Zyk N.V., Beloglazkina E.K. "Aromatičnost in aromatični ogljikovodiki." Polinuklearni aromatski ogljikovodiki Kakšna je torej posebnost strukture benzena

Po kemijskih lastnostih je bifenil tipična aromatska spojina. Zanj so značilne S E Ar reakcije. Najlažje si je predstavljati bifenil kot benzen, ki nosi fenilni substituent. Slednji ima šibke aktivacijske lastnosti. Vse reakcije, značilne za benzen, potekajo tudi v bifenilu.

Ker je arilna skupina orto- In par-orientantne, S E Ar reakcije potekajo pretežno v par- položaj. Orto-izomer je stranski produkt zaradi steričnih ovir.

Di- in trifenilmetani

Di- in trifenilmetani so homologi benzena, v katerih je ustrezno število vodikovih atomov nadomeščeno s fenilnimi ostanki. Benzenski obroči ločeni sp 3-hibridiziran ogljikov atom, ki preprečuje konjugacijo. Obroči so popolnoma izolirani.

Metode pridobivanja difenilmetana:

S E Ar reakcije se pojavljajo v orto- In par-položaji benzenskih obročev difenilmetana.

Priprava trifenilmetana in njegovih derivatov:

Posebnost derivatov trifenilmetana je visoka mobilnost vodikovega atoma, vezanega na tetraedrski ogljik.

Trifenilmetan kaže izrazito kislost in reagira s kovinskim natrijem, da tvori zelo stabilen trifenilmetil anion.

Trifenilklorometan v vodni raztopini disociira in tvori stabilen karbokation.

V nekaterih derivatih trifenilmetana lahko pride do cepitve C-H vezi homolitično s tvorbo trifenilmetilnega radikala, ki je kronološko prvi od odkritih stabilnih prostih radikalov.

Razloge za visoko stabilnost trifenilmetilnega kationa, aniona in radikala je mogoče razumeti z upoštevanjem strukture kationa. Če upodabljamo trifenilmetil kation z mejnimi strukturami, postane jasno, da je prazna orbitala osrednjega atoma ogljika konjugirana s p-elektroni benzenovih obročev.

Predavanje št. 21

Polinuklearni aromatski ogljikovodiki in njihovi derivati.

· Polinuklearni aromatski ogljikovodiki s kondenziranimi jedri. Linearni in kotni policiklični ogljikovodiki. Izolacija iz premogovega katrana. Rakotvorne lastnosti policikličnih ogljikovodikov. Varnostni ukrepi pri delu z aromatskimi ogljikovodiki.

· Naftalen. Izomerija in nomenklatura derivatov. Struktura, aromatičnost. Kemijske lastnosti naftalena in njegovih derivatov: oksidacija, katalitsko hidrogeniranje in redukcija z natrijem v tekočem amoniaku, aromatske elektrofilne substitucijske reakcije. (vpliv substituentov na orientacijo, aktivnost a-pozicije).

· Antracen. Nomenklatura, struktura, aromatičnost (v primerjavi z benzenom in naftalenom), izomerija derivatov. Reakcije oksidacije in redukcije, elektrofilna adicija in substitucija. Dejavnost mezo položaja.

· fenantren. Nomenklatura, struktura, aromatičnost (v primerjavi z benzenom in naftalenom). Reakcije oksidacije, redukcije, elektrofilne substitucije in adicije.

Kondenzirani aromatski ogljikovodiki

Policiklične aromatske spojine so lahko linearne, oglate ali periciklične.

Policiklične spojine izoliramo iz premogovega katrana. Mnogi od njih imajo izrazit kancerogeni učinek. Več kot je ciklov, večja je verjetnost, da je rakotvoren.

Naftalen

Najenostavnejša biciklična aromatična spojina.

Čeprav molekulska formula kaže na nenasičenost naftalena, so njegove lastnosti značilne za aromatske spojine. Naftalen izpolnjuje strukturna merila aromatičnosti. Ciklični ravninski sistem z neprekinjeno konjugacijsko verigo, v kateri sodeluje 10 p-elektronov. Ne smemo pozabiti, da je Hückel formuliral svoje pravilo (4n + 2) za monociklične sisteme. V primeru naftalena velja, da vsak obroč vsebuje 6 delokaliziranih elektronov, eden od parov pa je skupen obema obročema. Konjugacija je prikazana z uporabo kanoničnih struktur:

Kot rezultat: nad in pod ravnino ciklov so oblaki p-elektronov v obliki osmice. 20.1.

riž. 20.1. Oblika p-elektronskih oblakov molekule naftalena

V naftalinu niso vse C-C vezi enake. Tako je dolžina C1-C2 1,365 Å, C2-C3 pa 1,404 Å. Energija konjugacije naftalena je 61 kcal/mol, kar je manj kot dvakrat več od delokalizacijske energije benzena (2x36 kcal/mol). Drugi cikel prispeva manj h konjugaciji kot prvi. Naftalen je manj aromatičen kot benzen. Motnja aromatičnosti enega od njegovih ciklov zahteva le 25 kcal/mol, kar se odraža v njegovih reakcijah.

Reakcije

Oksidacija naftalena poteka podobno kot oksidacija benzena.

Nastala ftalna kislina se pod reakcijskimi pogoji spremeni v anhidrid ftalne kisline, ki se sprosti kot posledica reakcije.

Redukcijske reakcije ponazarjajo tudi manjšo aromatičnost naftalena v primerjavi z benzenom. Naftalen je mogoče hidrogenirati s kemičnimi redukcijskimi sredstvi v blagih pogojih.

Aromatske elektrofilne substitucijske reakcije

Na splošno potekajo reakcije S E Ar v naftalenu v skladu s splošnim mehanizmom, o katerem smo govorili prej. Posebnost reakcij v seriji naftalenov je, da monosubstituirani naftaleni obstajajo v obliki dveh izomerov (1- in 2-derivati). Značilnosti reakcij S E Ar obravnavamo na primeru reakcije nitracije, katere glavni produkt je 1-nitronaftalen (2-izomeri so sledi).

Ključna faza reakcije je nastanek s-kompleksa, ki sta lahko dva. Treba je določiti strukturne dejavnike, ki stabilizirajo ali destabilizirajo intermediat. Na tej podlagi je mogoče predvideti in razložiti potek substitucije. Razmislimo o strukturi možnih vmesnih izdelkov.

Ko elektrofil napade položaj 1 naftalena, nastane s-kompleks, katerega strukturo lahko opišemo z dvema mejnima strukturama, v katerih se ohrani benzenov obroč. Takšne strukture so bolj stabilne zaradi konjugacije z benzenom. Ko elektrofil napade pozicijo 2, se lahko izriše le ena energijsko ugodna struktura.

Sklepamo lahko, da elektrofilni napad na položaju 1 naftalena vodi do bolj stabilnega s-kompleksa kot reakcija na položaju 2.

AROMATSKE SPOJINE

AROMATIČNI OGLJIKOVODIKI (ARENI)

Tipični predstavniki aromatskih ogljikovodikov so benzenovi derivati, tj. To so karbociklične spojine, katerih molekule vsebujejo posebno ciklično skupino šestih ogljikovih atomov, imenovano benzenski ali aromatski obroč.

Splošna formula aromatskih ogljikovodikov je C n H 2 n -6.

Struktura benzena

Če želite preučiti strukturo benzena, si morate ogledati animirani film "The Structure of Benzene" (Ta video je na voljo samo na CD-ROM-u). Besedilo, ki spremlja ta film, je bilo v celoti preneseno v ta pododdelek in sledi spodaj.

»Leta 1825 je angleški raziskovalec Michael Faraday med termično razgradnjo maščobe izoliral dišečo snov z molekulsko formulo C 6 H 6. Ta spojina, ki jo danes imenujemo benzen, je najpreprostejši aromatski ogljikovodik.

Skupna strukturna formula benzena, ki jo je leta 1865 predlagal nemški znanstvenik Kekule, je cikel z izmeničnimi dvojnimi in enojnimi vezmi med ogljikovimi atomi:

Vendar so fizikalne, kemijske in kvantnomehanske študije pokazale, da molekula benzena ne vsebuje običajnih dvojnih in enojnih vezi ogljik-ogljik. Vse te povezave v njem so enakovredne, enakovredne, tj. so tako rekoč vmesne "ena in pol" vezi, značilne samo za benzenski aromatski obroč. Poleg tega se je izkazalo, da v molekuli benzena vsi atomi ogljika in vodika ležijo v isti ravnini, atomi ogljika pa se nahajajo v ogliščih pravilnega šesterokotnika z enako dolžino vezi med njimi, ki je enaka 0,139 nm, in vsi vezni koti so enaki 120°. Ta razporeditev ogljikovega skeleta je posledica dejstva, da imajo vsi ogljikovi atomi v benzenovem obroču enako elektronsko gostoto in so v stanju sp 2 hibridizacije. To pomeni, da ima vsak ogljikov atom eno s in dve p orbitali, ki sta hibridizirani, in eno p orbitalo, ki ni hibridizirana. Prekrivajo se tri hibridne orbitale: dve z enakima orbitalama dveh sosednjih ogljikovih atomov, tretja pa s s-orbitalo vodikovega atoma. Podobna prekrivanja ustreznih orbital opazimo na vseh ogljikovih atomih benzenovega obroča, kar ima za posledico tvorbo dvanajstih s-vezi, ki se nahajajo v isti ravnini.

Četrta nehibridna p-orbitala ogljikovih atomov v obliki ročice se nahaja pravokotno na ravnino smeri -vezi. Sestavljena je iz dveh enakih reženj, od katerih eden leži nad in drugi pod omenjeno ravnino. Vsako p orbitalo zaseda en elektron. P-orbitala enega ogljikovega atoma se prekriva s p-orbitalo sosednjega ogljikovega atoma, kar vodi, tako kot v primeru etilena, do parjenja elektronov in tvorbe dodatne -vezi. Vendar pa v primeru benzena prekrivanje ni omejeno na samo dve orbitali, kot pri etilenu: p orbitala vsakega ogljikovega atoma se enakomerno prekriva s p orbitalama dveh sosednjih ogljikovih atomov. Posledično nastaneta dva neprekinjena elektronska oblaka v obliki torusov, od katerih eden leži nad in drugi pod ravnino atomov (torus je prostorska figura v obliki krofa ali rešilnega obroča). Z drugimi besedami, šest p-elektronov, ki medsebojno delujejo, tvori en sam oblak -elektronov, ki je predstavljen s krogom znotraj šestčlenskega cikla:

S teoretičnega vidika lahko aromatske spojine imenujemo samo tiste ciklične spojine, ki imajo planarno strukturo in vsebujejo (4n+2) -elektrona v zaprtem konjugacijskem sistemu, kjer je n celo število. Dana merila za aromatičnost, znana kot Hücklova pravila, je v celoti odgovoren benzen. Njegovo število šestih -elektronov je Hücklovo število za n=1, zato se šest -elektronov molekule benzena imenuje aromatski sekstet."

Primer aromatskih sistemov z 10 in 14 -elektroni so predstavniki polinuklearnih aromatskih spojin -
naftalen in
antracen .

Izomerija

Teorija zgradbe dopušča obstoj samo ene spojine s formulo benzen (C 6 H 6) kot tudi samo enega najbližjega homologa - toluena (C 7 H 8). Vendar lahko naslednji homologi že obstajajo v obliki več izomerov. Izomerija je posledica izomerije ogljikovega skeleta obstoječih radikalov in njihovega relativnega položaja v benzenovem obroču. Položaj dveh substituentov je označen s predponami: orto- (o-), če se nahajata na sosednjih ogljikovih atomih (položaj 1, 2-), meta-(m-) za tiste, ki jih ločuje en ogljikov atom (1, 3 -) in para- (n-) za tiste nasproti drug drugemu (1, 4-).

Na primer za dimetilbenzen (ksilen):

orto-ksilen (1,2-dimetilbenzen)

meta-ksilen (1,3-dimetilbenzen)

para-ksilen (1,4-dimetilbenzen)

potrdilo o prejemu

Znane so naslednje metode za proizvodnjo aromatskih ogljikovodikov.

1. 
   Katalitska dehidrociklizacija alkanov, tj. eliminacija vodika s sočasno ciklizacijo (metoda B.A. Kazanskega in A.F. Plate). Reakcija poteka pri povišani temperaturi z uporabo katalizatorja, kot je kromov oksid.

1. 
   Katalitska dehidrogenacija cikloheksana in njegovih derivatov (N.D. Zelinsky). Kot katalizator se pri 300°C uporablja paladijeva črna ali platina.

1. 
   Ciklična trimerizacija acetilena in njegovih homologov nad aktivnim ogljem pri 600 °C (N.D. Zelinsky).

1. 
   Taljenje soli aromatskih kislin z alkalijami ali natrijevim apnom.

1. 
   Alkiliranje samega benzena s halogenimi derivati ​​(Friedel-Craftsova reakcija) ali olefini.

^

Fizikalne lastnosti

Benzen in njegovi najbližji homologi so brezbarvne tekočine s specifičnim vonjem. Aromatski ogljikovodiki so lažji od vode in se v njej ne topijo, vendar so zlahka topni v organskih topilih - alkoholu, etru, acetonu.

Fizikalne lastnosti nekaterih aren so predstavljene v tabeli.

Tabela. Fizikalne lastnosti nekaterih aren

Ime	Formula	t.pl., C	t.b.p., C	d 4 20
Benzen	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
Toluen (metilbenzen)	C 6 H 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
Etilbenzen	C 6 H 5 C 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
ksilen (dimetilbenzen)	C 6 H 4 (CH 3) 2
orto-		-25,18	144,41	0,8802
meta-		-47,87	139,10	0,8642
par-		13,26	138,35	0,8611
propilbenzen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Kumen (izopropilbenzen)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
stiren (vinilbenzen)	C6H5CH=CH2	-30,6	145,2	0,9060

^

Kemijske lastnosti

Benzenov obroč je zelo vzdržljiv, kar pojasnjuje nagnjenost aromatskih ogljikovodikov k substitucijskim reakcijam. Za razliko od alkanov, ki so tudi nagnjeni k substitucijskim reakcijam, je za aromatske ogljikovodike značilna visoka mobilnost vodikovih atomov v jedru, zato se reakcije halogeniranja, nitriranja, sulfoniranja itd. odvijajo v veliko blažjih pogojih kot pri alkanih.

^

Elektrofilna substitucija v benzenu

Kljub dejstvu, da je benzen po sestavi nenasičena spojina, zanj niso značilne adicijske reakcije. Tipične reakcije benzenskega obroča so reakcije substitucije vodikovih atomov – natančneje elektrofilne substitucijske reakcije.

Oglejmo si primere najbolj tipičnih tovrstnih reakcij.

1. 
   Halogeniranje. Ko benzen reagira s halogenom (v tem primeru klorom), se atom vodika v jedru nadomesti s halogenom.

Cl 2 – AlCl 3  (klorobenzen) + H 2 O

Reakcije halogeniranja potekajo v prisotnosti katalizatorja, ki najpogosteje uporablja aluminijeve ali železove kloride.

1. 
   Nitriranje. Ko je benzen izpostavljen nitrirni zmesi, se vodikov atom nadomesti z nitro skupino (nitrirna zmes je zmes koncentrirane dušikove in žveplove kisline v razmerju 1:2).

HNO 3 – H 2 SO 4  (nitrobenzen) + H 2 O

Žveplova kislina v tej reakciji igra vlogo katalizatorja in sredstva za odstranjevanje vode.

1. 
   Sulfoniranje. Reakcijo sulfoniranja izvajamo s koncentrirano žveplovo kislino ali oleumom (oleum je raztopina žveplovega anhidrida v brezvodni žveplovi kislini). Med reakcijo se atom vodika nadomesti s skupino sulfonske kisline, kar povzroči monosulfonsko kislino.

H 2 SO 4 – SO 3  (benzensulfonska kislina) + H 2 O

1. 
   Alkilacija (Friedel-Craftsova reakcija). Ko je benzen izpostavljen alkil halidom v prisotnosti katalizatorja (aluminijev klorid), alkil nadomesti vodikov atom benzenovega obroča.

R–Cl – AlCl 3  (R-ogljikovodikov radikal) + HCl

Opozoriti je treba, da je reakcija alkiliranja običajna metoda za pripravo homologov benzena - alkilbenzenov.

Razmislimo o mehanizmu reakcije elektrofilne substitucije v nizu benzena na primeru reakcije kloriranja.
Primarni korak je generiranje elektrofilne vrste. Nastane kot posledica heterolitskega cepitve kovalentne vezi v molekuli halogena pod delovanjem katalizatorja in je kloridni kation.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Nastali elektrofilni delec napade benzenov obroč, kar povzroči hitro tvorbo nestabilnega -kompleksa, v katerem elektrofilni delec pritegne elektronski oblak benzenovega obroča.

Z drugimi besedami, -kompleks je preprosta elektrostatična interakcija med elektrofilom in -elektronskim oblakom aromatskega jedra.
Nato pride do prehoda -kompleksa v -kompleks, katerega tvorba je najpomembnejša faza reakcije. Elektrofilni delec »ujame« dva elektrona -elektronskega seksteta in tvori -vez z enim od ogljikovih atomov benzenovega obroča.

-kompleks je kation brez aromatske strukture, s štirimi -elektroni, delokaliziranimi (z drugimi besedami porazdeljenimi) v vplivnem območju jeder petih ogljikovih atomov. Šesti atom ogljika spremeni hibridno stanje svoje elektronske lupine iz sp 2 - v sp 3 -, zapusti ravnino obroča in pridobi tetraedrsko simetrijo. Oba substituenta - atom vodika in klora - se nahajata v ravnini, pravokotni na ravnino obroča.
Na končni stopnji reakcije se proton odvzame iz -kompleksa in aromatski sistem se obnovi, saj se par elektronov, ki manjka v aromatskem sekstetu, vrne v benzenski obroč.

 + H +

Odstranjeni proton se veže na anion aluminijevega tetraklorida, da nastane vodikov klorid in regenerira aluminijev klorid.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Zahvaljujoč tej regeneraciji aluminijevega klorida je za začetek reakcije potrebna zelo majhna (katalitična) količina.

Kljub temu, da je benzen nagnjen k substitucijskim reakcijam, je podvržen tudi adicijskim reakcijam v težkih pogojih.

1. 
   Hidrogeniranje. Adicija vodika poteka samo v prisotnosti katalizatorjev in pri povišanih temperaturah. Benzen hidrogeniramo, da nastane cikloheksan, derivati ​​benzena pa dajo derivate cikloheksana.

3H 2 – t  , p , Ni  (cikloheksan)

1. 
   Na sončni svetlobi se pod vplivom ultravijoličnega sevanja benzen poveže s klorom in bromom v heksahalogenide, ki pri segrevanju izgubijo tri molekule halogenovodika in vodijo do trihalobenzenov.

1. 
   Oksidacija. Benzenov obroč je bolj odporen proti oksidaciji kot alkani. Celo kalijev permanganat, dušikova kislina in vodikov peroksid v normalnih pogojih ne vplivajo na benzen. Ko oksidanti delujejo na homologe benzena, se ogljikov atom stranske verige, ki je najbližje jedru, oksidira v karboksilno skupino in daje aromatsko kislino.

2KMnO 4  (kalijeva sol benzojske kisline) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

V vseh primerih, kot je razvidno, nastane benzojska kislina, ne glede na dolžino stranske verige.

Če je na benzenovem obroču več substituentov, se lahko zaporedno oksidirajo vse obstoječe verige. Ta reakcija se uporablja za določanje strukture aromatskih ogljikovodikov.

– [O]  (tereftalna kislina)

^

Pravila za orientacijo v benzenovem obroču

Kot sam benzen so tudi homologi benzena podvrženi reakcijam elektrofilne substitucije. Bistvena značilnost teh reakcij pa je, da novi substituenti vstopajo v benzenski obroč na določenih položajih glede na obstoječe substituente. Z drugimi besedami, vsak substituent benzenskega obroča ima določen usmerjevalni (ali orientacijski) učinek. Zakoni, ki določajo smer substitucijskih reakcij v benzenovem obroču, se imenujejo orientacijska pravila.

Vsi substituenti so glede na naravo orientacijskega delovanja razdeljeni v dve skupini.

Substituenti prve vrste (ali orto-para-orientanti) so atomi ali skupine atomov, ki so sposobni oddajati elektrone (donor elektronov). Sem spadajo ogljikovodikovi radikali, skupine –OH in –NH 2 ter halogeni. Našteti substituenti (razen halogenov) povečajo aktivnost benzenskega obroča. Substituenti prve vrste orientirajo novi substituent pretežno na orto in para položaj.

2 + 2H 2 SO 4  (o-toluensulfonat) + (p-toluensulfonat) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 – AlCl 3  (o-klorotoluen) + (p-klorotoluen) + 2HCl

Glede na zadnjo reakcijo je treba opozoriti, da lahko v odsotnosti katalizatorjev, ob prisotnosti svetlobe ali toplote (tj. pod enakimi pogoji kot za alkane) v stransko verigo vnesemo halogen. Mehanizem substitucijske reakcije je v tem primeru radikalen.

Cl 2 – h   (benzil klorid) + HCl

Substituenti druge vrste (meta-orientanti) so skupine, ki odvzemajo elektrone in so sposobne odvzemati in sprejemati elektrone iz benzenskega obroča. Ti vključujejo:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Substituenti druge vrste zmanjšajo aktivnost benzenskega obroča, novi substituent usmerijo v meta položaj.

HNO 3 – H 2 SO 4  (m-dinitrobenzen) + H 2 O

HNO 3 – H 2 SO 4  (m-nitrobenzojska kislina) + H 2 O

Aplikacija

Aromatski ogljikovodiki so pomembne surovine za proizvodnjo različnih sintetičnih materialov, barvil in fiziološko aktivnih snovi. Tako je benzen produkt za proizvodnjo barvil, zdravil, fitofarmacevtskih sredstev itd. Toluen se uporablja kot surovina pri proizvodnji razstreliva, farmacevtskih izdelkov in tudi kot topilo. Vinilbenzen (stiren) se uporablja za proizvodnjo polimernega materiala - polistirena.

primarni ogljikovodiki, ki vsebujejo dve ali več benzenskih jeder, spadajo med večjedrne arene.

Glede na to, kako so benzenovi obroči povezani, polinuklearne arene delimo v dve skupini:

Areni s taljenimi (aneliranimi) benzenskimi obroči;

Areni z nefuzioniranimi (izoliranimi) benzenskimi obroči.

POLINUKLEARNE ARENE S KONDENZIRANIM BENZENSKIM OBROČEM

Kondenzirani polinuklearni areni vsebujejo dve ali več benzenskih jeder, ki si delijo ogljikove atome.

najpomembnejši predstavniki zgoščenega so-

Nivi so naftalen, antracen in fenantren.

NAFTALEN

paftalen je sestavljen iz dveh spojenih benzenskih obročev. Dva atoma ogljika (9 in 10) sta skupna obema obročema.

Večjedrne arene

in za razliko od benzena so ogljikovi atomi v molekuli naftalena neenaki. Pozicije 1, 4, 5, 8 so enakovredne, običajno jih označujemo s črko a in imenujemo a-pozicije. Položaji 2, 3, 6 in 7 so prav tako enakovredni; označeni so s črko p in se imenujejo p-pozicije.

Za monosubstituirani naftalen sta možna dva izomera (a- in p-), v prisotnosti dveh enakih substituentov pa je možnih 10 izomerov:

V nomenklaturi disubstituiranih naftalenov se poleg digitalne oznake položajev substituentov uporabljajo tudi naslednje predpone: ortopiling - 1,2; curek - 1,3; Laura - 1,4; svetloba - 1,8; - 2.6. Na primer:

^ii^iish nil^mspil. ±. V lokalnih kurilnicah in industriji naftalen pridobivajo predvsem iz premogovega katrana, kjer je njegova vsebnost približno 10 %. Poleg naftalena iz premogovega katrana so izolirani tudi nekateri njegovi mono- in dimetilni derivati.

2. Priprava naftalena iz acetilena. Ko gre acetilen skozi cevi, segrete na 700-800 °C, skupaj z benzenom nastane tudi naftalen.

^ilichssis kiiiik!va. naftatin je kristalna snov z značilnim vonjem, ki sublimira pri 81 °C. Netopen v vodi, topen v organskih topilih. Uporablja se v vsakdanjem življenju za boj proti moljem, v kemiji barvil, za proizvodnjo zdravil, plastike in gliftalnih smol.

Struktura naftalena. Elektronska struktura naftalena je podobna strukturi benzena. Njegova molekula je ploščata. Dipolni moment je enak nič, vendar elektronska gostota ni enakomerno porazdeljena kot v molekuli benzena. Večja elektronska gostota a-položajev naftalena jih naredi bolj reaktivne v primerjavi s p-pozicijami.

Dolžina vezi v molekuli naftalena je različna.

(v alkanih) 0,154 nm

(v benzenu) 0,140 nm

(v naftalenu) 0,136 nm

(v naftalenu) 0,143 nm

limske lastnosti naftalena. Naftalen, tako kot benzen, kaže lastnosti aromatskih spojin; Zanj so značilne predvsem elektrofilne substitucijske reakcije, zlahka pa je podvržen tudi reakcijam dodajanja in oksidacije.

A. Reakcije elektrofilne substitucije. Naftalen je veliko lažje kot benzen podvržen reakcijam elektrofilne substitucije (nitriranje, sulfoniranje, halogeniranje). V tem primeru nastajajo predvsem α-substitucijski produkti. To je posledica dejstva, da je v a-položaju naftalenskega jedra elektronska gostota večja in pri napadu na a-položaj nastane bolj stabilen st-kompleks kot v p-položaju:

Večjedrne arene

Kot je razvidno iz slike 1, ko je a-položaj napaden, pride do delokalizacije pozitivnega naboja v c-kompleksu z ohranitvijo aromatičnosti enega od benzenovih obročev v možnih resonančnih strukturah.

V primeru napada elektrofila na p-pozicijo je le v enem primeru mogoče ohraniti aromatičnost benzenskega obroča. Posledično je substitucija na a-položaju energijsko ugodnejša.

1. Nitriranje. Naftalen se zlahka nitrira z nitrom

zmes s tvorbo predvsem a-izomera:

a-nitronaftapin

2. lokacija. Za sulfoniranje naftalena se uporablja koncentrirana H2804 in glede na temperaturo, pri kateri poteka reakcija, dobimo a- ali p-substitucijske produkte. Pri temperaturi reakcijskega medija 80 ° C nastane a-naftalen sulfonska kislina, pri 160 ° C pa p-naftalen sulfonska kislina:

p-naftalen sulfonska kislina

Ko se a-izomer segreje na temperaturo 160 °C, se popolnoma pretvori v p-naftalen sulfonsko kislino.

3. Halogeniranje. Pri temperaturi 90-110 °C v prisotnosti katalizatorja FeC13 se naftalen klorira s tvorbo pretežno a-kloronaftalena. Reakcija poteka po mehanizmu £_:

a-kloronaftalen

12. Polinuklearne arene s spojenimi benzenskimi obroči

Najprej pride do reakcije dodajanja halogena in nato do eliminacije vodikovega halida. Na primer, ko brom reagira z naftalenom, se brom doda na položaj 1 in 4, nato pa adicijski produkt odcepi molekulo vodikovega bromida in tvori a-bromonaftalen:

xhramla orientacija v naftalenskem jedru. pravila orientacije v naftalenskem jedru imajo svoje značilnosti.

Smer elektrofilne substitucije v monosubstituiranih naftalenskih derivatih je določena z elektronsko naravo obstoječega substituenta in večjo reaktivnostjo a-položaja.

Če je v naftalenovem obroču substituent, ki daje elektrone, se gostota elektronov poveča predvsem v obroču, na katerega je substituent vezan, zato se elektrofilna substitucijska reakcija odvija ravno ob tem obroču. Zamenjava se primarno pojavi na položaju 4 (a-položaj).

Na primer, nitriranje 1-metilnaftalena povzroči nastanek 1-metil-4-nitronaftalena:

^lekironoakceptorski substituent zmanjša ^lekironnoush

gostoto v naftalenskem jedru in predvsem v obroču, s katerim je povezan. Zato pride do reakcij s sodelovanjem ogljikovih atomov drugega benzenskega obroča.

Večjedrne arene

± ker so a-pozicije bolj reaktivne, pride do substitucije pretežno na pozicijah 5 in 8.

Na primer, nitriranje 1-nitronaftalena z nitrirno mešanico povzroči nastanek mešanice izomerov:

m. adicijske reakcije. Doživljam okrevanje. Adicija vodika poteka najprej na a-položaju. Nato nastane 1,2,3,4-tetrahidronaftalen, ki ga pri 200 °C hidrogeniramo v dekahidronaftalen – dekalin:

Hetratin se uporablja kot gorivo in topilo za maščobe

in smole. Dekalin se uporablja kot topilo za lake in je nadomestek za terpentin.

B. Oksidacijske reakcije. Za razliko od benzenskega jedra se naftalensko jedro zlahka oksidira, pri oksidaciji homologov naftalena pa se najprej oksidira samo jedro.

Na primer:

12. Polinuklearne arene s spojenimi benzenskimi obroči

ANTRACEN

je polinuklearna spojina, sestavljena iz treh linearno spojenih benzenovih obročev.

V molekuli antracena so oštevilčeni le ogljikovi atomi, ki nosijo vodik. Položaji 1, 4, 5, 8 se imenujejo a-pozicije; 2, 3, 6, 7 - p-položaji; 9, 10 - y-položaji ali 1- (mezo - srednji) položaji.

Z enim substituentom v jedru so možni trije izomeri - a, p, y.

Metode pridobivanja. Antracen se nahaja v premogovem katranu, in sicer v antracenskem olju, v količini 0,5 %, od koder se industrijsko pridobiva.

V laboratoriju lahko antracen pridobimo s Friedel-Craftsovo reakcijo iz benzena in 1,1,2,2-tetrabromoetana v prisotnosti AlBr

Fizikalne lastnosti. Antracen je brezbarvna kristalna snov, tališče 217 °C, destilirana z vodno paro, topna v benzenu, etru, netopna v vodi. Raztopine imajo modro fluorescenco.

Večjedrne arene

lymic sylva. Antracen je manj aromatičen kot benzen in naftalen. Je bolj "nenasičena" spojina in zanjo so bolj značilne adicijske reakcije kot elektrofilna substitucija. Najbolj reaktivni položaji v molekuli antracena so leso položaji (poziciji 9 in 10).

1. Reakcija okrevanja. Antracen zlahka doda vodik, da nastane 9,10-dihidroantracen. Njegovo nadaljnje hidrogeniranje vodi do perhidroantracena.

9,10 -dišdroantrapen

2. ±ssh,i]ii ashpeshepmp. pride do halogeniranja antracena

po melanizmu navezanosti-nevezanosti. Na primer:

kloroantracen

Nitriranje antracena z dušikovo kislino v ocetni kislini pri sobni temperaturi povzroči nastanek 9-nitro-antracena. Kot rezultat sulfoniranja antracena z žveplovo kislino

12. Polinuklearne arene s spojenimi benzenskimi obroči

Pri segrevanju nastanejo a- in p-izomeri, ki so stabilnejši od y-izomera.

a-antracen-p-antracen-sulfonska kislina sulfonska kislina

h. oksidacijska reakcija. Antracen se zelo enostavno oksidira s koncentrirano dušikovo kislino ali kromovo mešanico v antrakinon.

Antrakinon je rumena kristalinična snov, ki ima lastnosti kinonov.

FENANTREN

Strukturni izomer antracena je fenantren.

Pri antracenu so trije benzenovi obroči povezani linearno, pri fenantrenu pa kotno, to je pod kotom.

Večjedrne arene

povečanje števila aromatskih obročev v polinuklearu

spojin se poveča število monosubstituiranih izomerov: na primer, za naftalen sta možna dva produkta (a, p), za antracen - tri, za fenantren - pet.

Številke označujejo položaje, v katerih se lahko nahajajo substituenti.

potrdilo o prejemu. Fenantren se pridobiva predvsem iz premogovega katrana.

Fizikalne lastnosti fenantrena. Fenantren je trdna kristalinična snov s ^ = 101 °C, ^bp = 340,2 °C. Topen je v etru, benzenu in težko v alkoholu. Raztopine imajo modro fluorescenco.

limske lastnosti. Fenantren ima, tako kot antracen, šibkejšo aromatičnost kot naftalen in še bolj kot benzen. Elektronska gostota v njegovi molekuli je porazdeljena neenakomerno, aromatičnost srednjega benzenskega obroča je tako porušena, da vez med 9. in 10. atomom ogljika dobi značaj dvojne vezi. Substitucijske reakcije potekajo preko adicijsko-eliminacijskega mehanizma.

Hack, najprej se doda brom na položajih 9 in 10, čemur sledi eliminacija IVg in nastanek 9-bromofenantrena:

12. Polinuklearne arene s spojenimi benzenskimi obroči

9,10-dibromo-9,ω-di1drofenantren lahko izoliramo v prostem stanju.

Pri oksidaciji fenantrena nastane fenantrenkinon. Z nadaljnjo oksidacijo se vez C9-C10 prekine in nastane difenska kislina:

9,10-fenantrenkinon difenska kislina

Ko se fenantren reducira, nastane produkt, ki se imenuje perhidrofenantren.

pergadrofenantren

Kondenzirani sistem perhidrofenantrena in ciklopentana se imenuje ciklopentanperhidrofenantren ali steran.

ciklopentanperhidrofenantren

Ta struktura je osnova steroidov.

S.Yu. Eliseev

Pojem aromatskih ogljikovodikov, njihova uporaba, fizikalno-kemijske in požarno-eksplozijske lastnosti.

Sodobno razumevanje zgradbe molekule benzena. Homologne vrste benzena, nomenklatura, izomerija. Toksičnost Arenes.

Osnovne kemijske reakcije:

substitucije (halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje, alkiliranje)

adicija (vodik in halogeni);

oksidacija (nepopolna oksidacija, značilnosti procesa zgorevanja, nagnjenost k spontanemu vžigu ob stiku z močnimi oksidanti);

Pravila za substitucijo v benzenovem obroču. Poslanci prve in druge vrste.

Industrijske metode za proizvodnjo aromatskih ogljikovodikov.

Kratke značilnosti glavnih aromatskih ogljikovodikov: toluen, benzen, ksilen, etilbenzen, izopropilbenzen, stiren itd.

Nitro spojine aromatske serije, fizikalno-kemijske in požarno nevarne lastnosti nitrobenzena, toluena. Reakcije na njihovo proizvodnjo.

Aromatski amini: nomenklatura, izomerija, načini pridobivanja, posamezni predstavniki (anilin, difenilamin, dimetilanilin).

Aromatski ogljikovodiki (areni)

Aromatske spojine običajno imenujemo karbociklične spojine, katerih molekule imajo posebno ciklično skupino šestih ogljikovih atomov - benzenov obroč. Najenostavnejša snov, ki vsebuje tako skupino, je ogljikovodik benzen; vse druge aromatske spojine te vrste veljajo za derivate benzena.

Zaradi prisotnosti benzenovega obroča v aromatskih spojinah se po nekaterih lastnostih bistveno razlikujejo od nasičenih in nenasičenih alicikličnih spojin, pa tudi od spojin z odprto verigo. Značilne lastnosti aromatičnih snovi zaradi prisotnosti benzenskega obroča v njih običajno imenujemo aromatične lastnosti, benzenski obroč pa je v skladu s tem aromatski obroč.

Opozoriti je treba, da samo ime "aromatske spojine" nima več svojega prvotnega neposrednega pomena. Prvi raziskani derivati ​​benzena so bili tako imenovani, ker so imeli aromo ali so bili izolirani iz naravnih aromatičnih snovi. Trenutno aromatske spojine vključujejo veliko snovi, ki imajo neprijeten vonj ali sploh nimajo vonja, če njihova molekula vsebuje ploščat obroč z (4n + 2) generaliziranimi elektroni, kjer lahko n sprejme vrednosti 0, 1, 2, 3 itd. .d., - Hücklovo pravilo.

Aromatski ogljikovodiki iz serije benzena.

Prvi predstavnik aromatskih ogljikovodikov, benzen, ima sestavo C6H6. To snov je odkril M. Faraday leta 1825 v tekočini, ki je nastala s stiskanjem ali ohlajanjem ti. svetilni plin, ki ga pridobivajo s suho destilacijo premoga. Pozneje so benzen odkrili (A. Hoffman, 1845) v drugem produktu suhe destilacije premoga - v premogovem katranu. Izkazalo se je, da je zelo dragocena snov in je našla široko uporabo. Takrat je bilo odkrito, da so številne organske spojine derivati ​​benzena.

Struktura benzena.

Dolgo časa je vprašanje kemijske narave in strukture benzena ostalo nejasno. Zdi se, da je zelo nenasičena spojina. Navsezadnje njegova sestava C6H6 glede na razmerje atomov ogljika in vodika ustreza formuli CnH2n-6, medtem ko ima nasičen ogljikovodik heksan, ki ustreza številu atomov ogljika, sestavo C6H14 in ustreza formuli CnH2n+2. Vendar benzen ne daje reakcij, značilnih za nenasičene spojine; ne zagotavlja na primer bromove vode in raztopine KMnO4, tj. v normalnih pogojih ni nagnjen k adicijskim reakcijam in ne oksidira. Nasprotno pa je benzen v prisotnosti katalizatorjev podvržen substitucijskim reakcijam, značilnim za nasičene ogljikovodike, na primer s halogeni:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Izkazalo pa se je, da lahko pod določenimi pogoji benzen pride tudi do adicijskih reakcij. Tam se v prisotnosti katalizatorjev hidrogenira in doda 6 vodikovih atomov:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Ko je benzen izpostavljen svetlobi, počasi dodaja 6 atomov halogena:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Možne so tudi nekatere druge adicijske reakcije, vendar vse potekajo težko in so mnogokrat manj aktivne kot adicija na dvojne vezi v snoveh z odprto tarčo ali v alicikličnih spojinah.

Nadalje je bilo ugotovljeno, da monosubstituirani derivati ​​benzena C6H5X nimajo izomerov. To je pokazalo, da so vsi vodik in vsi atomi ogljika v njegovi molekuli enakovredni po položaju, česar prav tako dolgo ni bilo mogoče pojasniti.

Prvič je leta 1865 predlagal formulo za strukturo benzena. Nemški kemik August Kekule. Predlagal je, da 6 atomov ogljika v benzenu tvori obroč, ki je med seboj povezan z izmeničnimi enojnimi in dvojnimi vezmi, poleg tega pa je vsak od njih povezan z enim atomom vodika: CH CH CH CH CH Kekule je predlagal, da dvojne vezi v benzenu nepremično; po njegovih predstavah se zvezno gibljejo (nihajo) v obroču, kar lahko predstavimo z diagramom: CH (I) CH (II) Formuli I in II sta po Kekuli CH CH CH CH CH popolnoma enakovredni in le ½½<=>½½ izraža 2 medsebojno prenašajoči CH CH CH CH fazi spojine molekule benzena. CH CH

Kekule je prišel do tega zaključka na podlagi tega, da bi morali njegovi disubstituirani derivati ​​C6H4X2 s substituenti na sosednjih ogljikovih atomih, če bi bil položaj dvojnih vezi v benzenu fiksen, obstajati v obliki izomerov glede na položaj enojnih in dvojnih vezi:

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Kekulejeva formula je postala zelo razširjena. Skladen je s konceptom tetravalentnosti ogljika in pojasnjuje enakovrednost vodikovih atomov v benzenu. V slednjem je dokazana prisotnost šestčlenskega cikla; zlasti to potrjuje dejstvo, da pri hidrogeniranju benzen tvori cikloheksan, ta pa se z dehidrogenacijo pretvori v benzen.

Vendar ima Kekulejeva formula precejšnje pomanjkljivosti. Ob predpostavki, da ima benzen tri dvojne vezi, ne more razložiti, zakaj benzen v tem primeru skoraj ne vstopa v adicijske reakcije in je odporen na delovanje oksidantov, tj. ne kaže lastnosti nenasičenih spojin.

Preučevanje benzena z najnovejšimi metodami kaže, da v njegovi molekuli med ogljikovimi atomi ni ne navadnih enojnih ne navadnih dvojnih vezi. Na primer, študija aromatskih spojin z uporabo rentgenskih žarkov je pokazala, da 6 atomov ogljika v benzenu, ki tvorijo obroč, ležijo v isti ravnini na ogliščih pravilnega šesterokotnika in so njihova središča na enaki razdalji drug od drugega, kar znaša 1,40 A. Te razdalje so manjše od razdalj med središči ogljikovih atomov, povezanih z enojno vezjo (1,54 A), in večje od tistih, povezanih z dvojno vezjo (1,34 A). Tako so v benzenu ogljikovi atomi povezani s posebnimi enakovrednimi vezmi, ki so jih imenovali aromatske vezi. Po naravi se razlikujejo od dvojnih in enojnih vezi; njihova prisotnost določa značilne lastnosti benzena. Z vidika sodobnih elektronskih konceptov je narava aromatskih vezi razložena na naslednji način.

Aromatski ogljikovodiki (areni) so spojine, ki vsebujejo aromatski sistem, ki določa njihove splošne značilnosti v zgradbi in kemijskih lastnostih.

Metode pridobivanja aromatskih ogljikovodikov
1. Benzen, toluen, ksileni, naftalen– so izolirani iz premogovega katrana, ki nastane pri koksanju premoga.
2. Nekatere vrste olja vsebujejo benzen in toluen.
Toda glavni način pridobivanja arenov iz nafte je njena aromatizacija: katalitična ciklizacija in dehidrogenacija alkanov. Na primer:

3. Priprava alkilbenzenov (Fradel-Craftsova reakcija)

4. Priprava bifenila

Kemijske lastnosti aromatskih ogljikovodikov

1. elektrofilne substitucijske reakcije (SE)

Vpliv substituentov na hitrost in smer reakcijSE.
Različni substituenti spremenijo elektronsko gostoto v benzenovem obroču in postane različna na različnih ogljikovih atomih.
To spremeni hitrost reakcij SE in jo naredi različno za različne položaje cikla.

Poseben položaj zavzemajo halogenski substituenti:

Zaradi učinka +M usmerijo reakcijo na orto- in para-pozicijo (kot substituenta prve vrste), vendar njihov učinek –I po absolutni vrednosti presega mezomernega: skupna elektronska gostota v obroču se zmanjša in stopnja reakcije SE se zmanjša.

Usmerjenost disubstituiranega benzena
1. Dosledna usmeritev:

2. V primeru neskladne usmeritve se upoštevajo:
a) vpliv močneje aktivacijske skupine:

b) prostorske težave:

Vrste elektrofilnih substitucijskih reakcij

1. Halogeniranje

2. Nitriranje

3. Sulfoniranje

Alkilacija in Friedel-Craftsova acilacija

4. Alkilacija

5. Aciliranje

2. Reakcije benzena z uničenjem aromatskega sistema

1.Oksidacija

2. Redukcija (hidrogeniranje)

3. Radikalno kloriranje

3. Reakcije stranskih verig alkilbenzena

1. Radikalna zamenjava

Drugi alkilbenzeni so klorirani na položaj α:

2. Oksidacija

Vsi monoalkilbenzeni pri oksidaciji s KMnO4 v alkalnem mediju dajejo benzojsko kislino.