Značilnosti elementa

14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2

Izotopi: 28 Si (92,27 %); 29 Si (4,68 %); 30 Si (3,05%)

Po številčnosti je silicij takoj za kisikom zemeljska skorja element (27,6 mas. %). V naravi ga ne najdemo v prostem stanju, najdemo ga predvsem v obliki SiO 2 ali silikatov.

Si spojine so strupene; vdihavanje drobnih delcev SiO 2 in drugih silicijevih spojin (na primer azbesta) povzroči nevarno bolezen - silikozo.

V osnovnem stanju ima atom silicija valenco = II, v vzbujenem stanju pa = IV.

Najbolj stabilno oksidacijsko stanje Si je +4. V spojinah s kovinami (silicidi) S.O. -4.

Metode pridobivanja silicija

Najpogostejša naravna silicijeva spojina je silicijev dioksid (silicijev dioksid) SiO 2. Je glavna surovina za proizvodnjo silicija.

1) Redukcija SiO 2 z ogljikom v obločnih pečeh pri 1800 °C: SiO 2 + 2C = Si + 2CO

2) Si iz tehničnega izdelka visoke čistosti se pridobiva po shemi:

a) Si → SiCl 2 → Si

b) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si

Fizikalne lastnosti silicija. Alotropne modifikacije silicija

1) Kristalni silicij - srebrno siva snov s kovinskim sijajem, kristalna mreža tipa diamanta; tal. 1415"C, vrelišče 3249"C, gostota 2,33 g/cm3; je polprevodnik.

2) Amorfni silicij - rjav prah.

Kemijske lastnosti silicija

V večini reakcij Si deluje kot reducent:

pri nizke temperature silicij je kemično inerten; reaktivnost močno poveča.

1. Reagira s kisikom pri temperaturah nad 400 °C:

Si + O 2 = SiO 2 silicijev oksid

2. Reagira s fluorom že pri sobni temperaturi:

Si + 2F 2 = SiF 4 silicijev tetrafluorid

3. Reakcije z drugimi halogeni potekajo pri temperaturi = 300 - 500°C

Si + 2Hal 2 = SiHal 4

4. Z žveplovimi hlapi pri 600 °C tvori disulfid:

5. Reakcija z dušikom poteka nad 1000 °C:

3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 silicijev nitrid

6. Pri temperaturi = 1150 °C reagira z ogljikom:

SiO 2 + 3C = SiC + 2CO

Karborund je po trdoti blizu diamanta.

7. Silicij ne reagira neposredno z vodikom.

8. Silicij je odporen na kisline. Interakcija samo z mešanico dušikove in fluorovodikove (fluorovodikove) kisline:

3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2 O

9. reagira z raztopinami alkalij, da nastanejo silikati in sprosti vodik:

Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2

10. Reducijske lastnosti silicija se uporabljajo za izolacijo kovin iz njihovih oksidov:

2MgO = Si = 2Mg + SiO 2

Pri reakcijah s kovinami je Si oksidant:

Silicij tvori silicide s s-kovinami in večino d-kovin.

Sestava silicidov določene kovine je lahko različna. (Npr. FeSi in FeSi 2 ; Ni 2 Si in NiSi 2 .) Eden najbolj znanih silicidov je magnezijev silicid, ki ga lahko dobimo z neposredno interakcijo enostavnih snovi:

2Mg + Si = Mg 2 Si

Silan (monosilan) SiH 4

Silani (vodikovi silicijevi dioksidi) Si n H 2n + 2, (prim. alkani), kjer je n = 1-8. Silani so analogi alkanov, od njih se razlikujejo po nestabilnosti -Si-Si- verig.

Monosilan SiH 4 - brezbarven plin z neprijetnim vonjem; topen v etanolu, bencinu.

Metode pridobivanja:

1. Razgradnja magnezijevega silicida s klorovodikovo kislino: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCI 2 + SiH 4

2. Redukcija Si halogenidov z litijevim aluminijevim hidridom: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3

Kemijske lastnosti.

Silan je močno redukcijsko sredstvo.

1. SiH 4 oksidira kisik tudi pri zelo nizkih temperaturah:

SiH 4 + 2O 2 = SiO 2 + 2H 2 O

2. SiH 4 se zlahka hidrolizira, zlasti v alkalnem okolju:

SiH 4 + 2H 2 O = SiO 2 + 4H 2

SiH 4 + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 4H 2

Silicijev (IV) oksid (silicijev dioksid) SiO 2

Kremen obstaja v obliki različne oblike: kristalni, amorfni in steklasti. Najpogostejša kristalna oblika je kremen. Ko se kremenčeve kamnine uničijo, nastanejo kremenčevi peski. Monokristali kremena so prozorni, brezbarvni (kaminski kristal) ali obarvani s primesmi v različnih barvah (ametist, ahat, jaspis itd.).

Amorfni SiO 2 se nahaja v obliki minerala opala: umetno proizveden je silikagel, ki je sestavljen iz koloidnih delcev SiO 2 in je zelo dober adsorbent. Steklasti SiO 2 je znan kot kremenčevo steklo.

Fizikalne lastnosti

SiO 2 se zelo malo topi v vodi in je tudi praktično netopen v organskih topilih. Silicijev dioksid je dielektrik.

Kemijske lastnosti

1. SiO 2 - kislinski oksid, zato se amorfni silicijev dioksid počasi topi v vodnih raztopinah alkalij:

SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + H 2 O

2. SiO 2 pri segrevanju medsebojno deluje tudi z bazičnimi oksidi:

SiO 2 + K 2 O = K 2 SiO 3;

SiO 2 + CaO = CaSiO 3

3. Ker je nehlapen oksid, SiO 2 izpodriva ogljikov dioksid iz Na 2 CO 3 (med fuzijo):

SiO 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + CO 2

4. Silicijev dioksid reagira s fluorovodikovo kislino, pri čemer nastane fluorosilicijeva kislina H 2 SiF 6:

SiO 2 + 6HF = H 2 SiF 6 + 2H 2 O

5. Pri 250 - 400 °C SiO 2 reagira s plinastim HF in F 2, pri čemer nastane tetrafluorosilan (silicijev tetrafluorid):

SiO 2 + 4HF (plin.) = SiF 4 + 2H 2 O

SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2

Silicijeve kisline

znano:

Ortosilicijeva kislina H 4 SiO 4 ;

Metasilicijeva (silicijeva) kislina H 2 SiO 3 ;

Di- in polisilicijeve kisline.

Vse silicijeve kisline so rahlo topne v vodi in zlahka tvorijo koloidne raztopine.

Načini prejema

1. Obarjanje s kislinami iz silikatnih raztopin alkalijske kovine:

Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl

2. Hidroliza klorosilanov: SiCl 4 + 4H 2 O = H 4 SiO 4 + 4HCl

Kemijske lastnosti

Silicijeve kisline so zelo šibke kisline (šibkejše od ogljikove kisline).

Pri segrevanju dehidrirajo in tvorijo silicijev dioksid kot končni produkt.

H 4 SiO 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2

Silikati - soli silicijeve kisline

Ker so silicijeve kisline izjemno šibke, so njihove soli v vodnih raztopinah močno hidrolizirane:

Na 2 SiO 3 + H 2 O = NaHSiO 3 + NaOH

SiO 3 2- + H 2 O = HSiO 3 - + OH - (alkalni medij)

Iz istega razloga, ko ogljikov dioksid prehaja skozi silikatne raztopine, se iz njih izpodrine silicijeva kislina:

K 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3 ↓ + K 2 CO 3

SiO 3 + CO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3 ↓ + CO 3

To reakcijo lahko štejemo za kvalitativna reakcija na silikatne ione.

Med silikati sta zelo topna samo Na 2 SiO 3 in K 2 SiO 3, ki ju imenujemo topno steklo in njuna vodne raztopine - tekoče steklo.

Steklo

Navadno okensko steklo ima sestavo Na 2 O CaO 6 SiO 2, to je mešanica natrijevega in kalcijevega silikata. Pridobiva se s taljenjem Na 2 CO 3 sode, CaCO 3 apnenca in SiO 2 peska;

Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 = Na 2 O CaO 6SiO 2 + 2СO 2

Cement

Praškasto vezivo, ki ob interakciji z vodo tvori plastično maso, ki se sčasoma spremeni v trdno kamnito telo; glavni gradbeni material.

Kemična sestava najpogostejšega portlandskega cementa (v mas.%) je 20 - 23% SiO 2; 62 - 76 % CaO; 4 - 7 % Al 2 O 3; 2-5% Fe 2 O 3; 1-5 % MgO.

Klorosilani so najpomembnejši reagenti v kemični industriji, veliko jih je pridobljenih s kloriranjem vezi silicij-vodik (Si-H). Takšno kloriranje običajno dosežemo z uporabo strupenih in/ali dragih reagentov, ki vsebujejo kovine. Raziskovalci z Univerze v Tel Avivu so našli novo, preprosto, selektivno in zelo učinkovito katalitično metodo za kloriranje Si-H vezi brez uporabe kovin. Borova spojina tris (pentafluorofenil) boran B (C 6 F 5) 3 se uporablja kot katalizator in kot sredstvo za kloriranje - klorovodikova kislina HCl. Reakcijski mehanizem je bil predlagan na podlagi tekmovalnih reakcijskih poskusov in kvantno mehanskih izračunov. Delo je bilo objavljeno v Mednarodna izdaja Angewandte Chemie- ena najvplivnejših kemijskih revij na svetu.

Klorosilani - snovi z vezjo silicij-klor s splošno formulo R 3 Si-Cl (kjer je R katera koli organska skupina, vodik ali drug klor) - se uporabljajo v številnih industrijah. organska kemija: sinteza zdravil, polimerov in mnogih drugih snovi. Na primer, skoraj nobena večstopenjska organska sinteza ne more brez njih, saj so številne aktivne skupine zaščitene z njihovo pomočjo (glej tudi Zaščitna skupina). Če je na molekuli več aktivnih skupin, lahko eno od njih selektivno blokiramo (brez vpliva na druge) s silicijevim ščitom (silil eter) z uporabo ustreznega klorosilana, nato izvedemo želene reakcije z drugimi reaktivnimi skupinami in v v naslednji fazi se silicijeva zaščita odstrani, s čimer se sprosti zaščitena skupina za nadaljnje reakcije. Silicij se odstrani zaščitna skupina precej enostavno, brez vpliva na druge dele molekule, zato je takšna zaščita zelo priljubljena. Za zaščito različnih skupin so potrebni različni pogoji. Poleg tega bodo običajno iste skupine, postavljene v različna kemična okolja, reagirale različno. Zato kemiki potrebujejo klorosilane z različno reaktivnostjo ali z drugimi besedami z različnimi skupinami na atomu silicija.

Ena najbolj priljubljenih metod za proizvodnjo klorosilanov je kloriranje vezi silicij-vodik (Si-H). Klasične (tudi komercialne) metode za kloriranje teh vezi lahko razdelimo na stehiometrične (za vsak mol klorirane vezi je potrebno ustrezno število molov aktivacijskega reagenta) in katalitične (katalizator aktivira molekulo in jo po kloriranju , se vrne v prvotno stanje, da aktivira naslednjo molekulo). Stehiometrično kloriranje Si-H vezi se doseže s kovinskimi solmi v kombinaciji z nevarnimi viri klora, kot so strupeni kositrovi kloridi, strupeni elementarni klor in rakotvorni ogljikov tetraklorid. Znane metode za katalitično kloriranje teh vezi z nestrupenimi viri klora (kot je klorovodikova kislina) vključujejo uporabo dragih katalizatorjev prehodnih kovin, kot je paladij. Silani ne reagirajo neposredno, brez aktivacije, s klorovodikovo kislino.

Kljub dejstvu, da se silicij nahaja neposredno pod ogljikom v periodnem sistemu, je njihova kemija zelo različna (glej npr. Strukture kontaktnih in solvatno ločenih ionskih parov silenil-litijeve spojine so bile prvič pridobljene, “Elementi,” 23. 9. 2016). Zlasti vez vodika s silicijem je šibkejša kot z ogljikom in je polarizirana tako, da je vodik negativno nabit in se lahko obnaša kot psevdohalogen. Znanstveniki z Univerze v Tel Avivu so to lastnost uporabili za aktiviranje vezi Si-H z uporabo tris(pentafluorofenil)borana B(C 6 F 5) 3 . B(C 6 F 5) 3 je netoksična in razmeroma poceni (v primerjavi s prehodnimi kovinami) borova spojina s tremi pentafluorofenilnimi obroči. Fluorofenili potegnejo elektronsko gostoto iz atoma bora, zato bor reagira z negativno nabitim vodikovim atomom na siliciju in oslabi vez Si-H, kar omogoči kloru iz klorovodikove kisline (HCl), da nadomesti vodik. Iz dveh atomov vodika (H - iz silicija in H + iz klorovodikove kisline) dobimo molekularni vodik H 2 (slika 1).

Ločen primer reakcije kloriranja trietilsilana je prikazan na sl. 3. Klorovodikova kislina nastane s kapljanjem koncentrirane raztopine žveplove kisline kuhinjska sol. Nastane plinasta klorovodikova kislina, ki se skozi cev dovaja v mešano toluensko raztopino klorosilana in katalizatorja. Če uporabimo samo eno molekulo B(C 6 F 5) 3 do 100 molekul Et 3 SiH (to je en molski odstotek, 1 mol%) s presežkom HCl, se reakcija konča v 15 minutah.

Avtorji so s kvantnomehanskimi izračuni pridobili model strukture prehodnega stanja reakcije (slika 4) in energijo, potrebno za potek te reakcije v plinski fazi (25,5 kcal/mol).

Preprosto odkritje nove reakcije ni dovolj za objavo v dobri reviji. Še vedno je treba vsaj dokazati možnost njegove široke uporabe in predlagani mehanizem potrditi z dodatnimi poskusi in/ali teoretičnimi izračuni. Vendar to morda ne bo dovolj. Za zelo dobro objavo je zaželeno dokazati lastnost reakcije, ki je ni prisotna pri že znanih in uporabljenih reakcijah.

Za začetek so avtorji s svojo metodo, z uporabo B(C 6 F 5) 3 in njegovega eterata Et 2 O·B(C 6 F 5) 3, klorirali več silanov z različnimi substituenti R - iz organosilicija (tBuMe 2 Si ) v siloksid (Et 3 SiO): Me 2 (tBuMe 2 Si)SiH, Ph 2 (Et 3 SiO)SiH, Me 2 SiClH, Ph 2 SiClH, Ph 2 SiH 2, PhMeSiH 2. Prav tako so lahko prikazali postopno kloriranje silanov z dvema vodikoma Ph 2 SiH 2, PhMeSiH 2 z uporabo različnih koncentracij katalizatorja (od 1 do 10 mol%) in spreminjanjem reakcijskega časa.

Na tej stopnji, razen same reakcije, niso bili odkriti nobeni neobičajni rezultati. Avtorji so nato testirali kloriranje bolj reaktivnega silana s tremi vodiki, PhSiH 3 . Tukaj velja omeniti, da postopno kloriranje PhSiH 3 ni lahka naloga, saj lahko reakcija zlahka preskoči stopnjo monokloriranja (PhSiClH 2) v dvojno kloriranje (PhSiCl 2 H). Tu je avtorje čakalo prijetno presenečenje. Pri uporabi 10 mol % B(C 6 F 5) 3 je reakcija potekala v 10 minutah, pri čemer smo dobili 87 % PhSiCl 2 H in 13 % PhSiClH 2. Vendar pa se je pri uporabi Et 2 O·B(C 6 F 5) 3 eterata kot katalizatorja pri popolnoma enakih pogojih (10 mol%, 10 minut) izkazalo, da je razmerje produktov skoraj nasprotno: 16% PhSiCl 2 H in 84 % PhSiClH 2 (reakciji 1 in 2 v tabeli). Z zmanjšanjem koncentracije katalizatorja za 10-krat je bilo mogoče doseči izključno proizvodnjo PhSiClH 2 v eni stopnji (reakcija 4 v tabeli). Dvojno kloriranje z eteratom ne pride popolnoma niti po 1000 minutah (reakcija 6 v tabeli).

Zakaj je reakcija z eteratom tako drugačna od prvotne? Navsezadnje je bil etherate uporabljen le zaradi priročnosti - lažje ga je izolirati in je bolj stabilen na zraku kot njegov dvojnik brez etra. V raztopini se molekula dietiletra (Et 2 O) loči od bora in bi se teoretično morala obnašati enako kot prvotni katalizator. Morda sama molekula dietiletra nekako sodeluje pri reakciji? Potrditev te hipoteze je bila pridobljena z analizo raztopine po reakciji - izkazalo se je, da obstaja etan C 2 H 6, ki se lahko pojavi v raztopini le z razpadom molekule dietiletra. Nato so raziskovalci izvedli stehiometrično (razmerje 1:1) reakcijo PhSiH 3 z Et 2 O·B(C 6 F 5) brez dodajanja HCl in kot produkta dobili fenil(etoksi)silan in etan. Dietileter se je dejansko razgradil (slika 5).

Očitno je to prva stopnja vseh reakcij, ki jih katalizira eterat. Na drugi stopnji HCl reagira z etoksisilanom in sprosti se etanol, ki se namesto dietil etra doda nazaj k boru in tako nadaljuje katalitično verigo (slika 6). Avtorji so domnevali, da je drugo kloriranje upočasnjeno, ker etanol reagira z že klorirano molekulo počasneje kot z neklorirano. To predpostavko smo dokazali z ločenim poskusom in uporabo kvantomehanskih izračunov energij vseh stopenj reakcije z dvema vrstama katalizatorjev.

Zamenjava katalizatorjev na osnovi plemenitih kovin v industriji je zelo pomembna zaradi visokih stroškov slednjih, omejenih virov in toksičnosti. Tris(pentafluorofenil)boran postaja vse bolj priljubljen med kemiki katalize in verjetno bomo videli veliko več zanimivih reakcij, ki ga vključujejo.

Eden najbolj priljubljenih elementov v tehnologiji in industriji je silicij. Temu dolguje svoje nenavadne lastnosti. Danes obstaja veliko različnih spojin tega elementa, ki igrajo pomembno vlogo pri sintezi in ustvarjanju tehničnih izdelkov, posode, stekla, opreme, gradbenih in zaključnih materialov, nakita in drugih industrij.

Splošne značilnosti silicija

Če upoštevamo položaj silicija v periodni sistem, potem lahko rečemo tole:

1. Nahaja se v skupini IV glavne podskupine.
2. Serijska številka 14.
3. Atomska masa 28,086.
4. Kemijski simbol Si.
5. Ime je silicij ali v latinščini - silicij.
6. Elektronska konfiguracija zunanje plasti je 4e:2e:8e.

Kristalna mreža silicija je podobna diamantni. Atomi se nahajajo na vozliščih; njegov tip je kubični s ploskvami. Zaradi daljše dolžine vezi pa se fizikalne lastnosti silicija zelo razlikujejo od lastnosti alotropske modifikacije ogljika.

Fizikalne in kemijske lastnosti

Še nekaj različic silicijevega dioksida:

• kremen;
• reka in;
• kremenček;
• glinenci.

Uporaba silicija v takih oblikah se izvaja v gradbeništvu, tehnologiji, radijski elektroniki, kemični industriji in metalurgiji. Vsi našteti oksidi skupaj pripadajo eni sami snovi – kremenu.

Silicijev karbid in njegova uporaba

Silicij in njegove spojine so resnični. Eden od teh materialov je karborund ali karbid tega elementa. Kemijska formula SiC. V naravi se pojavlja kot mineral moissanit.

V svoji čisti obliki je spojina ogljika in silicija čudoviti prozorni kristali, ki spominjajo na diamantne strukture. Za tehnične namene pa se uporabljajo snovi, obarvane zeleno in črno.

Glavne značilnosti te snovi, ki omogočajo njeno uporabo v metalurgiji, tehnologiji in kemični industriji, so naslednje:

• polprevodnik s široko vrzeljo;
• Zelo visoka stopnja moč (7 po Mohsovi lestvici);
• odporen na visoke temperature;
• odlična električna stabilnost in toplotna prevodnost.

Vse to omogoča uporabo karborunda kot abrazivnega materiala v metalurgiji in kemični sintezi. In tudi na njegovi osnovi za proizvodnjo LED širokega spektra, delov za steklarske peči, šob, bakel, nakita (moissanit je cenjen višje od kubičnega cirkonija).

Silan in njegov pomen

Vodikova spojina silicija se imenuje silan in je ni mogoče pridobiti z neposredno sintezo iz začetnih materialov. Za njegovo pridobivanje se uporabljajo silicidi različnih kovin, ki jih obdelamo s kislinami. Posledično se sprosti plin silan in nastane kovinska sol.

Zanimivo je, da zadevna spojina nikoli ne nastane sama. Pri reakciji vedno nastane zmes mono-, di- in trisilana, v kateri so atomi silicija med seboj povezani v verige.

Po svojih lastnostih so te spojine močni reducenti. Sami se zlahka oksidirajo s kisikom, včasih z eksplozijo. Reakcije s halogeni so vedno burne, z velikim sproščanjem energije.

Področja uporabe silanov so naslednja:

1. Reakcije organske sinteze, zaradi česar nastajajo pomembne organosilicijeve spojine - silikoni, gume, tesnila, maziva, emulzije in drugo.
2. Mikroelektronika (monitorji s tekočimi kristali, integrirana tehnična vezja itd.).
3. Pridobivanje ultra čistega polisilicija.
4. Zobozdravstvo za protetiko.

Tako je vrednost silanov v sodobni svet visoka.

Kremenčeva kislina in silikati

Hidroksid zadevnega elementa je različne silicijeve kisline. Poudarek:

• meta;
• orto;
• polisilicijeve in druge kisline.

Vsi se združijo splošne lastnosti- ekstremna nestabilnost v prostem stanju. Pod vplivom temperature zlahka razpadejo. V normalnih pogojih ne obstajajo dolgo, najprej se spremenijo v sol in nato v gel. Po sušenju se takšne strukture imenujejo silikageli. Uporabljajo se kot adsorbenti v filtrih.

Z industrijskega vidika so pomembne soli kremenčevih kislin - silikati. So osnova za proizvodnjo snovi, kot so:

• steklo;
• beton;
• cement;
• zeolit;
• kaolin;
• porcelan;
• fajansa;
• kristal;
• keramika.

Silikati alkalijskih kovin so topni, vsi drugi pa ne. Zato se natrijev in kalijev silikat imenuje tekoče steklo. Običajno pisarniško lepilo - to je to. natrijeva sol silicijeva kislina.

Toda najbolj zanimive spojine so še vedno steklo. Kakšne različice te snovi so iznašli! Danes prejemajo barvne, optične, mat možnosti. Stekleni izdelki presenečajo s svojim sijajem in raznolikostjo. Z dodajanjem določenih kovinskih in nekovinskih oksidov mešanici največ različne vrste steklo Včasih celo enaka sestava, vendar različni odstotki sestavin vodijo do razlik v lastnostih snovi. Primer je porcelan in fajansa, katere formula je SiO 2 *AL 2 O 3 *K 2 O.

To je oblika zelo čistega izdelka, katerega sestava je opisana kot silicijev dioksid.

Odkritja na področju silicijevih spojin

V zadnjih nekaj letih raziskav je bilo dokazano, da so silicij in njegove spojine najpomembnejši udeleženci v normalnem stanju živih organizmov. Bolezni, kot so:

• tuberkuloza;
• artritis;
• katarakta;
• gobavost;
• dizenterija;
• revmatizem;
• hepatitis in drugi.

Sami procesi staranja telesa so povezani tudi s količinsko vsebnostjo silicija. Številni poskusi na sesalcih so dokazali, da ob pomanjkanju elementa pride do srčnih infarktov, kapi, raka in aktivira se virus hepatitisa.

Najbolj izjemna značilnost kemije silicija je prevlada zelo stabilnega kisikove spojine. Vse njegove druge spojine niso samo nestabilne, ampak tudi redke v kopenskih razmerah; Na splošno nastanejo in so stabilni le v zelo posebnih pogojih: v odsotnosti kisika in vode. Doslej v laboratorijih ni bilo pridobljenih več kot nekaj sto takih silicijevih spojin, kar je veliko manj od naravnih silikatov. Tako kot ogljik tvori silicij dve spojini s kisikom: SiO in. Monoksid SiO v naravi ne pojavlja. Območje termodinamične stabilnosti te spojine je pri visokih temperaturah, ko je v stanju pare. SiO lahko pridobimo z redukcijo pri 1350-1500 °C:

Hitro hlajenje (gašenje) hlapov SiO dobimo v trdnem stanju. S počasnim ohlajanjem SiO nesorazmerje.

Trdi oksid SiO je temno rumen prah. Ne zapravlja električni tok in je odličen izolacijski material. SiO počasi oksidira s kisikom v atmosferi in se zlahka raztopi v alkalijah:

tiste. kaže obnovitvene lastnosti. Dioksid je najbolj značilna in stabilna kisikova spojina silicija. Tvori tri kristalne modifikacije: kremen, tridimit in kristobalit. Kristal kvarca je ogromna polimerna molekula, sestavljena iz posameznih tetraedrov, v katerih je vsak atom silicija obdan s štirimi atomi kisika, vsak atom kisika pa premosti tricentrično vez, ki je skupni kotni atom za dva tetraedra. Shematično na ravninski sliki je lahko predstavljen kot:

Skupaj z običajnimi -vezmi med atomi Si in O nastanejo tudi nelokalizirane -vezi, ki nastanejo po donorsko-akceptorskem mehanizmu zaradi prostih 3 d-orbitale atomov silicija, osamljeni 2 str-elektronski pari kisikovih atomov.

Nedavno so bile pridobljene nove modifikacije - stishovite in cousite. Slednje dobimo le pod visokim pritiskom, v normalnih pogojih pa lahko v metastabilnem stanju obstajajo neomejeno dolgo (kot diamant). V naravi pogosto najdena različica kremena je kamniti kristal. Barvne različice kremena: marion (črna), topaz (dimljen), ametist (vijolična), citrin (rumena). Opisane so tudi vlaknaste modifikacije (kalcedon in kvarcin). Poleg tega se na dnu morij in oceanov amorf tvori iz alg in ciliatov. Na splošno je silicijev dioksid najbolj razširjen oksid v zemeljski skorji. Kremen, tridimit in kristobalit lahko prehajajo drug v drugega, vendar so ti prehodi močno zavrti. Zaradi tega se lahko tridimit in kristobalit kljub svoji termodinamični nestabilnosti neomejeno ohranita pri sobni temperaturi in obstajata v naravi v obliki samostojnih mineralov. Vsaka od teh kristalnih modifikacij pa je lahko v obliki dveh oz več medsebojno transformirajoče oblike, od katerih je b-oblika stabilna pri sobni temperaturi, c-oblika pa pri več visoka temperatura. Pri visokih temperaturah obstojna modifikacija - β-kristobalit - se tali pri 1723°C. Ko se staljeni silicijev dioksid hitro ohladi, nastane steklo.

Različne kristalne modifikacije, kot je brezvodni amorfni silicijev dioksid, so anorganski heteroverižni polimeri. V vseh oblikah (razen pri steshovitu) je strukturni motiv tetraeder silicij-kisik. Kljub enakemu načinu artikulacije strukturnih motivov je njihova prostorska razporeditev pri različnih modifikacijah različna. Zato ima na primer β-kristobalit kubično mrežo, β-tridimit pa heksagonalno mrežo. Razlika med tema strukturama je enaka kot med sfaleritom in wurtzitom. Za najbolj gosto modifikacijo (stišovit) je značilna nenavadna koordinacija atomov za kisikove spojine silicija. Tu je vsak atom silicija obdan s šestimi atomi kisika. Zato je struktura stishovita tvorjena s kombinacijo oktaedrov silicij-kisik.

Kemična aktivnost modifikacije se povečajo od kremena do kristobalita in še posebej do silicijevega dioksida, pridobljenega z dehidracijo gela silicijeve kisline. Fluor, plin HF in fluorovodikova kislina burno reagirajo z:

V prvi reakciji fluor izpodriva kisik iz silicijevega oksida. Obe reakciji se zgodita, ker je silicijev tetrafluorid močnejša spojina kot dioksid. Entalpija tvorbe slednjega je -910,9, za D = -1614,9 kJ/mol.

Poleg tega te procese spremlja povečanje entropije (na levi - trdna snov in plin, na desni pa dva plina). Zato se Gibbsova prosta energija kot posledica teh interakcij močno zmanjša.

V vodi je praktično netopen. Kisline in aqua regia nanj ne vplivajo. V alkalnih raztopinah, zlasti pri segrevanju, se zlahka raztopi:

Običajno reakcija za proizvodnjo silikatov ne poteka v raztopini, temveč s sintranjem z alkalijami, karbonati in kovinskimi oksidi:

Vse te reakcije dokazujejo kislost silicijevega dioksida. Kemične lastnosti kremenčevega stekla so skoraj enake kot kristalno steklo.

Ker je silicijeva kislina netopna v vodi, jo pridobivamo posredno:

Nastala silicijeva kislina se sprosti iz raztopine v obliki želatinaste oborine ali pa ostane v raztopini v koloidnem stanju. Njegova sestava ustreza vrednostim, ki se razlikujejo glede na pogoje. Kislina z =1 in =1 se imenuje metasilicij, ortosilicij pa ima =2. Vse kisline, pri katerih >1, se imenujejo polisilicij. Teh kislin ni mogoče izolirati v prostem stanju. Njihovo sestavo določajo soli – silikati. Vse silicijeve kisline so zelo šibke. Torej ima 10. Zato so vodotopni silikati močno hidrolizirani:

Delno dehidrirana želatinasta silicijeva kislina je trdna, bela, zelo porozna masa, imenovana silikagel. Ima visoko adsorpcijsko sposobnost in močno absorbira vodo, olja, etre itd.

Vodikove spojine silicija - vodikove silikate ali silane - dobimo z delovanjem kislin na silicide. aktivne kovine, Na primer

Skupaj z monosilanom se sproščajo vodik in polisilani, do heksasilana. Vsebnost drugih vodikovih silikatov v produktih razgradnje magnezijevega silicida se seveda povečuje z zmanjševanjem njihove molekulske mase.

Po strukturi in fizikalne lastnosti silani so podobni ogljikovodikom homologne serije metana. Poznani so vsi homologi monosilana, do oktasilana. Za pridobivanje praktično najpomembnejšega monosilana se uporabljajo redukcijske reakcije silicijevih halogenidov z vodikom ali litijevim aluminijevim hidridom:

Vsi silani imajo značilen neprijeten vonj in so strupeni. V primerjavi z ogljikovodiki so za silane značilna večja gostota ter višja tališča in vrelišča, vendar so termično manj stabilni. Njihove kemijske lastnosti se zelo razlikujejo od predstavnikov homologne serije metana in spominjajo na borane (diagonalno podobne boru).

Na zraku zlahka oksidirajo, tj. so reducenti:

Silani se reducirajo v Fe(+3) derivate v Fe(+2). Poleg tega je za silane značilna hidroliza. V prisotnosti sledov kislin in zlasti alkalij se silani uničijo:

Tvorba kremena ali silikatov med hidrolizo silanov kaže na kislo naravo silanov.

Za silicij je znanih tudi nekaj predstavnikov nenasičenih hidrosilikatov, kot so polisilen in polisilini. vsi - trdne snovi, neobstojen na vročino in izjemno reaktiven. Na zraku se spontano vnamejo, voda pa jih popolnoma razgradi.

Silicijeve halogenide lahko dobimo s sintezo iz preprostih snovi. Vsi močno sodelujejo z vodo:

Pri fluoridu je reakcija reverzibilna (zato se raztopi v HF), pri preostalih halogenidih pa je skoraj popolnoma premaknjena v desno. Ko se halogenidi s silicijem segrejejo nad 1000 °C, pride do reakcije, da nastanejo dihalogenidi: ki pri ohlajanju nesorazmerno sproščajo silicij. To reakcijo lahko uporabimo kot transportno reakcijo za proizvodnjo silicija visoke čistosti.

Od silicijevih halogenidov največji zadeva, in. Silicijev tetraklorid se pridobiva s kloriranjem mešanice premoga in kremenčevega peska (600-700°C):

Znatne količine se zajamejo kot stranski proizvod v obratih za superfosfat, ki uporabljajo surovine iz apatita. Lahko pa ga pripravimo tudi s segrevanjem mešanice kremenčevega peska, kalcijevega fluorida in žveplove kisline:

Silicijev tetrafluorid se z dodatkom dveh formulskih enot HF pretvori v fluorosilicijevo (heksafluorosilicijevo) kislino:

V posameznem stanju ni izoliran, njegova moč je blizu žveplove kisline. Njegove soli - heksafluorosilikati - pri segrevanju razpadejo na kovinske fluoride. V oktaedrski strukturi ionov je silicij v stanju -hibridizacije in njegovo koordinacijsko število je 6. Za druge halogene spojine podobne sestave niso znane.

Triklorosilan (ali silikokloroform) dobimo s prehodom toka suhega vodikovega klorida preko silicija (400-500 °C). Na zraku se ne vname, ob vžigu pa gori. Silicijeve spojine, podobne triklorosilanu, so znane tudi za druge halogene. Z redukcijo triklorosilana dobimo silicij visoke čistosti.

Spojine z drugimi nekovinami

Silicijev disulfid se pridobiva z neposredno interakcijo komponent. Disulfid nastane tudi z izpodrivanjem vodika iz silicija v odsotnosti zraka pri 1300 °C:

Silicijev disulfid - beli svilnati kristali. Silicijev disulfid razpade z vodo v i. Poznan je tudi silicijev monosulfid SiS. Pridobiva se z redukcijo disulfida v vakuumu pri 900°C. Monosulfid je polimerni igličasti kristal, ki se z vodo razgradi:

Silicijev nitrid se pridobiva bodisi z medsebojnim delovanjem komponent (pri temperaturah nad 1300 °C) bodisi iz i. V slednjem primeru nastane silicijev imid kot vmesni produkt, ki v procesu toplotna razgradnja spremeni v nitrid:

Za brezbarvne kristale je značilna visoka kemična odpornost. Do 1000°C nanj ne vplivajo kisik, vodik in vodna para. Ne topi se v raztopinah kislin in alkalij. Topi se le lug, vroča koncentrirana fluorovodikova kislina pa ga počasi razgradi.

Od silicijevih fosforjevih spojin sta najbolj znani mono- in difosfid: SiP in. Pridobljeni so z neposredno interakcijo komponent v zahtevanih stehiometričnih količinah in so kemično obstojni. Silicijevi arzenidi imajo podobno sestavo.

Ogljik je sposoben tvoriti več alotropskih modifikacij. To so diamant (najbolj inertna alotropna modifikacija), grafit, fuleren in karbin.

Oglje in saje so amorfni ogljik. Ogljik v tem stanju nima urejene strukture in je pravzaprav sestavljen iz drobnih drobcev grafitnih plasti. Amorfno oglje, obdelano z vročo vodno paro, imenujemo aktivno oglje. 1 gram aktivnega oglja ima zaradi prisotnosti številnih por v njem skupna površina več kot tristo kvadratnih metrov! Aktivno oglje se zaradi svoje sposobnosti absorbiranja različnih snovi pogosto uporablja kot polnilo filtrov, pa tudi kot enterosorbent za različne vrste zastrupitev

S kemijskega vidika je amorfni ogljik njegova najbolj aktivna oblika, grafit kaže zmerno aktivnost, diamant pa je izjemno inertna snov. Iz tega razloga, obravnavanega spodaj kemijske lastnosti ogljik je treba najprej klasificirati kot amorfni ogljik.

Redukcijske lastnosti ogljika

Kot reducent ogljik reagira z nekovinami, kot so kisik, halogeni in žveplo.

Odvisno od presežka ali pomanjkanja kisika med zgorevanjem premoga je možna tvorba ogljikovega monoksida CO ali ogljikovega dioksida CO 2:

Ko ogljik reagira s fluorom, nastane ogljikov tetrafluorid:

Pri segrevanju ogljika z žveplom nastane ogljikov disulfid CS 2:

Ogljik je sposoben reducirati kovine za aluminijem v seriji aktivnosti iz njihovih oksidov. Na primer:

Ogljik reagira tudi z oksidi aktivnih kovin, vendar v tem primeru praviloma ne opazimo redukcije kovine, temveč tvorbo njenega karbida:

Interakcija ogljika z nekovinskimi oksidi

Ogljik vstopi v koproporcionacijsko reakcijo z ogljikov dioksid CO2:

Eden najpomembnejših procesov z industrijskega vidika je t.i pretvorba parnega premoga. Postopek poteka s prehajanjem vodne pare skozi vroč premog. Pojavi se naslednja reakcija:

Pri visokih temperaturah lahko ogljik reducira celo tako inertno spojino, kot je silicijev dioksid. V tem primeru je glede na pogoje možna tvorba silicija ali silicijevega karbida ( karborund):

Tudi ogljik kot redukcijsko sredstvo reagira z oksidacijskimi kislinami, zlasti s koncentrirano žveplovo in dušikovo kislino:

Oksidativne lastnosti ogljika

Kemični element ogljik ni zelo elektronegativen, zato elementi, ki jih proizvaja preproste snovi redko pokažejo oksidativne lastnosti glede na druge nekovine.

Primer takih reakcij je interakcija amorfnega ogljika z vodikom pri segrevanju v prisotnosti katalizatorja:

in tudi s silicijem pri temperaturi 1200-1300 o C:

Ogljik kaže oksidativne lastnosti v odnosu do kovin. Ogljik lahko reagira z aktivnimi kovinami in nekaterimi kovinami z vmesno aktivnostjo. Pri segrevanju pride do reakcij:

Aktivni kovinski karbidi se hidrolizirajo z vodo: kot tudi raztopine neoksidirajočih kislin: V tem primeru nastanejo ogljikovodiki, ki vsebujejo ogljik v istem oksidacijskem stanju kot v prvotnem karbidu.

Kemijske lastnosti silicija

Silicij lahko obstaja, tako kot ogljik, v kristalnih in amorfno stanje in tako kot v primeru ogljika je amorfni silicij bistveno bolj kemično aktiven kot kristalni silicij.

Včasih amorfni in kristalni silicij imenujemo alotropne modifikacije, kar strogo gledano ni povsem res. Amorfni silicij je v bistvu konglomerat drobnih delcev kristalnega silicija, ki so naključno nameščeni drug glede na drugega.

Interakcija silicija s preprostimi snovmi

nekovine

V normalnih pogojih silicij zaradi svoje inertnosti reagira samo s fluorom:

Silicij reagira s klorom, bromom in jodom le pri segrevanju. Značilno je, da je glede na aktivnost halogena potrebna ustrezno različna temperatura:

Torej s klorom reakcija poteka pri 340-420 o C:

Z bromom – 620-700 o C:

Z jodom – 750-810 o C:

Reakcija silicija s kisikom se pojavi, vendar zahteva zelo močno segrevanje (1200-1300 o C) zaradi dejstva, da močan oksidni film otežuje interakcijo:

Pri temperaturi 1200-1500 o C silicij počasi interagira z ogljikom v obliki grafita, da nastane karborund SiC - snov z atomsko kristalna mreža podoben diamantu in skoraj ni slabši od njega v moči:

Silicij ne reagira z vodikom.

kovine

Zaradi svoje nizke elektronegativnosti lahko silicij kaže oksidativne lastnosti le do kovin. Od kovin silicij reagira z aktivnimi (alkalijskimi in zemeljskoalkalijskimi) kovinami, pa tudi z mnogimi kovinami z vmesno aktivnostjo. Kot rezultat te interakcije nastanejo silicidi:

Interakcija silicija s kompleksnimi snovmi

Silicij ne reagira z vodo niti pri vrenju, vendar amorfni silicij medsebojno deluje s pregreto vodno paro pri temperaturi približno 400-500 o C. V tem primeru nastaneta vodik in silicijev dioksid:

Od vseh kislin silicij (v amorfnem stanju) reagira samo s koncentrirano fluorovodikovo kislino:

Silicij se raztopi v koncentrirane raztopine alkalije. Reakcijo spremlja sproščanje vodika.