцээ нитрацийн хурд огцом буурдаг. Гэсэн хэдий ч, NO2+ ионыг уусмалд ямар нэгэн бодисоор илрүүлсэн тохиолдолд маш идэвхтэй аренууд ийм нөхцөлд ч нитратлагдсан байдаг. физик аргуудболомжгүй. Хүхрийн хүчил байхгүй байсан ч нитржилтийг нитроний ионоор гүйцэтгэдэг гэсэн нотолгоо байдаг.

Ийм нөхцөлд маш идэвхтэй аренуудын урвалууд нь үнэрт субстраттай харьцуулахад кинетик тэг дараалалтай байдаг (удаан үе шат нь ArH-ийн оролцоогүйгээр NO2+ үүсэх явдал юм). Ижил нөхцөлд, бага реактив аренуудын хувьд ArH-ийн кинетик дараалал нь эхлээд байна; ханшийг хязгаарлах үе шат нь өөрөө орлуулах үйл явц юм. Үүнтэй төстэй нөлөө, жишээлбэл, азот ба хүхрийн хүчлийн усан уусмалаар толуолыг нитратжуулахад ажиглагдсан. H2SO4-ийн бага концентрацитай үед толуолын дараалал тэг, өндөр концентрацитай үед эхнийх нь байв.

Нитратжуулагч хольцыг (HNO3 + H2SO4) урвалж болгон ашиглах үед уусмал дахь нитроний ионы концентраци үргэлж нэлээд өндөр байх ба урвалжийн илүүдэлтэй тогтмол байдаг тул нитратжуулалтыг хоёр үе шаттай процесс гэж үзэж болно.

Энэхүү хоёр үе шаттай үйл явцын удаан үе шат бол формац юм - цогцолбор. Энэ нь арен ба дейтероаренийг нитратжуулах явцад устөрөгчийн кинетик изотопын нөлөө байхгүй гэдгээр нотлогддог. Гэсэн хэдий ч орлуулагч устөрөгчийн хоёр талд маш их хэмжээний бүлгүүдийг оруулах нь k2 алхамын хурдыг ихээхэн бууруулж, изотопын эффект үүсэхэд хүргэдэг.

Галогенийн үйлчлэлээр бензолыг галогенжүүлэх (жишээлбэл, бромжуулах) нь зөвхөн ZnCl2, FeBr3, A1Br3 гэх мэт катализаторын оролцоотойгоор явагддаг. Катализатор нь ихэвчлэн Льюисийн хүчил байдаг. Эдгээр нь галоген молекулын зарим туйлшралыг үүсгэдэг бөгөөд ингэснээр түүний электрофил шинж чанарыг сайжруулдаг бөгөөд үүний дараа ийм туйлширсан молекулууд дайрдаг. π -эерэг цэнэгтэй цэгийн үнэрт цагирагийн электронууд:

Бромын холбоо тасарсаны дараа бром үүснэ δ- Бензолтой нийлмэл, үүнээс сөрөг цэнэгтэй комплекс -Br FeBr3 нь протоныг ялган авч, бром-бензол үүсгэдэг.

Тэдгээрийг галогенжүүлэгч бодис болгон ашиглаж болно. усан уусмал HO-Hal, мэдээжийн хэрэг, хүчтэй хүчил байгаа тохиолдолд. Жишээлбэл, хлоржуулах явцад хлоржуулагч бодис нь урвалын үр дүнд үүссэн Cl + ион байдаг гэсэн найдвартай нотолгоо байдаг.

Cl+ ионуудын бензолтой цаашдын харилцан үйлчлэлийн механизм нь NO2+ ионтой нитратжуулалтын механизмаас ялгаатай биш юм. Эдгээр хоёр процессын ижил төстэй байдал нь HNO3 шиг хүчил HOCl өөрөө бензолтой маш сул харилцан үйлчлэлцдэг гэдгээр нотлогддог; Энэ хоёр тохиолдолд Cl+ ба NO2+ ионуудыг “тээвэрлэгч молекул”-ын протонжуулалтаар ялгаруулахын тулд хүчтэй хүчил:

Орлуулах бодисууд нь галоген катионууд эсвэл туйлширсан галоген агуулсан цогцолборууд болохыг нотлох нэмэлт нотолгоог интергалид ба үнэрт бодисын хоорондох урвалыг судалснаар олж авсан. Жишээлбэл, BrCl-ийн үйлдэл нь зөвхөн броминжуулалтад, ICl нь зөвхөн иоджилтод хүргэдэг, өөрөөр хэлбэл бага цахилгаан сөрөг галогенийг үнэрт нэгдлүүдийн молекулд байнга нэвтрүүлдэг бөгөөд энэ нь интергалидын нэгдлийн анхны молекулд хэсэгчилсэн эерэг шинж чанартай байдаг. хураамж, жишээ нь:

δ+ δ- →Кл

Сульфонжуулалт.

Электрофиль сульфонжуулах бодисын жинхэнэ мөн чанарын талаар зөвшилцөлд хүрээгүй хэвээр байна. Усан ба усгүй хүхрийн хүчил агуулсан тул кинетик хэмжилтийн өгөгдөл нь энэ асуултад хоёрдмол утгагүй хариулт өгөхгүй. том тооболомжит электрофил бодисууд, харьцангуй концентраци нь H2O/SO3 харьцаанаас хамаарна.

Хүхрийн хүчлийн концентраци 80% -иас бага байвал дараахь тэнцвэрийг голчлон тогтооно.

Хүхрийн хүчлийн өндөр концентраци 85-98% байх үед хүхрийн хүчлийн төлөвийг голчлон тэгшитгэлээр тодорхойлно.

100% хүхрийн хүчил ба олеумд H2S2O7-ээс гадна бусад хүхрийн хүчил байдаг - H2S3O10; H2S4O13 гэх мэт. Энэ бүхэн нь сульфонжуулалтын кинетикийн талаархи мэдээллийг тайлбарлахад маш хэцүү болгодог.

80%-иас доош концентрацитай усан хүхрийн хүчилд сульфонжуулалтын хурд нь H3SO4+ ионы идэвхжилтэй шугаман хамааралтай байдаг. Хүхрийн хүчлийн концентраци 85% -иас дээш байвал H2S2O7-ийн идэвхжилтэй шугаман хамаарал ажиглагдаж байна. Эдгээр хоёр зүйл нь усан хүхрийн хүчил дэх анхилуун үнэрт нэгдлүүдийг сульфонжуулах үндсэн хоёр жинхэнэ электрофил бодис юм. Тэдгээрийг H3O+ ион эсвэл хүхрийн хүчилтэй тус тус зохицуулсан SO3 молекул гэж үзэж болно. 85% -иас 100% хүхрийн хүчил рүү шилжих үед H3O+ ионы концентраци огцом буурч, H2SO4-ийн концентраци нэмэгддэг. 91% хүчилд = , харин H2S2O7 (SO3 . H2SO4) нь H3SO4+ (H3O+ . SO3) -аас илүү хүчтэй электрофиль бодис тул зөвхөн 91% төдийгүй 85% хүхрийн хүчилд ч электрофилийн хувьд давамгайлдаг.

Тиймээс сульфонжуулалтын механизмыг дараах байдлаар илэрхийлж болно.

Хүхрийн хүчлийн концентраци 95%-иас доош байх үед кН/кД-ийн кинетик изотопын нөлөө маш бага байна. Гэсэн хэдий ч 98-100% H2SO4 эсвэл oleum-тай сульфонжуулах үед кинетик изотопын нөлөө kH/kD 1.15-1.7; үе шат (2) нь хурдыг тодорхойлох үе шат болно. Хүхрийн хүчлийн концентраци 95%-иас доош байвал протон нь -цогцолборыг гидросульфатын ион HSO4-аар задалдаг ба хүхрийн хүчлийн өндөр концентрацитай үед H2SO4 өөрөө маш сул суурийн үүрэг гүйцэтгэдэг. Тиймээс (2) үе шатын хурд огцом буурч, кинетик изотопын нөлөө ажиглагдаж байна.

Oleum-д сульфонжуулалтын хурд огцом нэмэгддэг. Энэ тохиолдолд электрофил бодис нь нарийн төвөгтэй бус SO3 юм. Үе шат (2) удаан байна.

Friedel-Crafts-ийн дагуу алкилизаци.

S. Friedel-J. Crafts урвал (1877) нь алкил бүлгийг анхилуун цагирагт шууд оруулах тохиромжтой арга юм. Ароматик нэгдлүүдийн алкилизаци нь алкилгалогенидын нөлөөн дор, зөвхөн катализаторын хувьд тохиромжтой Льюисийн хүчил байгаа нөхцөлд явагддаг: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 гэх мэт.

Хамгийн идэвхтэй катализаторууд нь усгүй сублиматжуулсан хөнгөн цагаан, галлийн бромид, сурьма пентафторид, хөнгөн цагаан ба галлийн хлорид, төмрийн (III) галид, SbCl5 идэвхгүй, SnCl4, ZnCl2 идэвхгүй катализаторт хамаарна. Ерөнхийдөө Льюисийн хүчлүүдийн бензол алкилжих катализаторын идэвхжил AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3 цувралд буурдаг. Энэ урвалын хамгийн түгээмэл катализатор нь урьдчилан бэлтгэсэн хөнгөн цагаан хлорид юм.

Жишээлбэл, катализаторын хувьд усгүй AlCl3 байх үед нитробензол дахь бензил хлоридтой бензилжих урвалын механизм дараах байдалтай байна.

Энд B: \u003d AlCl4-; H2O эсвэл бусад суурь. Урвалын хурд нь хоёр дахь шатанд хязгаарлагддаг.

Завсрын (RCl .AlCl3) яг бүтэц тодорхойгүй байна. Зарчмын хувьд молекулын цогцолбороос салангид карбокатууд хүртэлх бүхэл бүтэн бүтцийг төлөөлөх боломжтой.

Чөлөөт карбокатууд нь алкилжүүлэгч бодис болгон оролцох магадлал багатай.

Хэрэв алкилжих бодисууд нь чөлөөт карбокатууд байсан бол удаан үе шат нь тэдгээрийн үүсэх үе шат (k1) байх бөгөөд аренуудтай урвалд орох нь хурдан бөгөөд гурав дахь дарааллыг ажиглах ёсгүй. Алкилизатор нь молекулын цогцолбор байх магадлал маш бага юм. At бага температурзаримдаа алкил галидын цогцолборыг Льюисийн хүчлээр тусгаарлах боломжтой байдаг. Эдгээр нь схемийн дагуу галогенийн удаан солилцоогоор тодорхойлогддог.

Prim.R цувралын ханшийн өсөлт< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Энэ чиглэлээр ажилладаг олон судлаачид RX-ийн бүтэц гэж үздэг. MXn нь R=CH3 тохиолдолд координацын нэмэлтийн бүтцээс R=t-Bu тохиолдолд ионы хосын бүтцэд аажмаар өөрчлөгддөг боловч энэ нь туршилтаар хараахан батлагдаагүй байна.

RX дахь галоген атомын AlCl3 эсвэл өөр хатуу Льюисийн хүчилтэй нэгдэх чадвар нь фтороос иод хүртэл огцом буурч, үүний үр дүнд Фридел-Крафтс урвал дахь алкилгалогенидын идэвхжил RF цувралд мөн буурдаг. RCl> RBr> RI. Энэ шалтгааны улмаас алкил иодидуудыг алкилжуулах бодис болгон ашигладаггүй. Алкил фторид ба алкил бромидын үйл ажиллагааны ялгаа нь маш их бөгөөд энэ нь нэг молекул дахь бромын дэргэд фторыг сонгон орлуулах боломжийг олгодог.

Friedel-Crafts acylation

Ациллах бодис ба Льюисийн хүчил ашиглан ацил бүлгийг анхилуун цагирагт оруулахыг Фридел-Крафтс ациляци гэж нэрлэдэг. Ацилагжуулагч бодисууд нь ихэвчлэн хөнгөн цагаан галогенид, бор трифторид эсвэл Льюисын хүчил болох сурьма пентафторид байгаа тохиолдолд хүчил галоген ба ангидрид юм. Ацил галид ба хүчил ангидридууд нь Льюисийн хүчилтэй 1:1 ба 1:2 харьцаатай донор хүлээн авагчийн цогцолбор үүсгэдэг. Хөнгөн цагаан хлорид, бор трифторид, сурьма пентафторид нь хөрш хлорын атомаас илүү үндсэн шинж чанартай тул карбонилийн хүчилтөрөгчийн атомтай уялддаг болохыг спектрийн аргаар олж тогтоосон. Ароматик нэгдлүүдийн ациляцийн урвалын электрофил бодис нь энэхүү донор-хүлээн авагчийн цогцолбор эсвэл диссоциацийн явцад үүссэн ацилиум катион юм.

Урвалын удаашралтай үе шат нь гурван электрофилийн аль нэг нь (RCO+, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) халдлагад хүргэдэг гэж үзэж болно. - цогцолбор. Эдгээр ациляторын үр нөлөө нь субстрат, ацил галид ба уусгагчийн шинж чанар, түүнчлэн авсан катализаторын хэмжээ зэргээс хамаарна.

Туйлын апротик уусгагч (нитробензол, нитрометан гэх мэт) -д хөнгөн цагаан хлорид эсвэл бромидоор катализлагдсан ацил галидтай аренуудыг ацилжуулахад ацилиум катион нь бага туйлшралтай орчинд (метилен хлорид, дихлорэтан, тетрахлоэтан) ациллах бодис болдог. ), донор хүлээн авагчийн цогцолбор урвалд оролцдог. Ацилийн галидын шинж чанар нь ацилийн давс үүсэх, тогтвортой байдалд нөлөөлдөг. Донор-хүлээн авагчийн цогцолборын нөлөөн дор ареныг ацилжуулах Фридел-Крафтын механизм

дараах диаграмаар дүрсэлсэн:

Аромат кетон нь ацил галидаас илүү хүчтэй Льюисын суурь бөгөөд AlCl3 эсвэл өөр Льюисийн хүчилтэй тогтвортой цогцолбор үүсгэдэг. Тиймээс ацил галидтай анхилуун үнэрт нэгдлүүдийг ацилжуулахын тулд арай илүү тэнцүү хэмжээний катализатор, хүчиллэг ангидридтай ацилжуулахад хоёр моль катализатор (тэдгээр нь нүүрстөрөгчийн хоёр хүчилтөрөгчийн атом агуулдаг) шаардлагатай байдаг. Кетон нь түүний цогцолборыг AlCl3-тай ус эсвэл давсны хүчлээр задлах замаар тусгаарладаг.

Фридел-Крафтсын дагуу ациляци нь алкилизацийн урвалд хамаарах сул талуудаас бүрэн ангид байдаг. Ациляцийн явцад зөвхөн нэг ацилийн бүлгийг нэвтрүүлдэг, учир нь үнэрт кетонууд цаашдын урвалд ордоггүй (мөн хүчтэй электрон татах бүлгүүдийг агуулсан бусад аренууд: NO2, CN, COOR). Энэ урвалын алкилизациас өөр нэг давуу тал нь ацилжуулах бодис дахь дахин зохицуулалт байхгүй байх явдал юм. Нэмж дурдахад урвалын бүтээгдэхүүний диспропорциональ урвал нь ациляцийн хувьд ердийн зүйл биш юм.

Ном зүй

орлуулалт үнэрт молекулурвал

1.Курц А Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. Ароматик цуврал дахь электрофил орлуулалт: Гуравдугаар курсын оюутнуудад зориулсан арга зүйн хөгжил. - Москва, 1997.

2.Днепровский A.S. гэх мэт. Онолын үндэслэл органик хими/А.С. Днепровский, Т.И. Темникова: Их дээд сургуулиудад зориулсан сурах бичиг. - 2-р хэвлэл, Шинэчилсэн. - Л.: Хими, 1961. - 560-аад он.

3.Терни А.Орчин үеийн органик хими.1-р боть: Сурах бичиг.- Мир, 1981.-680-аад он.

.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органик хими: Сурах бичиг - М.: МГУ, 1999. - 560-аад он.

.Sykes P. Органик химийн урвалын механизм. Пер. англи хэлнээс. ed. Проф. Варшав Я. M. Ed. 3-р, М., "Хими", 1977. - 320с.

Баяжуулсан азотын хүчил эсвэл төвлөрсөн азотын болон хүхрийн хүчлийн холимог (нитратлах хольц) нөлөөн дор бензолын цагирагийн устөрөгчийн атомууд нитро бүлгээр солигдоно.

нитробензол

Нитратжуулалтын өмнө электрофил урвалж үүсдэг ҮГҮЙ 2 - нитроний катион.

Бензолын нитратжуулалтыг нитратлах хольцтой урвалд нитроний катион (ҮГҮЙ 2 ) Төвлөрсөн хүхрийн хүчилтэй азотын хүчлийг протонжуулах замаар үүссэн:

Нитро бүлэг нь хоёр дахь төрлийн орлуулагч бөгөөд электрофил урвалжтай урвалд ороход хүндрэл учруулдаг тул цаашдын нитратжуулалт нь хэцүү байдаг.

нитробензол 1,3-динитробензол 1,3,5-тринитробензол

Бензолын гомологууд (толуол, ксилолууд) нитратыг бензолоос илүү хялбар болгодог, учир нь алкил бүлгүүд нь эхний төрлийн орлуулагч бөгөөд электрофиль урвалжтай урвалыг хөнгөвчилдөг.

1,3,5-тринитробензол

толуол орто-нитротолуен пара-нитротолуол

1,3,5-тринитробензол

1.2. Сульфонжуулах урвал.

Бензол ба түүний гомологуудыг төвлөрсөн хүхрийн хүчил эсвэл хүхрийн триоксидоор боловсруулахад бензолын цөм дэх устөрөгчийн атомууд сульфо бүлгээр солигдоно.

бензолсульфоны хүчил

урвалын механизм

Сульфонжуулалтын өмнө электрофиль урвалж үүсдэг HSO + 3 - гидросульфонийн ион:

3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4

π-цогцолбор σ-цогцолбор

H + + HSO - 4 → H 2 SO 4

Бүр илүү идэвхтэй электрофил урвалж хүхрийн гурвалсан исэл, хүхрийн атом дээр электрон нягтын дутагдал байдаг:

σ-цогцолбор

хоёр туйлт ион

Бензолын гомологууд нь бензолоос илүү амархан сульфонждог, учир нь алкил бүлгүүд нь эхний төрлийн орлуулагч бөгөөд электрофил урвалжуудтай урвалыг хөнгөвчилдөг.

1.3. галогенжих урвалууд.

Льюисийн хүчлийн катализаторын дэргэд (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; хоёрдугаар сар 3 ; ZnCl 2 ) өрөөний температурт бензолын цагирагийн устөрөгчийн атомууд галоген атомуудаар солигдоно.

Түүгээр ч зогсохгүй хлор нь үнэрт цөм дэх устөрөгчийг броноос илүү идэвхтэй орлуулдаг бөгөөд иодын идэвхжил хангалтгүй, фторын хэт идэвхжилээс болж ареныг иоджуулах, фторжуулах нь бараг боломжгүй юм.

Катализаторын үүрэг нь галоген-галоген бондын туйлшрал бүхий галогенийн эерэг ион эсвэл Льюисийн хүчилтэй галогенийн цогцолбор үүсгэх явдал юм.

1) эерэг галоген ион үүсэх:

2) галоген-галоген бондын туйлшрал бүхий Льюисийн хүчилтэй галогенийн цогцолбор үүсэх:

Галогенууд нь электрофил урвалжуудтай урвалд саад учруулдаг тул цаашдын галогенжилт нь хэцүү байдаг, гэхдээ ortho- болон para-orientants:

бромбензол 1,2-дибромобензол 1,4-дибромобензол

Бензолын гомологууд нь бензолоос илүү амархан галогенждэг, учир нь алкил бүлгүүд нь эхний төрлийн орлуулагч бөгөөд электрофил урвалжуудтай урвалыг хөнгөвчилдөг.

толуол орто-хлоротолуен пара-хлоротолуен

Электрофиль орлуулах урвал нь бензолоос илүү хэцүү байдаг нь нитро бүлгийн хүчтэй электрон татах нөлөөтэй холбоотой юм. Нитро бүлэг нь хоёр дахь төрлийн чиг баримжаа (S E 2 arom) тул орлуулалт нь мета байрлалд тохиолддог.

Тиймээс электрофил орлуулах урвалыг зөвхөн хүчтэй урвалжууд (нитратжуулалт, сульфонжуулалт, галогенжуулалт) илүү хатуу нөхцөлд гүйцэтгэдэг.

1. Нуклеофилийн орлуулах урвалууд

Нуклеофилийн орлуулах урвалд (S N 2 arom) нитро бүлэг нь нуклеофилийг орто ба пара байрлал руу чиглүүлдэг.

Жишээлбэл, 100 0 С-т нитробензолыг KOH-тэй нэгтгэх нь орто- ба пара-нитрофенолуудыг үйлдвэрлэхэд хүргэдэг.

Бага зайд үйлчилдэг нитро бүлгийн сөрөг индуктив нөлөө нь пара байрлалаас илүү ортодо электронуудын хомсдол үүсгэдэг тул ортоо байрлал руу довтлох нь илүү тохиромжтой.

Бие биетэйгээ харьцангуй мета байрлалд хоёр, ялангуяа гурван нитро бүлэг байгаа нь нуклеофилийн урвалжуудтай урвалд ороход хувь нэмэр оруулдаг.

Жишээлбэл, мета-динитробензол шүлттэй эсвэл натрийн амидтай урвалд ороход орто эсвэл пара байрлал дахь устөрөгчийн атомуудын нэг нь бүлгээр солигдоно. Өө,эсвэл цагт НХ 2 :

2,4-динитрофенол

2,6-динитроанилин

Тэгш хэмтэй тринитробензол нь шүлттэй урвалд орж пикрин хүчил үүсгэдэг.

2,4,6-тринитрофенол

пикрин хүчил

1. Нитро бүлгийн реактив байдалд үзүүлэх нөлөө

бензолын цагираг дахь бусад бүлгүүд

Нитро бүлгийн нуклеофилийн орлуулалт

Хэрэв нитро бүлгүүд бие биентэйгээ харьцуулахад орто- ба пара байрлалд байгаа бол тэдгээр нь бие биенээ идэвхжүүлдэг бөгөөд нитритийн ион гадагшилснаар нитро бүлгийн нуклеофилийн орлуулалт боломжтой болно.

Галоген болон бусад бүлгүүдийн нуклеофилийн орлуулалт

Нитро бүлэг нь зөвхөн устөрөгчийн атомын төдийгүй нитро бүлэгтэй харьцуулахад орто ба пара байрлал дахь бензолын цагирагт байрлах бусад бүлгүүдийн нуклеофилийн орлуулалтыг идэвхжүүлдэг.

Галоген атомууд, -OH, -OR, -NR 2 болон бусад бүлгүүд нь нуклеофилээр амархан солигддог.

Нитро бүлгийн үүрэг нь орлуулагч бүлэгтэй холбоотой нүүрстөрөгчийн атом дээр эерэг цэнэгийг бий болгохоос гадна сөрөг ϭ-комплексийг тогтворжуулахад оршино. нитро бүлэг нь сөрөг цэнэгийг задлахад хувь нэмэр оруулдаг.

Жишээлбэл, нитро бүлгийн нөлөөн дор орто- ба пара-нитрохлорбензол дахь галоген нь нуклеофиль тоосонцороор амархан солигддог.

:Нү: -- = ТЭР -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3

Хоёр, ялангуяа гурван нитро бүлэг байгаа нь нуклеофилийн орлуулалтыг хурдасгадаг бөгөөд энэ нь нитро бүлгүүд солигдож буй бүлэгтэй харьцуулахад орто эсвэл пара байрлалд байгаа тохиолдолд хамгийн тод илэрдэг.

2,4-динтрохлорбензол

Галоген атомыг 2,4,6-тринитрохлорбензолд (пикрил хлорид) хамгийн амархан сольдог.

2,4,6-тринитрохлорбензол

(пикрил хлорид)

Устөрөгчийн атомын хөдөлгөөнтэй холбоотой урвалууд

алкил радикалууд

Хүчтэй тод электрон татах шинж чанартай тул нитро бүлэг нь үүнтэй харьцуулахад орто ба пара байрлалд байрлах алкил радикалуудын устөрөгчийн атомуудын хөдөлгөөнд ихээхэн нөлөөлдөг.

а) альдегидтэй конденсацийн урвал

Пара-нитротолуолын хувьд нитро бүлгийн нөлөөн дор метилийн бүлгийн устөрөгчийн атомууд өндөр хөдөлгөөнтэй болж, үүний үр дүнд пара-нитротолуол нь метилений бүрэлдэхүүн хэсэг болох альдегидтэй конденсацийн урвалд ордог.

б) нитроны хүчил үүсэх

ϭ, π-коньюгацийн улмаас α-нүүрстөрөгчийн атом дахь устөрөгчийн атомууд нь өндөр хөдөлгөөнтэй бөгөөд таутомерын нитроны хүчил үүсэх замаар нитро бүлгийн хүчилтөрөгч рүү шилжиж чаддаг.

Цагираг дахь нитро бүлэг бүхий үнэрт нитро нэгдлүүдэд нитроны хүчил үүсэх нь бензолын цагираг хиноид бүтэц болгон хувиргахтай холбоотой юм.

Жишээлбэл, орто-нитротолуол нь фотохромизмыг харуулдаг: тод цэнхэр нитроны хүчил үүсдэг (хиноид бүтэц нь ихэвчлэн хүчтэй өнгөтэй байдаг:

орто-нитротолуен нитроны хүчил