Ionski polmeri. Velikost ionov. Ionski in kristalni radiji Tabela ionskih radijev elementov

Problem ionskih polmerov je eden osrednjih v teoretični kemiji in pojmi sami "ionski polmer"in" kristalni polmer", ki označujejo ustrezne velikosti, so posledica modela ionsko-kovalentne strukture. Problem radijev se razvija predvsem znotraj okvira strukturna kemija(kristalna kemija).

Ta koncept je našel eksperimentalno potrditev po odkritju rentgenske difrakcije M. Laue (1912). Opis difrakcijskega učinka je praktično sovpadal z začetkom razvoja ionskega modela v delih R. Kossel in M. Born. Kasneje uklon elektronov, nevtronov in drugo elementarni delci, ki je služil kot osnova za razvoj serije sodobne metode strukturna analiza (rentgenska, nevtronska, elektronska difrakcija itd.). Koncept polmerov je imel odločilno vlogo pri razvoju koncepta energije mreže, teorije najbližjega pakiranja in je prispeval k nastanku Magnus-Goldschmidtovih pravil, Goldschmidt-Fersmanovih pravil izomorfizma itd.

Že v zgodnjih 1920-ih. sprejeta sta bila dva aksioma: prenosljivost ionov iz ene strukture v drugo in konstantnost njihovih velikosti. Zdelo se je povsem logično vzeti polovico najkrajših medjedrnih razdalj v kovinah kot radije (Bragg, 1920). Nekoliko kasneje (Huggins, Slater) so odkrili korelacijo med atomski polmeri in razdalje do maksimumov elektronske gostote valenčnih elektronov ustreznih atomov.

Težava ionski polmeri (g ja) je nekoliko bolj zapleteno. V ionskih in kovalentnih kristalih je glede na rentgensko difrakcijsko analizo opaziti naslednje: (1) rahel premik v gostoti prekrivanja proti bolj elektronegativnemu atomu, kot tudi (2) minimalno gostoto elektronov na liniji vezi ( elektronske lupine ionov na bližnjih razdaljah se morajo odbijati). Za ta minimum se lahko domneva, da je območje stika med posameznimi ioni, iz katerega je mogoče izmeriti polmere. Iz strukturnih podatkov o medjedrskih razdaljah pa je nemogoče najti način za določitev prispevka posameznih ionov in s tem način za izračun ionskih polmerov. Če želite to narediti, morate določiti vsaj polmer enega iona ali razmerje ionskih radijev. Zato je že v dvajsetih letih 20. Predlaganih je bilo več meril za takšno opredelitev (Lande, Pauling, Goldschmidt itd.) in ustvarjenih različne sisteme ionski in atomski polmeri (Arens, Goldschmidt, Bokiy, Zachariazen, Pauling) (v domačih virih problem podrobno opisujejo V.I. Lebedev, V.S. Urusov in B.K. Weinstein).

Trenutno velja za najbolj zanesljiv sistem ionskih polmerov Shannona in Pruitta, pri katerem se za začetni vzame ionski polmer F“(r f0W F" = 1,19 A) in O 2_ (r f0W O 2- = 1,26 A). ena (v monografijah B. K. Weinsteina (ti se imenujejo fizikalni). Dobi se niz vrednosti radijev za vse elemente. periodni sistem, za različna oksidacijska stanja in CN, kot tudi za ione prehodnih kovin in za različna spinska stanja (vrednosti ionskih polmerov prehodnih elementov za CN 6 so podane v tabeli 3.1). Ta sistem zagotavlja natančnost pri izračunu medjedrnih razdalj v najbolj ionskih spojinah (fluoridi in kisikove soli) reda velikosti 0,01 A in omogoča razumne ocene polmerov ionov, za katere ni strukturnih podatkov. Tako so bili na podlagi podatkov Shannon - Pruitt iz leta 1988 izračunani polmeri takrat neznanih ionov d- prehodne kovine v visokih oksidacijskih stopnjah, skladno s poznejšimi eksperimentalnimi podatki.

Tabela 3.1

Nekateri ionski radiji r (po Shannonu in Pruittu) prehodnih elementov (CN 6)

0,7 5 LS

Konec tabele. 3.1

							0,75 lls

CC 4 ; b CC 2; LS- stanje nizkega vrtenja; H.S.- stanje visokega vrtenja.

Pomembna lastnost ionskih radijev je, da se razlikujejo za približno 20 %, ko se CN spremeni za dve enoti. Približno enaka sprememba se zgodi, ko se njihovo oksidacijsko stanje spremeni za dve enoti. Spin crossover

Primeri periodičnih sprememb lastnine

Ker kvantna mehanika prepoveduje natančno določanje koordinat delcev; pojma "atomski polmer" in "ionski radij" sta relativna. Atomske radije delimo na radije kovinskih atomov, kovalentne radije atomov nekovin in radije atomov žlahtnih plinov. Definirani so kot polovica razdalje med plastmi atomov v ustreznih kristalih preproste snovi(slika 2.1) z metodami rentgenske ali nevtronske difrakcije.

riž. 2.1. K definiciji pojma "atomski polmer"

Na splošno je polmer atoma odvisen ne samo od narave atomov, ampak tudi od značaja kemična vez med njimi, agregatno stanje, temperatura in številni drugi dejavniki. Ta okoliščina še enkrat kaže na relativnost koncepta "atomskega polmera". Atomi niso nestisljive, nepremične zamrznjene kroglice; vedno sodelujejo pri rotaciji in nihajno gibanje. V tabeli 2.1 in 2.2 prikazujeta vrednosti polmerov atomov nekaterih kovin in kovalentnih polmerov atomov nekovin.

Tabela 2.1

Atomski polmeri nekaterih kovin

Kovina	r a , pm	Kovina	r a , pm
Li		Rb
bodi		Sr
Na		Y
Mg		Zr
Al		Nb
K		Mo
pribl		Tc
sc		Ru
Ti		Rh
V		Pd
Kr		Ag
Mu		Cd
Fe		noter
Co		Cs
Ni		Ba
Cu		La
Zn		Hf

Tabela 2.2

Kovalentni polmeri atomov nekovin

Polmeri atomov žlahtnih plinov so bistveno večji od polmerov atomov nekovin ustreznih period (tabela 2.2), saj je v kristalih žlahtnih plinov medatomska interakcija zelo šibka.

Plin He Ne Ar Kr Xe

r a , rm 122 160 191 201 220

Lestvica ionskih polmerov seveda ne more temeljiti na enakih principih kot lestvica atomskih radijev. Poleg tega, strogo gledano, niti ene same lastnosti posameznega iona ni mogoče objektivno določiti. Zato obstaja več lestvic ionskih polmerov, vse so relativne, torej zgrajene na podlagi določenih predpostavk. Sodobna lestvica ionskih polmerov temelji na predpostavki, da je meja med ioni točka najmanjše elektronske gostote na črti, ki povezuje središča ionov. V tabeli Tabela 2.3 prikazuje radije nekaterih ionov.

Tabela 2.3

Polmeri nekaterih ionov

Ion	r i pm	Ion	r i, pm
Li+		Mn 2+
Bodi 2+		Mn 4+
B 3+		Mn 7+
C 4+		Fe 2+
N 5+		Fe 3+
O2–		CO2+
F –		Co 3+
Na+		Ni 2+
Mg 2+		Cu+
Al 3+		Cu 2+
Si 4+		Br –
P 5+		Mo 6+
S 2–		Tc 7+
Cl –		Ag+
Cl 5+		jaz –
Cl 7+		Ce 3+
Cr 6+		Nd 3+
		Lu 3+

Periodični zakon vodi do naslednjih vzorcev v spremembah atomskih in ionskih polmerov.

1) V obdobjih od leve proti desni se na splošno polmer atoma zmanjšuje, čeprav neenakomerno, nato pa se na koncu močno poveča za atom žlahtnega plina.

2) V podskupinah se polmer atoma od zgoraj navzdol povečuje: bolj pomembno v glavnih podskupinah in manj pomembno v sekundarnih. Te vzorce je enostavno razložiti z vidika elektronska struktura atom. V obdobju med prehodom iz prejšnjega elementa v naslednjega gredo elektroni v isto plast in celo v isto lupino. Naraščajoči naboj jedra povzroči močnejšo privlačnost elektronov k jedru, ki pa ni kompenzirana z medsebojnim odbijanjem elektronov. V podskupinah povečanje števila elektronskih plasti in zaščita privlačnosti jedra zunanji elektroni globokih plasti vodi do povečanja polmera atoma.

3) Polmer kationa je manjši od polmera atoma in se zmanjšuje z naraščanjem naboja kationa, na primer:

4) Polmer aniona je večji od polmera atoma, na primer:

5) V obdobjih se polmeri ionov d-elementov z enakim nabojem postopoma zmanjšujejo, to je tako imenovana d-kompresija, na primer:

6) Podoben pojav opazimo pri ionih f-elementov - med obdobji se polmeri ionov f-elementov z enakim nabojem postopoma zmanjšujejo, to je tako imenovana f-kompresija, na primer:

7) Polmeri ionov iste vrste (s podobno elektronsko "krono") se postopoma povečujejo v podskupinah, na primer:

8) Če imajo različni ioni enako število elektroni (imenujejo se izoelektronski), potem bo velikost takih ionov naravno določena z nabojem ionskega jedra. Najmanjši ion bo tisti z največjim jedrskim nabojem. Na primer, ioni Cl –, S 2–, K +, Ca 2+ imajo enako število elektronov (18), to so izoelektronski ioni. Najmanjši med njimi bo kalcijev ion, saj ima največji jedrski naboj (+20), največji pa bo ion S 2–, ki ima najmanjši jedrski naboj (+16). Tako se pojavi naslednji vzorec: polmer izoelektronskih ionov se zmanjšuje z naraščanjem naboja ionov.

Relativna jakost kislin in baz (Kosselov diagram)

Vse kisikove kisline in baze vsebujejo v svojih molekulah fragment E n+ – O 2– – H +. Znano je, da je disociacija spojine glede na kisli ali bazični tip povezana s stopnjo oksidacije (natančneje, z valenco) atoma elementa. Predpostavimo, da je vez v tem fragmentu čisto ionska. To je precej grob približek, saj ko se valenca atoma poveča, polarnost njegovih vezi znatno oslabi (glej 3. poglavje).

V tem togem fragmentu, izrezanem iz molekule kisikove kisline ali baze, bo mesto cepitve vezi oziroma disociacije s sproščanjem protona ali hidroksilnega aniona določeno z velikostjo interakcije med E n + in O 2– ioni. Močnejša ko je ta interakcija in se bo povečevala s povečanjem naboja iona (oksidacijsko stanje) in zmanjšanjem njegovega polmera, večja je verjetnost pretrganja O–H vezi in kislinske disociacije. torej moč kisikovih kislin se poveča s povečanjem oksidacijskega stanja atoma elementa in zmanjšanjem polmera njegovega iona .

Upoštevajte, da je tukaj in spodaj močnejši od obeh elektrolit, ki ima pri enaki molski koncentraciji v raztopini večjo stopnjo disociacije. Poudarjamo, da sta v Kosselovi shemi analizirana dva dejavnika - oksidacijsko stanje (ionski naboj) in ionski polmer.

Na primer, treba je ugotoviti, katera od dveh kislin je močnejša - selenska H 2 SeO 4 ali selenska H 2 SeO 3 . V H 2 SeO 4 je oksidacijsko stanje atoma selena (+6) višje kot v selenovi kislini (+4). Hkrati je polmer iona Se 6+ manjši od polmera iona Se 4+. Posledično to kažeta oba dejavnika selenska kislina močnejši od selena.

Drug primer sta manganova kislina (HMnO 4) in renijeva kislina (HReO 4). Oksidacijski stopnji atomov Mn in Re v teh spojinah sta enaki (+7), zato je treba primerjati polmera ionov Mn 7+ in Re 7+. Ker se radiji istovrstnih ionov v podskupini povečajo, sklepamo, da je radij iona Mn 7+ manjši, kar pomeni, da je manganova kislina močnejša.

Situacija z razlogi bo nasprotna. Moč baz se poveča z zmanjšanjem oksidacijskega stanja atoma elementa in povečanjem polmera njegovega iona . Torej, če isti element tvori različne baze, na primer EON in E(OH) 3, potem bo drugi od njih šibkejši od prvega, saj je oksidacijsko stanje v prvem primeru nižje in polmer E + je večji od polmera iona E 3+. V podskupinah se bo povečala moč podobnih baz. Na primer najbolj močan temelj hidroksidov alkalijskih kovin bo FrOH, najšibkejši pa LiOH. Še enkrat poudarimo, da govorimo o primerjavi stopenj disociacije ustreznih elektrolitov in ne zadeva vprašanja absolutne jakosti elektrolita.

Enak pristop uporabljamo, ko upoštevamo relativno jakost kislin brez kisika. Fragment E n– – H +, ki je prisoten v molekulah teh spojin, nadomestimo z ionsko vezjo:

Moč interakcije med temi ioni je seveda določena z nabojem iona (oksidacijsko stanje atoma elementa) in njegovim polmerom. Ob upoštevanju Coulombovega zakona dobimo to moč kislin brez kisika se poveča z zmanjšanjem oksidacijskega stanja atoma elementa in povečanjem polmera njegovega iona .

Moč kislin brez kisika v raztopini se bo povečala v podskupini, na primer halovodikovih kislin, saj se z enako stopnjo oksidacije atoma elementa poveča polmer njegovega iona.

Ionski polmer- vrednost v Å, ki označuje velikost ionskih kationov in ionskih anionov; značilna velikost sferičnih ionov, ki se uporablja za izračun medatomskih razdalj v ionskih spojinah. Koncept ionskega polmera temelji na predpostavki, da velikost ionov ni odvisna od sestave molekul, v katerih se nahajajo. Na to vpliva količina elektronske lupine in gostoto pakiranja atomov in ionov v kristalni mreži.

Velikost iona je odvisna od številnih dejavnikov. Pri konstantnem naboju iona se z naraščanjem atomskega števila (in posledično naboja jedra) ionski polmer zmanjšuje. To je še posebej opazno v seriji lantanidov, kjer se ionski polmeri monotono spreminjajo od 117 pm za (La3+) do 100 pm (Lu3+) pri koordinacijskem številu 6. Ta učinek se imenuje kontrakcija lantanidov.

V skupinah elementov se ionski polmeri na splošno povečujejo z naraščanjem atomskega števila. Pri d-elementih četrte in pete periode pa lahko zaradi kompresije lantanida pride celo do zmanjšanja ionskega polmera (npr. iz 73 pm za Zr4+ na 72 pm za Hf4+ s koordinacijskim številom 4).

V obdobju je opazno zmanjšanje ionskega polmera, povezano s povečanjem privlačnosti elektronov k jedru ob hkratnem povečanju naboja jedra in naboja samega iona: 116 pm za Na+, 86 pm. pm za Mg2+, 68 pm za Al3+ (koordinacijsko število 6). Iz istega razloga povečanje naboja iona povzroči zmanjšanje ionskega polmera za en element: Fe2+ 77 pm, Fe3+ 63 pm, Fe6+ 39 pm (koordinacijsko število 4).

Primerjave ionskih polmerov lahko naredimo le, če je koordinacijsko število enako, saj vpliva na velikost iona zaradi odbojnih sil med protiioni. To je jasno vidno na primeru iona Ag+; njegov ionski polmer je 81, 114 in 129 pm za koordinacijska števila 2, 4 oziroma 6.
Struktura idealne ionske spojine, ki jo določa največja privlačnost med neenakimi ioni in minimalno odbojnost podobnih ionov, je v veliki meri določena z razmerjem ionskih polmerov kationov in anionov. To lahko pokažemo s preprostimi geometrijskimi konstrukcijami.

Ionski polmer je odvisen od številnih dejavnikov, kot so naboj in velikost jedra, število elektronov v elektronski lupini in njegova gostota zaradi Coulombove interakcije. Od leta 1923 se ta koncept razume kot efektivni ionski polmeri. Goldschmidt, Arens, Bokiy in drugi so ustvarili sisteme ionskih polmerov, vendar so vsi kvalitativno enaki, namreč kationi v njih so praviloma veliko manjši od anionov (z izjemo Rb +, Cs +, Ba 2 + in Ra 2+ glede na O 2- in F-). Začetni polmer v večini sistemov je bil K + = 1,33 Å; vsi drugi so bili izračunani iz medatomskih razdalj v heteroatomskih spojinah, ki so veljale za ionske glede na njihov kemijski tip. komunikacije. Leta 1965 v ZDA (Waber, Grower) in leta 1966 v ZSSR (Bratsev) so bili objavljeni rezultati kvantomehanskih izračunov velikosti ionov, ki so pokazali, da so kationi res manjši od ustreznih atomov, anionov pa praktično ni. razlikujejo po velikosti od ustreznih atomov. Ta rezultat je skladen z zakoni zgradbe elektronskih lupin in kaže na napačnost začetnih predpostavk, sprejetih pri izračunu efektivnih ionskih polmerov. Orbitalni ionski radiji niso primerni za ocenjevanje medatomskih razdalj, slednje se izračunajo na podlagi sistema ionsko-atomskih radijev.