Sodobne ideje o strukturi organske spojine. Osnove stereokemije organskih spojin. asimetrični ogljikov atom. Kiralnost. Fisherjeve projekcijske formule.

Teorija kemijska struktura A.M. Butlerov

Leta 1861 A.M. Butlerov je predlagal teorijo kemijske strukture organskih spojin, ki je sestavljena iz naslednjih glavnih določb.

1) V molekulah snovi obstaja strogo zaporedje kemijske vezave atomov, ki ga imenujemo kemijska zgradba.

2) Kemijske lastnosti snovi so določene z naravo elementa sestavnih delov, njihovo število in kemično strukturo.

3) Če imajo snovi z enako sestavo in molekulsko maso različno strukturo, potem pride do pojava izomerizma.

4) Ker se v določenih reakcijah spremenijo le nekateri deli molekule, študija strukture produkta pomaga določiti strukturo prvotne molekule.

5) Kemična narava ( reaktivnost) posameznih atomov v molekuli se spreminja glede na okolje, tj. na katere atome drugih elementov so povezani.

Butlerova teorija daje temeljno možnost spoznavanja geometrije molekule (mikroskopske lastnosti) preko poznavanja kemijskih lastnosti (makroskopske lastnosti). Glavne določbe teorije strukture ohranjajo svoj pomen do danes.

Elektronske teorije kemijske vezi.

Elektronska struktura organskih spojin je prikazana z uporabo Lewisovih elektronskih formul. S pikami označujejo položaj vseh valenčnih elektronov: elektronov kemične vezi in osamljeni pari elektronov. Menijo, da so osamljeni pari elektronov del zunanje lupine le enega atoma, elektroni, ki sodelujejo pri nastanku kovalentna vez, so del zunanje lupine obeh atomov. Na primer, v Lewisovi formuli za ogljikov tetraklorid spodaj imajo vsi atomi oktet elektronov.

Za vsak atom v Lewisovi strukturi je določen formalni naboj. Predpostavlja se, da ima atom v lasti vse nedeljene elektrone in polovico elektronov kovalentnih vezi.Presežek elektronov, ki pripadajo atomu v molekuli, v primerjavi s prostim atomom povzroči negativen naboj, pomanjkanje pa povzroči pozitivni naboj. Vsota formalnih nabojev vseh atomov daje naboj delca kot celote.

Osnovni principi kvantne organske kemije.

Sodobne teorije kovalentne vezi temeljijo na konceptih kvantna mehanika. Po načelih kvantne mehanike je stanje elektrona v atomu določeno z valovno funkcijo, ki se imenuje atomska orbitala. Nastanek kemične vezi med atomi se obravnava kot posledica interakcije dveh orbital, od katerih vsaka vsebuje en elektron. V tem primeru pride do tvorbe molekulskih orbital (MO). Dve atomski orbitali tvorita dve molekularne orbitale, od katerih je eden ( vezava) ima nižjo energijo, drugi ( rahljanje) – več visoka energija kot prvotni AO.

Vezni elektroni zasedajo nižjo energijsko vezno orbitalo, zato medsebojno delovanje orbital povzroči povečanje energije.

Glede na vrsto združenih atomskih orbital nastanejo različne vrste MO. Odločilno vlogo pri tem igrajo simetrija in nodalne lastnosti orbital. Jedrska s -orbitale imajo simetrijo krogle in nimajo nodalnih površin, ki potekajo skozi središče atoma. Jedrska str -orbitale imajo cilindrično simetrijo in tri stanja p x , p y in p z . Vsak str -orbitala ima nodalno ravnino, ki poteka skozi središče atoma in je pravokotna na os x, y ali z.

Nodalna površina je tam, kjer je verjetnost, da najdemo elektron, enaka nič in valovna funkcija spremeni predznak. Več kot je vozlišč, večja je energija orbite. torej str -orbitala je sestavljena iz dveh delov, v katerih sta predznaka valovnih funkcij nasprotna.

Z revidiranjem elektronska struktura večatomnih molekul, je treba uporabiti tak niz orbital, v katerem je doseženo njihovo maksimalno prekrivanje. V zvezi s tem koncept hibridizacija orbitale. Vzbujen atom ogljika ima na zunanji strani štiri neparne elektrone raven energije in je sposoben tvoriti štiri kovalentne vezi.

Hibridne orbitale sodelujejo pri nastajanju vezi.

Prvo valenčno stanje - sp 3 -hibridizacija . Kot rezultat hibridizacije, ki vključuje eno s in tri p orbitale ogljikovega atoma, nastanejo štiri enakovredne sp 3 hibridne orbitale, usmerjene na oglišča tetraedra pod kotom 109,5 °:

V hibridizacijskem stanju sp 3 atom ogljika tvori štiris- veže se s štirimi substituenti in ima tetraedrsko konfiguracijo z veznimi koti, enakimi ali blizu 109,5 o:

Metan

Drugo valenčno stanje - sp 2 -hibridizacija . Kot rezultat hibridizacije, ki vključuje eno s- in dve p-orbitali ogljikovega atoma, nastanejo tri enakovredne sp 2 hibridne orbitale, ki ležijo v isti ravnini pod kotom 120 °, in p-orbitala, ki ne sodeluje pri hibridizaciji, se nahaja pravokotna na ravnino hibridnih orbital.

V hibridizacijskem stanju sp 2 ogljikov atom tvori tris-vezi zaradi hibridnih orbital in enestr-vez zaradi p-orbitale ni vključena v hibridizacijo in ima tri substituente.

Tretje valenčno stanje ogljika - sp hibridizacija . Kot rezultat hibridizacije, ki vključuje eno s- in eno p-orbitalo, nastaneta dve enakovredni sp-hibridni orbitali, ki ležita pod kotom 180 0, p-orbitale, ki ne sodelujejo pri hibridizaciji, pa se nahajajo pravokotno na ravnino hibrida. orbitale in med seboj. V sp hibridizacijskem stanju ogljikov atom tvori dvas-vezi zaradi hibridnih orbital in dvehstr-vezi zaradi p-orbital, ki ne sodelujejo pri hibridizaciji in ima dva substituenta:

Acetilen

Osnove stereokemije.

Stereokemija je del kemije, ki se ukvarja s proučevanjem prostorske strukture molekul in vpliva te strukture na fizikalne in Kemijske lastnosti snovi, na smer in hitrost njihovih reakcij.

Konformacije (rotacijska izomerija).

Prehod od najpreprostejšega organskega ogljikovodika, metana, do njegovega najbližjega homologa, etana, postavlja probleme prostorske zgradbe, za rešitev katerih ni dovolj poznavanje prej obravnavanih parametrov. Brez spreminjanja veznih kotov ali veznih dolžin si lahko predstavljamo številne geometrijske oblike molekule etana, ki se med seboj razlikujejo po medsebojnem vrtenju ogljikovih tetraedrov okoli C-C vezi, ki jih povezuje. Kot rezultat tega kroženja, rotacijski izomeri (konformerji) . Energija različnih konformerjev ni enaka, vendar je energijska pregrada, ki ločuje različne rotacijske izomere, majhna za večino organskih spojin. Zato je v normalnih pogojih praviloma nemogoče pritrditi molekule v eno strogo določeno konformacijo. Običajno v ravnotežju sobiva več stružnih oblik, ki zlahka prehajajo druga v drugo.

Razmislite o metodah grafičnega prikaza konformacij in njihovi nomenklaturi. Za molekulo etana je mogoče predvideti obstoj dveh konformacij, ki sta energijsko maksimalno različni. Spodaj so prikazani kot perspektivne projekcije (1) ("drvarji"), stranske projekcije (2) in Newmanove formule .

Konformacija, prikazana na levi, se imenuje zakrita . To ime spominja na dejstvo, da sta atoma vodika obeh skupin CH 3 nasproti drug drugemu. Zaščitena konformacija ima povečano notranjo energijo in je zato neugodna. Konformacija, prikazana na desni, se imenuje zaviral , kar pomeni, da prosto vrtenje okoli C-C vezi "zavira" v tem položaju, tj. molekula obstaja pretežno v tej konformaciji.

Ko postane molekula bolj kompleksna, se poveča število možnih konformacij. Da, za n-butan, že lahko upodobimo šest konformacij, ki se razlikujejo po medsebojni razporeditvi skupin CH 3, t.j. obračanje okoli centralne povezave C-C. Spodaj so konformacije n-butana prikazane kot Newmanove projekcije. (Zaščitene) konformacije, upodobljene na levi, so energijsko neugodne, v praksi se izvajajo samo ovirane konformacije.

Različne zatemnjene in ovirane konformacije butana se razlikujejo po energiji. Ustrezne energije vseh konformacij, ki nastanejo z vrtenjem okoli osrednji N-N povezave.

Konformacije so torej različne prostorske oblike molekule, ki ima določeno konfiguracijo. Konformerji so stereoizomerne strukture, ki ustrezajo energijskim minimumom na diagramu potencialne energije, so v mobilnem ravnotežju in so zmožne medsebojne pretvorbe z vrtenjem okoli enostavne povezave.

Včasih pregrada takih transformacij postane dovolj visoka, da loči stereoizomerne oblike (na primer optično aktivne bifenile). V takšnih primerih ne govorimo več o konformatorjih, ampak o realnem življenju stereoizomeri .

Geometrijska izomerija.

Pomembna posledica togosti dvojne vezi (odsotnosti rotacije okoli nje) je obstoj geometrijski izomeri . Najpogostejši med njimi so cis, trans izomeri spojine etilenske vrste, ki vsebujejo neenake substituente na nenasičenih atomih. Najenostavnejši primer so izomeri butena-2.

Geometrijski izomeri imajo enako kemijsko zgradbo, razlikujejo se po prostorski razporeditvi atomov, tj. Avtor: konfiguracijo . Ta razlika ustvarja razliko v fizikalnih (pa tudi kemičnih) lastnostih. Geometrične izomere, za razliko od konformerjev, lahko izoliramo v čisti obliki in obstajajo kot posamezne stabilne snovi. Za njihovo medsebojno transformacijo je potrebna energija reda 125 - 170 kJ / mol, ki jo lahko posredujemo s segrevanjem ali obsevanjem.

V najpreprostejših primerih nomenklatura geometrijskih izomerov ni težavna: cis- oblike so geometrijski izomeri, v katerih enaki substituenti ležijo na isti strani ravnine vezi pi, trans- izomeri imajo enake substituente na nasprotnih straneh ravnine vezi pi. V bolj zapletenih primerih uporabite Z,E-nomenklatura . Njo glavno načelo: označite konfiguracijo cis-(Z, iz nem. Zusammen – skupaj) oz trans-(E, iz nemškega Entgegen - nasproti) lokacija višji namestniki z dvojno vezjo.

V sistemu Z,E se substituenti z višjim atomskim številom štejejo za višje. Če so atomi, neposredno vezani na nenasičene ogljike, enaki, potem gredo v "drugo plast", če je potrebno, v "tretjo plast" itd.

3. Optična izomerija (enantiomerizem).

Med organskimi spojinami so snovi, ki lahko vrtijo ravnino polarizacije svetlobe. Ta pojav imenujemo optična aktivnost, ustrezne snovi pa optično aktivna . Optično aktivne snovi se pojavljajo v parih optični antipodi - izomeri, katerih fizikalne in kemijske lastnosti so v normalnih pogojih enake, z izjemo enega - znaka vrtenja polarizacijske ravnine. (Če ima eden od optičnih antipodov npr. specifično rotacijo +20 o, potem ima drugi specifično rotacijo -20 o).

projekcijske formule.

Za pogojno sliko asimetričnega atoma na ravnini uporabite projekcijske formule E. Fisherja . Dobimo jih tako, da na ravnino projiciramo atome, s katerimi je povezan asimetrični atom. V tem primeru je sam asimetrični atom praviloma izpuščen, pri čemer se ohranijo samo sekajoče se črte in substituentski simboli. Zaradi upoštevanja prostorske razporeditve substituentov se v projekcijskih formulah pogosto ohrani prekinjena navpična črta (zgornji in spodnji substituenti se odstranijo izven ravnine risbe), vendar se to pogosto ne naredi. levi model na prejšnji sliki:

Tukaj je nekaj primerov projekcijskih formul:

(+)-alanin(-)2-butanol(+)-gliceraldehid

Imena snovi imajo znake vrtenja. To na primer pomeni, da ima levosučni antipod butanola-2 prostorsko konfiguracijo, natančno izražen z zgornjo formulo, njegova zrcalna slika pa ustreza desnosučnemu butanolu-2. Definicija konfiguracije optični antipod se izvaja eksperimentalno.

Načeloma lahko vsak optični antipod upodobimo z dvanajstimi (!) različnimi projekcijskimi formulami - odvisno od tega, kako se model nahaja pri gradnji projekcije, s katere strani ga gledamo. Za standardizacijo projekcijskih formul so bila uvedena določena pravila za njihovo pisanje. Torej, glavna funkcija, če je na koncu verige, je običajno postavljena na vrh, glavna veriga je upodobljena navpično.

Za ujemanje "nestandardnih" zapisanih projekcijskih formul morate poznati naslednja pravila za preoblikovanje projekcijskih formul. Za ujemanje "nestandardnih" zapisanih projekcijskih formul morate poznati naslednja pravila za preoblikovanje projekcijskih formul.

1. Formule lahko zavrtimo v ravnini risbe za 180 o, ne da bi spremenili njihov stereokemični pomen:

2. Dva (ali kateri koli sodo število) permutacije substituentov na enem asimetričnem atomu ne spremenijo stereokemičnega pomena formule:

3. Ena (ali katera koli liha številka) permutacija substituentov v asimetričnem središču vodi do formule optičnega antipoda:

4. Rotacija v ravnini risbe za 90 o spremeni formulo v antipod, razen če se hkrati spremeni pogoj za lokacijo substituentov glede na ravnino risbe, tj. ne domnevajte, da so zdaj stranski namestniki za ravnino risbe, zgornji in spodnji pa pred njo. Če uporabite formulo s pikčasto črto, vas bo spremenjena orientacija pikčaste črte neposredno spomnila na to:

5. Namesto permutacij lahko projekcijske formule transformiramo z vrtenjem poljubnih treh substituentov v smeri ali nasprotni smeri urnega kazalca; četrti substituent ne spremeni položaja (takšna operacija je enakovredna dvema permutacijama):

6. Projekcijskih formul ni mogoče izpeljati iz ravnine risbe.

Racemati.

Če je v formuli snovi asimetričen atom, to sploh ne pomeni, da bo imela takšna snov optično aktivnost. Če asimetrični center nastane med navadno reakcijo (substitucija v skupini CH 2, adicija pri dvojni vezi itd.), potem je verjetnost nastanka obeh antipodnih konfiguracij enaka. Zato je nastala snov kljub asimetriji vsake posamezne molekule optično neaktivna. Takšne optično neaktivne modifikacije, sestavljene iz enakega števila obeh antipodov, imenujemo racemati.

Druge vrste optično aktivnih snovi.

V tem razdelku so navedeni nekateri drugi razredi organskih spojin, ki imajo tudi optično aktivnost (tj. obstajajo kot pari optičnih antipodov).

Ogljikov atom nima monopola nad ustvarjanjem kiralnih središč v molekulah organskih spojin. Središče kiralnosti so lahko tudi atomi silicija, kositra, štirikovalentnega dušika v kvarternih amonijevih soleh in oksidih terciarnih aminov:

V teh spojinah ima središče asimetrije tetraedrično konfiguracijo, kot asimetrični ogljikov atom. Obstajajo pa tudi spojine z drugačno prostorsko zgradbo kiralnega središča.

piramidasto ima kiralna središča, ki jih tvorijo atomi trivalentnega dušika, fosforja, arzena, antimona, žvepla. Načeloma lahko središče asimetrije štejemo za tetraedrsko, če kot četrti substituent vzamemo nedeljeni elektronski par heteroatoma:

Lahko se pojavi tudi optična aktivnost brez kiralnega središča, zaradi kiralnosti strukture celotne molekule kot celote ( molekularna kiralnost oz molekularna asimetrija ). Najbolj značilni primeri so prisotnost kiralna os oz kiralna ravnina .

Kiralna os nastane na primer pri alenih, ki vsebujejo različne substituente pri sp 2-hibridni ogljikovi atomi. Preprosto je videti, da so spodnje spojine nekompatibilne zrcalne slike in torej optični antipodi:

Drug razred spojin, ki imajo kiralno os, so optično aktivni bifenili, ki imajo orto-položaji so obsežni substituenti, ki ovirajo prosto vrtenje okoli C-C vezi, ki povezuje benzenova jedra:

Kiralna ravnina značilno po tem, da je mogoče razlikovati "gor" in "spodaj", pa tudi "desno" in "levo" stran. Primer spojin s kiralno ravnino je optično aktivna trans- ciklookten in optično aktiven derivat ferocena:

Diastereomerija.

Spojine z več asimetričnimi atomi imajo pomembne lastnosti, po katerih se razlikujejo od prej obravnavanih enostavnejših optično aktivnih snovi z enim središčem asimetrije.

Predpostavimo, da sta v molekuli neke snovi dva asimetrična atoma; konvencionalno jih označimo z A in B. Zlahka je videti, da so možne molekule z naslednjimi kombinacijami:

	((-)	((-)		((-)	((+)
Molekula 1	F A		Molekula 3	AA	BB
	((+)	((+)		((+)	((-)
Molekula 2	AA	BB	Molekula 4	AA	BB

Molekuli 1 in 2 sta par optičnih antipodov; enako velja za par molekul 3 in 4. Če med seboj primerjamo molekule iz različnih parov antipodov - 1 in 3, 1 in 4, 2 in 3, 2 in 4, potem vidimo, da so našteti pari ne optični antipodi: konfiguracija enega asimetričnega atoma je zanje enaka, konfiguracija drugega ni enaka. To so pari diastereomeri , tj. prostorski izomeri, ne ki med seboj tvorita optični antipod.

Diastereomeri se med seboj ne razlikujejo le po optični rotaciji, ampak tudi po vseh drugih pogledih. fizikalne konstante: imajo različna tališča in vrelišča, različno topnost, itd. Razlike v lastnostih diastereomerov pogosto niso nič manjše od razlik v lastnostih med strukturnimi izomeri.

Primer spojine te vrste je kloromalična kislina.

Njegove stereoizomerne oblike imajo naslednje projekcijske formule:

eritro-obrazci treo- obrazci

Naslovi eritro- In treo- izhajajo iz imen ogljikovih hidratov eritroza in treoza. Ta imena se uporabljajo za označevanje medsebojnega položaja substituentov v spojinah z dvema asimetričnima atomoma: eritro -izomeri imenujemo tiste, pri katerih sta dva enaka stranska substituenta v standardni projekcijski formuli na eni strani (desno ali levo); treo -izomeri imajo enake stranske substituente na različnih straneh projekcijske formule. Dva eritro- izomeri so par optičnih antipodov, pri mešanju nastane racemat. Par optičnih izomerov sta in treo- obrazci; pri mešanju dajejo tudi racemat, ki se po lastnostih razlikuje od racemata eritro- obrazci. Skupno torej obstajajo štirje optično aktivni izomeri kloromalne kisline in dva racemata.

Z nadaljnjim povečevanjem števila asimetričnih središč se povečuje število prostorskih izomerov in vsako novo asimetrično središče podvoji število izomerov. Določena je s formulo 2 n , kjer je n število asimetričnih središč.

Število stereoizomerov se lahko zmanjša zaradi delne simetrije, ki se pojavi v nekaterih strukturah. Primer je vinska kislina, v kateri je število posameznih stereoizomerov zmanjšano na tri. Njihove projekcijske formule so:

Formula I je enaka formuli Ia, saj se vanjo spremeni, ko jo zavrtimo za 180o v ravnini risbe in zato ne prikazuje novega stereoizomera. Ta optično neaktivna modifikacija se imenuje mezo oblika . mezo- oblike so prisotne v vseh optično aktivnih snoveh z več identičnimi (tj. povezanimi z istimi substituenti) asimetričnimi centri. Projekcijske formule mezo- forme vedno prepoznamo po tem, da jih lahko z vodoravno črto razdelimo na dve polovici, ki sta na papirju formalno enaki, v resnici pa sta zrcalni:

Formuli II in III prikazujeta optični antipod vinske kisline; pri njihovem mešanju nastane optično neaktiven racemat, vinska kislina.

Nomenklatura optičnih izomerov.

Najenostavnejši, najstarejši, a še vedno uporabljen sistem nomenklature optičnih antipodov temelji na primerjavi projekcijske formule imenovanega antipoda s projekcijsko formulo neke standardne snovi, ki je izbrana kot "ključ". Da, zaa- hidroksi kisline in a-aminokisline, ključ je zgornji del njihove projekcijske formule (v standardnem zapisu):

L-hidroksi kisline (X = OH) D- hidroksi kisline (X = OH)

L-aminokisline (X = NH 2) D- aminokisline (X = NH 2)

konfiguracijo vseha-hidroksi kisline, ki imajo hidroksilno skupino na levi v standardni Fischerjevi projekcijski formuli, so označene z znakom L; če se hidroksil nahaja v projekcijski formuli na desni - znak D

Ključ za označevanje konfiguracije sladkorjev je gliceraldehid:

L-(-)-gliceraldehid D-(+)-gliceraldehid

V molekulah sladkorja je oznaka D- oz L- se nanaša na konfiguracijo nižje asimetrično središče.

Sistem D-,L- notacija ima precejšnje pomanjkljivosti: prvič, notacijo D- oz L- označuje konfiguracijo samo enega asimetričnega atoma, in drugič, za nekatere spojine se dobijo različne oznake, odvisno od tega, ali je ključ gliceraldehid ali hidroksi kislina, na primer:

Te pomanjkljivosti ključnega sistema omejujejo njegovo trenutno uporabo na tri razrede optično aktivnih snovi: sladkorje, aminokisline in hidroksi kisline. Zasnovan za splošno uporabo R,S-sistem Kahn, Ingold in Prelog.

Za določitev R- ali S-konfiguracije optičnega antipoda je treba okoli asimetričnega atoma ogljika razporediti tetraeder substituentov tako, da ima mlajši substituent (običajno vodik) smer "od opazovalca". Potem, če pride do gibanja med prehodom v krogu ostalih treh poslancev od najstarejšega do srednjega po seniorstvu in nato do najmlajšega v nasprotni smeri urnega kazalca - ToS -izomer (povezan z enakim gibom roke pri pisanju črke S), če v smeri urinega kazalca - To R- izomer (povezan z gibanjem roke pri pisanju črke R).

Za določitev seniornosti substituentov na asimetričnem atomu uporabimo pravila za štetje atomskih števil, ki smo jih že obravnavali v povezavi z Z, E nomenklaturo geometrijskih izomerov.

Za izbiro R,S-oznak glede na projekcijsko formulo je treba s sodim številom permutacij (ki, kot vemo, ne spremenijo stereokemičnega pomena formule), razporediti substituente tako, da je najnižji od (običajno vodik) je na dnu projekcijske formule. Potem seniornost preostalih treh substituentov, ki padajo v smeri urinega kazalca, ustreza oznaki R, v nasprotni smeri urinega kazalca - oznaki S:

5. Metode pridobivanja stereoizomerov

Pridobivanje čistih stereoizomerov - pomembna naloga, saj je praviloma samo ena izmed stereoizomernih oblik biološko aktivna. Medtem pa v normalnih pogojih praviloma nastanejo mešanice stereoizomerov - diastereomerov ali optičnih antipodov. Za pridobitev čistih stereoizomernih oblik te mešanice.

Te formule se običajno uporabljajo za prostorsko predstavitev molekul, ki vsebujejo asimetrični ogljikov atom : je tetraedričen ( sp 3-hibridni) ogljikov atom, vezan na štiri različne atome ali skupine atomov.

Za prikaz projekcijske formule je tetraedrski model molekule postavljen tako, da je asimetrični atom v ravnini risbe, dve vezi iz asimetričnega atoma ogljika pa ležita v vodoravni ravnini, ki opazovalcu štrli iz ravnine risbe. . Drugi dve povezavi morata biti nameščeni v navpični ravnini, ki se oddaljujeta od opazovalca za ravnino risbe.

Pri uporabi Fisherjevih projekcij se simbol za asimetrični ogljikov atom običajno izpusti:

Vedno je treba upoštevati, da so Fisherjeve formule projekcije na ravnino in jih ne smemo obravnavati kot prostorske modele.

Zato je treba upoštevati naslednja pravila:

projekcijske formule, ki ustreza določenemu stereoizomeru, ni mogoče izpeljati iz ravnine risbe in je ni mogoče zasukati v ravnini za 90 o in 270 o;

formulo je mogoče zasukati za 180 o

če položaj ene atomske skupine ni spremenjen, potem lahko preostale tri zavrtimo v smeri urnega kazalca ali nasprotni smeri urnega kazalca:

4.2. Optična aktivnost* in kiralnost

Z optično aktivnostjo je mišljena lastnost, sposobnost snovi, da zasuka (odkloni pod določenim kotom) ravnino polarizirane svetlobe.

Polarizacijska ravnina se vrti v smeri urinega kazalca (rotacija v desno) ali v nasprotni smeri urinega kazalca (rotacija v levo).

Za spojino, ki vsebuje en asimetričen atom ogljika, sta možna dva izomera, ki sta med seboj povezana kot predmet in njegova zrcalna slika, kot je razvidno iz primera mlečne kisline.

Dva izomera, od katerih je vsak zrcalna slika drugega, se imenujeta optični ali zrcalni izomeri .

Takšen par zrcalnih izomerov imenujemo enantiomeri oz optični antipodi .

Enantiomeri imajo enake fizikalne lastnosti, razen smeri vrtenja polarizacijske ravnine: odbijajo polarizirano svetlobo za isti kot, vendar v nasprotnih smereh.

Spojine, ki niso združljive s svojo zrcalno sliko, imenujemo kiralno .

Kiralnost (iz cheir - roka) je osnovni koncept stereokemije, ki označuje lastnost predmeta, da ni združljiv s svojo zrcalno sliko; je predpogoj optična dejavnost molekule.

Mešanica snovi, ki vsebuje enake količine obeh enantiomerov, se imenuje racemna mešanica . Optična aktivnost takšne mešanice je 0.

Stereoizomeri, ki niso enantiomeri, se imenujejo diastereomeri (za podrobnosti glejte spodaj, razdelek 4.4.).

Tako so vse kiralne molekule molekule optično aktivnih spojin.

Med kiralnostjo in optično aktivnostjo obstaja ujemanje ena proti ena. značilna lastnost kiralne molekule so pomanjkanje osi, središča in ravnine simetrije, ki so elementi simetrije .

Simetrična os.Če rotacija okoli osi, ki poteka skozi molekulo pod kotom 2π/n=360 o /n, le-to spet pripelje v prvotno stanje, potem se taka os imenuje simetrijska os n-tega reda С n . Jasno je, da pri vrednosti n=1 v vsakem primeru rotacija okoli osi vrne molekulo v prvotno stanje.

Na primer, molekula vode (a) ima simetrijsko os drugega reda (n=2), klorometan (b) ima os tretjega reda in v benzenu (c), skupaj s šestimi osmi, ki se nahajajo v ciklični ravnini ( n=2), obstaja še ena os (n=6), ki je pravokotna na ciklično ravnino.

Ravnina simetrije.Če ravnina, ki poteka skozi molekulo (predmet), le-to razdeli na dva dela, ki sta med seboj povezana kot zrcalni izomeri, potem se imenuje simetrijsko ravnino . Voda ima dve simetrični ravnini, klorometan pa tri.

Središče simetrije i- to je točka v središču molekule, na enaki razdalji, od katere sta dve enakovredni, enakovredni točki te molekule na isti ravni črti.

Molekula ne more imeti več kot enega središča simetrije.

Tako je z vidika prisotnosti ali odsotnosti elementov simetrije v molekulah običajno govoriti o kiralnost in ahiralnost . V večini primerov po pomenu sovpadajo s pojmoma "asimetrija" in "simetrija". Hkrati je kiralnost veliko širši koncept kot asimetrija, saj lahko kiralna molekula vsebuje nekatere elemente simetrije. Iz istega razloga se v stereokemiji izraz "asimetrični" atom zelo pogosto nadomesti z izrazom "center kiralnosti". Zato je treba kiralnost razumeti kot lastnost predmeta, da ni združljiv s svojo zrcalno sliko. Akiralna molekula vsebuje vsaj en simetrični element (bodisi središče ali simetrijsko ravnino). Poseben primer ahiralnosti je prokiralnost: sposobnost, lastnost ahiralne molekule, da postane kiralna z enkratno spremembo v enem od poljubnih strukturnih fragmentov. Praviloma je takšna operacija možna, če obstaja prokiralnega centra - to je center, ki vsebuje dva različna in dva enaka substituenta. Zamenjava enega od teh enakih substituentov z drugim, ki se razlikuje od vseh obstoječih, spremeni to središče v kiralno:

Konfiguracija in konformacija

Stereoizomeri so lahko različni konfiguracije (konfiguracijski izomeri) oz konformacije (konformacijski izomeri).

Konfiguracija- prostorska razporeditev atomov in/ali atomskih skupin okoli kiralnega središča, ravnine dvojne vezi ali ravnine obroča in karakterizacija določenega stereoizomera. Ta koncept je v veliki meri kvalitativne narave in dejansko odraža stereokemično značilnost specifične razporeditve atomov v prostoru okoli kiralnega središča dane molekule.

Spodaj so prikazani pari spojin, ki predstavljajo konfiguracijske izomere:

Konformacija*- določena geometrija molekule, zaradi notranje rotacije atomov ali atomskih skupin okoli enostavnih vezi. V tem primeru ostane stereokemijska konfiguracija molekule nespremenjena.

Newmanove projekcije se uporabljajo za prikaz konformacij. Za etan sta možni dve mejni konformaciji: zasenčena (I) in ovirana (II).

Butan se od etana razlikuje po prisotnosti dveh metilnih skupin, zato je za to molekulo možno več ovirane konformacije, kot je prikazano spodaj. Bolj stabilna konformacija I je označena kot proti-: tu sta metilni skupini čim bolj oddaljeni (diedrski kot je 180 o). Drugi dve konformaciji sta poševni ali drugače gauche konformaciji (II in III), v katerih metilne skupine tvorijo kot 60 o:

POGLAVJE 7. STEREOKEMIJSKA OSNOVA STRUKTURE ORGANSKIH SPOJIN

POGLAVJE 7. STEREOKEMIJSKA OSNOVA STRUKTURE ORGANSKIH SPOJIN

Stereokemija (iz grščine. stereo sistemi- prostorski) je "kemija v treh dimenzijah". Večina molekul je tridimenzionalnih (tridimenzionalnih, skrajšano 3D). Strukturne formule odražajo dvodimenzionalno (2D) strukturo molekule, ki vključuje število, vrsto in zaporedje veznih atomov. Spomnimo se, da se spojine z enako sestavo, vendar različno kemijsko strukturo imenujejo strukturni izomeri (glej 1.1). Širši koncept strukture molekule (včasih figurativno imenovan molekularna arhitektura) poleg pojma kemijske strukture vključuje stereokemične komponente - konfiguracijo in konformacijo, ki odražata prostorsko strukturo, to je tridimenzionalnost molekule. Molekule, ki imajo enako kemijsko strukturo, se lahko razlikujejo po prostorski strukturi, tj. obstajajo v obliki prostorskih izomerov - stereoizomeri.

Prostorska zgradba molekul je medsebojna razporeditev atomov in atomskih skupin v tridimenzionalnem prostoru.

Stereoizomeri so spojine, v katerih molekulah je enako zaporedje kemičnih vezi atomov, vendar različna razporeditev teh atomov med seboj v prostoru.

Po drugi strani pa so lahko stereoizomeri konfiguracijo in konformacijski izomeri, se ustrezno razlikujejo konfiguracijo in konformacija.

7.1. Konfiguracija

Konfiguracija je razporeditev atomov v prostoru brez upoštevanja razlik, ki nastanejo zaradi vrtenja okoli enojnih vezi.

Konfiguracijski izomeri se lahko preoblikujejo drug v drugega tako, da prekinejo eno in tvorijo druge kemične vezi in lahko obstajajo ločeno kot posamezne spojine. Razdeljeni so v dve glavni vrsti - enantiomeri in diastereomeri.

7.1.1. enantiomeri

Enantiomeri so stereoizomeri, ki se med seboj nanašajo kot predmet in nekompatibilna zrcalna slika.

Samo enantiomeri obstajajo kot enantiomeri. kiralno molekule.

Kiralnost je lastnost predmeta, da ni združljiv s svojo zrcalno sliko. Kiralno (iz grščine. cheir- roka), ali asimetrični, predmeti so levi in desna roka, pa tudi rokavice, škornji itd. Ti seznanjeni predmeti predstavljajo predmet in njegovo zrcalno sliko (slika 7.1, a). Takih predmetov ni mogoče popolnoma kombinirati med seboj.

Hkrati je okoli nas veliko predmetov, ki so kompatibilni s svojo zrcalno sliko, torej so ahiralni(simetrično), kot so krožniki, žlice, kozarci itd. Akiralni predmeti imajo vsaj eno simetrična ravnina, ki deli predmet na dva zrcalno enaka dela (glej sliko 7.1, b).

Podobna razmerja opazimo tudi v svetu molekul, in sicer molekule delimo na kiralne in akiralne. Akiralne molekule imajo simetrijske ravnine, kiralne pa ne.

Kiralne molekule imajo enega ali več centrov kiralnosti. V organskih spojinah je največkrat središče kiralnosti asimetrični ogljikov atom.

riž. 7.1.Odsev v zrcalu kiralnega objekta (a) in simetrijska ravnina, ki seka akiralni objekt (b)

Asimetričen je ogljikov atom, vezan na štiri različne atome ali skupine.

Pri prikazu stereokemijske formule molekule se simbol "C" asimetričnega ogljikovega atoma običajno izpusti.

Da bi ugotovili, ali je molekula kiralna ali akiralna, je ni treba predstaviti s stereokemijsko formulo, dovolj je, da natančno preučimo vse ogljikove atome v njej. Če obstaja vsaj en ogljikov atom s štirimi različnimi substituenti, potem je ta ogljikov atom asimetričen in je molekula, z redkimi izjemami (glej 7.1.3), kiralna. Torej, od dveh alkoholov - propanol-2 in butanol-2 - je prvi akiralen (dve skupini CH 3 pri atomu C-2), drugi pa kiralen, saj so v njegovi molekuli pri atomu C-2 vse štiri substituenti so različni (H, OH, CH 3 in C 2 H 5). Asimetrični ogljikov atom je včasih označen z zvezdico (C*).

Zato lahko molekula butanola-2 obstaja kot par enantiomerov, ki se v prostoru ne združujeta (slika 7.2).

riž. 7.2.Enantiomeri kiralnih molekul butanola-2 se ne združujejo

Lastnosti enantiomerov. Enantiomeri imajo enako kemično in fizične lastnosti(tališča in vrelišča, gostota, topnost itd.), vendar se razlikujejo optična dejavnost, t.j. sposobnost odklona ravnine polarizirane svetlobe*.

Ko taka svetloba prehaja skozi raztopino enega od enantiomerov, se ravnina polarizacije odkloni v levo, druga - v desno za enak kot α. Vrednost kota α, reducirana na standardne pogoje, je optično konstantna učinkovina in poklical specifično rotacijo[α]. Leva rotacija je označena z znakom minus (-), desna rotacija je označena z znakom plus (+), enantiomeri pa se imenujejo leva oziroma desna rotacija.

Druga imena enantiomerov so povezana z manifestacijo optične aktivnosti - optični izomeri ali optični antipodi.

Vsaka kiralna spojina ima lahko tudi tretjo, optično neaktivno obliko - racemat. Za kristalne snovi običajno ni samo mehanska mešanica kristalov dveh enantiomerov, temveč nova molekularna struktura, ki jo tvorijo enantiomeri. Racemati so optično neaktivni, ker levo rotacijo enega enantiomera kompenzira desna rotacija enake količine drugega. V tem primeru se pred imenom povezave včasih postavi znak plus-minus (?).

7.1.2. Relativne in absolutne konfiguracije

Fisherjeve projekcijske formule. Stereokemične formule lahko uporabimo za prikaz konfiguracijskih izomerov na ravnini. Vendar pa je bolj priročno uporabljati preprostejše Fisherjeve projekcijske formule(lažje - Fisherjeve projekcije). Oglejmo si njihovo konstrukcijo na primeru mlečne (2-hidroksipropanojske) kisline.

Tetraedrski model enega od enantiomerov (slika 7.3) je postavljen v prostor tako, da je veriga ogljikovih atomov v navpičnem položaju, karboksilna skupina pa na vrhu. Vezi z neogljikovimi substituenti (H in OH) v kiralnem središču bi morale

* Za podrobnosti glejte vadnico Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Y. Medicinska in biološka fizika. 4. izdaja, revidirana. in dodatno - M.: Bustard, 2003.- S. 365-375.

riž. 7.3.Konstrukcija Fischerjeve projekcijske formule (+)-mlečne kisline

da smo usmerjeni k opazovalcu. Po tem se model projicira na ravnino. V tem primeru simbol asimetričnega atoma izpustimo, razumemo ga kot presečišče navpične in vodoravne črte.

Tetraedrski model kiralne molekule pred projekcijo je mogoče postaviti v prostor na različne načine, ne le tako, kot je prikazano na sl. 7.3. Potrebno je le, da so povezave, ki na projekciji tvorijo vodoravno črto, usmerjene proti opazovalcu, navpične povezave pa preko ravnine slike.

Tako dobljene projekcije lahko s pomočjo preprostih transformacij pripeljemo do standardne oblike, v kateri je ogljikova veriga nameščena navpično in starejša skupina(v mlečni kislini je COOH) - od zgoraj. Transformacije omogočajo dve operaciji:

V projekcijski formuli je dovoljeno zamenjati poljubna dva substituenta v istem kiralnem središču sodo število krat (dve permutaciji sta dovolj);

Projekcijsko formulo je mogoče zavrteti v ravnini slike za 180? (kar je enakovredno dvema permutacijama), vendar ne za 90?.

Sistem za označevanje konfiguracije D.L. Na začetku dvajsetega stoletja. je bil predlagan klasifikacijski sistem za enantiomere za razmeroma enostavne (v smislu stereoizomerije) molekule, kot so α-aminokisline, α-hidroksi kisline ipd. zadaj konfiguracijski standard je bil vzet gliceraldehid. Njegov levorotacijski enantiomer je bil poljubno formula (I) je dodeljena. To konfiguracijo ogljikovega atoma smo označili s črko l (iz lat. laevus- levo). Dekstrorotatornemu enantiomeru je bila v skladu s tem dodeljena formula (II), konfiguracija pa je bila označena s črko d (iz lat. dexter- prav).

Upoštevajte, da je v standardni projekcijski formuli l -gliceraldehidna skupina OH je na levi in ​​pri d -gliceraldehid - na desni.

Razvrstitev v d- ali l - številne druge strukturno sorodne optično aktivne spojine nastanejo s primerjavo konfiguracije njihovega asimetričnega atoma s konfiguracijo d- ali l - gliceraldehid. Na primer, v enem od enantiomerov mlečne kisline (I) v projekcijski formuli je skupina OH na levi, kot v l -gliceraldehid, zato se enantiomer (I) imenuje l - vrstica. Iz istih razlogov je enantiomer (II) dodeljen d - vrstica. Tako iz primerjave Fisherjevih projekcij ugotovimo relativno konfiguracijo.

Opozoriti je treba, da l -gliceraldehid ima levo rotacijo in l -mlečna kislina - prav (in to ni osamljen primer). Poleg tega je lahko ista snov tako levo kot desno, odvisno od pogojev določanja (različna topila, temperatura).

Predznak vrtenja ravnine polarizirane svetlobe ni povezan s pripadnostjo d- ali l -stereokemične serije.

Praktično določanje relativne konfiguracije optično aktivnih spojin se izvaja z uporabo kemične reakcije: preskusna snov se pretvori v gliceraldehid (ali drugo snov z znano relativno konfiguracijo) ali obratno, iz d- ali l -gliceraldehid, dobimo preskusno snov. Seveda se med vsemi temi reakcijami konfiguracija asimetričnega ogljikovega atoma ne bi smela spremeniti.

Samovoljno dodeljevanje pogojnih konfiguracij levo- in desnosučnim gliceraldehidom je bil izsiljen korak. Takrat absolutna konfiguracija ni bila znana za nobeno kiralno spojino. Vzpostavitev absolutne konfiguracije je postala mogoča šele z razvojem fizikalno-kemijskih metod, zlasti rentgenske difrakcijske analize, s pomočjo katere je bila leta 1951 prvič določena absolutna konfiguracija kiralne molekule - bila je sol (+)-vinska kislina. Po tem je postalo jasno, da je absolutna konfiguracija d- in l-gliceraldehidov res enaka, kot so jima prvotno pripisali.

d,l-sistem se trenutno uporablja za α-amino kisline, hidroksi kisline in (z nekaterimi dodatki) za ogljikove hidrate

(glej 11.1.1).

Sistem označevanja R,S-konfiguracije. D,L-sistem ima zelo omejeno uporabo, saj je pogosto nemogoče določiti konfiguracijo katere koli spojine za gliceraldehid. Univerzalni sistem za označevanje konfiguracije centrov kiralnosti je R,S-sistem (iz lat. rektus- naravnost, zlovešča- levo). Temelji na pravilo zaporedja, na podlagi starejšega položaja substituentov, povezanih s središčem kiralnosti.

Seniornost substituentov je določena z atomskim številom elementa, ki je neposredno povezan s središčem kiralnosti – večje kot je, starejši je substituent.

Tako je skupina OH starejša od NH 2, ta pa je starejša od katere koli alkilne skupine in celo od COOH, saj je pri slednji atom ogljika vezan na asimetrično središče. Če se atomska števila izkažejo za enaka, se za najstarejšo šteje skupina, v kateri ima atom, ki sledi ogljiku, višjo zaporedno številko, in če je ta atom (običajno kisik) dvojno vezan, se šteje dvakrat. Posledično so naslednje skupine razvrščene po padajočem vrstnem redu: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH.

Za določitev konfiguracije postavimo tetraedrski model spojine v prostor tako, da je najmanjši substituent (v večini primerov je to vodikov atom) najbolj oddaljen od opazovalca. Če se seniornost ostalih treh substituentov zmanjša v smeri urinega kazalca, potem je R-konfiguracija dodeljena središču kiralnosti (slika 7.4, a), če je v nasprotni smeri urinega kazalca - S- konfiguracija (glej sliko 7.4, b), kot jo vidi voznik za volanom (glej sliko 7.4, V).

riž. 7.4.Določanje konfiguracije enantiomerov mlečne kisline z R,S- sistem (razlaga v besedilu)

Fisherjeve projekcije se lahko uporabljajo za označevanje konfiguracije v skladu s sistemom RS. Da bi to naredili, se projekcija preoblikuje tako, da se mlajši namestnik nahaja na eni od navpičnih povezav, kar ustreza njegovemu položaju za ravnino risbe. Če se po transformaciji projekcije seniornost preostalih treh substituentov zmanjša v smeri urinega kazalca, ima asimetrični atom R-konfiguracijo in obratno. Uporaba te metode je prikazana na primeru l-mlečne kisline (številke označujejo seniornost skupin).

Obstaja lažji način za določitev R- ali S-konfiguracije glede na Fisherjevo projekcijo, v kateri se mlajši substituent (običajno atom H) nahaja na enem od vodoravno povezave. V tem primeru se zgornje permutacije ne izvedejo, vendar se takoj določi seniornost substituentov. Ker pa atom H ni na svojem mestu (kar je enakovredno nasprotni konfiguraciji), padec prednosti zdaj ne bo pomenil R-konfiguracije, temveč S-konfiguracijo. Ta metoda je prikazana na primeru l-jabolčne kisline.

Ta metoda je še posebej primerna za molekule, ki vsebujejo več kiralnih središč, ko bi bile potrebne permutacije za določitev konfiguracije vsakega od njih.

Med sistemoma d,l in RS ni korelacije: to sta dva različna pristopa k označevanju konfiguracije kiralnih centrov. Če v d,L-sistemu spojine podobne konfiguracije tvorijo stereo- kemična serija, potem imajo lahko v sistemu RS kiralni centri v spojinah, na primer serije l, R- in S-konfiguracijo.

7.1.3. diastereomerija

Diastereomeri se imenujejo stereoizomeri, ki niso povezani drug z drugim, kot predmet in nekompatibilna zrcalna slika, to je, da niso enantiomeri.

Najpomembnejši skupini diastereomerov sta σ-diastereomeri in π-diastereomeri.

σ -Diastereomeri.Številne biološko pomembne snovi vsebujejo več kot eno središče kiralnosti v molekuli. V tem primeru se poveča število konfiguracijskih izomerov, ki je definirano kot 2 n , kjer n je število centrov kiralnosti. Na primer, v prisotnosti dveh asimetričnih atomov lahko spojina obstaja kot štirje stereoizomeri (2 2 = 4), ki sestavljajo dva para enantiomerov.

2-amino-3-hidroksibutanojska kislina ima dva centra kiralnosti (C-2 in C-3 atoma) in mora zato obstajati kot štirje konfiguracijski izomeri, od katerih je eden naravna aminokislina.

Strukture (I) in (II), ki ustrezata l- in d-treoninu, kot tudi (III) in (IV), ki ustrezata l- in d-alotreoninu (iz gr. alios- drugi), se med seboj nanašajo kot predmet in nekompatibilna zrcalna slika, tj. so pari enantiomerov. Primerjava struktur (I) in (III), (I) in (IV), (II) in (III), (II) in (IV) kaže, da ima v teh parih spojin eno asimetrično središče enako konfiguracijo, medtem ko je drugi nasprotno. Ti pari stereoizomerov so diastereomeri. Takšni izomeri se imenujejo σ-diastereomeri, saj so substituenti v njih povezani s središčem kiralnosti z σ-vezmi.

Aminokisline in hidroksi kisline z dvema središčema kiralnosti so razvrščene kot d- ali l -serije glede na konfiguracijo asimetričnega atoma z najmanjšim številom.

Diastereomeri se za razliko od enantiomerov razlikujejo po fizikalnih in kemijskih lastnostih. Na primer, l-treonin, ki je del beljakovin, in l-alotreonin imata različne vrednosti specifične rotacije (kot je prikazano zgoraj).

Mezo spojine. Včasih molekula vsebuje dva ali več asimetričnih središč, vendar molekula kot celota ostane simetrična. Primer takih spojin je eden od stereoizomerov vinske (2,3-dihidroksibutandiojske) kisline.

Teoretično bi lahko ta kislina, ki ima dva centra kiralnosti, obstajala v obliki štirih stereoizomerov (I)-(IV).

Strukturi (I) in (II) ustrezata enantiomeroma d- in l-serije (dodelitev je bila izvedena glede na "zgornji" center kiralnosti). Morda se zdi, da strukturi (III) in (IV) prav tako ustrezata paru enantiomerov. Pravzaprav gre za formule iste spojine – optično neaktivne mezovinska kislina. Identiteto formul (III) in (IV) lahko enostavno preverimo tako, da formulo (IV) obrnemo za 180°, ne da bi jo vzeli iz ravnine. Kljub dvema središčema kiralnosti je molekula mezovinske kisline kot celota akiralna, saj ima simetrijsko ravnino, ki poteka skozi sredino vezi C-2-C-3. Glede na d- in l-vinsko kislino je mezovinska kislina diastereomer.

Tako obstajajo trije (ne štirje) stereoizomeri vinske kisline, ne da bi šteli racemno obliko.

Pri uporabi sistema R,S ni težav pri opisovanju stereokemije spojin z več kiralnimi centri. V ta namen določite konfiguracijo vsakega središča po R,S-sistemu in jo označite (v oklepaju z ustreznimi lokanci) pred polnim imenom. Tako bo d-vinska kislina dobila sistemsko ime (2R,3R)-2,3-dihidroksibutandiojska kislina, mezovinska kislina pa stereokemične simbole (2R,3S)-.

Tako kot mezovinska kislina obstaja tudi mezoforma α-aminokisline cistin. Z dvema središčema kiralnosti je število stereoizomerov cistina tri zaradi dejstva, da je molekula notranje simetrična.

π -Diastereomeri. Ti vključujejo konfiguracijske izomere, ki vsebujejo π-vez. Ta vrsta izomerije je značilna zlasti za alkene. Glede na ravnino π-vezi se lahko isti substituenti na dveh ogljikovih atomih nahajajo enega po enega (cis) ali na različnih (trans) straneh. V zvezi s tem obstajajo stereoizomeri, znani kot cis- in trans-izomeri, kot je prikazano v primeru cis- in trans-butenov (glej 3.2.2). π-diastereomeri so najpreprostejše nenasičene dikarboksilne kisline - maleinska in fumarna.

Maleinska kislina je termodinamsko manj stabilna cis-izomer v primerjavi z trans-izomer - fumarna kislina. Pod delovanjem nekaterih snovi ali ultravijoličnih žarkov se med obema kislinama vzpostavi ravnovesje; pri segrevanju (~150 ?C) se premakne proti bolj stabilnemu trans-izomer.

7.2. Konformacije

Okoli preproste C-C vezi je možno prosto vrtenje, zaradi česar lahko molekula različne oblike v vesolju. To lahko vidimo v stereokemičnih formulah etana (I) in (II), kjer so skupine CH označene z barvo 3 ki se nahaja drugače glede na drugo skupino CH 3.

Rotacija ene skupine CH 3 glede na drugega se zgodi brez prekinitve konfiguracije - spremeni se le relativni položaj vodikovih atomov v prostoru.

Geometrijske oblike molekule, ki prehajajo druga v drugo z vrtenjem okoli σ-vezi, imenujemo konformacije.

Glede na to konformacijski izomeri so stereoizomeri, razlika med katerimi je posledica rotacije posameznih odsekov molekule okoli σ-vezi.

Konformacijskih izomerov običajno ni mogoče izolirati v posameznem stanju. Prehod različnih konformacij molekule drug v drugega poteka brez pretrganja vezi.

7.2.1. Konformacije acikličnih spojin

Najenostavnejša spojina z vezjo C-C je etan; razmislite o dveh od njegovih številnih konformacij. V enem od njih (slika 7.5, a) razdalja med vodikovimi atomi dveh skupin CH 3 najmanjši, torej drug drugemu nasproti S-N povezave odbijati. To vodi do povečanja energije molekule in posledično do manjše stabilnosti te konformacije. Če pogledamo vzdolž vezi C-C, vidimo, da se tri vezi C-H na vsakem atomu ogljika v parih »zasenčijo«. Ta konformacija se imenuje zakrita.

riž. 7.5.zakrit (a, b) in zavirano (v, G) etanske konformacije

V drugi konformaciji etana, ki nastane ob rotaciji ene od skupin CH 3 pri 60? (glej sliko 7.5, c), so vodikovi atomi obeh metilnih skupin čim bolj oddaljeni. V tem primeru bo odboj elektronov C-H vezi minimalen, minimalna pa bo tudi energija takšne konformacije. Ta bolj stabilna konformacija se imenuje zaviral. Razlika v energiji obeh konformacij je majhna in znaša ~12 kJ/mol; opredeljuje t.i energijska pregrada vrtenja.

Newmanove projekcijske formule. Te formule (preprosteje Newmanove projekcije) se uporabljajo za prikaz konformacij na ravnini. Za izdelavo projekcije je molekula opazovana s strani enega od atomov ogljika vzdolž njene vezi s sosednjim atomom ogljika, okoli katere poteka vrtenje. Pri projekciji so tri vezi od atoma ogljika, ki je najbližji opazovalcu, do atomov vodika (ali v splošnem primeru do drugih substituentov) razporejene v obliki zvezde s tremi žarki s koti 120?. (Nevidni) atom ogljika, odmaknjen od opazovalca, je upodobljen kot krog, od katerega je tudi pod kotom 120? gredo tri povezave. Newmanove projekcije dajejo tudi vizualno predstavitev zatemnjenih (glej sliko 7.5, b) in oviranih (glej sliko 7.5, d) konformacij.

V normalnih pogojih konformacije etana zlahka prehajajo ena v drugo in lahko govorimo o statističnem nizu različnih konformacij, ki se energijsko nebistveno razlikujejo. V posamezni obliki je nemogoče izpostaviti še bolj stabilno konformacijo.

V kompleksnejših molekulah zamenjava vodikovih atomov pri sosednjih ogljikovih atomih z drugimi atomi ali skupinami vodi do njihovega medsebojnega odbijanja, kar vpliva na povečanje potencialne energije. Torej bo v molekuli butana zatemnjena konformacija najmanj ugodna, ovirana konformacija z najbolj oddaljenimi skupinami CH 3 pa bo najugodnejša. Razlika med energijama teh konformacij je ~25 kJ/mol.

Ko se veriga ogljika v alkanih podaljšuje, se število konformacij hitro poveča zaradi širjenja možnosti rotacije okoli vsake vezi C-C, zato imajo lahko dolge verige ogljika alkanov veliko različnih oblik, na primer cik-cak (I) , nepravilna (II) in kleščasta (III).

Prednostna je cik-cak konformacija, pri kateri vse C-C vezi v Newmanovi projekciji tvorijo kot 180°, kot pri zamaknjeni konformaciji butana. Na primer, delci dolgoverižne palmitinske C 15 H 31 COOH in stearinske C 17 H 35 COOH kisline v cikcakasti konformaciji (slika 7.6) so del lipidov celičnih membran.

riž. 7.6.Skeletna formula (a) in molekularni model (b) stearinske kisline

V kleščasti konformaciji (III) se atomi ogljika, ki so v drugih konformacijah oddaljeni drug od drugega, približajo drug drugemu. Če so funkcionalne skupine, kot sta X in Y, na dovolj veliki razdalji, ki lahko medsebojno reagirajo, bo to zaradi intramolekularne reakcije povzročilo nastanek cikličnega produkta. Tovrstne reakcije so precej razširjene, kar je povezano s prednostjo tvorbe termodinamsko stabilnih pet- in šestčlenskih obročev.

7.2.2. Konformacije šestčlenskih obročev

Molekula cikloheksana ni ploščat šesterokotnik, saj bi bili pri ravni strukturi vezni koti med ogljikovimi atomi 120°, torej bi bistveno odstopali od normalnega veznega kota 109,5°, vsi vodikovi atomi pa so bili v neugodnem zatemnjenem položaju. . To bi povzročilo nestabilnost cikla. Pravzaprav je šestčlenski cikel najstabilnejši od vseh ciklov.

Različne konformacije cikloheksana so posledica delne rotacije okoli σ vezi med ogljikovimi atomi. Od številnih neravninskih konformacij je energijsko najugodnejša konformacija naslanjači(sl. 7.7), saj so v njem vsi vezni koti med C-C obveznice so enaki ~110? in atomi vodika pri sosednjih atomih ogljika drug drugega ne zakrivajo.

V neplanarni molekuli lahko le pogojno govorimo o razporeditvi vodikovih atomov »nad in pod ravnino«. Namesto tega se uporabljajo drugi izrazi: vezi, usmerjene vzdolž navpične osi simetrije cikla (na sliki 7.7, A prikazano v barvah), imenovano aksialni(a) in povezave, usmerjene iz cikla (kot vzdolž ekvatorja, po analogiji z globus), se imenujejo ekvatorialni(e).

V prisotnosti substituenta v obroču je ugodnejša konformacija z ekvatorialnim položajem substituenta, kot je na primer konformacija (I) metilcikloheksana (slika 7.8).

Razlog za manjšo stabilnost konformacije (II) z aksialno razporeditvijo metilne skupine je 1,3-diaksialni odboj CH skupine 3 in atomi H na pozicijah 3 in 5. Pri tem

riž. 7.7.Konformacija cikloheksana v stolu:

A- skeletna formula; b- model z žogico in palico

riž. 7.8.Inverzija cikla molekule metilcikloheksana (niso prikazani vsi vodiki)

primeru je cikel podvržen ti inverzije, sprejme bolj stabilno konformacijo. Odboj je še posebej močan pri derivatih cikloheksana, ki imajo položaje 1 in 3 skupin v masi.

V naravi je veliko derivatov serije cikloheksana, med katerimi igrajo pomembno vlogo šesthidrični alkoholi - inozitoli. Zaradi prisotnosti asimetričnih centrov v njihovih molekulah inozitoli obstajajo v obliki več stereoizomerov, med katerimi je najpogostejši mioinozitis. Molekula mioinozitola ima stabilno konformacijo stola, v kateri je pet od šestih OH skupin v ekvatorialnem položaju.

Pri prikazovanju stereoizomerov se pogosto uporabljajo Fisherjeve formule. V teh formulah je kiralno središče narisano s štirimi vezmi, ki med seboj tvorijo prave kote. Navpične črte prikazujejo projekcijo na ravnino substituentov za ravnino, vodoravne črte pa projekcijo substituentov pred ravnino. V Fisherjevih projekcijskih formulah je običajno izpustiti simbol asimetričnega ogljikovega atoma.

Pred letom 1951 vzpostavitev absolutne konfiguracije ni bila mogoča. Rozanov je leta 1906 predlagal uporabo desnorotacijskega (+) gliceraldehida kot relativnega standarda, ki mu je bila poljubno dodeljena konfiguracija D. Levorotatorni antipod je bil označen s črko L.

D-gliceraldehid L-gliceraldehid

V Fischerjevih formulah je najdaljša ogljikova veriga zapisana navpično z ogljikom #1 na vrhu; navpične vezi asimetričnega ogljikovega atoma se nahajajo za ravnino risbe, vodoravne pa nad ravnino.

D-mlečna kislina L-mlečna kislina

Če v Fisherjevi projekciji zamenjamo dve sosednji skupini, potem dobimo zrcalno sliko prvotne spojine. Zrcalno sliko začetne strukture dobimo tudi z vrtenjem Fisherjeve projekcije za 90°.

2.4.4 σ-diastereoizomerizem

V obliki diastereomerov so lahko spojine, katerih molekule imajo dva ali več stereocentrov. S povečanjem števila asimetričnih ogljikovih atomov se število stereoizomerov poveča z vsakim novim stereocentrom in ga lahko izračunamo po formuli N = 2 n , kjer je n je število stereocentrov. Molekule z dvema asimetričnima atomoma ogljika lahko obstajajo kot štirje stereoizomeri. Na primer, v molekuli 2,3-dibromopentana sta dva stereocentra in zato ima ta spojina 4 stereoizomere.

2,3-dibromopentan

(2S,3R)-2,3-dibromopentan (2R,3S)-2,3-di… (2S,3S)-2,3-di… (23,3R)-2,3-di…

(I) (II) (III) (IV)

Pari stereoizomerov (I) in (II), tudi (III) in (IV) se nanašajo drug na drugega kot objekt in nekompatibilna zrcalna slika, tj. so pari enantiomerov. Stereoizomeri v vseh drugih parih so diastereomeri. Dve različni konfiguraciji iste molekule, ki nista enantiomera, imenujemo diastereomeri. Oba diastereomera se razlikujeta v vseh lastnostih in ju je relativno enostavno ločiti kot dve različni spojini.

V projekcijskih formulah (I) in (II) so isti ligandi na isti strani projekcije, takšni stereoizomeri se imenujejo eritro- obrazci. V formulah (III) in (IV) se isti ligandi nahajajo na nasprotnih straneh navpične črte Fischerjeve projekcije, spojine, ki jim ustrezajo, se imenujejo treo- obrazci.

A. Mezo spojine

Struktura z dvema stereocentroma morda nima vedno 4 stereoizomerov. Na primer, 2,3-dibromobutan ima dva stereocentra, vendar ne 4, ampak samo 3 stereoizomere.

(2S,3R)-2,3-dibromobutan (2S,3S)-2,3-di… (2R,3R)-2,3-di…

mezo- oblika

Atome 2,3-dibromobutana lahko oštevilčimo od zgoraj navzdol ali od spodaj navzgor in takrat je jasno, da prvi dve strukturi predstavljata isti stereoizomer. Ta stereoizomer je ahiralen in optično neaktiven, ker ima ravnino simetrije

npr. 7. Narišite Fischerjeve formule prostorskih izomerov: (a) gliceraldehid (2,3-dihidroksipropanal), (b) mlečna (2-hidroksipropanojska) kislina, (c) jabolčna (2-hidroksibutandiojska ali hidroksijantarna) kislina, (d) vinska ( 2 ,3-dihidroksibutandiojska ali dihidroksijantarna) kislina.

2.4.5  -Diastereomeri

Alkeni in njihovi derivati ​​s splošno formulo ABC=CDE lahko obstajajo kot  -diastereomeri.-Diastereomeri nastanejo pod pogojem, da ligandi, povezani s posameznimi ogljikovimi atomi dvojne vezi, niso identični. -Diastereomeri se med seboj razlikujejo po različni razporeditvi ligandov glede na simetrični prostor -vezi.

Substituenti, ki se nahajajo na eni strani dvojne vezi, naj bi bili notri cis- položaj glede na drugega; če se nahajajo na nasprotnih straneh ravnine dvojne vezi, potem to trans- položaj. IN Zadnje čase namesto pogojev cis- in trans- priporočen Z,E-sistem. Če sta dve najstarejši skupini (v skladu s Kahn-Ingold-Prelogovim sistemom) na isti strani -vezi, je konfiguracija substituenta označena s simbolom Z, če pa sta ti skupini na nasprotnih straneh -vezne ravnine, potem je konfiguracija označena s simbolom E.

Tako smo obravnavali dve vrsti diastereoizomerije:

Diastereoizomerija, ki je posledica kombinacije elementov kiralnosti (v tem primeru se diastereoizomerija in enantiomerizem prekrivata);

diastereoizomerizem cis-trans-izomeri.