Uvod

Trenutno število materialov, ki se uporabljajo v elektronski tehnologiji za različne namene, znaša več tisoč. Po najbolj splošni klasifikaciji jih delimo v štiri razrede: prevodnike, polprevodnike, dielektrike in magnetne materiale. Med najpomembnejšimi in razmeroma novimi materiali so polprevodniki kemične spojine, med katerimi so spojine tipa A II B VI največjega znanstvenega in praktičnega pomena. Eden najpomembnejših materialov te skupine je CdS.

CdS je steber sodobne IR tehnologije, saj njegov spekter fotoobčutljivosti pokriva okno prosojnosti atmosfere (8-14 µm), v katerem sevajo vsi predmeti. okolju. To omogoča njegovo uporabo v vojaških zadevah, ekologiji, medicini in drugih vejah človeške dejavnosti. Danes se CdS proizvaja v filmski obliki hidro kemična metoda.

Namen tega predmetnega projekta je izvedba projekta za proizvodnjo občutljivih elementov fotorezistorjev na osnovi CdS z uporabo hidrokemijske metode s produktivnostjo 100 tisoč enot/leto ter seznanitev z računsko metodo, namenjeno za predhodno določitev pogojev za nastanek CdS, hidroksida in kadmijevega cianamida.

1. Značilnosti kadmijevega sulfida

Diagram sistema Cd - S ni izdelan; sistem vsebuje eno spojino, CdS, ki obstaja v dveh modifikacijah: α (heksagonalna) in β (kubična). CdS se naravno pojavlja v obliki mineralov greenockite in howleyite.

1.1 Kristalna struktura

Spojine tipa A II B VI običajno kristalizirajo v strukturi sfalerita ali wurtzita. Struktura sfalerita je kubična, tip B-3, prostorska skupina F4 3m (T d 2). Struktura wurtzita je heksagonalna, tip B-4, prostorska skupina P 6 3 mc (C 6 v 4). Te strukture so si med seboj zelo podobne, imajo enako število atomov v prvi in ​​drugi koordinacijski sferi je 4 oziroma 12. Medatomske vezi v tetraedrih obeh modifikacij so zelo blizu.

Kadmijev sulfid je bil pridobljen s strukturama sfalerita in wurtzita.

1.2 Termodinamične in elektrofizikalne lastnosti

Kadmijev sulfid je enostranska faza spremenljive sestave, ki ima vedno presežek kadmija. Pri segrevanju na 1350 ᵒC kadmijev sulfid sublimira pri atmosferski tlak, brez taljenja, v vakuumu pri 180 ᵒС se destilira, brez taljenja in brez razgradnje, pod tlakom 100 atm se topi pri temperaturi okoli 1750 ᵒС. Stopnja disociacije kadmija pri temperaturah nad 1000 ᵒC doseže 85-98%. Toplota tvorbe CdS Δ H 298 0 = -34,71 kcal/mol.

Lastnosti CdS so lahko različne glede na pogoje priprave in toplotne obdelave. Tako imajo kristali, ki rastejo v presežku kadmijeve pare, bistveno večjo toplotno prevodnost kot kristali, ki rastejo v stehiometričnih pogojih. Upornost CdS je odvisna od različni dejavniki se lahko spreminja v širokih mejah (od 10 12 do 10 -3 ohm*m).

Odstopanja od stehiometrije odločilno vplivajo na električne lastnosti CdS. Vnos kisika v vzorce povzroči močno zmanjšanje električne prevodnosti. Pasovni razmik CdS, določen iz optičnih podatkov, je 2,4 V. Kadmijev sulfid ima običajno prevodnost tipa n, kar je posledica pomanjkanja žvepla glede na stehiometrično sestavo.

Topnost kadmija v vodi je nepomembna: 1,5 * 10 -10 mol / l.

2. Metode pridobivanja kovinskih halkogenidov

Trenutno se kovinski halkogenidi proizvajajo s fizikalnimi (izhlapevanje v vakuumu in katodno razprševanje) in kemičnimi metodami (razprševanje reakcijske mešanice z aerosolom na substrat, segret na 400-600 K, ali nanašanje iz vodne raztopine). Oglejmo si vsako metodo podrobneje.

Metoda vakuumske kondenzacije

Bistvo metode je segrevanje snovi v vakuumu (P ≥ 10 -3 mm Hg) na temperaturo, ko tlak za več vrst velikosti presega tlak preostale pare, čemur sledi kondenzacija na podlago.

Koraki postopka:

Izhlapevanje snovi;

Let atomov snovi na substrat;

Odlaganje (kondenzacija) pare na substrat s kasnejšo tvorbo filmske strukture.

Metoda katodnega vakuumskega razprševanja.

Metoda temelji na uničenju katode, ko je obstreljena z molekulami delovnega plina. Material, ki ga je treba nanesti v obliki filma, se uporablja kot katoda. Najprej se iz delovnega območja izčrpa zrak, nato se v komoro vnese delovni plin (argon ali dušik). Med katodo in anodo se pojavi napetost (3-5 kV), ki povzroči razpad plinske reže. Delovanje naprave temelji na razelektritvi plazme.

Vrste katodnega razprševanja:

Fizični: v sistemu ne pride do kemičnih reakcij;

Reaktivno: predvideva kemična reakcija, se delovnemu plinu dodaja reaktiven plin (kisik, dušik, ogljikov monoksid), s molekulami katerega škropljena snov tvori kemično spojino. S spreminjanjem parcialnega tlaka delovnega plina lahko spremenimo sestavo filma.

Omeniti velja, da ima vakuumska proizvodnja tankoplastnih struktur široke zmogljivosti in vsestranskost. Ima številne pomembne pomanjkljivosti - zahteva zapleteno, drago opremo in tudi ne zagotavlja enotnosti lastnosti.

Najbolj privlačna metoda za proizvodnjo sulfidnih filmov v smislu svoje enostavnosti in učinkovitosti je tehnologija hidrokemičnega nanašanja. Trenutno obstajajo tri glavne različice te metode: kemično nanašanje iz raztopin, elektrokemično nanašanje in brizganje raztopin na segreto podlago, ki ji sledi piroliza.

Elektrokemično nanašanje vključuje anodno raztapljanje kovine v vodni raztopini tiosečnine. Proces nastajanja sulfida poteka v dveh fazah:

tvorba kovinskih ionov na anodi;

interakcija kovinskih ionov s halkogenizatorjem.

Kljub prednostim metode: obvladljivost in jasna odvisnost hitrosti rasti filma od trenutne jakosti, metoda ni dovolj ekonomična; nastajajo tanki filmi z neenakomernimi lastnostmi in amorfnost, kar preprečuje široko uporabo te metode v praksi.

Metoda brizganja raztopine na segreto podlago (piroliza)

Raztopino, ki vsebuje kovinsko sol in tiosečnino, razpršimo na podlago, segreto na 180 do 250 ᵒC. Glavna prednost metode pirolize je možnost pridobivanja filmov mešane sestave. Strojna oprema vključuje razpršilno napravo za raztopine in grelec za podlago. Za pridobivanje filmov s kovinskim sulfidom je optimalno stehiometrično razmerje med kovino in žveplom.

Kemično odlaganje iz vodne raztopine. Za hidrokemično metodo nanašanja je značilna visoka produktivnost in učinkovitost, enostavnost tehnološke zasnove in možnost nanosa filmov na površino. kompleksna oblika in različne narave, pa tudi dopiranje plasti z organskimi ioni ali molekulami, ki ne dopuščajo visokotemperaturnega segrevanja, ter možnost "blage kemične" sinteze. Slednje nam omogoča razmislek ta metoda, kot najbolj obetaven za pripravo kovinskih halkogenidnih spojin kompleksne strukture, ki so metastabilne narave.

Hidrokemijsko nanašanje poteka v reakcijski kopeli, ki vsebuje kovinsko sol, alkalno in kompleksno sredstvo ter halkogenizator. Proces nastajanja sulfida poteka skozi koloidno-kemijsko stopnjo in predstavlja niz topokemičnih in avtokatalitskih reakcij, katerih mehanizem ni povsem razumljen.

3. Uporaba filmov na osnoviCdS

Tankoslojni kadmijevi sulfidi se pogosto uporabljajo kot fotodetektorji, fotoluminiscenčni materiali, termoelementi, sončne celice, senzorski materiali, dekorativni premazi in obetavni nanostrukturni katalizatorji.

4. Opis proizvodne tehnologijeCdS

Tehnološka shema za izdelavo občutljivih elementov fotorezistorjev vključuje naslednje operacije:

1. priprava podlage (čiščenje, jedkanje, pranje);

Kemično nanašanje polprevodniškega filma;

Pranje in sušenje filma;

Toplotna obdelava polprevodniške plasti pod plastjo naboja pri 400 ᵒC 2 uri;

Vakuumska aplikacija Au kontaktov;

pisanje;

Izhodna kontrola parametrov FR čipov.

.1 Priprava substratov za nanašanje filma

Nanos filma se izvaja na predhodno razmaščene podlage. Podlage temeljito razmastimo s sodo, speremo z vodo iz pipe in po namestitvi v fluoroplastično napravo za 20 sekund postavimo v razredčeno raztopino Dash, da površino jedkamo, da povečamo oprijem filma. Po obdelavi v Dashovem jedkalu substrate splaknemo z veliko količino segrete destilirane vode in pred začetkom postopka shranimo v kozarec pod plastjo destilirane vode.

Kakovost priprave površine substrata je nadzorovana s stopnjo njegove omočljivosti: destilirana voda se v enakomernem sloju razporedi po skrbno pripravljeni podlagi. Z rokami je strogo prepovedano prijemati podlago brez maščobe.

4.2 Kemično nanašanje polprevodniškega filma

Steklokeramika se uporablja kot podlaga za nanašanje filmov CdS.

Za sintezo polprevodniških filmov CdS se uporabljajo naslednji kemični reagenti:

kadmijev klorid, CdCl 2 ∙H 2 O;

tiosečnina, CSN 2 H 4, posebna čistost;

vodna raztopina amoniaka, NH 3 aq, 25%, kemična čistost.

Postopek odvajanja reagentov za pripravo delovne raztopine je strogo določen. Potreba po tem je posledica dejstva, da je proces odlaganja halkogenidov heterogen, njegova hitrost pa je odvisna od začetnih pogojev nastajanja nove faze.

Delovno raztopino pripravimo z mešanjem izračunanih prostornin izhodnih snovi. Sinteza filma poteka v 100 ml reaktorju iz molibdenovega stekla. V reaktor najprej dodamo izračunano količino kadmijeve soli, nato dodamo vodno raztopino amoniaka in dodamo destilirano vodo. Nato se doda tiosečnina. Raztopino premešamo in pripravljeno podlago, pritrjeno v fluoroplastični napravi, takoj potopimo vanjo. Substrat vgradimo v reaktor z delovno površino navzdol pod kotom 15 - 20°. Od tega trenutka se začne čas procesa sinteze šteti s štoparico. Reaktor je tesno zaprt in postavljen v termostat U-10. Natančnost vzdrževanja temperature sinteze je ±0,01°C. Nekaj ​​časa v raztopini ne pride do nobenih sprememb. Nato začne raztopina postajati motna in na površini substrata in stenah reaktorja se oblikuje rumen zrcalni film. Njegov čas nanašanja je 60 minut. Obarjanje poteka pri temperaturi 70 °C.

4.3 Obdelava deponiranega filma

Po preteku določenega časa sinteze reaktor odstranimo iz termostata, odstranimo substrat z držalom in speremo z veliko količino (0,5-1,0 l) segrete destilirane vode. Po tem substrat odstranimo iz držala, delovno površino substrata (tisto, na katero je bil odložen film) previdno obrišemo z vato, namočeno v destilirano vodo, in odstranimo usedlino s hrbtne strani. Nato substrat s filmom ponovno speremo z destilirano vodo in sušimo na filtrirnem papirju, dokler ne odstranimo vidnih sledi vlage.

4.4 Toplotna obdelava

Temeljito oprane in posušene podlage se pošljejo v naslednjo operacijo: toplotno obdelavo. Izvaja se v mufelnih pečeh PM-1.0-7 ali PM-1.0-20 za odpravo napetosti in izboljšanje električnih lastnosti filmov. Postopek traja 2 uri pri temperaturi 400 °C, nato sledi ohlajanje na sobno temperaturo.

4.5 Vakuumska uporaba Au kontaktov

Kovinske folije se uporabljajo v proizvodnji polprevodniških naprav in mikrovezij kot neusmerjevalni (ohmski) kontakti, pa tudi kot pasivne komponente (prevodne steze, upori, kondenzatorji, induktorji). Glavna metoda za izdelavo kovinskih filmov je vakuumsko nanašanje (toplotno izhlapevanje v vakuumu) različnih kovin (aluminij, zlato itd.), saj ima vrsto prednosti: čistost in ponovljivost postopkov nanašanja, visoka produktivnost, možnost nanašanje ene ali več kovin na polprevodniške rezine v eni operaciji in taljenje razpršenega kovinskega filma in vakuuma za zaščito pred oksidacijo, enostavnost nadzora postopka razprševanja in možnost pridobivanja kovinskih filmov različnih debelin in konfiguracij pri razprševanju kovin z uporabo mask .

Razprševanje se izvaja tudi v vakuumski napravi s preostalim tlakom pod pokrovom približno 6,5∙10 Pa (5∙10 -6 mm Hg). Ta tlak je izbran tako, da med izhlapenimi kovinskimi atomi in molekulami preostalega plina pod pokrovom namestitve ne prihaja do trkov, ki vodijo do nastanka filmov porušene strukture.

V proizvodnji polprevodniških naprav se za nanašanje različnih filmov na polprevodniške rezine in druge podlage uporablja več modelov naprav za vakuumsko nanašanje, ki se med seboj razlikujejo po različnih konstrukcijskih rešitvah, predvsem napravi pod pokrovom, kot tudi vakuumski sistem, napajalni sistem za spremljanje procesnih parametrov in krmiljenje načinov delovanja, transportne in pomožne naprave za uparjanje ali pršenje.

Za nanašanje toplotnega filma in razprševanje se v teh napravah uporabljajo naprave z uporom in elektronskim žarkom; za razprševanje z ionskim obstreljevanjem se uporabljajo naprave za praznjenje. Kljub nekaterim pomanjkljivostim (težave pri izhlapevanju ognjevzdržnih materialov, velika vztrajnost, spremembe v razmerju komponent med izhlapevanjem zlitin) so naprave z elektronskim žarkom in zlasti uporovnimi uparjalniki precej razširjene v proizvodnji polprevodnikov zaradi enostavnosti njihovega delovanja. Zato se bomo osredotočili na instalacije z uporovnimi uparjalniki, katerih osnovni model je instalacija UVN-2M.

4.6 Pisanje

Čipi dane velikosti so izrezani iz substrata, na katerega je nanesen film s črkanjem (časovni standard 25 minut na substrat). Polavtomatski risalni stroj LCD 10.11 je namenjen nanašanju mreže oznak na polprevodniške rezine. Plošče z oznakami se lomijo tako, da se ročno valjajo z gumijastim valjem ali s posebno opremo. Polavtomatska naprava je nameščena v skafandru, pritrjenem na mizo, ki služi ustvarjanju mikroklime. Delajo polavtomatsko, nosijo gumijaste rokavice, vgrajene v sprednjo steno skafandra. Osvetljen delovnem mestu fluorescenčne sijalke, nameščene v zgornjem delu skafandra. Oznake se nanašajo z diamantnim rezalnikom, pritrjenim na nihajnem nosilcu.

elektrofizični vakuum kadmijevega sulfida

4.7 Izhodni nadzor parametrov "čipa".

Na začetku se sekanci vizualno pregledajo glede kakovosti prevleke. Opažene so nehomogenosti v sloju, lise, nepravilnosti in območja s slabim oprijemom.

Nadzor izhoda se izvaja z uporabo naprav K.50.410 (časovni standard 2 minuti na "čip").

5. Računski del

.1 Izračun robnih pogojev oblikovanjaCdS, Cd(OH) 2 inCdCN 2

Poiskati je treba robne pogoje za usedanje svinčevega sulfida, hidroksida in svinčevega cianamida pri naslednjih začetnih koncentracijah, mol/l:

0,4

Hidrokemična sinteza temelji na reakciji:

CdL x 2+ + N 2 H 4 CS(Se) + 4OH - = CdS+ CN 2 2- + 4H 2 O

V reakcijski mešanici je možna tvorba naslednjih kompleksnih spojin (tabela 1):

Tabela 1 Začetni podatki za izračun pogojev za hidrokemično nanašanje CdS, Cd(OH) 2, CdCN 2

Spojina (kompleksni ion)

Izračunajmo α Me z + , za to uporabimo izraz:

kjer je α Me z + delna koncentracija nekompleksiranih kovinskih ionov; L je koncentracija liganda; k 1, k 1.2,…k 1.2… n - konstante nestabilnosti različnih kompleksnih oblik kovine.

Za sistem amoniaka je izraz:
8,099∙10 -9

Narišimo grafično odvisnost pC n =f (pH) (slika 2).

riž. 2. Mejni pogoji za nastanek kadmijevega sulfida, hidroksida in cianamida.

Na podlagi grafa lahko sklepamo, da je v tem sistemu možen nastanek filma CdS pri pH = 9,5-14, Cd(OH) 2 pri pH = 10,5-14, CdCN 2 pa sploh ne nastane.

Uvod

Trenutno število materialov, ki se uporabljajo v elektronski tehnologiji za različne namene, znaša več tisoč. Po najbolj splošni klasifikaciji jih delimo v štiri razrede: prevodnike, polprevodnike, dielektrike in magnetni materiali. Med najpomembnejšimi in relativno novimi materiali so polprevodniške kemične spojine, med katerimi so spojine tipa A II B VI največjega znanstvenega in praktičnega pomena. Eden najpomembnejših materialov te skupine je CdS.

CdS je steber sodobne IR tehnologije, saj njegov spekter fotoobčutljivosti pokriva okno prosojnosti atmosfere (8-14 µm), v katerem sevajo vsi okoljski predmeti. To omogoča njegovo uporabo v vojaških zadevah, ekologiji, medicini in drugih vejah človeške dejavnosti. Danes se CdS proizvaja v obliki filma s hidrokemijsko metodo.

Namen tega predmetnega projekta je izvedba projekta za proizvodnjo občutljivih elementov fotorezistorjev na osnovi CdS z uporabo hidrokemijske metode s produktivnostjo 100 tisoč enot/leto ter seznanitev z računsko metodo, namenjeno za predhodno določitev pogojev za nastanek CdS, hidroksida in kadmijevega cianamida.

Značilnosti kadmijevega sulfida

Diagram sistema Cd - S ni izdelan; sistem ima eno spojino CdS, ki obstaja v dveh modifikacijah: b (heksagonalna) in c (kubična). CdS se naravno pojavlja v obliki mineralov greenockite in howleyite.

Kristalna struktura

Spojine tipa A II B VI običajno kristalizirajo v strukturi sfalerita ali wurtzita. Struktura sfalerita je kubična, tip B-3, prostorska skupina F4 3m (T d 2). Struktura wurtzita je heksagonalna, tip B-4, prostorska skupina P 6 3 mc (C 6v 4). Te strukture so si med seboj zelo podobne, tako v prvi kot v drugi koordinacijski sferi imajo enako število atomov - 4 oziroma 12. Medatomske vezi v tetraedrih obeh modifikacij so zelo blizu.

Kadmijev sulfid je bil pridobljen s strukturama sfalerita in wurtzita.

Termodinamične in elektrofizikalne lastnosti

Kadmijev sulfid je enostranska faza spremenljive sestave, ki ima vedno presežek kadmija. Pri segrevanju na 1350 °C kadmijev sulfid sublimira pri atmosferskem tlaku, v vakuumu pa se pri 180 °C destilira brez taljenja, pod tlakom 100 atm pa se tali pri temperaturi okoli 1750 °C. Stopnja disociacije kadmija pri temperaturah nad 1000 °C doseže 85-98%. Toplota tvorbe CdS D H 298 0 = -34,71 kcal/mol.

Lastnosti CdS so lahko različne glede na pogoje priprave in toplotne obdelave. Tako imajo kristali, ki rastejo v presežku kadmijeve pare, bistveno večjo toplotno prevodnost kot kristali, ki rastejo v stehiometričnih pogojih. Upornost CdS se lahko glede na različne dejavnike spreminja v širokih mejah (od 10 12 do 10 -3 ohm * m).

Odstopanja od stehiometrije odločilno vplivajo na električne lastnosti CdS. Vnos kisika v vzorce povzroči močno zmanjšanje električne prevodnosti. Pasovni razmik CdS, določen iz optičnih podatkov, je 2,4 V. Kadmijev sulfid ima običajno prevodnost tipa n, kar je posledica pomanjkanja žvepla glede na stehiometrično sestavo.

Topnost kadmija v vodi je nepomembna: 1,5 * 10 -10 mol / l.

Izum se lahko uporablja v anorganska kemija. Metoda za proizvodnjo kristalnega kadmijevega sulfida vključuje namestitev bakterij, ki reducirajo sulfat, v sintetični medij, ki vsebuje kovine, in dodajanje hranila, vključno z raztopinami vitaminov, soli, kofaktorjev. Pri gojenju se uporabljajo sulfat reducirajoče bakterije Desulfovibrio sp. A2, in sintetični medij, ki vsebuje vir kadmijevih ionov - raztopino kadmijevega klorida. Koncentracija kadmijevih ionov v sintetičnem mediju je 150 mg/l. V posodo za gojenje položimo aluminijasto folijo in gojimo pri temperaturi 28°C 18 dni. Usedlina, ki vsebuje kristale kadmijevega sulfida, zbrana s folije in dna steklenice, se posuši. Izum omogoča pridobivanje kadmijevega sulfida iz odpadne vode in tekoči odpadki iz metalurških podjetij. 2 ilustr., 3 tabele, 1 pr.

Risbe za patent RF 2526456

Izum se nanaša na metodo za pridobivanje čistega kadmijevega sulfida (CdS) iz raztopin, ki vsebujejo kovine, z uporabo sulfat reducirajočih bakterij (SRB).

Predlagano metodo je mogoče uporabiti za pridobivanje čistega kadmijevega sulfida iz odpadne vode, ki vsebuje kovinske ione, vključno s kadmijem, in tekočih odpadkov iz rudarskih in predelovalnih metalurških podjetij. Pri uporabi predlagane metode je možno selektivno obarjanje kadmija v obliki sulfidov. Ta funkcija omogoča uporabo tekočih odpadkov iz metalurških podjetij in odpadne vode kot sekundarni vir surovin za proizvodnjo kadmijevih sulfidov. Kadmijev sulfid se uporablja v polprevodniških laserjih in je material za izdelavo fotocelic, sončnih celic, fotodiod, LED, fosforjev, pigmentov za umetniške barve, stekla in keramike. Pigmenti kadmijevega sulfida so cenjeni zaradi svoje dobre temperaturne stabilnosti v številnih polimerih, kot je inženirska plastika. Z zamenjavo dela atomov žvepla s selenom v kristalih CdS lahko dobimo najrazličnejše barve barvil od zeleno-rumene do rdeče-vijolične. Kadmijev sulfid je polprevodnik s široko vrzeljo. Ta lastnost CdS se uporablja v optoelektroniki, tako v fotodetektorjih kot sončnih celicah. Scintilatorji za snemanje so narejeni iz monokristalov kadmijevega sulfida elementarni delci in gama sevanja.

V naravi kadmijev sulfid obstaja kot minerala greenockite in howliite, ki se pojavljata kot rumene usedline na sfaleritu (ZnS) in smithsonitu. Ker ti minerali v naravi niso široko razširjeni, se kadmijev sulfid pridobiva s sintezo za industrijsko uporabo ter znanstveno in tehnično delo.

Kadmijeve sulfide pridobivamo s kemičnimi metodami - segrevanjem žvepla s kadmijem ali prehajanjem vodikovega sulfida preko kadmija, kadmijevega oksida ali klorida pri segrevanju. Znana je metoda za pridobivanje praškastih kadmijevih in svinčevih sulfidov (RF patent, št. 2203855, C01G 11/02, C01G 21/21, 2003). Izum se nanaša na metode za proizvodnjo praškastih materialov v staljenih solih. Sinteza poteka v staljenem mediju. Staljeni medij tvori kristalna tiosečnina in vključuje brezvodne kadmijeve ali svinčeve acetate kot komponento, ki vsebuje kovine. Sintezo izvedemo z mešanjem praškov ene od teh soli in tiosečnine pri 2-4-kratnem molskem presežku tiosečnine in nadaljnjim držanjem pri 160-180 °C 20-30 minut. Praktični izkoristek izdelkov, pridobljenih s predlagano metodo, je več kot 95%. Poleg tega vsebujejo primesi elementarnega žvepla (3-4 mas. %), ki ga je glede na nadaljnjo uporabo izdelka možno odstraniti z izpiranjem z organskim topilom (toluen, ogljikov tetraklorid itd.). Slabosti te metode so poraba energije pri proizvodnji in potreba po uporabi posebne, drage opreme. Poleg tega kemična proizvodnja negativno vpliva na okolje.

Znana je tvorba kristalitov kadmijevega sulfida na celični površini s strani bakterij Klebsiella pneumonia in Clostridium thermoaceticum (Aiking H. et al. Razstrupljanje živega srebra, kadmija in svinca pri Klebsiella aerogenes NCTC 418, ki raste v kontinuirani kulturi // Appi Environ Microbiol. 1985 Nov;50(5 - P.1262-1267; P.R. Smith et al. FOTOFIZIČNE IN FOTOKEMIČNE KARAKTERIZACIJE BAKTERIJSKIH POLPREVODNIŠKO-SULFIDNIH DELCEV // Journal of the Chemical Society. - 1998, 94 (9). ).

Kristali CdS, sintetizirani na površini bakterije K. pneumonia, učinkovito absorbirajo UV svetlobo, kar bakterijo ščiti pred njenimi škodljivimi učinki. Globokomorska fluorescentna bakterija Pseudomonas aeruginosa odstranjuje kadmij iz okolja tako, da tvori kristalite CdS na celični steni (Wang C.L. et al. Odstranjevanje kadmija z novim sevom Pseudomonas aeruginosa v aerobni kulturi // Appl. Environ. Microbiol. - 1997, 63. - str. 4075-4078). Velikosti kristalitov kadmijevega sulfida se razlikujejo od desetin mikronov zunaj celic do desetin angstromov znotraj celic ali na njihovi površini. Kristali kadmijevega sulfida nastanejo le pod določenimi pogoji, da organizmi prenesejo neugodne okoljske razmere.

Najbližje po bistvu in doseženem rezultatu predloženemu izumu je metoda za odstranjevanje nizkokoncentriranih kadmijevih ionov z uporabo bioreaktorja s sulfat reducirajočimi bakterijami (Hiroshi H. et al. Removal of Low Concentrated Cadmium Ions Using Fixed-bed Sulfate-Reducing Bioreactor with FS Carrier // Journal of the Mining and Materials Processing Institute of Japan 2003. - V.119, št. 9. - str.559-563). Zmanjšanje ionov težke kovine iz vode v bioreaktorju z uporabo sulfat reducirajočih bakterij, imobiliziranih na vlaknati žlindri, ki je bila uporabljena kot bionosilec. V tem procesu se sulfatni ioni v tekočini biološko pretvorijo v vodikov sulfid (H 2 S), ki reagira s kovinskimi ioni in tvori ultrafine delce kovinskega sulfida. Nato se nastali delci zberejo na površini nosilca v zgornjem delu reaktorja, kar povzroči kopičenje ionov težkih kovin in njihovih sulfidov. Pri kontinuiranem čiščenju vode, onesnažene s 6 mg/l kadmija, je bila skoraj popolna odstranitev dosežena v obdobju približno 30 dni.

Pomanjkljivost te znane metode je, da je njena uporaba možna le pri nizkih koncentracijah kadmijevih ionov v mediju in ne nastaja kristalni kadmijev sulfid.

Cilj pričujočega izuma je razviti metodo za proizvodnjo kristalnega kadmijevega sulfida iz raztopin z visoko vsebnostjo kadmijevih ionov (do 150 mg/l), ki ne vsebuje primesi drugih kovinskih sulfidov, z uporabo sulfat reducirajočih bakterij, odpornih na povišane koncentracije kadmijevih ionov.

Problem se reši tako, da se SRB, visoko odporen na kadmijeve ione, postavi v sintetični medij, ki simulira odpadno vodo, ki vsebuje kovine, z dodatkom hranil, vključno z raztopinami vitaminov, soli, kofaktorjev, laktata, natrijevega sulfida, z nadaljnjo kultivacijo v termostatu in sušenje, vendar je za razliko od prototipa uporabljen SRB, ki je odporen na kadmijeve ione, gojišču je dodana aluminijasta folija in gojenje poteka pri temperaturi 28°C 18 dni.

Gojenje poteka v sintetičnem gojišču (tabela 1 - sestava sintetičnega gojišča) z dodatkom hranil, ki spodbujajo rast bakterij. Hranila in dvovalentni kadmij dodamo v sintetično gojišče pred setvijo bakterijske kulture. Sestava hranil in zaporedje njihovega dodajanja je prikazano v tabeli 2. Vsa hranila, razen vitaminov, avtoklaviramo pri 1 atm 30 minut. Vitamine steriliziramo s filtracijo z uporabo bakterijskega filtra (0,20 mikronov).

Setev izvajamo v sterilne posode z vstavljeno folijo, volumen inokuluma (kultura SRB) v količini 10 % prostornine posode. Posodice z inokulumom do vrha napolnimo s sintetičnim gojiščem (z vsemi dodanimi hranili). pH medija naravnamo na 7,0-7,8 z raztopino NaHCO3. Steklenice zapremo z aluminijastimi zamaški, zapremo in postavimo v termostat na temperaturo 28°C. Nastajajo kristali kadmijevega sulfida na foliji in delno na dnu plastenke. Po gojenju se oborina s centrifugiranjem zbere iz folije in z dna viale ter posuši na zraku. Spodaj so podani primeri izvedbe izuma v laboratorijskih pogojih.

Čista kultura SRB Desulfovibrio sp. A2 smo gojili na sintetičnem gojišču, ki je vsebovalo dvovalentni kadmij v koncentraciji 150 mgCd/L in aluminijasto folijo. Kristale kadmijevega sulfida smo dobili na foliji in delno na dnu 120 ml steklenice. Viale z aluminijasto folijo smo sterilizirali s suho toploto v sterilizatorju pri 160 °C 2,2 ure.

Setev smo izvedli v sterilni laminarni posodi, ki smo jo predhodno 30 minut dezinficirali z ultravijolično svetlobo. Pred setvijo smo sintetično gojišče (tabela 1) zavreli in nato hitro ohladili pod tekočo vodo. hladno vodo za odstranitev raztopljenega kisika. Hranila (tabela 2) (na 1 liter) smo dodali v medij, ohlajen na sobno temperaturo, v naslednjem zaporedju: vitamine (2 ml), raztopino soli (10 ml), raztopino kofaktorja (1 ml), organski substrat - laktat (1 ml). 0,6 ml), raztopina NaHCO 3 (pH naravnan na 7,0-7,8), raztopina natrijevega sulfida (2 ml). Dodali smo osnovno raztopino kadmija (CdCl 2 × 2,5 H 2 O 2 g na 100 ml vode) v količini 16,72 ml na 1 liter sintetičnega medija (tako smo dosegli koncentracijo kadmija v mediju 150 mg/l). dosežen).

V viale s folijo smo dodali približno 50 ml sintetičnega gojišča z dodatki in 10 ml inokuluma (bakterijske kulture), nato pa gojišče do vrha. Gumijaste zamaške smo obrusili na robove vial s sterilno iglo, kar je zmanjšalo verjetnost prodiranja kisika iz zraka. Ob koncu setve smo steklenice zaprli z aluminijastimi zamaški, steklenico zatesnili s šivalnim strojem in postavili termostat na temperaturo 28°C. Kristalizacija kadmijevega sulfida se začne po 10 dneh gojenja, pri 18-dnevnem gojenju kadmijev sulfid popolnoma kristalizira. Nastalo oborino smo zbrali s folije in z dna viale s centrifugiranjem in posušili na zraku. Masa nastale usedline je 0,38 g.

Nastale usedline smo proučevali z vrstično elektronsko mikroskopijo (Philips SEM515 z analizatorjem EDAX ECON IV). Kristalno fazo smo določili z rentgensko fazno analizo z uporabo difraktometra Shimadzu XRD 6000.

Velikost kristalov, določena pod vrstičnim elektronskim mikroskopom, je bila 50-300 μm, Slika 1 - mikrofotografije (SEM) sedimentov, pridobljenih med gojenjem Desulfovibrio sp. A2 v prisotnosti ionov Cd (150 mg/l) 18 dni in pripadajoči emf. Oborine, pridobljene z gojenjem seva Desulfovibrio sp. A2, je vseboval kadmij, žveplo, železo, kisik, ogljik in natrij, pri čemer sta ogljik in kisik prihajala iz ogljikovega substrata, na katerem je ležal vzorec. Razmerje elementov je predstavljeno v tabeli 3 - elementna sestava sedimentov, pridobljenih pri gojenju Desulfovibrio sp. A2 v prisotnosti ionov Cd (150 mg/l) 18 dni (elementa C in O izhajata iz substrata, na katerem je ležal vzorec).

Pri proučevanju sedimentov z rentgensko fazno analizo je bila ugotovljena tvorba kristalnega kadmijevega sulfida v 18 dneh (Slika 2 - difrakcijski vzorec sedimentov dobljenih z gojenjem Desulfovibrio sp. A2 v prisotnosti začetne koncentracije Cd (150 mg/l). ) 18 dni Oznake na uklonskem vzorcu : CdS - kadmijev sulfid).

V kontrolnih usedlinah, pridobljenih med inkubacijo brez dodajanja inokuluma, ni bilo opaziti kristalne faze, glavna elementa pa sta bila kadmij in kisik. Metoda, ki jo predlagamo, vključuje možnost uporabe odpadne vode in tekočih odpadkov iz rudarskih in predelovalnih metalurških podjetij kot sintetičnega medija za proizvodnjo kadmijevega sulfida.

Tabela 1
Reagent	Koncentracija, mg/l
Na2SO4	4000
MgCl 2 6H 2 O	400
NaCl (25%)	0,0125*
FeSO 4 * 7H 2 O	2,1
N 3 VO 3	0,03
MnCl 2 * 4H 2 O	0,1
CoCl2 *6H2O	0,19
NiCl 2 * 6H 2 O	0,024
CuCl 2 * 2H 2 O	0,002
ZnSO 4 * 7H 2 O	0,144
Na 2 MoO 4 * 2H 2 O	0,036
CuSO 4 * 7H 2 O	750
H2O	1 l
* - ml/l

Tabela 2
Raztopina (nanesena količina na 1 liter sintetičnega medija)
	Reagent	koncentracija
	4-aminobenzojska kislina	4 mg/l
	Biotin (vitamin H)	1 mg/l
	nikotinska kislina (vitamin B5)	10 mg/l
1. Vitamini (2 ml/l)	Kalcijev pantotenat (vitamin B3)	5 mg/l
	piridoksin dihidroklorid (vitamin B 6)	15 mg/l
	cianokobalamin (vitamin B 12)	5 mg/l
	Tiamin (vitamin B1)	10 mg/l
	Riboflavin (vitamin B2)	0,5 mg/l
	Folna kislina	0,2 mg/l
	KH 2 PO 4	20 g/l
	NH4Cl	25 g/l
2. Raztopina soli (10 ml/l)	NaCl	100 g/l
	KCl	50 g/l
	CaCl2	11,3 g/l
	H2O	1 l
3. Raztopina kofaktorja (1 ml/l)	NaOH	4 g/l
	Na 2 SeO 3 × 5H 2 O	6 mg/l
	Na 2 WO 4 × 2H 2 O	8 mg/l
4. Raztopina laktata (1,6 ml/l)
	Laktat	40%
5. Raztopina Na 2 S (2 ml/l)
	Na 2 S × 9H 2 O	4,8 g

Tabela 3
Element	Masni delež (masni %)	Atomski delež (At%)
Z	7,56	15,1
O	2,75	4,1
Na	0,41	0,4
S	23,3	44,5
Cd	64,7	35,4
Fe	1,28	0,5

FORMULA IZUMA

1. Metoda za proizvodnjo kristalnega kadmijevega sulfida z dajanjem sulfat reducirajočih bakterij v sintetični medij, ki vsebuje kovine z dodatkom hranil, vključno z raztopinami vitaminov, soli, kofaktorjev, označen s tem, da se med gojenjem uporabljajo sulfat reducirajoče bakterije Desulfovibrio sp. A2, uporabimo sintetično gojišče, ki vsebuje vir kadmijevih ionov - raztopino kadmijevega klorida, koncentracija kadmijevih ionov v sintetičnem gojišču pa je 150 mg/l, v posodo za gojenje pa postavimo aluminijasto folijo, gojenje poteka pri 18 dni pri temperaturi 28 °C in usedlino, ki vsebuje kristale kadmijevega sulfida, zbrane s folije in dna steklenice, posušimo.

Kadmijev sulfid je eden najbolj raziskanih tankoplastnih polprevodniških materialov. Nanos slojev, ki so kakovostno primerni za izdelavo sončnih celic, poteka z uporabo različne metode. Sem spadajo: vakuumsko izhlapevanje, atomizacija, ki ji sledi piroliza, ionsko razprševanje, epitaksija z molekularnim žarkom in plini, nanašanje s kvazizaprtim prostorninskim transportom plina, nanašanje s kemično paro, sitotisk, nanašanje raztopine, anodizacija in elektroforeza.

3.2.7.1 Strukturne lastnosti

Filmi, pridobljeni z vakuumskim izhlapevanjem in namenjeni za ustvarjanje sončnih celic, imajo običajno debelino 15 ... 30 μm, njihovo nanašanje pa se izvaja s hitrostjo 0,5 ... 3 μm / min pri temperaturi substrata 200. ..250 °C in temperaturo uparjalnika 900...1050 °C. Pod temi pogoji filmi kristalizirajo v wurtzitni strukturi in so usmerjeni tako, da je ravnina (002) vzporedna in da je os c pravokotna na površino substrata. Kot je prikazano na sl. 4.2 imajo filmi stolpično strukturo, pri čemer vsak stolpec predstavlja ločeno zrno. Velikost zrn v takih filmih običajno variira od 1 do 5 μm, čeprav so poročali o večjih zrnih do velikosti 10 μm. Upoštevati je treba, da so tanjši filmi sestavljeni iz manjših napačno orientiranih zrn. Na kristalno strukturo in mikrostrukturo filmov pomembno vpliva temperatura substrata med postopkom nanašanja.

Vankar et al in Das sta pri proučevanju odvisnosti strukturnih lastnosti filmov, dobljenih z vakuumskim izhlapevanjem, od temperature substrata ugotovila, da kristalografska struktura in parametri. kristalna mreža filmov v veliki meri določa njihova temperatura nanašanja. Filmi, pridobljeni pri temperaturi substrata v območju od sobne temperature do 150 °C, imajo strukturo sfalerita, medtem ko pri temperaturi substrata 170 °C in več filmi kristalizirajo v strukturi wurtzita. V temperaturnem območju od 150 do 170 °C imajo filmi dvofazno strukturo, sestavljeno iz mešanice sfalerita in wurtzita. Pri temperaturah nanašanja, enakih ali višjih od 200 °C, nastanejo filmi s prednostno orientacijo zrn. Zvišanje temperature nanašanja filma povzroči povečanje velikosti zrn. Dimenzije površinskih nepravilnosti filmov se najprej povečajo z naraščanjem temperature substrata, nato pa se zmanjšajo pri temperaturah nad 150 °C, verjetno zaradi ponavljajočega se izhlapevanja. Lupine so bile najdene v filmih, odloženih pri temperaturah nad 200 °C.

Da bi dobili zrna velikosti 100...800 mikronov, so Fraaz et al. prekristalizirali filme, pridobljene s toplotno obdelavo v toku. V tem primeru se je orientacija osi c kristalne mreže spremenila opazili stebrasto mikrostrukturo filmov. Po Amitovih rezultatih je z naraščajočo debelino filma opaziti povečanje zrn, povečanje stopnje njihove prednostne orientacije, kot tudi stopnje orientacije osi c v smeri uparjalnika; Poleg tega se poveča velikost površinskih nepravilnosti. Hall ugotavlja, da je v filmih takoj po nanosu c-os zrn običajno odklonjena od normale na površino substrata za povprečni kot 19°. Krivulja porazdelitve kota odstopanja osi c glede na povprečno vrednost ima gladko obliko, polovična širina porazdelitve na ravni, ki ustreza polovici maksimuma, pa je 10 ... 12 °. Zaradi naknadne toplotne obdelave filmov pri temperaturi 190 °C in visokem tlaku se polovična širina navedene porazdelitve na ravni polovice maksimuma zmanjša na 3 °.

Na podlagi rezultatov elektronskih mikroskopskih študij je Tseng ugotovil, da zgornja plast filmov s strukturo wurtzita vsebuje zrna z nagnjenimi mejami in njihov kot napačne orientacije se spreminja od 9 do 40 °. Glavni del meja zrn je med seboj vzporeden. Dare in Parik sta ugotovila, da stopnja urejenosti strukture, popolnost kristalne mreže in kakovost

Fasetiranje kristalitov se poveča, ko se ustvari globlji vakuum med nanašanjem filma. Romeo et al. Avtorji so pokazali, da filmi visoke kakovosti mogoče doseči v širokem razponu koncentracijskih razmerij; vendar razmerje 1,5 zagotavlja najboljše rezultate. Poleg tega imajo filmi, v katerih koncentracija dopanta (v tem primeru indija) doseže mejo topnosti, popolnejšo kristalno strukturo.

Najpomembnejši parameter, ki vpliva na kristalografske lastnosti in mikrostrukturo filmov, dobljenih z razprševanjem, ki mu sledi piroliza, je temperatura substrata med postopkom nanašanja. Vendar sta velikost zrn in stopnja njihove orientacije (če raste urejena struktura) odvisni tudi od številnih drugih dejavnikov, vključno s sestavo soli v razpršeni raztopini, razmerjem koncentracij kationov in anionov , kot tudi vrsto dopanta.

riž. Slika 3.14 prikazuje vpliv koncentracijskega razmerja med temperaturo substrata, debelino filma, dopantom, prisotnostjo drugih plasti na substratu in opravljenim žarjenjem na stopnjo orientacije filma. Treba je opozoriti, da ti rezultati niso splošni v naravi in ​​da so različni avtorji pod podobnimi pogoji nanašanja dobili filme z v različnih smereh orientacija. Filmi, naneseni z raztopino soli ocetne kisline, so sestavljeni iz zelo drobnih zrn. Pri uporabi kloridnih raztopin nastanejo večja zrna z določeno smerjo orientacije c osi. Običajno je v filmih, pridobljenih z razprševanjem, ki mu sledi piroliza, velikost zrn vendar po mnenju nekaterih avtorjev lahko doseže Prisotnost nečistoč, kot so prispeva k povečanju zrn; netopne nečistoče, kot je , prisotne v kakršni koli pomembni koncentraciji, preprečujejo rekristalizacijo filmov in povzročijo tudi močno zmanjšanje velikosti zrn in kršitev njihove prednostne orientacije.

Zaradi precipitacije na mejah zrn dobi površina filmov labirintsko strukturo. Površinski relief filmov nedopiranega kadmijevega sulfida in z nečistočami je prikazan na sl. in Bube ugotavljata, da filmi, naneseni z brizganjem, ki mu sledi

(kliknite za ogled skeniranega)

pirolizo na substrate, ki imajo nizke in visoke temperature, kristalizirajo v strukturi sfalerita oziroma wurtzita. Vendar pa glede na Banerjee et al. Vrsta nastale kristalne strukture ni odvisna od temperature nanašanja filma. Posebne lastnosti filmov, pridobljenih s to metodo, so njihova visoka oprijemljivost na podlago in prisotnost kontinuitete tudi pri majhnih debelinah.

Več za filme, nanesene z ionskim razprševanjem visoka stopnja orientacijo osi c v primerjavi s filmi, pridobljenimi z vakuumskim izparevanjem. Poleg tega imajo filmi, ustvarjeni z ionskim razprševanjem, pri enaki debelini manjše število skoznjih por. Ti filmi so običajno sestavljeni iz manjših zrn, vendar imajo stebrasto strukturo. Filmi, ki nastanejo med ionskim razprševanjem, vedno kristalizirajo v heksagonalni strukturi s prevladujočo orientacijo osi c glede na normalo na površino substrata. Peel in Murray ugotavljata, da s to metodo nanašanja filma vsebujejo delce ioniziranega plina, zajete med procesom rasti, v katerem se vzbuja razelektritev. Mitchell et al. so z uporabo nanašanja s transportom plina v kvazizaprtem volumnu dobili filme debeline 1...3 μm z velikostjo zrn v istem območju in niso našli povezave med velikostjo zrn in temperaturo podlage. V skladu z rezultati Yoshikawe in Sakaija temperatura podlage vpliva na morfologijo površine filmov, nanesenih s to metodo, in da dobimo gladko površino, je treba podlago segreti na visoko temperaturo. Vendar pa pri zelo visokih temperaturah opazimo rast kristalov brk. Med nanašanjem filmov s transportom plina v kvazizaprtem volumnu je os c njihove kristalne mreže usmerjena skoraj pravokotno na ravnino substrata.

Epitaksialni filmi so bili pridobljeni na spinelnih substratih. Filmi, vzgojeni z molekularno žarkovno epitaksijo na površini spinela, imajo strukturo vurcita, pri uporabi substratov iz sfalerita pa strukturo sfalerita. Z uporabo metode plinske epitaksije so monokristalne plasti heksagonalne

modifikacije na ploskvah (111), (110) in (100) kristalov opazimo naslednje vrste heteroepitaksialne rasti:

Filmi, naneseni iz raztopine, so sestavljeni iz majhnih zrnc, ki niso večja. Ko se hitrost rasti filma zmanjša in se temperatura kopeli poveča, nastanejo večja zrna. Struktura tako vzgojenih filmov se lahko spreminja glede na pogoje nanašanja. Filmi, dobljeni iz raztopine, ki vsebuje kompleksno spojino, pri spreminjanju parametrov procesa nanašanja kristalizirajo v strukturi sfalerita, wurtzita ali v mešani strukturi, medtem ko uporaba raztopin, ki vsebujejo kompleksne spojine vedno vodi do tvorbe filmov, ki imajo wurtzitno strukturo z osjo c, pravokotno na substrat.

3.2.7.2 Električne lastnosti

Spreminjanje pogojev nanašanja dramatično spremeni električne lastnosti tankih filmov, proizvedenih z vakuumskim izhlapevanjem in uporabljenih v sončnih celicah upornost Ohm cm in koncentracija nosilca. Filmi imajo vedno -tip prevodnosti, kar je posledica odstopanja njihove sestave od stehiometrične zaradi prisotnosti žveplovih prostih mest in presežne količine kadmija. Mobilnost nosilca je. Glede na rezultate meritev se difuzijska dolžina manjšinskih nosilcev v filmih, nanesenih z vakuumskim izparevanjem, spreminja od 0,1 do 0,3 μm. Koncentracija nosilca se povečuje z naraščajočo hitrostjo rasti filma in naraščajočo debelino filma 1113]; v tem primeru opazimo ustrezno zmanjšanje upornosti.

Električne lastnosti filmov je v veliki meri odvisna od razmerja atomskih koncentracij med procesom izhlapevanja, pa tudi od prisotnosti dopantov. Filmi, dopirani med nanašanjem s koncentracijskim razmerjem 1,5, se odlikujejo po najvišjih električnih in strukturnih lastnostih. Za filme s koncentracijo indija, ki je enaka sl. Slika 3.15 prikazuje odvisnost upornosti in gibljivosti nosilcev od koncentracijskega razmerja

riž. 3.15. Odvisnosti upornosti in mobilnosti nosilcev v filmih, pridobljenih z vakuumskim izparevanjem in dopiranih z indijem, od razmerja atomskih koncentracij v koncentraciji koncentracije toka pare

za dva filma z različnimi koncentracijami, nanesena z vakuumskim izparevanjem. Wang je poročal, da z naraščanjem masni delež približno dokler se koncentracija nosilcev ne poveča za skoraj tri velikostne rede, močno pa se poveča tudi njihova mobilnost. Pri večji vsebnosti dopanta se koncentracija nosilcev ne poveča, njihova mobilnost pa se nekoliko zmanjša. Vendar pa je pri nizkih ravneh dopinga indija za filme značilno nizke vrednosti koncentracija nosilca in mobilnost. Med nanašanjem dopiranih filmov (z vsebnostjo indija -2%) se koncentracija nosilcev in njihova mobilnost, kot je prikazano na sl. 3.16, so zelo šibko odvisne od temperature podlage v širokem temperaturnem območju. Dopiranje filmov z bakrom vodi do nasprotnega učinka - zmanjšanja koncentracije nosilca in povečanja upornosti za več vrst velikosti. Poleg tega se zmanjša mobilnost elektronov.

Več avtorjev je preučevalo mehanizem transporta nosilcev naboja v filmih, proizvedenih z vakuumsko izparevanjem. Dappy in Kassing povezujeta posebnosti električnih lastnosti filmov s prevladujočim vplivom istovrstnih globokih nivojev, katerih pojav povzročajo prazna mesta žvepla. Energijske značilnosti teh ravni so določene s številom prostih mest žvepla, in če je njihova koncentracija nizka, potem lokalne ravni

riž. 3.16. Odvisnosti koncentracije in mobilnosti nosilca od temperature substrata za nedopirane in z indijem dopirane filme, pridobljene z diskretnim izparevanjem.

odmaknjen od roba prevodnega pasu za približno. Poročali so, da pri visoki koncentraciji prostih mest nastane pas nečistoč. Dare in Wig sta odkrila raven energije z aktivacijsko energijo in Bube ugotavljata, da je v filmih, pridobljenih z izhlapevanjem in vsebujejo plitke donorske ravni, v odsotnosti osvetlitve koncentracija elektronov v temperaturnem območju od 200 do 330 K praktično neodvisna od temperature. Aktivacijska energija, ugotovljena iz temperaturne odvisnosti koncentracije elektronov, se spreminja od do Glede na temperaturno odvisnost mobilnosti nosilca, katerega predeksponentni faktor je enak razponu vrednosti aktivacijske energije od 0,11 do 0,19 eV. V filmih, nanesenih s to metodo, pomembno vpliva na proces prenosa nosilcev naboja strukturne lastnosti in elektrofizikalne lastnosti medzrnske meje. Filmi takoj po izhlapevanju so neobčutljivi na svetlobo. Vendar pa po vnosu bakrovih atomov v film (z difuzijo) opazimo znatno fotoprevodnost in pod pogoji visoki ravni fotovzbujanja se koncentracija elektronov izkaže za nižjo in njihova mobilnost večja kot v filmih, ki ne vsebujejo bakra.

Električne lastnosti filmov, pridobljenih z razprševanjem, ki mu sledi piroliza, so določene predvsem s posebnostmi procesa kemosorpcije kisika na mejah zrn, ki ga spremlja zmanjšanje obeh

koncentracija in mobilnost nosilcev. Zaradi prisotnosti prostih mest žvepla imajo takšni filmi vedno prevodnost -tipa, njihova upornost pa se lahko spreminja v zelo širokem območju, ki se razlikuje do osem velikosti. Naknadno žarjenje filmov na zraku povzroči povečanje njihove upornosti na približno in pojav močne fotoprevodnosti. Glede na meritve, opravljene v laboratoriju avtorjev, se približno 1 ms po vklopu svetlobnega vira z intenzivnostjo prevodnost filmov poveča za faktor. Zaradi vakuumskega žarjenja filmov se njihova upornost zmanjša na , fotoprevodnost pa se tudi ugasne, kar kaže na reverzibilnost procesov kemisorpcije in desorpcije kisika. Odvisnost upornosti filma od temperature žarjenja je prikazana na sl. 3.17, a.

Podrobno pilotna študija Parametre procesa prenosa elektronov v filmih je izvedlo več avtorjev. Ma in Bueb sta odkrila oscilatorno naravo sprememb električne prevodnosti, koncentracije nosilcev in njihove mobilnosti glede na temperaturo nanašanja filmov. Hitrost ohlajanja filmov (na koncu njihove rasti) vpliva na kinetiko kemisorpcije in s tem tudi na proces prenosa elektronov. Kwok in Sue, ki sta preučevala filme, proizvedene z razprševanjem, ki mu je sledila piroliza, ugotavljata, da se s povečanjem njihove debeline, ki ga spremlja povečanje zrn, poveča temna koncentracija in mobilnost nosilcev. Na sl. Slika 3.17b prikazuje odvisnosti koncentracije in mobilnosti nosilca od debeline filma v prisotnosti in odsotnosti osvetlitve. Meritve Hallovega učinka in termo-emf. z. v osvetljenih vzorcih kažejo, da pod vplivom svetlobe pride do spremembe koncentracije ali mobilnosti nosilcev in morda obeh parametrov hkrati. Katera izmed njih se spremeni v večji meri, je odvisno od relativnega vpliva lastnosti mikrostrukture (velikost zrn) in toplotne obdelave nanesenega filma (prisotnost kemosorbiranega kisika) na trenutni tokovni proces. Po meritvah je difuzijska dolžina lukenj v filmih, pridobljenih z razprševanjem, ki mu sledi piroliza, 0,2...0,4 µm.

Filmi takoj po nanašanju z ionskim razprševanjem imajo visoko upornost, ki doseže 108 Ohm-cm. S sonapršenjem nastanejo filmi z upornostjo 1 Ohm-cm in gibljivostjo nosilca, ki je približno enaka

riž. 3.17. Temperaturne odvisnosti temne upornosti filmov, nanesenih z razprševanjem, ki mu sledi piroliza, med žarjenjem v vakuumu in v atmosferi različnih plinov (a). Točka A določa upornost filmov takoj po nanašanju, krivuljo spremembe upornosti filmov med žarjenjem v vakuumu, krivuljo upornosti filmov, žarjenih v vakuumu ali atmosferi inertnih plinov, merjeno pri različnih temperaturah, točka upornosti, izmerjena pri sobni temperaturi filmov, žarjenih v vakuumu.

Odvisnost mobilnosti in koncentracije nosilcev od debeline filmov, dobljenih z razprševanjem, ki mu sledi piroliza na svetlobi in v temi.

Lichtensteiger je pridobil dopirane filme z luknjičasto gibljivostjo v filmih, dopiranih z indijem (vsebnost atomov po meritvah je približno . Ugotovljeno je bilo, da je upornost filmov, ki vsebujejo dopant, v nasprotju z nedopiranimi filmi z ionskim napršenjem. Glede na električne lastnosti so filmi, dobljeni z ionskim naprševanjem, podobni filmom, ustvarjenim z izparevanjem Po Hillovih podatkih v deponiranih filmih.

z uporabo ionskega razprševanja in visoko gibljivih nosilcev je difuzijska dolžina elektronov

Filmi, pridobljeni s kemičnim nanašanjem iz raztopine, imajo prevodnost -tipa, njihova upornost, ki je , pa se po žarjenju v vakuumu zmanjša na . To zmanjšanje upornosti, značilno tudi za filme, ustvarjene z brizganjem, je povezano z desorpcijo kisika. Naknadno segrevanje filmov na zraku ali v kisikovi atmosferi lahko vodi do ponovne vzpostavitve prvotnih vrednosti upornosti. Po eksperimentalnih podatkih Pawaskarja et al. je v osvetljenih vzorcih koncentracija nosilcev približno enaka in njihova mobilnost približno enaka . Zaradi žarjenja na zraku filmi, naneseni iz raztopine, pridobijo visoko fotoobčutljivost. Filmi, izdelani s sitotiskom, imajo tudi visoko fotoobčutljivost, razmerje upornosti v odsotnosti in prisotnosti osvetlitve (pri intenzivnosti sevanja je zanje). Filmi, naneseni z elektroforezo, imajo upornost znotraj .

Za epitaksialne filme je značilna zelo visoka mobilnost nosilcev. Električne lastnosti filmov, ki so epitaksialno naneseni na substrate GaAs med reakcijo kemičnega transporta v kvazizaprtem volumnu, so v veliki meri odvisne od pogojev njihove rasti, najbolj pomembno od temperature substrata. Ko se temperatura substrata poveča, se koncentracija nosilca eksponentno poveča. S tem se poveča tudi mobilnost elektronov. Največja dobljena vrednost mobilnosti je Ko se temperatura substrata spreminja, se lahko upornost filmov spreminja od do . Nedopirani epitaksialni filmi, naneseni z epitaksijo z molekularnim žarkom, imajo upornost, ki eksponentno pada z naraščajočo temperaturo, zanje pa je značilna aktivacijska energija 1,6 eV. V filmih, dopiranih z indijem, je koncentracija nosilcev in njihova Hallova gibljivost je - Epitaksialni filmi, pridobljeni s kemično metodo iz parne faze, takoj po nanosu, imajo upornost. Žarjenje filmov v atmosferi ali pri temperaturi 400 °C vodi do zmanjšanja upornosti na vrednosti. Mobilnost nosilca v filmih z visoko upornostjo je

riž. 3.18. Spektralne odvisnosti lomnih in absorpcijskih količnikov filmov, dobljenih z vakuumsko evaporacijo pri treh različnih temperaturah substrata. 1 - sobna temperatura;

3.2.7.3 Optične lastnosti

Optične lastnosti filmov so bistveno odvisne od njihove mikrostrukture in posledično od pogojev nanašanja. Med izhlapevanjem nastanejo gladki zrcalno odbojni filmi, vendar z večanjem njihove debeline postane površinski relief bolj hrapav in odboj sevanja od debelih filmov je večinoma difuzen. Kvaya in Tomlin sta izmerila odboj in prepustnost filmov, nanesenih z izparevanjem, in določila njihove optične konstante v območju valovnih dolžin 0,25...2,0 μm, pri čemer sta upoštevala učinek sipanja sevanja na površini.

Analiza dobljenih rezultatov (glej sliko 3.18) kaže, da absorpcijo svetlobe z energijo 2,42...2,82 eV spremljajo neposredni optični prehodi, pri energijah, ki presegajo 2,82 eV, pa so možni neposredni in posredni prehodi. Vrednosti so odvisne od temperature podlage med nanašanjem filma. Pri visoki temperaturi substrata, ki zagotavlja rast velikih zrn, se lomni količnik filma približa vrednosti, značilni za monokristalni material. Filmi, ustvarjeni z ionskim razprševanjem, imajo površino nenadna sprememba prepustnost pri valovni dolžini približno 0,52 μm, kar ustreza pasovni vrzeli. V dolgovalovnem območju spektra imajo filmi visoko prosojnost. V filmih, proizvedenih z razprševanjem, ki mu sledi piroliza, pasovna vrzel in spektralni položaj roba glavnega absorpcijskega pasu nista odvisna od mikrostrukture. Delež difuzno odbite svetlobe in s tem prosojnost filmov

riž. 3.19. Spektralne odvisnosti prepustnosti filmov, nanesenih z razprševanjem, ki mu sledi piroliza, pri različnih pogojih - temperatura substrata; debelina filma; razmerje atomske koncentracije

se določijo, kot je prikazano na sl. 3.19, njihova debelina, temperatura substrata in razmerje med koncentracijami Z večanjem debeline filma prevladuje difuzni odboj sevanja, ki pa je v filmih, ki rastejo pri povišanih temperaturah, oslabljen (zaradi povečanja velikosti zrn in stopnje njihove orientacije). Pri zelo visoke temperature nanašanje (bolj verjetno je, da pride do bistvene spremembe v kinetiki rasti filmov, zaradi česar njihova površina postane hrapava in razprši sevanje.

Berg et al. ugotavljajo, da značilnosti zrnate strukture in morfologije filmov (debeline 3...4 μm), nanesenih z razprševanjem, ki mu sledi piroliza, povzročajo močno sipanje svetlobe in velike vrednosti efektivnega absorpcijskega koeficienta pri valovnih dolžinah. energije, manjše od pasovne vrzeli. Pri filmih, nanesenih iz raztopine, leži rob optične absorpcije v območju iste valovne dolžine kot pri masivnih kristalih kadmijevega sulfida. Zaradi difuznega sipanja svetlobe s filmi z drobnozrnato strukturo pa ima spektralna odvisnost absorpcijskega koeficienta v tem območju veliko bolj ravno in gladko obliko.

3.2.7.4 Zlitine folije ...

Na strukturne, električne in optične lastnosti zlitin najbolj vpliva njihova sestava. Zlitine se proizvajajo z vakuumskim izhlapevanjem, brizganjem, ki mu sledi piroliza, in ionskim razprševanjem. Praviloma v celotnem možnem območju svojih relativnih koncentracij tvorijo trdno raztopino in ne glede na način nanašanja, pri koncentracijah do filma zlitine, kristalizirajo v wurtzit strukturo. Če koncentracija presega 80 %, imajo filmi strukturo kubičnega sfalerita. Ko so koncentrirani, filmi kristalizirajo v obeh teh strukturnih modifikacijah. V primeru nanašanja filma z vakuumskim izhlapevanjem pri nižji koncentraciji nastane wurtzitna kristalna mreža z osjo c, pravokotno na ravnino podlage.

Vankar et al. so ugotovili, da so vrsta kristalne strukture in parametri rešetke filmov, dobljenih z izparevanjem, v veliki meri določeni z njihovo temperaturo nanašanja. Parameter rešetke a se gladko spreminja z variacijami sestave filma (glej sliko 3.20, a). Kane et al. poročajo, da je pri teh sestavah, kjer so filmi mešanica wurtzita in kubične faze, razdalja med kristalografskimi ravninami (002) heksagonalne strukture in (111) kubične strukture enaka. Zato lahko za katero koli sestavo zlitine kubično strukturo označimo z enakovrednimi parametri a in c heksagonalne celice, ki ju določimo z izračunom. Obstoj povezave med parametri kristalne rešetke zlitin in temperaturo nanašanja je kvalitativno razložen z odstopanjem njihove sestave od stehiometrije zaradi presežka kovinskih atomov.

Pridobljeni z brizganjem, ki mu sledi piroliza, se postopoma spreminjajo glede na sestavo. Tako naneseni zlitinski filmi predstavljajo eno kristalno fazo (heksagonalno ali kubično), katere tip je določen s sestavo filmov. Za razliko od filmov zlitin, nanesenih z vakuumskim izparevanjem, lastnosti kristalne strukture filmov, pridobljenih z brizganjem, niso odvisne od temperature nanosa. Ko je koncentracija cinka manjša od filmov

riž. 3.20. d. Odvisnost optične vrzeli filmov od parametra.

razprševanje je razmerje med njihovimi vrednostmi električne prevodnosti v prisotnosti in odsotnosti osvetlitve 104 za filme čistega kadmijevega sulfida in 1 za filme čistega cinkovega sulfida. Ti rezultati so predstavljeni na sl. 3.20, b. Temna upornost teh filmov narašča z naraščajočo koncentracijo. Zaradi žarjenja se upornost zlitin zmanjša in, kot je razvidno iz sl. 3,20 V je učinek žarjenja največji pri čistih filmih in zanemarljiv pri

Kar zadeva optične lastnosti filmov iz zlitin, se gladko spreminjajo z variacijami v sestavi. Filmi katere koli sestave so polprevodniki z "neposredno režo" in odvisnost pasovne vrzeli od sestave pri prehodu od čistega do čistega, kot izhaja iz sl. 3,20 g, drugačen od linearnega. Opaženo povečanje prepovedanega pasu z naraščajočo koncentracijo v zlitini prispeva k povečanju napetosti odprtega tokokroga sončnih celic na podlagi

Sulfidi nekaterih drugih kovin (netopni v vodi), na primer železo (II), mangan, cink, se ne oborijo iz kisle raztopine, saj so topni v razredčenih mineralnih kislinah, zato za njihovo obarjanje ne vodikov sulfid, uporablja pa se amonijev (ali natrijev) sulfid.

FeSO 4 + (NH 4) 2 S = FeS (oborina) + (NH 4) 2 SO 4

Nekateri netopni sulfidi se lahko raztopijo v presežni raztopini amonijevega sulfida ali amonijevega polisulfida (zaradi tvorbe kompleksne soli), drugi - ne.

Kot 2 S 3 (oborina) + 3 (NH 4) 2 S = 2 (NH 4) 3 (raztopina)

Prej se je lastnost sulfidov, da izpadejo iz raztopine pod vplivom vodikovega sulfida ali amonijevega sulfida (pa tudi, da se raztopijo ali ne raztopijo v presežnih raztopinah sulfidov ali polisulfidov monovalentnih kationov), aktivno uporabljala v analizni kemiji za kvalitativno analizo. in ločevanje zmesi kovin (metode analize vodikovega sulfida). Poleg tega so kovinske katione v analizni kemiji razvrščali v skupine glede na njihovo obnašanje pod delovanjem vodikovega sulfida, raztopine amonijevega sulfida in polisulfidov (seveda to ni bil edini kriterij, po katerem so katione razvrščali v analizni kemiji, ampak eden izmed glavne).

Dandanes so metode analize vodikovega sulfida skoraj izgubile pomen, saj je vodikov sulfid strupen. Poleg tega vodikov sulfid ni le strupen, ampak tudi zahrbten. Sprva je značilen vonj vodikovega sulfida (gnilih jajc) jasno opazen tudi v nizkih koncentracijah, toda s podaljšano izpostavljenostjo vodikovemu sulfidu eksperimentator preneha čutiti vonj vodikovega sulfida. Posledično ste lahko izpostavljeni nevarnim ravnem vodikovega sulfida, ne da bi se tega sploh zavedali. V preteklosti, ko je bilo delo z vodikovim sulfidom na dnevnem redu pri laboratorijskih urah analitične kemije, se je to pogosto dogajalo.

V preteklih letih so analitski kemiki uspeli najti zamenjavo za vodikov sulfid in sulfide (tako imenovane analitske metode brez vodikovega sulfida). Poleg tega analizna kemija vedno bolj uporablja fizikalno-kemijske in instrumentalne metode analizo.

Odločil sem se pridobiti nekaj netopnih sulfidov iz raztopin kovinskih soli in vodikovega sulfida. Izbira je padla na baker in kadmij (bila je tudi ideja o živem srebru, a sem jo opustil, saj je bilo živega srebra malo in je bilo v obliki kovine). Poskusi so bili izvedeni na ulici. Delo z vodikovim sulfidom doma je kamikaze. To je dovoljeno le, če je napa.

Vzel sem bakrov sulfat in kadmijev acetat (oboje imata oznako C). Soli raztopimo v topli vodi. Najprej smo bakrov sulfat obdelali z vodikovim sulfidom. Epruveta se je hitro napolnila s črnimi kosmiči bakrovega sulfida CuS. Za nekaj časa sem zapustil epruveto in odšel (ne pozabite - vodikov sulfid je strupen!). Ko sem prišel, sem v epruveti namesto tekočine našel temno zmešnjavo raztopine in usedline.

Po bakru sem splaknil izhodno cev za plin in nadaljeval s kadmijem. Na stenah na vrhu tekočine se je hitro oblikoval rumeni film kadmijevega sulfida. Kmalu je bila raztopina prekrita s kosmiči. Spet je odšel. Približno petnajst minut kasneje je prišel in v epruveti našel zmešnjavo z rumeno-oranžnimi madeži. To je kadmijev sulfid CdS.

Kljub strupenosti kadmija se kadmijev sulfid še danes uporablja kot pigment – ​​zaradi svoje lepe barve, obstojnosti na svetlobo in kemične odpornosti. Včasih se uporablja trdna raztopina med kadmijevim sulfidom in selenidom Cd(S, Se): s spreminjanjem razmerja med selenom in žveplom v pigmentu lahko spreminjamo njegovo barvo.

__________________________________________________