Reaktivnost kompleksov. Reakcije izmenjave. Medsebojni vpliv ligandov. Predstave o zgradbi metaloencimov in drugih biokompleksnih spojin (hemoglobin, citokromi, kobalamini). Fizikalno-kemijski principi transporta kisika s hemoglobinom

Poglavje 17. Kompleksne povezave

17.1. Osnovne definicije

V tem poglavju se boste seznanili s posebno skupino kompleksnih snovi, imenovano celovito(oz usklajevanje) povezave.

Trenutno je stroga opredelitev pojma " kompleksen delec"št. Običajno se uporablja naslednja definicija.

Na primer, hidratiran bakrov ion 2 je kompleksen delec, saj dejansko obstaja v raztopinah in nekaterih kristalnih hidratih, nastane iz ionov Cu 2 in molekul H 2 O, pravzaprav molekul vode obstoječih molekul, Cu 2 ioni pa obstajajo v kristalih mnogih bakrovih spojin. Nasprotno, ion SO 4 2 ni kompleksen delec, saj, čeprav ione O 2 najdemo v kristalih, ion S 6 kemijski sistemi ne obstaja.

Primeri drugih kompleksnih delcev: 2, 3, , 2.

Istočasno ione NH 4 in H 3 O uvrščamo med kompleksne delce, čeprav H ioni v kemijskih sistemih ne obstajajo.

Včasih kompleksne kemične delce imenujemo kompleksni delci, v katerih so vse ali del vezi oblikovane v skladu z donorsko-akceptorskim mehanizmom. Pri večini kompleksnih delcev je tako, toda na primer pri kalijevem galunu SO 4 v kompleksnem delcu 3 se vez med atomoma Al in O dejansko tvori po donorno-akceptorskem mehanizmu, v kompleksnem delcu pa obstaja le elektrostatična (ion-dipol) interakcija. To potrjuje obstoj v železo-amonijevem galunu kompleksnega delca podobne strukture, v katerem je med molekulami vode in ionom NH 4 možna samo ionsko-dipolna interakcija.

Glede na naboj so lahko kompleksni delci kationi, anioni ali nevtralne molekule. Kompleksne spojine, ki vsebujejo takšne delce, lahko pripadajo različnim razredom kemičnih snovi (kisline, baze, soli). Primeri: (H 3 O) je kislina, OH je baza, NH 4 Cl in K 3 sta soli.

Običajno je kompleksirno sredstvo atom elementa, ki tvori kovino, lahko pa je tudi atom kisika, dušika, žvepla, joda in drugih elementov, ki tvorijo nekovine. Oksidacijsko stanje kompleksirajočega sredstva je lahko pozitivno, negativno ali nič; ko iz enostavnejših snovi nastane kompleksna spojina, se ne spremeni.

Ligandi so lahko delci, ki so bili pred nastankom kompleksne spojine molekule (H 2 O, CO, NH 3 itd.), Anioni (OH, Cl, PO 4 3 itd.), pa tudi vodikov kation . Razlikovati unidentate ali monodentatni ligandi (povezani s centralnim atomom preko enega od svojih atomov, to je z eno -vezjo), dvozob(povezani s centralnim atomom prek dveh svojih atomov, to je z dvema -vezema), trizob itd.

Če so ligandi enodentni, je koordinacijsko število enako številu takih ligandov.

CN je odvisen od elektronske strukture centralnega atoma, njegovega oksidacijskega stanja, velikosti centralnega atoma in ligandov, pogojev za nastanek kompleksne spojine, temperature in drugih dejavnikov. CN lahko sprejme vrednosti od 2 do 12. Najpogosteje je šest, nekoliko manj pogosto - štiri.

Obstajajo kompleksni delci z več osrednjimi atomi.

Uporabljata se dve vrsti strukturnih formul kompleksnih delcev: ki označujejo formalni naboj centralnega atoma in ligandov ali označujejo formalni naboj celotnega kompleksnega delca. Primeri:

Za karakterizacijo oblike kompleksnega delca se uporablja koncept koordinacijskega poliedra (poliedra).

Koordinacijski poliedri vključujejo tudi kvadrat (CN = 4), trikotnik (CN = 3) in bučico (CN = 2), čeprav te figure niso poliedri. Primeri koordinacijskih poliedrov in kompleksnih delcev z ustreznimi oblikami za najpogostejše vrednosti CN so prikazani na sl. 1.

17.2. Razvrstitev kompleksnih spojin

kako kemikalije kompleksne spojine delimo na ionske spojine (včasih jih imenujemo ionski) in molekularni ( neionski) povezave. Ionske kompleksne spojine vsebujejo nabite kompleksne delce - ione - in so kisline, baze ali soli (glej § 1). Molekularne kompleksne spojine so sestavljene iz nenabitih kompleksnih delcev (molekul), na primer: ali - jih je težko razvrstiti v kateri koli glavni razred kemičnih snovi.

Vključeno v kompleksne spojine kompleksni delci so precej raznoliki. Zato se za njihovo razvrstitev uporablja več klasifikacijskih značilnosti: število centralnih atomov, vrsta liganda, koordinacijsko število in drugi.

Glede na število centralnih atomov kompleksne delce delimo na enojedrni in večjedrni. Osrednji atomi večjedrnih kompleksnih delcev so lahko povezani med seboj neposredno ali preko ligandov. V obeh primerih osrednji atomi z ligandi tvorijo eno samo notranjo kroglo kompleksne spojine:

Glede na vrsto ligandov delimo kompleksne delce na

1) Aqua kompleksi, to je kompleksnih delcev, v katerih so kot ligandi prisotne molekule vode. Kationski aqua kompleksi m so bolj ali manj stabilni, anionski aqua kompleksi so nestabilni. Vsi kristalni hidrati spadajo med spojine, ki vsebujejo vodne komplekse, npr.

Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O je pravzaprav (ClO 4) 2;
BeSO 4. 4H 2 O je pravzaprav SO 4;
Zn(BrO 3) 2. 6H 2 O je pravzaprav (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O je pravzaprav SO 4. H2O.

2) Hidroksi kompleksi, torej kompleksni delci, v katerih so kot ligandi prisotne hidroksilne skupine, ki so bili pred vstopom v sestavo kompleksnega delca hidroksidni ioni, npr.: 2, 3, .

Hidrokso kompleksi nastanejo iz vodnih kompleksov, ki imajo lastnosti kationskih kislin:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) amoniak, torej kompleksni delci, v katerih so kot ligandi prisotne skupine NH 3 (pred nastankom kompleksnega delca – molekule amoniaka), npr.: 2, , 3.

Amoniak je mogoče pridobiti tudi iz vodnih kompleksov, na primer:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

Barva raztopine se v tem primeru spremeni iz modre v ultramarin.

4) Kislinski kompleksi, to je kompleksnih delcev, v katerih so ligandi kislinski ostanki kisline brez kisika in kisline, ki vsebujejo kisik (do nastanka kompleksnega delca - anionov, npr.: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 itd.).

Primeri tvorbe kislinskih kompleksov:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Slednja reakcija se uporablja v fotografiji za odstranjevanje nezreagiranega srebrovega bromida iz fotografskega materiala.
(Pri razvijanju fotografskega filma in fotografskega papirja razvijalec ne zmanjša neosvetljenega dela srebrovega bromida, ki ga vsebuje fotografska emulzija. Za njegovo odstranitev se uporabi ta reakcija (postopek se imenuje "fiksiranje", saj neodstranjeni srebrov bromid na svetlobi postopoma razpade in uniči sliko)

5) Kompleksi, v katerih so vodikovi atomi ligandi, so razdeljeni v dve popolnoma različni skupini: hidrid kompleksi in kompleksi, vključeni v sestavo onij povezave.

Pri nastanku hidridnih kompleksov – , , – je osrednji atom akceptor elektronov, donor pa hidridni ion. Oksidacijsko stanje vodikovih atomov v teh kompleksih je –1.

V onijevih kompleksih je osrednji atom donor elektronov, akceptor pa atom vodika v oksidacijskem stanju +1. Primeri: H 3 O ali – oksonijev ion, NH 4 ali – amonijev ion. Poleg tega obstajajo substituirani derivati ​​takih ionov: – tetrametilamonijev ion, – tetrafenilarsonijev ion, – dietiloksonijev ion itd.

6) karbonil kompleksi - kompleksi, v katerih so skupine CO prisotne kot ligandi (pred nastankom kompleksa - molekule ogljikovega monoksida), npr.: , , itd.

7) Anionski halogenati kompleksi – kompleksi tipa .

Glede na vrsto ligandov ločimo tudi druge razrede kompleksnih delcev. Poleg tega obstajajo kompleksni delci z različnimi vrstami ligandov; Najenostavnejši primer je aqua-hydroxo kompleks.

17.3. Osnove nomenklature kompleksnih spojin

Formula kompleksne spojine je sestavljena na enak način kot formula katere koli ionske snovi: formula kationa je zapisana na prvem mestu, anion pa na drugem mestu.

Formula kompleksnega delca je zapisana v oglatih oklepajih v naslednjem zaporedju: najprej se postavi simbol kompleksotvornega elementa, nato formule ligandov, ki so bili pred nastankom kompleksa kationi, nato formule ligandov ki so bile pred nastankom kompleksa nevtralne molekule, za njimi pa formule ligandov, ki so bili pred nastankom kompleksa anioni.

Ime kompleksne spojine je zgrajeno na enak način kot ime katere koli soli ali baze (kompleksne kisline imenujemo vodikove ali oksonijeve soli). Ime spojine vključuje ime kationa in ime aniona.

Ime kompleksnega delca vključuje ime kompleksirajočega sredstva in imena ligandov (ime je napisano v skladu s formulo, vendar od desne proti levi. Za kompleksirna sredstva se v kationih uporabljajo ruska imena elementov , latinske pa v anionih.

Imena najpogostejših ligandov:

H 2 O – voda	Cl – kloro	SO 4 2 – sulfat	OH – hidrokso
CO – karbonil	Br – bromo	CO 3 2 – karbonat	H – hidrido
NH 3 – amin	NO 2 – nitro	CN – ciano	NO – nitrozo
NO – nitrozil	O 2 – okso	NCS – tiocianato	H+I – hidro

Primeri imen kompleksnih kationov:

Primeri imen kompleksnih anionov:

2 – tetrahidroksocinkatni ion
3 – di(tiosulfato)argentat(I) ion
3 – heksacianokromatni(III) ion
– tetrahidroksodiakvaaluminatni ion
– tetranitrodiamin kobaltat(III) ion
3 – pentacijanoakvaferat(II) ion

Primeri imen nevtralnih kompleksnih delcev:

Podrobnejša pravila nomenklature so navedena v referenčnih knjigah in posebnih priročnikih.

17.4. Kemijske vezi v kompleksnih spojinah in njihova zgradba

V kristalnih kompleksnih spojinah z nabitimi kompleksi je vez med kompleksom in ioni zunanje sfere ionska, vezi med preostalimi delci zunanje sfere pa so medmolekularne (vključno z vodikom). V molekularnih kompleksnih spojinah je povezava med kompleksi medmolekularna.

V večini kompleksnih delcev so vezi med centralnim atomom in ligandi kovalentne. Vsi ali del njih se oblikujejo po mehanizmu donor-akceptor (posledično - s spremembo formalnih nabojev). V najmanj stabilnih kompleksih (na primer v vodnih kompleksih alkalijskih in zemeljskoalkalijskih elementov, pa tudi amonija) ligande drži elektrostatična privlačnost. Vezava v kompleksnih delcih se pogosto imenuje donorska-akceptorska ali koordinacijska vez.

Oglejmo si njegov nastanek na primeru akvacije železa(II). Ta ion nastane z reakcijo:

FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Elektronska formula atoma železa je 1 s 2 2s 2 2str 6 3s 2 3str 6 4s 2 3d 6. Narišimo diagram valenčnih podravni tega atoma:

Ko nastane dvojno nabit ion, atom železa izgubi dva 4 s-elektron:

Železov ion sprejme šest elektronskih parov kisikovih atomov šestih molekul vode v proste valenčne orbitale:

Nastane kompleksen kation, katerega kemijsko strukturo lahko izrazimo z eno od naslednjih formul:

Prostorsko strukturo tega delca izrazimo z eno od prostorskih formul:

Oblika koordinacijskega poliedra je oktaeder. Vse vezi Fe-O so enake. Domnevno sp 3 d 2 - AO hibridizacija atoma železa. Magnetne lastnosti kompleks kažejo na prisotnost neparnih elektronov.

Če FeCl 2 raztopimo v raztopini, ki vsebuje cianidne ione, pride do reakcije

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Enak kompleks dobimo z dodajanjem raztopine kalijevega cianida KCN raztopini FeCl 2:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.

To nakazuje, da je cianidni kompleks močnejši od vodnega kompleksa. Poleg tega magnetne lastnosti cianidnega kompleksa kažejo na odsotnost neparnih elektronov v atomu železa. Vse to je posledica nekoliko drugačne elektronske strukture tega kompleksa:

"Močnejši" ligandi CN tvorijo močnejše vezi z atomom železa, dobiček v energiji je dovolj, da "zlomi" Hundovo pravilo in sprosti 3 d-orbitale za osamljene pare ligandov. Prostorska struktura cianidnega kompleksa je enaka kot pri vodnem kompleksu, vendar je vrsta hibridizacije drugačna - d 2 sp 3 .

"Moč" liganda je odvisna predvsem od elektronske gostote elektronskega oblaka osamljenih parov, to pomeni, da narašča z manjšanjem atomske velikosti, z manjšanjem glavne kvantno število, odvisno od vrste hibridizacije EO in nekaterih drugih dejavnikov. Najpomembnejše ligande lahko razporedimo v vrsto naraščajoče "moči" (neke vrste "aktivna serija" ligandov), ta serija se imenuje spektrokemične serije ligandov:

jaz ; : Br ; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : 2 ; : NCS, NH3; SO 3 S

CN, CO

Za kompleksa 3 in 3 so sheme oblikovanja naslednje: Za komplekse s CN = 4 sta možni dve strukturi: tetraeder (v primeru sp 3 -hibridizacija), na primer 2, in ravni kvadrat (v primeru dsp

2-hibridizacija), na primer 2.

17.5. Kemijske lastnosti kompleksnih spojin

Za kompleksne spojine so značilne predvsem enake lastnosti kot za navadne spojine istih razredov (soli, kisline, baze).

Če je kompleksna spojina kislina, potem je močna kislina; če je baza, potem je močna baza. Te lastnosti kompleksnih spojin določa le prisotnost ionov H 3 O ali OH. Poleg tega kompleksne kisline, baze in soli vstopajo v običajne izmenjavalne reakcije, na primer:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2

FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl Zadnja od teh reakcij se uporablja kot kvalitativna reakcija

na Fe 3 ione. Nastala ultramarinsko obarvana netopna snov se imenuje "prusko modra" [sistematsko ime: želez(III)-kalijev heksacianoferat(II).

Poleg tega lahko kompleksen delec sam vstopi v reakcijo in bolj ko je aktiven, manj je stabilen. Običajno so to reakcije zamenjave liganda, ki potekajo v raztopini, na primer:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

kot tudi kislinsko-bazične reakcije, kot npr
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O

2 + 2OH = + 2H 2 O

Produkt, ki nastane v teh reakcijah, se po izolaciji in sušenju spremeni v cinkov hidroksid:

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

Zadnja reakcija je najpreprostejši primer razgradnje kompleksne spojine. V tem primeru se pojavi pri sobni temperaturi. Druge kompleksne spojine se pri segrevanju razgradijo, npr.
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (nad 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (nad 100 o C)

Za oceno možnosti reakcije zamenjave liganda lahko uporabimo spektrokemično serijo, ki jo vodi dejstvo, da močnejši ligandi izpodrinejo manj močne iz notranje krogle.

17.6. Izomerija kompleksnih spojin

Izomerija kompleksnih spojin je povezana
1) z možnimi različnimi razporeditvami ligandov in delcev zunanje krogle,
2) z drugačno strukturo samega kompleksnega delca.

Prva skupina vključuje hidratizirati(na splošno solvat) In ionizacija izomerija, na drugo - prostorski in optični.

Hidratna izomerija je povezana z možnostjo različne porazdelitve vodnih molekul v zunanji in notranji sferi kompleksne spojine, na primer: (rdeče-rjava barva) in Br 2 (modra barva).

Ionizacijska izomerija je povezana z možnostjo različnih porazdelitev ionov v zunanji in notranji sferi, na primer: SO 4 (vijolična) in Br (rdeča). Prva od teh spojin tvori oborino pri reakciji z raztopino barijevega klorida, druga pa z raztopino srebrovega nitrata.

Prostorska (geometrična) izomerija, sicer imenovana cis-trans izomerija, je značilna za kvadratne in oktaedrske komplekse (nemogoče za tetraedrske). Primer: cis-trans izomerija kvadratnega kompleksa

Optična (zrcalna) izomerija se v bistvu ne razlikuje od optične izomerije v organska kemija in je značilen za tetraedrske in oktaedrske komplekse (nemogoče za kvadratne).

Kompleksne povezave. Njihova struktura temelji na teoriji koordinacije A. Wernerja. Kompleksni ion, njegov naboj. Kationski, anionski, nevtralni kompleksi. Nomenklatura, primeri.

Reakcije zamenjave liganda. Konstanta nestabilnosti kompleksnega iona, konstanta stabilnosti.

Do nestabilnosti je razmerje produktov koncentracije razpadlih ionov in nerazpadle količine.

K set = 1/ K gnezdo (vzajemno)

Sekundarna disociacija - razpad notranje sfere kompleksa na njegove sestavne dele.

43. Tekmovanje za ligand ali za kompleksno sredstvo: izolirana in kombinirana ravnotežja substitucije liganda. Splošna konstanta za kombinirano ravnovesje substitucije liganda.

Zaradi konkurence proton uniči dokaj močan kompleks in tvori šibko disociirajočo snov - vodo.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I

To je že primer tekmovanja liganda za kompleksirajoče sredstvo s tvorbo stabilnejšega kompleksa (K H + = 9,3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1,9-10 -9) in težko topna spojina AgCl - K s = 1,8 10" 10

Predstave o zgradbi metaloencimov in drugih biokompleksnih spojin (hemoglobin, citokromi, kobalamini). Fizikalno-kemijski principi transporta kisika s hemoglobinom

Kobalamini. Vitamini B12 imenujemo skupina bioloških, ki vsebujejo kobalt aktivne snovi imenovani kobalamini. Ti dejansko vključujejo cianokobalamin, hidroksikobalamin in dve koencimski obliki vitamina B 12: metilkobalamin in 5-deoksiadenozilkobalamin.

Včasih več v ožjem smislu vitamin B 12 imenujemo cianokobalamin, saj v tej obliki človeško telo prejme večino vitamina B 12, ne da bi pozabili na dejstvo, da ni sinonim za B 12, več drugih spojin pa ima tudi aktivnost vitamina B 12 . Vitamin B 12 imenujemo tudi Castlov zunanji faktor.

B 12 ima v primerjavi z drugimi vitamini najbolj zapleteno kemično strukturo, katere osnova je korinski obroč. Corrin je v mnogih pogledih podoben porfirinu (kompleks kemijska struktura, ki je del hema, klorofila in citokroma), vendar se od porfirina razlikuje po tem, da sta oba pirolova obroča v korinu neposredno povezana drug z drugim in ne z metilenskim mostom. Kobaltov ion se nahaja v središču korinske strukture. Kobalt tvori štiri koordinacijske vezi z atomi dušika. Druga koordinacijska vez povezuje kobalt z dimetilbenzimidazolnim nukleotidom. Zadnja, šesta koordinacijska vez kobalta ostane prosta: skozi to vez se na ostanek doda ciano skupina, hidroksilna skupina, metilni ali 5"-deoksiadenozilni ostanek. nastanek štirih različice vitamina B 12 oz. Kovalentna vez ogljik-kobalt v strukturi cianokobalamina je edini poznan primer v živi naravi kovalentna vez prehodna kovina-ogljik.

Reakcije substitucije, adicije ali eliminacije ligandov, zaradi katerih se spremeni koordinacijska sfera kovine.

V širšem smislu substitucijske reakcije pomenijo procese zamenjave nekaterih ligandov v koordinacijski sferi kovine z drugimi.

Disociativni (D) mehanizem. V omejevalnem primeru poteka dvostopenjski proces skozi intermediat z nižjim koordinacijskim številom:

ML6<->+ L;

Asociativni (A) mehanizem. Dvostopenjski proces, za katerega je značilna tvorba intermediata z velikim koordinacijskim številom: ML6 + Y = ;

=ML5Y+L

Mehanizem medsebojne izmenjave (I). Večina reakcij izmenjave poteka skozi ta mehanizem. Postopek je enostopenjski in ga ne spremlja tvorba intermediata. V prehodnem stanju sta reagent in izstopna skupina povezana z reakcijskim centrom, vstopita v njegovo najbližjo koordinacijsko sfero, med reakcijo pa se ena skupina izpodrine z drugo, pride do izmenjave dveh ligandov:

ML6 + Y = = ML5Y+L

Notranji mehanizem. Ta mehanizem označuje proces substitucije liganda na molekularni ravni. 2. Značilnosti lastnosti lantanidov (Ln), povezanih z učinkom stiskanja lantanidov. Spojine Ln 3+: oksidi, hidroksidi, soli. Druga oksidacijska stanja. Primeri redukcijske lastnosti

Sm 2+, Eu 2+ in oksidativne lastnosti Ce 4+, Pr 4+. Monotono zmanjšanje atomskih in ionskih polmerov pri premikanju vzdolž serije 4f elementov imenujemo kompresija lantanida. jaz To vodi do dejstva, da so polmeri atomov 5d prehodnih elementov četrte (hafnij) in pete (tantal) skupine, ki sledijo lantanidom, skoraj enaki polmerom njihovih elektronskih analogov iz pete dobe: cirkonija. in niobij, kemija težkih 4d in 5d kovin pa ima veliko skupnega. Druga posledica f-kompresije je bližina ionski polmer

itrija na radije težkih f-elementov: disprozija, holmija in erbija. Vsi elementi redkih zemelj tvorijo stabilne okside v oksidacijskem stanju +3. So ognjevzdržni kristalni prahovi, ki se počasi absorbirajo ogljikov dioksid

in vodna para. Okside večine elementov dobimo s kalcinacijo hidroksidov, karbonatov, nitratov in oksalatov na zraku pri temperaturi 800–1000 °C.

Tvorijo okside M2O3 in hidrokside M(OH)3

Samo skandijev hidroksid je amfoteren

Oksidi in hidroksidi so zlahka topni v kislinah

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Samo skandijeve spojine se hidrolizirajo v

vodna raztopina

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Vsi halogenidi so znani v oksidacijskem stanju +3. Vsi so ognjevzdržni.

Fluoridi so slabo topni v vodi. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3

Uvod v delo. Kompleksi porfirinov s kovinami v visokih oksidacijskih stopnjah lahko veliko učinkoviteje koordinirajo baze kot kompleksi M 2+ in tvorijo mešane koordinacijske spojine, v katerih so v prvi koordinacijski sferi centralnega kovinskega atoma poleg makrocikličnega liganda neciklični acidoligandi in včasih usklajene molekule. Vprašanja združljivosti ligandov v takšnih kompleksih so izjemno pomembna, saj porfirini v obliki mešanih kompleksov izvajajo svoje biološke funkcije. Poleg tega se lahko reverzibilne reakcije dodajanja (prenosa) baznih molekul, za katere so značilne zmerno visoke konstante ravnotežja, uspešno uporabljajo za ločevanje zmesi organski izomeri, za kvantitativno analizo, za okoljske in medicinske namene. Zato, raziskovanje kvantitativne značilnosti in stehiometrija ravnotežij dodatne koordinacije na metaloporfirinih (MP) in substitucije enostavnih ligandov v njih je uporabna ne le z vidika teoretičnega poznavanja lastnosti metaloporfirinov kot kompleksnih spojin, temveč tudi za reševanje praktičnega problema iskanja receptorjev in prenašalcev majhnih molekul ali ionov. Do danes sistematičnih študij kompleksov visoko nabitih kovinskih ionov praktično ni.

Namen dela. To delo je posvečeno študiji reakcij mešanih porfirin vsebujočih kompleksov visoko nabitih kovinskih kationov Zr IV, Hf IV, Mo V in W V z bioaktivnimi N-bazami: imidazolom (Im), piridinom (Py), pirazinom (Pyz). ), benzimidazol (BzIm), karakterizacijska stabilnost in optične lastnosti molekularnih kompleksov, utemeljitev stopenjskih reakcijskih mehanizmov.

Znanstvena novost. Metode modificirane spektrofotometrične titracije, kemijske kinetike, elektronske in vibracijske absorpcije ter 1 H NMR spektroskopija Prvič so bile pridobljene termodinamične značilnosti in stehiometrični mehanizmi reakcij N-baz z metaloporfirini z mešano koordinacijsko sfero (X) n-2 MTPP (X – acidoligand Cl - , OH - , O 2- , TPP - tetrafenilporfirin dianion). ) so bili utemeljeni. Ugotovljeno je bilo, da v veliki večini primerov procesi nastajanja supramolekul metaloporfirinske baze potekajo stopenjsko in vključujejo več reverzibilnih in počasnih ireverzibilnih elementarnih reakcij koordinacije baznih molekul in substitucije kislinskih ligandov. Za vsako stopnjo postopnih reakcij so bile določene stehiometrije, ravnotežne ali hitrostne konstante, vrstni red počasnih reakcij na osnovi baze in produkti so bili spektralno karakterizirani (UV, vidni spekter za vmesne produkte in UV, vidni in IR za končne produkte). Prvič so bile pridobljene korelacijske enačbe, ki omogočajo napovedovanje stabilnosti supramolekulskih kompleksov z drugimi bazami. Enačbe se v delu uporabljajo za razpravo o podrobnem mehanizmu substitucije OH - v kompleksih Mo in W z osnovno molekulo. Opisane so lastnosti MR, zaradi katerih je obetaven za uporabo pri detekciji, ločevanju in kvantitativni analizi biološko aktivnih baz, kot so zmerno visoka stabilnost supramolekulskih kompleksov, jasen in hiter optični odziv, nizek prag občutljivosti in drugi čas obtoka.

Praktični pomen dela. Kvantitativni rezultati in utemeljitev stehiometričnih mehanizmov reakcij nastajanja molekulskih kompleksov so bistvenega pomena za koordinacijsko kemijo makroheterocikličnih ligandov. V diplomskem delu je razvidno, da mešani kompleksi, ki vsebujejo porfirine, izkazujejo visoko občutljivost in selektivnost za bioaktivne organske baze, v nekaj sekundah ali minutah dajo optični odziv, primeren za praktično detekcijo reakcij z bazami - VOC, sestavinami zdravil in prehrambeni izdelki, zaradi česar so priporočljivi za uporabo kot komponente baznih senzorjev v ekologiji, živilska industrija, medicina in kmetijstvo.

Potrditev dela. O rezultatih dela so poročali in razpravljali na:

IX Mednarodna konferenca o problemih solvacije in kompleksacije v raztopinah, Ples, 2004; XII simpozij o medmolekularnih interakcijah in konformacijah molekul, Puščino, 2004; XXV, XXVI in XXIX znanstvene seje ruskega seminarja o kemiji porfirinov in njihovih analogov, Ivanovo, 2004 in 2006; VI šolska konferenca mladih znanstvenikov držav SND o kemiji porfirinov in sorodnih spojin, Sankt Peterburg, 2005; VIII znanstvena šola - konferenca o organski kemiji, Kazan, 2005; Vseslovenska znanstvena konferenca "Naravne makrociklične spojine in njihovi sintetični analogi", Syktyvkar, 2007; XVI mednarodna konferenca o kemijski termodinamiki v Rusiji, Suzdal, 2007; XXIII mednarodna konferenca Chugaev o koordinacijski kemiji, Odesa, 2007; Mednarodna konferenca o porfirinih in ftalocianinih ISPP-5, 2008; 38. mednarodna konferenca o koordinacijski kemiji, Izrael, 2008.

Ena najpomembnejših stopenj v katalizi kovinskega kompleksa – interakcija substrata Y s kompleksom – poteka s tremi mehanizmi:

a) Zamenjava liganda s topilom. Ta stopnja je običajno prikazana kot disociacija kompleksa

Bistvo postopka je v večini primerov zamenjava liganda s topilom S, ki ga nato zlahka nadomestimo s substratno molekulo Y

b) Pritrditev novega liganda na prosto koordinato s tvorbo asociata, ki mu sledi disociacija nadomeščenega liganda

c) Sinhronska substitucija (tip S N 2) brez vmesne tvorbe

V primeru kompleksov Pt(II) je hitrost reakcije zelo pogosto opisana z enačbo dveh poti

kje k S in k Y so konstante hitrosti procesov, ki potekajo v reakcijah (5) (s topilom) in (6) z ligandom Y. na primer

Zadnja stopnja druge poti je vsota treh hitrih osnovnih stopenj - eliminacije Cl –, adicije Y in eliminacije molekule H 2 O.

V ravnih kvadratnih kompleksih prehodnih kovin opazimo trans učinek, ki ga je formuliral I.I. Chernyaev - vpliv LT na hitrost substitucije liganda, ki je v trans položaju na LT ligand. Za komplekse Pt(II) se trans učinek poveča v seriji ligandov:

H2O~NH3

Prisotnost kinetičnega trans-učinka in termodinamičnega trans-vpliva pojasnjuje možnost sinteze inertnih izomernih kompleksov Pt(NH 3) 2 Cl 2:

Reakcije koordiniranih ligandov

Reakcije elektrofilne substitucije (S E) vodika s kovino v koordinacijski sferi kovine in njihovi obratni procesi

SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

V tovrstnih reakcijah sodelujejo celo molekule H 2 in CH 4

Reakcije vnosa L vzdolž povezave M-X

V primeru X=R (organokovinski kompleks) se v vez M-R vnesejo tudi kovinsko koordinirane molekule (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 itd.). .). Insercijska reakcija je posledica intramolekularnega napada nukleofila na - ali -tipsko koordinirano molekulo. Povratne reakcije – reakcije - in -eliminacije

Reakcije oksidativne adicije in reduktivne eliminacije

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Očitno je v teh reakcijah vedno predhodna koordinacija dodane molekule, vendar tega ni mogoče vedno zaznati. Zato je prisotnost prostega mesta v koordinacijski sferi ali mesta, povezanega s topilom, ki se zlahka nadomesti s substratom, pomemben dejavnik, ki vpliva na reaktivnost kovinskih kompleksov. Na primer, bis--alilni kompleksi Ni so dobri prekurzorji katalitično aktivnih zvrsti, saj zaradi enostavne reduktivne eliminacije bis-alila nastane kompleks s topilom, t.i. "goli" nikelj. Vlogo praznih sedežev ponazarja naslednji primer:

Reakcije nukleofilne in elektrofilne adicije na - in -komplekse kovin

1. Reakcije organokovinskih spojin

Kot intermediati katalitskih reakcij so tako klasične organokovinske spojine z vezmi M-C, M=C in MC, kot neklasične spojine, v katerih je organski ligand koordiniran glede na  2 ,  3 ,  4 ,  5 in  6 -tipa ali pa je element elektrondeficitnih struktur - premostitvene skupine CH 3 in C 6 H 6, neklasični karbidi (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ itd.).

Med specifičnimi mehanizmi za klasične -organokovinske spojine opazimo več mehanizmov. Tako je ugotovljenih 5 mehanizmov elektrofilne substitucije kovinskega atoma na M-C vezi.

elektrofilna substitucija z nukleofilno pomočjo

ADAddition-eliminacija

AdE(C) Adicija na atom C pri sp 2 hibridizaciji

AdE(M) Oksidativni dodatek kovini

Nukleofilna substitucija pri atomu ogljika v reakcijah demetalizacije organokovinskih spojin poteka kot redoks proces:

Možna udeležba oksidanta v tej fazi

Tak oksidant je lahko CuCl 2, p-benzokinon, NO 3 – in druge spojine. Tu sta še dve osnovni stopnji, značilni za RMX:

hidrogenoliza M-C vezi

in homoliza M-C vezi

Pomembno pravilo, ki velja za vse reakcije kompleksnih in organokovinskih spojin in je povezano z načelom najmanjšega gibanja, je Tolmanovo pravilo 16-18 elektronskih lupin (oddelek 2).