Diagram žvepla.

ruski jezik2. poglavje

Fazno pravilo za enokomponentni sistem

Za enokomponentni sistem (K=1) je fazno pravilo zapisano v obliki . (9)

C = 3-F Če je F = 1, potem C =2 , pravijo, da sistem;
bivariantno F = 2, torej C =1 , sistem;
monovariantno F = 3, torej C =0, sistem.

nevariantno Razmerje med tlakom (p), temperaturo (T) in volumnom (V) faze je mogoče predstaviti v treh dimenzijah fazni diagram . Vsaka točka (imenovana figurativna točka

2.1. ) na takem diagramu prikazuje neko ravnotežno stanje. Običajno je bolj priročno delati z odseki tega diagrama z uporabo ravnine p - T (pri V=const) ali ravnine p -V (pri T=const). Oglejmo si podrobneje primer prereza z ravnino p - T (pri V=const). Fazni diagram

vodo Fazni diagram vode v koordinatah p - T je prikazan na sliki 1. Sestavljen je iz 3 fazna polja

- območja različnih (p, T) vrednosti, v katerih voda obstaja v obliki določene faze - led, tekoča voda ali para (na sliki 1 označena s črkami L, F in P). Ta fazna polja so ločena s 3 mejnimi krivuljami. Krivulja AB - krivulja izhlapevanja, izraža odvisnost parni tlak tekoče vode od temperature (ali, nasprotno, predstavlja odvisnost vrelišča vode od tlaka). Z drugimi besedami, ta vrstica odgovarja dvofazni ravnovesje (tekoča voda) D (para), število prostostnih stopinj, izračunano po faznem pravilu, pa je C = 3 - 2 = 1. To ravnotežje imenujemo monovariantno . To pomeni, da je za popoln opis sistema dovolj le določitev eno spremenljivko

– bodisi temperatura bodisi tlak, saj za dano temperaturo obstaja samo en ravnotežni tlak in za dani tlak obstaja samo ena ravnotežna temperatura. Pri tlakih in temperaturah, ki ustrezajo točkam pod črto AB, bo tekočina popolnoma izhlapela in to območje je območje hlapov. Za opis sistema v tem enofazno območje potrebno dve neodvisni spremenljivki

(C = 3 - 1 = 2): temperatura in tlak. Pri tlakih in temperaturah, ki ustrezajo točkam nad črto AB, je para popolnoma kondenzirana v tekočino (C = 2). Zgornja meja krivulje izhlapevanja AB je v točki B, ki se imenuje kritična točka

(za vodo 374 o C in 218 atm). Nad to temperaturo se tekoča in parna faza ne razlikujeta (prozorna meja med tekočo in parno fazo izgine), zato je Ф=1. sublimacijska krivulja ledu(včasih imenovana sublimacijska linija), ki odraža odvisnost tlak vodne pare nad ledom na temperaturo. Ta vrstica ustreza monovariantno ravnovesje (led) D (para) (C=1). Nad črto AC je območje ledu, spodaj je območje pare.

Linija AD - krivulja taljenja, izraža odvisnost temperatura taljenja ledu v odvisnosti od tlaka in ustreza monovariantno ravnovesje (led) D (tekoča voda). Pri večini snovi črta AD odstopa od navpičnice v desno, vendar obnašanje vode

Slika 1. Fazni diagram vode

nenormalno: tekoča voda zavzame manjšo prostornino kot led. Na podlagi Le Chatelierjevega principa je mogoče predvideti, da bo povečanje tlaka povzročilo premik ravnotežja v smeri nastanka tekočine, tj. zmrziščna točka se bo znižala.

Študije, ki jih je opravil Bridgman za določitev krivulje taljenja ledu pri visokih tlakih, so pokazale, da obstaja sedem različnih kristalnih modifikacij ledu, od katerih vsak, razen prvega, gostejši od vode. Tako je zgornja meja premice AD ​​točka D, kjer so led I (navaden led), led III in tekoča voda v ravnovesju. Ta točka se nahaja pri -22 0 C in 2450 atm (glej problem 11).

Trojna točka vode (točka, ki odraža ravnotežje treh faz - tekočine, ledu in pare) v odsotnosti zraka je pri 0,0100 o C in 4,58 mm Hg. Število prostostnih stopinj je C=3-3=0 in takšno ravnovesje imenujemo nevariantno.

V prisotnosti zraka so tri faze v ravnovesju pri 1 atm in pri 0 o C. Zmanjšanje trojne točke v zraku je posledica naslednjih razlogov:
1. topnost zraka v tekoči vodi pri 1 atm, kar povzroči zmanjšanje trojne točke za 0,0024 o C;
2. povečanje tlaka od 4,58 mm Hg. do 1 atm, kar zmanjša trojno točko še za 0,0075 o C.

2.2. Žveplov fazni diagram

Kristalno žveplo obstaja v obliki dva spremembe – rombični(S p) in monoklinični(S m). Zato je možen obstoj štirih faz: ortorombske, monoklinične, tekoče in plinaste (slika 2). Polne črte označujejo štiri področja: paro, tekočino in dve kristalni modifikaciji. Črte same ustrezajo monovariantnim ravnovesjem dveh ustreznih faz. Upoštevajte, da je ravnotežna linija monoklinična žveplo - talina odmaknjena od navpičnice v desno(primerjaj s faznim diagramom vode). To pomeni, da ko žveplo kristalizira iz taline, zmanjšanje obsega. V točkah A, B in C v ravnotežju soobstajajo 3 faze (točka A - ortorombska, monoklinska in para, točka B - ortorombična, monoklinska in tekočina, točka C - monoklinska, tekočina in para). Lahko opazimo, da obstaja še ena točka O,

Slika 2. Žveplov fazni diagram

v katerem obstaja ravnovesje treh faz - pregretega ortorombičnega žvepla, preohlajenega tekočega žvepla in pare, prenasičene glede na paro, v ravnovesju z monokliničnim žveplom. Te tri faze se oblikujejo metastabilen sistem, tj. sistem, ki je v stanju relativno stabilnost. Kinetika pretvorbe metastabilnih faz v termodinamsko stabilno modifikacijo je izredno počasna, vendar se ob daljši izpostavljenosti ali vnosu kalivnih kristalov monokliničnega žvepla vse tri faze še vedno pretvorijo v monoklinično žveplo, ki je termodinamsko stabilno pod pogoji, ki ustrezajo točki O. Ravnotežja, ki jima ustrezata krivulji OA, sta OM in OS (krivulja sublimacije, taljenja in izhlapevanja) sta metastabilni.

V primeru žveplovega diagrama se soočimo s spontano medsebojno transformacijo dveh kristalnih modifikacij, ki lahko nastanejo naprej in nazaj odvisno od pogojev. Ta vrsta transformacije se imenuje enantiotropen(reverzibilen).

Medsebojna preoblikovanja kristalnih faz, do katerih lahko pride le v eno smer, se imenujejo monotropno(nepovratno). Primer monotropne transformacije je prehod belega fosforja v vijolično.

2.3. Clausius-Clapeyronova enačba

Gibanje po linijah dvofaznega ravnotežja na faznem diagramu (C=1) pomeni dosledno spremembo tlaka in temperature, t.j. p=f(T). Splošno obliko takšne funkcije za enokomponentne sisteme je vzpostavil Clapeyron.

Recimo, da imamo monovariantno ravnotežje (voda) D (led) (črta AD na sliki 1). Pogoj ravnotežja bo videti takole: za katero koli točko s koordinatami (p, T), ki pripadajo premici AD, je voda (p, T) = led (p, T). Za enokomponentni sistem =G/n, kjer je G Gibbsova prosta energija, n pa število molov (=const). Izraziti moramo G=f(p,T). Formula G= H-T S za ta namen ni primerna, ker izpeljan za p,T=konst. IN splošni pogled, Gê H-TS=U+pV-TS. Poiščimo diferencial dG z uporabo pravil za diferencial vsote in produkta: dG=dU+p. dV+V . dp-T. dS-S. dT. Po 1. zakonu termodinamike dU=dQ - dA, in dQ=T. dS,a dA= p . dV. Potem je dG=V . dp - S . dT. Očitno je, da je v ravnovesju dG voda /n=dG led /n (n=n voda =n led =const). Nato v vodo. dp-s vode. dT=v led.

dp-s led. dT, kjer je v voda, v led - molske (tj. deljene s številom molov) prostornine vode in ledu, s voda, s led - molarne entropije vode in ledu. Pretvorimo dobljeni izraz v (v voda - v led). dp = (s voda - s led) . dT, (10)

ali: dp/dT= s fp / v fp, (11) kjer sta s fp, v fp spremembe molske entropije in volumna pri fazni prehod

((led) (voda) v tem primeru).

Ker je s fn = H fn /T fn, se pogosteje uporablja naslednja vrsta enačbe:
kjer je H fp sprememba entalpije med faznim prehodom,
v fp - sprememba molske prostornine med prehodom,

Tfp je temperatura, pri kateri pride do prehoda. Clapeyronova enačba omogoča zlasti odgovor na naslednje vprašanje: Kakšna je odvisnost temperature faznega prehoda od tlaka?

Tlak je lahko zunanji ali pa nastane zaradi izhlapevanja snovi.< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Primer 6. Znano je, da ima led večjo molsko prostornino kot tekoča voda. Potem, ko voda zmrzne, je v fp = v led - v voda > 0, hkrati H fp = H kristal Primer 7. Negativna vrednost dp/dT za fazni prehod (led) "(voda) pomeni, da se lahko pod pritiskom led stopi pri temperaturah pod 0 0 C. Na podlagi tega vzorca sta angleška fizika Tyndall in Reynolds pred približno 100 leti predlagala, da znana enostavnost drsenja po ledu na drsalkah je povezana z taljenje ledu pod konico drsalke

; Nastala tekoča voda deluje kot mazivo. Preverimo, ali to drži, s Clapeyronovo enačbo.

Gostota vode je b = 1 g/cm 3, gostota ledu je l = 1,091 g/cm 3, molekulska masa vode je M = 18 g/mol. Nato:

V fp = M/ v -M/ l = 18/1,091-18/1 = -1,501 cm 3 /mol = -1,501. 10 -6 m 3 /mol,

entalpija taljenja ledu - H fp = 6,009 kJ/mol,

T fp = 0 0 C = 273 K.

Po Clapeyronovi enačbi:

dp/dT= - (6.009.10 3 J/mol)/(273K. 1.501.10 -6 m3/mol)=

146.6. 10 5 Pa/K= -146 atm/K. To pomeni, da je za taljenje ledu pri temperaturi, na primer -10 0 C, potreben pritisk 1460 atm. Toda led ne zdrži takšne obremenitve! Zato zgoraj navedena ideja ni res

Clausius je v tem primeru poenostavil Clapeyronovo enačbo izhlapevanje in v ogonki, ob predpostavki, da:

2.4. Entropija izhlapevanja

Molarna entropija izhlapevanja S eva = H eva / T bala je enaka razliki S hlapi - S tekočina. Ker S hlapi >> S tekočina, potem lahko domnevamo, da se S uporablja kot S hlapi. Naslednja predpostavka je, da para velja za idealen plin. To pomeni približno konstantnost molarne entropije izhlapevanja tekočine pri vrelišču, imenovano Troutonovo pravilo.

Trutonovo pravilo. Molarna entropija izhlapevanja katerega koli
tekočina je približno 88 J/(mol. K).

Če med izhlapevanjem različnih tekočin ne pride do asociacije ali disociacije molekul, bo entropija izhlapevanja približno enaka. Pri spojinah, ki tvorijo vodikove vezi (voda, alkoholi), je entropija izhlapevanja večja od 88 J/(mol. K).

Troutonovo pravilo nam omogoča, da določimo entalpijo izhlapevanja tekočine od znanega vrelišča, nato pa z uporabo Clausius-Clapeyronove enačbe določimo položaj monovariantne ravnotežne črte tekočina-para na faznem diagramu.

Ta diagram je prikazan na sl. 6.5. Območja faznega diagrama, omejena s krivuljami, ustrezajo tistim pogojem (temperaturam in tlakom), pri katerih je stabilna samo ena faza snovi. Na primer, pri vseh vrednostih temperature in tlaka, ki ustrezajo točkam diagrama, omejenega s krivuljama VT in TC, voda obstaja v tekoče stanje. Pri kateri koli temperaturi in tlaku, ki ustrezata točkam na diagramu, ki se nahajata pod krivuljama AT in TC, obstaja voda v stanju pare.

Krivulje faznega diagrama ustrezajo pogojem, pod katerimi sta kateri koli dve fazi v medsebojnem ravnovesju. Na primer, pri temperaturah in tlakih, ki ustrezajo točkam krivulje TC, sta voda in njena para v ravnotežju. To je krivulja tlaka vodne pare (glej sliko 3.13). V točki A" na tej krivulji sta tekoča voda in para v ravnovesju pri temperaturi 373 K (100 0C) in tlaku 1 atm (101,325 kPa); točka X predstavlja vrelišče vode pri tlaku 1 atm .

Krivulja AT je krivulja parnega tlaka ledu; takšno krivuljo običajno imenujemo sublimacijska krivulja.

Krivulja BT je krivulja taljenja. Prikazuje, kako pritisk vpliva na tališče ledu: če se tlak poveča, se tališče nekoliko zniža. Takšna odvisnost temperature taljenja od tlaka je redka. Običajno povečanje tlaka spodbuja nastanek trdna, kot bomo videli iz primera faznega diagrama ogljikovega dioksida, obravnavanega spodaj. V primeru vode povečan pritisk povzroči uničenje vodikove vezi, ki v ledenem kristalu vežejo molekule vode skupaj in povzročijo, da tvorijo zajetno strukturo. Zaradi uničenja vodikovih vezi nastane gostejša tekoča faza (glej poglavje 2.2).

V točki Y na krivulji VT je led v ravnovesju z vodo pri temperaturi 273 K (O 0C) in tlaku 1 atm. Predstavlja zmrzišče vode pri tlaku 1 atm.

Krivulja ST označuje parni tlak vode pri temperaturah pod lediščem. Ker voda običajno ne obstaja kot tekočina pri temperaturah pod lediščem, vsaka točka na tej krivulji ustreza vodi v metastabilnem stanju. To pomeni, da pri ustrezni temperaturi in tlaku voda ni v najbolj stabilnem (stabilnem) stanju. Pojav, ki ustreza obstoju vode v metastabilnem stanju, ki ga opisujejo točke te krivulje, se imenuje prehladitev.

Na faznem diagramu sta še posebej zanimivi dve točki. Najprej omenimo, da se krivulja parnega tlaka vode konča v točki C. To se imenuje kritična točka vode. Pri temperaturah in tlakih nad to točko se vodne pare ne morejo pretvoriti v tekočo vodo s kakršnim koli povečanjem tlaka (glej tudi razdelek 3.1). Z drugimi besedami, nad to točko se parna in tekoča oblika vode ne razlikujeta več. Kritična temperatura vode je 647 K, kritični tlak pa 220 atm.

Točka G faznega diagrama se imenuje trojna točka. Na tej točki so led, tekoča voda in vodna para v medsebojnem ravnovesju. Ta točka ustreza temperaturi 273,16 K in tlaku 6,03 1000 atm. Le pri določenih vrednostih temperature in tlaka lahko vse tri faze vode obstajajo skupaj in so v medsebojnem ravnovesju.

Iii lahko nastane na dva načina: iz rose ali neposredno iz vlažnega zraka.

Nastajanje zmrzali iz rose. Rosa je voda, ki nastane, ko se vlažen zrak ohladi, ko njegova temperatura pade, prečka (pri atmosferski tlak) Krivulja TC na sl. 6.5. Zmrzal nastane kot posledica zmrzovanja rose, ko temperatura pade dovolj, da prečka krivuljo BT.

Nastajanje zmrzali neposredno iz vlažnega zraka. Ivja nastane iz rose le, če parni tlak vode preseže tlak trojne točke G, tj. več kot 6,03-10~3 atm. Če je tlak vodne pare manjši od te vrednosti, nastane zmrzal neposredno iz vlažnega zraka, brez predhodnega nastanka rose. V tem primeru se pojavi, ko padajoča temperatura prečka krivuljo AT na sl. 6.5. V teh pogojih nastane suha zmrzal.

FAZNI DIAGRAM OGLJIKOVEGA DIOKSIDA

Ta fazni diagram je prikazan na sl. 6.6.

Podoben je faznemu diagramu vode, vendar se od njega razlikuje v dveh pomembnih pogledih.

Prvič, trojna točka ogljikovega dioksida je pri tlaku, ki je veliko večji od 1 atm, in sicer 5,11 atm. Zato pri nobenem tlaku pod to vrednostjo ogljikov dioksid ne more obstajati v tekoči obliki. Če trden ogljikov dioksid (suh led) segrejemo pri tlaku 1 atm, sublimira pri temperaturi 159 K (-78 ° C). To pomeni, da trdni ogljikov dioksid pod določenimi pogoji preide neposredno v plinasto fazo, mimo tekočega stanja.

Drugič, razlika od faznega diagrama vode je, da se krivulja VT nagiba v desno, ne v levo. Molekule ogljikovega dioksida v trdni fazi so zapakirane bolj gosto kot v tekoči fazi. Zato ima trdni ogljikov dioksid za razliko od vode večjo gostoto kot tekoči ogljikov dioksid. Ta lastnost je značilna za večino znanih snovi. Tako povečanje zunanjega tlaka spodbuja nastanek trdnega ogljikovega dioksida. Posledično se zaradi povečanja tlaka poveča tudi tališče.

žveplov fazni diagram

V Oddelku 3.2 je navedeno, da če spojina lahko obstaja v več kot eni kristalni obliki, potem naj bi kazala polimorfizem. Če lahko kateri koli prosti element (preprosta snov) obstaja v več kristalnih oblikah, potem se ta vrsta polimorfizma imenuje alotropija. Na primer, žveplo lahko obstaja v dveh alotropnih oblikah: α-oblika, ki ima ortorombično kristalno strukturo, in β-oblika, ki ima monoklinično kristalno strukturo.

Na sl. Na sliki 6.7 je prikazana temperaturna odvisnost proste energije (glej poglavje 5) dveh alotropnih oblik žvepla in njegove tekoče oblike. Prosta energija katere koli snovi se z naraščajočo temperaturo zmanjšuje. V primeru žvepla ima α-alotrop najmanjšo prosto energijo pri temperaturah pod 368,5 K in je zato pri teh temperaturah najbolj stabilen. Pri temperaturah od 368,5 P (95,5 0C) do 393 K (120 0C) je p-alotrop najbolj stabilen. Pri temperaturah nad< 393 К наиболее устойчива жидкая форма серы.

Kadar lahko element (preprosta snov) obstaja v dveh ali več alotropnih oblikah, od katerih je vsaka stabilna v določenem razponu pogojev, se šteje za enantiotropno. Temperatura, pri kateri sta dva enantiotropa v medsebojnem ravnovesju, se imenuje prehod temperatura. Temperatura enantiotropnega prehoda žvepla pri tlaku 1 atm je 368,5 K.

Vpliv tlaka na temperaturo prehoda je prikazan s krivuljo AB v faznem diagramu žvepla, prikazanem na sliki 1. 6.8. Povečanje tlaka vodi do povečanja prehodne temperature.

Žveplo ima tri trojne točke – A, B in C. V točki A sta na primer v ravnotežju dve trdni in parna faza. Ti dve trdni fazi sta bienantiotropa žvepla. Črtkane krivulje ustrezajo metastabilnim pogojem; Na primer, krivulja AD je krivulja parnega tlaka a-žvepla pri temperaturah nad njegovo temperaturo prehoda.

Enantiotropija drugih elementov

Žveplo ni edini element, ki kaže enantiotropijo. Kositer ima na primer dva enantiotropa - sivi kositer in beli kositer. Prehodna temperatura med njima pri tlaku 1 atm je 286,2 K (13,2 °C).

fazni diagram fosforja

V primerih, ko kateri koli prosti element (preprosta snov) obstaja v več kristalnih oblikah, od katerih je le ena stabilna, velja, da izkazuje monotropijo.

Primer preprosta snov, ki kaže monotropijo, je fosfor. V Oddelku 3.2 je bilo navedeno, da ima fosfor tri oblike. Rdeči fosfor je stabilen monotrop. Pri atmosferskem tlaku je ta oblika stabilna do temperature 690 K (slika 6.9). Beli fosfor in črni fosfor sta metastabilna (nestabilna) monotropa. Črni fosfor lahko obstaja le pri visokih tlakih, ki niso prikazani na sl. 6.9. Trojna točka fosforja je pri temperaturi 862,5 K (589,5 °C) in tlaku 43,1 atm. Na tej točki so rdeči fosfor, tekoči fosfor in fosforjeve pare v medsebojnem ravnovesju.

V Oddelku 3.2 je navedeno, da če spojina lahko obstaja v več kot eni kristalni obliki, potem naj bi kazala polimorfizem. Če lahko kateri koli prosti element (preprosta snov) obstaja v več kristalnih oblikah, potem se ta vrsta polimorfizma imenuje alotropija. Na primer, žveplo lahko obstaja v dveh alotropnih oblikah: β-oblika, ki ima ortorombično kristalno strukturo, in β-oblika, ki ima monoklinično kristalno strukturo. Molekule v -žveplu so zapakirane bolj gosto kot v -žveplu.

Na sl. Na sliki 6.7 je prikazana temperaturna odvisnost proste energije (glej poglavje 5) dveh alotropnih oblik žvepla in njegove tekoče oblike. Brezplačna energija kogarkoli

riž. 6.7. Odvisnost proste energije žvepla od temperature pri atmosferskem tlaku.

snovi upada z naraščajočo temperaturo. V primeru žvepla ima α-alotrop najmanjšo prosto energijo pri temperaturah pod 368,5 K in je zato pri teh temperaturah najbolj stabilen. Pri temperaturah od 368,5 (95,5 °C) do 393 K (120 °C) je alogrop najbolj stabilen. Pri grenkih temperaturah 393 K je tekoča oblika žvepla najbolj stabilna.

V primerih, ko lahko element (preprosta snov) obstaja v dveh ali več alotropnih oblikah, od katerih je vsaka stabilna v določenem obsegu spreminjajočih se pogojev, velja, da izkazuje estiotropno temperaturo, pri kateri sta dva enantiotropa v medsebojnem ravnovesju, je imenujemo prehodna temperatura. Temperatura enantiotropnega prehoda žvepla pri tlaku 1 atm je 368,5 K.

Vpliv tlaka na temperaturo prehoda je prikazan s krivuljo AB na faznem diagramu žvepla, prikazanem na sliki 1. 6.8. Povečanje tlaka vodi do povečanja prehodne temperature.

Žveplo ima tri trojne točke - A, B in C. V točki A sta na primer dve trdni in parna faza v ravnovesju. Ti dve trdni fazi sta dva enantiotropa žvepla. Črtkane krivulje ustrezajo metastabilnim pogojem; Krivulja AD na primer predstavlja krivuljo parnega tlaka žvepla pri temperaturah nad njegovo prehodno temperaturo.

Enantiotropija drugih elementov

Žveplo ni edini element, ki kaže enantiotropijo. Kositer ima na primer dva enantiotropa - sivi kositer in beli kositer. Prehodna temperatura med njima pri tlaku 1 atm je 286,2 K (13,2 °C).

1.A) Trdno žveplo (glej klavzulo 7.1) ima dve modifikaciji - rombični
in monoklinični. V naravi običajno najdemo rombično obliko, s
segrevanje višje T per = 95,4° C (pri normalnem tlaku) se postopoma transformira
spremeni v monoklinsko. Pri ohlajanju pride do obratnega prehoda.
Takšne reverzibilne transformacije modifikacij imenujemo enantiotropen.

b) Torej sta pri navedeni temperaturi obe obliki v ravnotežju:

Poleg tega prehod v smeri naprej spremlja povečanje prostornine. Seveda je po Le Chatelierjevem principu temperatura prehoda ( T per) odvisno od tlaka. Povečan pritisk (Δ P> 0) premakne ravnotežje na stran z manjšo prostornino (S diamant), torej na S potrebna bo višja temperatura T vozni pas (Δ T pas > 0).

V) Tako so tukaj znaki Δ p in Δ T pasovi se ujemajo: naklon ovinka T pas (P) - pozitivno . V diagramu stanja (slika 7.3) se ta odvisnost odraža s skoraj ravno črto AB.

2.A) V celoti ima žveplo 4 faze: dve imenovani trdni, pa tudi tekoče in plinasto. Zato so na diagramu stanja 4 področja, ki ustrezajo tem fazam. In faze so ločene šest vrstic ki ustreza šestim vrstam faznih ravnovesij:

b) Brez natančne obravnave vseh teh področij in linij bomo zanje na kratko navedli posledice iz faznega pravila (skoraj enako kot za vodo):

jaz. na vsakem od 4 področij – drž bivariaten:

Ф = 1 in Z= 3 – 1 = 2 , (7.9,a-b)

II. in na vsaki od 6 vrstic – država monovariantno:

F = 2 in Z= 3 – 2 = 1. (7.10,a-b)

III. Poleg tega obstajajo 3 trojne točke (A, B, C), za katerega

F = 3 in Z= 3 – 3 = 0.(7.11,a-b)

V vsakem od njih, tako kot v trojni točki vodnega diagrama, hkrati obstajajo tri faze in podobna stanja - invariant, tj. Ne morete spremeniti niti enega parametra (niti temperature niti tlaka), da ne bi "izgubili" vsaj ene od faz.

7.5. Clausius-Clayperonova enačba: splošna oblika

Dobimo enačbe, ki določajo potek faznih ravnotežnih črt, t.j.

Zasvojenost pritisk nasičena para (nad tekočo ali trdno fazo) na temperaturo in

Zasvojenost tališče od zunanjega pritiska.

1. A) Obrnimo se na molsko Gibbsovo energijo, tj. na kemijski potencial:

(Vrstica nad vrednostmi pomeni, da se nanašajo na 1 molim snovi.)

b) Pogoj kemijsko ravnovesje (6.4, b) med fazami enokomponentnega sistema ima obliko:

V) Iz tega pogoja zlasti sledi, da ob prehodu 1 beračenje prehajanja snovi iz ene faze v drugo, se njena Gibbsova energija ne spremeni:

Tukaj so indeksi "f.p." pomeniti fazni prehod, in - toplota (entalpija) in entropija danega prehoda (na 1 mol snovi).

2. A) Po drugi strani pa je Gibbsova energija ravnotežnega procesa odvisna od temperature in tlaka:

Za zgornji prehod 1 mol snovi iz ene faze v drugo je
izgleda takole:

kjer je sprememba molskega volumna kot posledica fazne transformacije.

b) Vendar tako, da kljub spremembam temperature ali tlaka v našem
sistem ohranil medfazno ravnovesje, morajo biti še vedno izpolnjeni vsi nam znani pogoji - toplotno, dinamično in kemijsko ravnotežje med fazami, t.j. velja tudi enakost (7.14,a).

Kristalno žveplo lahko obstaja v dveh modifikacijah - ortorombični in monoklinski. Zato žveplo tvori štiri faze - dve kristalni, tekočo in parno. Diagram stanja žvepla je shematično prikazan na sliki 12.5.
Polne črte delijo diagram na štiri območja, ki ustrezajo pogojem ravnotežnega stanja pare, tekočine in dveh kristalnih modifikacij. Same črte, ki izpolnjujejo pogoje, pod katerimi je mogoč ravnotežni soobstoj obeh ustreznih faz. V točkah A, B in C so v termodinamičnem ravnotežju tri faze. Poleg tega obstaja še ena trojna točka O, v kateri lahko soobstajajo pregreto ortorombično žveplo, preohlajeno tekoče žveplo in para, prenasičena glede na paro v ravnovesju z monokliničnim žveplom.
Kemijski potenciali treh faz pri temperaturi in tlaku, ki ustrezata točki O, so enaki. Zahvaljujoč temu lahko tri termodinamično neravnovesne faze tvorijo metastabilen sistem, torej sistem, torej sistem, ki je v relativni stabilnosti. Metastabilnost je v tem, da nobena od treh faz ne teži k pretvorbi v drugo, vendar se ob daljši izpostavljenosti ali ob dodajanju kristalov monokliničnega žvepla vse tri faze preobrazijo v monoklinično žveplo, ki je edina termodinamično stabilna faza pod pogoji, ki ustrezajo točka O.
Metastabilne trojne točke lahko proizvedejo samo snovi, ki tvorijo več kristalnih modifikacij. Na enak način so metastabilna dvojna ravnovesja, ki jim ustrezajo krivulje OA, OB in OC.
Če se mora ena kristalna modifikacija spremeniti v drugo z naraščajočo temperaturo, potem je možno nekaj pregrevanja nad temperaturo stabilnega ravnovesja. To je razloženo z dejstvom, da prehoda iz ene kristalne modifikacije v drugo ni mogoče doseči tako enostavno kot taljenje. pregreto modifikacijo je treba vzdrževati nekaj časa na doseženi temperaturi, da kristali dosežejo tališče, vendar je pregrevanje nemogoče, saj vsako nadaljnje dodajanje toplote vodi do takojšnjega uničenja mreže.
Podobne odvisnosti srečamo tudi pri žveplu. Če se rombično žveplo dovolj hitro segreje, se nima časa pretvoriti v monoklinično žveplo. Ob istem času kristalna mreža Rombično žveplo ne prenese neomejenega pregrevanja. Pri temperaturah, ki ustrezajo krivulji RH, kristali razpadejo in tvorijo tekočo fazo, ki je v teh pogojih prav tako nestabilna glede na monoklinično žveplo. Krivulji OA oziroma OC predstavljata sublimacijsko krivuljo pregretega ortorombičnega žvepla in krivuljo vrelišča preohlajenega tekočega žvepla.