Med pravimi rešitvami je veliko število tako imenovani omejeno združljivi sistemi. Ko se spremenijo okoljski pogoji (temperatura, koncentracija in v manjši meri tlak), pride v takih sistemih do ločitve na dve fazi. Koncept »dobrega« ali »slabega« topila lahko temelji prav na teh zamislih. Opredelitev "dobrega topila" pomeni, da v realnih pogojih (npr. ko atmosferski tlak od zmrziščne točke do vrelišča topila) v tem topilu ne pride do ločitve faz.

Za grafična podoba Vpliv pogojev na stanje sistema uporablja diagrame stanja, ki označujejo spremembo temperature stratifikacije glede na sestavo sistema. Na sl. Slika 4 prikazuje fazni diagram dvokomponentnega sistema, za katerega je značilna amorfna ločitev.

Ko se vsebnost ene od komponent poveča, se temperatura stratifikacije sistema poveča do določene najvišje vrednosti, ki jo povzroči zgornja kritična temperatura Tin. Nad to točko je za katero koli sestavo sistem enofazen. Fazni diagram omogoča določitev sestave faz, ki nastanejo med ločevanjem. Če torej, ko se raztopina ohladi na temperaturo Ta, sistem doseže točko a s sestavo xa, bo ena faza imela sestavo x’, druga pa x.« Z naraščanjem temperature se sestavi obeh faz zbližata in pri temperaturi Tat v točki O1 ponovno nastane homogena raztopina.

Obstajajo tudi sistemi z nižjo kritično temperaturo. V takšnih sistemih se z zniževanjem temperature izboljša združljivost komponent. Nižja kritična temperatura je največkrat značilna za sisteme z močnimi polarnimi in vodikovimi interakcijami.

Ker so v praksi uporabljeni polimeri polidisperzni, jih lahko obravnavamo kot večkomponentne sisteme. Vsaka frakcija ima različno topnost v določenem topilu, kar se v faznem diagramu izraža v zabrisanosti fazne ločnice. Za vsako polimerno frakcijo obstaja. ima svoje območje nekompatibilnosti s topilom in manjša kot je molekulska masa, ožje je območje nekompatibilnosti. To je osnova za frakcioniranje polimerov.

Druga značilnost polimernih raztopin med separacijo je njihova visoka viskoznost pri relativno nizkih koncentracijah, kar onemogoča popolno ločitev faz. Ločevanje faz, ki se začne na ravni mikroodsekov, se lahko praktično ustavi, saj se ločeni odseki mikrofaze, obogateni s topilom zaradi nizke mobilnosti sistema, ne morejo združiti in do makroseparacije ne pride. Tako nastanejo studii, ki so mikroheterogeni sistemi z nepopolno razslojenostjo.

Pri raztopinah polimerov z določeno kristaliničnostjo (na primer polietilen, poliamidi, pentaplast itd.) lahko pride do ločevanja kristalov. Topilo-kristalni polimerni sistemi se razlikujejo od nizkomolekularnih sistemov z ločevanjem kristalov predvsem po tem, da polimeri nikoli ne tvorijo popolnih kristalov.

riž. 4. Diagram stanja dvokomponentnega sistema

Zato čisto kristalno ločevanje ni značilno za polimere. Še ena posebnost takih sistemov je močan premik evtektične točke proti tekočini z nizko molekulsko maso.

riž. 5. Volumenski diagram topnosti sistema polimer-topilo-redčilo: P1 - dobro topilo: P2 - slabo topilo (redčilo); P - polimer; T-delovna temperatura.

Kristalna in amorfna ločitev sta neodvisni; ena vrsta stratifikacije je lahko pred drugo. Za prikaz trikomponentnega sistema - najenostavnejšega med večkomponentnimi sistemi, sistem polimer-topilo (zlasti mešano topilo) pa je večkomponenten - so potrebne tri koordinate za merjenje koncentracij komponent in druga koordinata za temperaturo. Pri uporabi trikotnih diagramov se lahko omejite na tri dimenzije. V tem primeru je diagram stanja sistema polimer-binarni topilo upodobljen v triedrski prizmi.

Na splošno lahko binarno topilo razdelimo na eno dobro glede na polimer (aktivna komponenta) in slabo (neaktivna komponenta ali razredčilo). Ločimo lahko dve različici binarnih topil. Prva možnost ustreza sistemu, v katerem dodatek razredčila monotono poslabša sposobnost raztapljanja binarnega topila. V tem primeru povečanje vsebnosti razredčila premakne parameter topnosti binarnega topila stran od parametra topnosti polimera - območje ločevanja se nenehno povečuje.

Če dodatek drugega topila (tudi slabega) približa parameter topnosti binarnega topila parametru topnosti polimera, se območje obstoja homogene raztopine poveča do določene meje in se nato spet zoži.

Na sl. Slika 5 prikazuje tridimenzionalni diagram stanja sistema polimer – topilo – razredčilo. Povprečni presek ustreza stanju sistema pri delovni temperaturi. V tem delu je območje ločevanja faz določeno s prisotnostjo razredčila. Predstavljeni diagram je idealiziran. V realnih sistemih je območje ločevanja faz asimetrično in močno pomaknjeno proti razredčilu. Dobro topilo povzroči razslojevanje sistema pri temperaturah precej pod delovno temperaturo.

Na sl. 6a prikazuje vzdolžni prerez prizme ABCD pri konstantni koncentraciji polimera. Ta številka ustreza drugi različici binarnega topila. Z naraščajočo vsebnostjo razredčila se območje obstoja homogenih raztopin poveča do določene meje, nato pa se spet zoži.

riž. 6. Vpliv binarnega topila na topnost polimera: a - izboljšanje topnosti z dodatkom razredčila; b-raztapljanje polimera z dvema netopiloma; c-poslabšanje topnosti ob dodajanju razredčila.

kako skrajni primer Primer tega pojava je raztapljanje polimera z dvema netopiloma. Da bi to dosegli, mora biti parameter topnosti polimera med parametroma topnosti obeh netopil. Tipičen diagram za ta primer je prikazan na sl. 6.6. Pri nizkih koncentracijah komponent binarne zmesi se polimer ne raztopi.

V srednjem delu diagrama je območje obstoja homogenih raztopin. Če je aktivna komponenta po topnosti blizu polimera, tj. je zelo dobro topilo, je območje ločitve faz, ki ga povzroča, veliko nižje in, kot je prikazano na sl. 8, c, se prekriva z območjem ločevanja faz razredčila. To ustreza prvi različici binarnega topila, v katerem dodatek razredčila monotono poveča območje ločevanja faz.

Diagrami faznega ravnotežja ali fazni diagrami prikazujejo v priročni grafični obliki fazno sestavo zlitine kot funkcijo temperature in koncentracije. Diagrami stanja so izdelani za ravnovesne pogoje ali pogoje, ki so jim dovolj blizu.

Ravnotežno stanje ustreza minimalni vrednosti Gibbsove energije. To stanje je mogoče doseči le pri zelo nizkih stopnjah hlajenja ali dolgotrajnem segrevanju. V zvezi s tem pregled faznih diagramov omogoča določitev faznih transformacij v pogojih zelo počasnega ohlajanja ali segrevanja. Pravo ravnovesje v praktične pogoje redko dosežen. Zlitine so v veliki večini primerov v metastabilnem stanju, to je v stanju, kjer imajo omejeno stabilnost in pod vplivom zunanjih dejavnikov prehajajo v druga bolj stabilna stanja, saj je njihova Gibbsova energija večja od minimalne . Za praktične namene je pomembno, da metastabilna stanja pogosto dajejo zlitinam visoke mehanske ali druge lastnosti. V tem primeru mora metalurgija ugotoviti naravo metastabilnih stanj, ki zagotavljajo optimalen nabor lastnosti, in razviti termične ali kakšne druge režime obdelave, ki omogočajo pridobitev teh neravnotežnih stanj. Izhodišče za reševanje teh problemov je poznavanje diagramov faznega ravnotežja.

Pravilo faze. Diagrami faznega ravnotežja označujejo končno ali mejno stanje zlitin, tj. dobljeno po tem, ko so se v njih pojavile vse transformacije in so popolnoma dokončane. To stanje zlitine je odvisno od zunanjih pogojev (temperatura, tlak) in je označeno s številom in koncentracijo tvorjenih faz. Vzorec spreminjanja števila faz v heterogenem sistemu določa fazno pravilo.

Fazno pravilo vzpostavlja razmerje med številom prostostnih stopenj, številom komponent in številom faz ter je izraženo z enačbo

kjer je C število prostostnih stopenj sistema (ali variabilnost); K je število komponent, ki tvorijo sistem, tj. najmanjše število kemični elementi, potrebno za oblikovanje katere koli faze sistema; 2 - število zunanjih dejavnikov; F je število faz v ravnovesju.

Število prostostnih stopinj (variabilnost sistema) razumemo kot možnost spreminjanja temperature, tlaka in koncentracije brez spreminjanja števila faz v ravnovesju.

Pri proučevanju fizikalno-kemijskih ravnovesij se temperatura in tlak upoštevata kot zunanja dejavnika, ki vplivata na stanje zlitine. Če uporabimo fazno pravilo za kovine, je v mnogih primerih mogoče sprejeti samo en zunanji dejavnik kot spreminjajoč se - temperaturo, saj tlak, z izjemo zelo visokega tlaka, malo vpliva na fazno ravnovesje zlitin v trdni in tekoča stanja. Potem bo enačba dobila naslednjo obliko: . Ker število stopenj svobode ne more biti manjše od nič in ne more biti delno število, torej število faz v zlitini v ravnotežnem stanju ne more biti večje od števila komponent plus ena. Posledično v binarnem sistemu ne morejo biti v ravnovesju več kot tri faze, v trojnem sistemu ne več kot štiri itd.

Če je največje število faz v ravnotežju v sistemu z določenim številom komponent, potem je število prostostnih stopenj sistema enako nič. V nespremenljivem ravnovesju je zlitina iz dano številko faze lahko obstajajo le pod zelo specifičnimi pogoji: pri konstantni temperaturi in določeni sestavi vseh faz v ravnovesju. To pomeni, da se transformacija začne in konča pri eni stalni temperaturi.

Če se število faz zmanjša za eno glede na največje možno, se število stopenj svobode poveča za eno. Tak sistem imenujemo monovariantni (enovariantni). Ko je sistem bivariantni (dvovariantni).

Ravnovesje v dvokomponentnih sistemih. Kot smo že omenili, je pogoj ravnovesja minimalno prosto

riž. 34. Odvisnost Gibbsove energije (proste energije) od sestave zlitine

energije. Samo tisti fizikalni procesi, pri katerih se prosta energija zmanjša, se v sistemu zgodijo spontano. Če je zlitina sestavljena iz ene faze, na primer tekoče ali trdne raztopine a, potem je Gibbsova energija pri stalni temperaturi in tlaku odvisna od njene narave in sestave faze (slika 34, a). Za primer, prikazan na sl. 34, a je trdna raztopina a stabilna, saj je njena Gibbsova energija nižja od energije tekoče faze

Če je sistem (zlitina) sestavljen iz dveh ali več faz, potem je pri konstantni temperaturi in tlaku njegova Gibbsova energija določena s pravilom mešanja (slika 34, b).

Točka (sl. 34, b), ki označuje Gibbsovo energijo sestave zlitine, leži na ravni črti, ki povezuje točke, ki označujejo Gibbsovo energijo a- in -faz, in deli to ravno črto na segmente, ki so obratno sorazmerni z masnimi količinami -faze.

Če lahko a- in -fazi, ki tvorita dani sistem, spremenita svojo sestavo, potem se lahko Gibbsova energija vsake faze glede na koncentracijo spremeni, kot je prikazano na sliki 1. 34, v.

Sestava faz, ki so v ravnovesju pri določeni temperaturi, ustreza točkam (slika 34, c). Dvofazno stanje ustreza koncentracijam, ki ležijo v območju, kjer je Gibbsova energija zmesi dveh faz - sestava in - sestava, določena s točkami na premici, manjša od proste energije posameznih faz. Sestavine s koncentracijo, manjšo od koncentracije v ravnotežnih pogojih, bodo sestavljene samo iz -faze, zlitine z večjo koncentracijo pa iz -faze.

V dvokomponentnem sistemu lahko pod določenimi pogoji, na primer pri nespremenljivem ravnotežju, sočasno obstajajo tri faze, na primer tekoča faza in dve trdni raztopini.

Izoterme proste energije glede na sestavo za ta primer so prikazane na sl. 34, g. Sestava faz v ravnovesju je določena s projekcijo na koncentracijsko os točk dotika ravne črte - na krivulje (točke

Termična analiza se uporablja za izdelavo faznih diagramov, zlasti za določanje temperatur strjevanja. V ta namen se eksperimentalno pridobijo krivulje ohlajanja posameznih zlitin in na podlagi njihovih upogibov oziroma zastojev, povezanih s toplotnimi učinki transformacij, določijo temperature ustreznih transformacij. Te temperature se imenujejo kritične točke. Za preučevanje transformacij v trdnem stanju uporabite različne metode fizikalne in kemijske analize: mikroanaliza, rentgenska difrakcija, dilatometrična, magnetna itd.

riž. 10.6. Diagrami faznega ravnotežja za sisteme BMC-topilo: a) sistem s HCTE; b) sistem z NCTR; c) sistem z VKTR in NKTR; d) sistem z VKTR riž. 10.6. Diagrami faznega ravnotežja za sisteme BMC-topilo: a) sistem s HCTE; b) sistem z NCTR; c) sistem z VKTR in NKTR; d) sistem z VKTR riž. 10.6. Diagrami faznega ravnotežja za sisteme BMC-topilo: a) sistem s HCTE; b) sistem z NCTR; c) sistem z VKTR in NKTR; d) sistem z VKTR riž. 10.6. Diagrami faznega ravnotežja za sisteme BMC-topilo: a) sistem s HCTE; b) sistem z NCTR; c) sistem z VKTR in NKTR; d) sistem z VKTR riž. 10.6. Diagrami faznega ravnotežja za sisteme BMC-topilo: a) sistem s HCTE; b) sistem z NCTR; c) sistem z VKTR in NKTR; d) sistem z VKTR riž. 10.6. Diagrami faznega ravnotežja za sisteme BMC-topilo: a) sistem s HCTE; b) sistem z NCTR; c) sistem z VKTR in NKTR; d) sistem z VKTR riž. 10.6. Diagrami faznega ravnotežja za sisteme BMC-topilo: a) sistem s HCTE; b) sistem z NCTR; c) sistem z VKTR in NKTR; d) sistem z VKTR riž. 10.10. Sprememba drugega virialnega koeficienta s temperaturo: 1- polistiren - cikloheksan; 2 - poliizobutilen - n-pentan; 3 - poliizobutilen - dibutil eter

Procesi interakcije polimerov s tekočinami z nizko molekulsko maso imajo velika vrednost pri sintezi polimerov, njihovi predelavi v izdelke in v pogojih delovanja teh izdelkov v različnih tekočih okoljih. Postopek plastificiranja je povezan tudi s tako imenovano kompatibilnostjo plastifikatorjev s polimeri, tj. s tvorbo pravih rešitev. Končno so raztopine polimerov velikega pomena za določanje molekulskih mas polimerov in velikosti makromolekul.

Ko polimer medsebojno deluje s tekočinami z nizko molekulsko maso, lahko nastane prave raztopine, koloidni sistemi in želeji. Sledijo značilnosti prave raztopine in koloidnega sistema:

Dokument brez imena

Prave rešitve	Koloidni sistemi
1. Prisotnost afinitete med komponentami	1. Pomanjkanje afinitete med komponentami
2. Spontana tvorba	2. Nespontana tvorba
3. Molekularna ali ionska disperznost	3. Koloidna disperznost
4. Termodinamična stabilnost	4. Termodinamična nestabilnost
5. Povečanje stopnje disperzije	5. Zmanjšanje stopnje razpršenosti skozi čas
6. Agregatna stabilnost	6. Agregatna nestabilnost
7. Enofazni	7. Dvofazni
8. Brez vmesnikov	8. Prisotnost vmesnikov
9. Reverzibilnost	9. Nepovratnost

Vsi ti znaki so med seboj povezani. Dejansko, če obstaja afiniteta med komponentami, se začnejo ob neposrednem medsebojnem stiku brez porabe zunanje energije spontano razpršiti druga v drugi, kar vodi do postopnega povečanja stopnje razdrobljenosti oz. disperzija na molekularno ali ionsko.

Spontano disperzijo ali raztapljanje, kot vsak spontani proces, ki poteka pri konstantnem tlaku in temperaturi, spremlja zmanjšanje Gibbsove proste energije (), kar je značilno za termodinamično stabilen sistem. V tem primeru se oblikuje enofazni sistem, v katerem ni vmesnikov.

V kateri koli pravi raztopini, če ni neskončno razredčena, kot posledica medsebojnega delovanja molekul raztopljene snovi nastanejo asociati, ki se pod vplivom toplotnega gibanja reverzibilno uničijo. To vodi do možnosti reverzibilnih sprememb lastnosti raztopine, ko se spremenijo zunanji pogoji. Tako je mogoče segreti pravo raztopino obeh komponent; ohladimo, razredčimo, koncentriramo, vendar bodo pri določeni temperaturi in tlaku koncentracija raztopine, njene lastnosti in struktura enake, ne glede na način priprave raztopine. Ravnovesje, ki ni odvisno od poti, kako ga doseči, se imenuje pravo. Od tod tudi samo ime rešitev.

Če med komponentami ni afinitete, potem ne glede na to, koliko sta v stiku, ne pride do spontane disperzije. (Košček zlata se ne bo začel topiti v vodi.) Če želite zdrobiti komponento, uporabite različne vrste energije, na primer mehanska energija, ki se pretvori v prosto energijo sistema (primer "> lateks. To je vodna disperzija ali emulzija kapljic kavčuka v vodi. Podobne disperzije sintetičnih kavčukov imenujemo sintetični lateksi.

Da bi preprečili združevanje kapljic v emulziji in da bi bil sistem stabilen, je potreben stabilizator. V naravnem lateksu so stabilizatorji različni beljakovinske snovi, katerih molekule so adsorbirane na vmesniku kapljica-medij. V sintetičnih lateksih je stabilizator emulgator, katerega molekule se prav tako adsorbirajo na meji polimer-medij. Za latekse veljajo vse zakonitosti, značilne za koloidne sisteme.

Rešitve spojine z visoko molekulsko maso, kot tudi nizkomolekularne snovi, lahko razdelimo na raztopine neelektrolitov in raztopine elektrolitov. Raztopine neelektrolitov tvorijo polimere, ki ne disociirajo na ione, raztopine elektrolitov pa tvorijo polimere, pri raztapljanju katerih pride do elektrolitske disociacije.

Trenutno prejeto sintetični polielektroliti- polimeri, ki lahko v raztopinah disociirajo na ione in v eni makromolekuli nastane veliko število periodično ponavljajočih se nabojev. Primeri polikislin vključujejo poliakril in polimetakrilne kisline. Vodotopne soli teh kislin disociirajo v raztopini:

primer">polybase je polivinilpiridinij:

primer">zamreženi polielektroliti, ki jih dobimo z vnosom ionizirajočih skupin v različne mrežaste polimere.

Spontano nastale prave raztopine polimerov imajo vse zgoraj navedene lastnosti pravih raztopin. Toda zaradi velike razlike v velikosti molekul polimera in topila imajo prave polimerne raztopine svoje posebne značilnosti, ki vključujejo pojav nabrekanja in visoko viskoznost tudi razredčenih raztopin.

Če previdno prelijete eno tekočino čez plast druge, pride do njihovega medsebojnega prodiranja; v primeru vode in etilni alkohol molekule slednjih prodrejo v vodno fazo, molekule vode pa v alkoholno fazo. Ker sta molekuli obeh tekočin majhni in mobilni, poteka njuno medsebojno prodiranje z enako hitrostjo in tekočini se mešata.

Posebnost raztapljanja polimera je v tem, da se komponente, katerih molekulske velikosti se tisočkrat razlikujejo; torej različna gibljivost molekul. Mobilnost molekul tekočine z nizko molekulsko maso je zelo visoka. Ko polimer pride v stik s tekočino z nizko molekulsko maso, začnejo njegove molekule hitro prodirati v polimerno fazo in v tem času ogromne makromolekule nimajo časa, da bi vstopile v fazo topila: pred raztapljanjem se visokomolekularni- teža polimera nabrekne.

Nabrekanje je proces absorpcije ali sorpcije tekočin z nizko molekulsko maso (ali njihovih hlapov) s polimerom.

Toda ta proces se bistveno razlikuje od procesov fizične adsorpcije, ki se pojavljajo na zunanji ali notranji površini mineralnih adsorbentov, in od procesov raztapljanja hlapov ali plinov v njihovih mikroporah, ki jih praviloma ne spremlja pomemben sprememba strukture sorbenta.

Pri nabrekanju molekule tekočine z nizko molekulsko maso (ali njenih hlapov) prodrejo med elemente polimerne strukture, kar povzroči interstrukturno otekanje, ali znotraj struktur, ki potiskajo makromolekule narazen ( intrastrukturno otekanje). Poleg tega, zahvaljujoč sposobnosti makromolekul, da spremenijo svojo obliko, topilo ne le zapolni praznine med posameznimi povezavami, ampak tudi poveča efektivne polmere polimernih tuljav in razdaljo med njihovimi središči mase, ne da bi pri tem motilo kontinuiteto polimernega telesa. To vodi do povečanja prostornine in mase polimernega telesa v primerjavi s prvotnim. V tem primeru se običajno zmanjša volumen celotnega sistema (polimer + topilo) – pojav kontrakcije. Krčenje sistema med nabrekanjem polimera je razloženo z orientacijo molekul topila vzdolž makromolekul in sistem postane bolj kompakten.

torej proces nabrekanja je sorpcija (absorpcija) snovi z nizko molekulsko maso s polimerom, ki jo spremlja povečanje njegove mase, volumna in sprememba strukture.

Običajno si predstavljamo, da proces otekanja poteka v dveh fazah:

Izolacija">Neomejeno nabrekanje je nabrekanje, ki spontano preide v raztapljanje. Podobno je neomejenemu mešanju tekočin, na primer vode in etilnega alkohola ali vode in žveplove kisline.

Nabrekel polimer, ki je raztopina tekočine z nizko molekulsko maso v polimeru, nekaj časa obstaja skupaj s plastjo čiste tekočine z nizko molekulsko maso. Po določenem času, ko so polimerne verige že dovolj narazen, začnejo počasi difundirati v topilo. Pojavi se plast bolj razredčene raztopine, ki obstaja skupaj s plastjo več koncentrirana raztopina. Po določenem času se koncentracije obeh plasti izenačijo - plasti se združijo in tvorijo enofazni homogeni sistem.

Omejeno otekanje- proces interakcije polimerov s tekočinami z nizko molekulsko maso, omejen le s stopnjo njihove absorpcije s polimerom; Ne pride do spontanega raztapljanja polimera, tj. Polimerne verige med seboj niso popolnoma ločene.

V tem primeru nastaneta dve soobstoječi fazi. Ena faza je raztopina nizkomolekularne tekočine v polimeru, druga je čista nizkomolekularna tekočina (če se polimer sploh ne topi) ali razredčena raztopina polimera v nizkomolekularni tekočini. Te faze so ločene z jasno vidnim vmesnikom in so v ravnovesju.

Treba je razlikovati med omejenim nabrekanjem polimerov linearne in mrežaste strukture. Pri linearnih polimerih je ta proces podoben omejenemu mešanju tekočin: pod določenimi pogoji (temperatura, koncentracija komponent) je nabrekanje omejeno, vendar z ustrezno spremembo pogojev lahko preide v neomejeno raztapljanje. Tako na primer želatina pri sobni temperaturi v vodi omejeno nabrekne, ko pa se segreje na približno 35°C, se v vodi topi za nedoločen čas.

Če ima polimer prostorsko mrežo, ki jo tvorijo kemične vezi, potem verige ni mogoče ločiti pri nobeni temperaturi (pod temperaturo razgradnje polimera). Posledično so mrežni polimeri načeloma netopni, lahko pa nabreknejo in tvorijo želeje ali gele.

Stopnja nabrekanja in kinetika nabrekanja. V praksi je zelo pomembno poznavanje sposobnosti polimerov za nabrekanje v različnih tekočih in parnih medijih. To sposobnost ocenjuje stopnja otekline, ki je izražena s količino tekočine (ali njenih hlapov), ki jo absorbira polimer na enoto mase ali prostornine polimera.

Stopnjo nabrekanja lahko določimo z gravimetričnimi ali volumetričnimi metodami. Metoda teže je sestavljena iz tehtanja vzorca pred in po nabrekanju ter izračuna stopnje nabrekanja po formuli" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f202

kjer je primer">m teža nabreklega polimera.

Volumetrična metoda za določanje stopnje nabrekanja temelji na merjenju volumna polimera pred in po nabrekanju:

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f205.gif" border="0" align="absmiddle" alt="- volumen prvotnega polimera; V je prostornina nabreklega polimera.

Stopnjo nabrekanja lahko določimo le pri polimerih z omejenim nabrekanjem, saj se pri neomejenem nabrekanju polimer sam začne raztapljati in masa vzorca se zmanjša. Stopnja otekline se s časom spreminja. Izbira odvisnosti">Sl. 10.1 .

Kot je razvidno iz slike, od določenega časa stopnja otekline postane konstantna. Stopnjo nabrekanja, ki ustreza pojavu vodoravnega odseka na krivulji, imenujemo največja oz ravnotežna stopnja nabrekanja. Za različne polimere se ravnotežna stopnja nabrekanja vzpostavi v različnih časovnih intervalih, ki imajo velik praktični pomen. Tako je lahko ravnotežna stopnja nabrekanja enega polimera (krivulja 2 na sliki 10.1) večja kot pri drugem (krivulja 1). Posledično, ko so v tej tekočini dlje časa, bo drugi vzorec bistveno bolj nabreknil.

Če se stopnja nabrekanja določi po krajšem času, lahko opazimo nasprotno sliko: stopnja nabrekanja prvega vzorca bo večja od druge. Za oceno sposobnosti polimera za nabrekanje je treba uporabiti vrednost največja stopnja otekline(release">negativno nabrekanje polimera ni povečanje, temveč zmanjšanje mase vzorca skozi čas. To se zgodi, ko polimeri linearne ali mrežaste strukture nabreknejo zaradi izpiranja topnih nečistoč iz njih. Določanje stopnja nabrekanja se v praksi uporablja pri testiranju končnih polimernih izdelkov, namenjenih za delo v tekočih in plinastih medijih.

Hitrost nabrekanja je omejena s hitrostjo difuzije topila v polimerno fazo in jo za polimere v začetnem visoko elastičnem stanju lahko opišemo s kinetično enačbo prvega reda:

primer">k - konstanta hitrosti nabrekanja, primer">t.

Integracija enačbe (10.3) da

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f201.gif" border="0" align="absmiddle" alt="od časa v primeru koordinat ">t je treba združiti vzdolž ravne črte s tangensom kota naklona, ​​ki je enak k (sl. 10.2 ). To kaže, da je kinetično proces nabrekanja reakcija prvega reda.

Kinetika neomejenega nabrekanja nekateri polimeri so prikazani na sl. 10.3 . Do točke a je za vse polimere opaziti postopno počasno naraščanje stopnje nabrekanja (zaradi intenzivnejšega nabrekanja na začetku procesa). V točki a stopnja raztapljanja postane enaka hitrost oteklina in nekaj časa se stopnja otekline ne spremeni. V točki b začne hitrost raztapljanja presegati hitrost nabrekanja in masa vzorcev se zmanjša. Med točkama a in b imajo vzorci formulo največje stopnje nabrekanja" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f211.gif" border="0" align="absmiddle " alt=" .

Iz primerjave krivulj nabrekanja lahko sklepamo, da nižja kot je molekulska masa, manjše je razvejanje makromolekul in medmolekularnih interakcij ter večja kot je termodinamična afiniteta med polimerom in topilom, manjša je formula" src="http:/ /hi-edu.ru/e-books/ xbook839/files/f211.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".

Pri zelo visoki molekulski masi ali močni medmolekularni interakciji se nekateri polimeri (na primer proteini) raztapljajo izjemno počasi (krivulja 3 na sliki 10.3) in lahko dolgo časa ohranjajo največjo stopnjo nabrekanja, tj. značilna omejena oteklina. Za raztapljanje takšnih nabreklih polimerov je potrebno mešanje in zvišanje temperature; v tem primeru oslabi medmolekularna interakcija in poveča se gibljivost makromolekul, kar pospeši njihovo raztapljanje.

Kinetika omejenega otekanja. Kot že omenjeno, je omejeno nabrekanje proces interakcije polimerov s tekočinami z nizko molekulsko maso, ki ga ne spremlja raztapljanje. To opazimo, ko je termodinamična afiniteta polimera in topila nizka, značilno pa je tudi za polimere, katerih makromolekule so povezane z močnimi navzkrižnimi povezavami v prostorsko mrežo.

Redke navzkrižne povezave med makromolekulami na prvi stopnji nabrekanja polimera ne ovirajo difuzije molekul topila vanj. Zato se v prvem obdobju oteklina pojavi z največjo hitrostjo. Vendar pa solvatacija topila z enotami makromolekul, ki se nahajajo med vozlišči omrežja, zmanjša njihovo mobilnost, vodi do povečanja razdalje med njimi, do raztezanja in ravnanja makromolekul, zmanjšanja entropije sistema, pojava močnih mehanskih napetosti in pretrganje nekaterih preobremenjenih območij; stopnja otekanja se zmanjša. (glej sliko 10.1 in sliko 10.4 ).

S povečanjem števila navzkrižnih povezav, tj. zmanjša se gostota prostorske mreže, stopnja in hitrost nabrekanja. Kinetika omejenega nabrekanja mrežnih polimerov je prikazana na sl. 10.5 .

Nenavaden videz krivulje 3 je razložen z ekstrakcijo topnih nizkomolekularnih komponent zmesi iz nabrekajočega mrežnega polimera in njihovim raztapljanjem. V prerezu a - b sta hitrosti nabrekanja in raztapljanja enaki, v prerezu b - c prevladuje raztapljanje, v prerezu c - d pa se raztapljanje konča..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - največje nabrekanje mrežnega polimera, ">

Kemična narava polimera in topila;

Molekulska masa polimera;

Fleksibilnost polimerne verige;

Gostota pakiranja makromolekul;

Fazno stanje polimera;

Heterogenost kemične sestave verige;

Razpoložljivost in pogostost prostorske mreže;

Temperatura.

Poglejmo jih.

Narava polimera in topila. Medsebojna topnost snovi je odvisna od njihove kemijske zgradbe. Že dolgo velja pregovor: »podobno se raztopi v podobnem«, tj. Po naravi podobne snovi se med seboj topijo kemijska struktura, in snovi, ki se močno razlikujejo po kemični strukturi, se ne raztopijo. Bližina energije medmolekularne interakcije je bila pozneje sprejeta kot znak "podobno".

Razmislimo o rešitvah, v katerih se pojavljajo le van der Waalsove interakcije, tj. disperzijske, indukcijske in orientacijske interakcije.

Če so tekočine nepolarne, tj. imajo dipolni moment nič in med njimi delujejo samo disperzijske sile, se med seboj običajno dobro mešajo v širokem temperaturnem območju. S tega vidika lahko pričakujemo dobro raztapljanje amorfnih nepolarnih polimernih ogljikovodikov (poliizobutilen, poliizopren, polibutadien itd.) v nasičenih nizkomolekularnih ogljikovodikih in v njihovih mešanicah (bencin), kar se tudi dejansko opazi. Takšni polimeri se ne topijo in ne nabreknejo v polarnih tekočinah (aceton itd.) in še posebej v tekočinah, ki lahko tvorijo vodikove vezi(voda, nižji alkoholi).

Nasprotno, polimeri, ki vsebujejo polarne skupine (celulozni nitrat, poliakrilonitril itd.), Se ne raztopijo v nepolarnih tekočinah in težijo k interakciji s tekočinami, ki so jim blizu polarnosti.

Polarnost snovi je običajno označena z vrednostjo trajnega dipolnega momenta, ki pa ni učinkovit ukrep polarnost. Na primer, vsi alifatski alkoholi ali vsi ketoni imajo skoraj enak dipolni moment in popolnoma različno topnost glede na druge tekočine in polimere. Pri enaki vrednosti dipolnega momenta, daljši kot je ogljikovodikov radikal v molekuli alkohola ali ketona, bolje se v njih topijo ali nabreknejo nepolarni polimeri in slabše polarni polimeri v njih topijo ali nabreknejo.

Vse to kaže na izredno kompleksno naravo interakcije polimerov s topili, ki je odvisna od oblike in velikosti makromolekul ter od njihove zmožnosti konformacijskih transformacij, molekulske mase, gostote pakiranja in drugih dejavnikov.

Molekulska masa polimerov. S povečanjem molekulske mase polimera v kateri koli polimerni homologni seriji se sposobnost raztapljanja vedno zmanjša. Nizkomolekularni člani serije se lahko neomejeno raztopijo v dani tekočini, medtem ko lahko visokomolekularni člani nabreknejo le v omejenem obsegu. To je posledica visokih interakcijskih energij, povzetih po celotni dolžini verige, in omejene mobilnosti členov verige, ki so med seboj povezani s kemičnimi vezmi. Različna topnost polimernih homologov se uporablja za njihovo ločevanje v frakcije.

Fleksibilnost polimerne verige. Mehanizem raztapljanja polimera je ločevanje verig med seboj in njihova difuzija v fazo topila. To je olajšano s prilagodljivostjo verige. Prožna veriga se lahko premika po delih, njeni členi lahko zamenjajo mesta z molekulami topila, njegova difuzija poteka z zaporednim gibanjem skupin členov, kar ne zahteva velikih količin energije za premagovanje medmolekulskih interakcij. Zato amorfni polimeri s prožnimi verigami praviloma neomejeno nabreknejo, tj. raztopiti.

Nepolarne polimerne verige so zelo fleksibilne in lahko interagirajo z nepolarnimi tekočinami. Posledično se nepolarni amorfni polimeri s prožnimi verigami praktično neomejeno raztopijo v kateri koli nepolarni tekočini.

Toge verige se lahko gibljejo le kot celota, kar ob prisotnosti velike molekulske mase močno oteži njihovo difuzijo. Njihove enote ne morejo samostojno zamenjati mesta z molekulami topila. Zato amorfni linearni polimeri, katerih togost verig je posledica prisotnosti polarnih skupin, dobro nabreknejo v visoko polarnih tekočinah, vendar se v njih praviloma ne raztopijo pri normalne temperature. Za raztapljanje zelo trdih polimerov je potrebna močna interakcija med polimerom in topilom. Na primer, celuloza je topna v kvarternih amonijevih bazah, tj. v tekočinah, s katerimi lahko tvori komplekse.

Gostota pakiranja makromolekul. Energija medmolekularne interakcije je obratno sorazmerna z razdaljo na šesto potenco. Zato najmanjše spremembe razdalj, tj. v gostoti pakiranja makromolekul lahko dramatično spremeni energijo interakcije in seveda bi moralo ohlapnejše pakiranje pomagati izboljšati topnost, gostejše pakiranje pa bi jo moralo poslabšati.

Tako zelo prožne kot zelo toge verige se lahko tesno zapakirajo, vendar to različno vpliva na topnost. Amorfni nepolarni polimeri s prožno verigo so kljub gosto pakiranim zelo topni v nepolarnih tekočinah zaradi možnosti segmentnega gibanja. Gosto pakirani polimeri s togo verigo nimajo te sposobnosti in jih je zato zelo težko raztopiti. To je značilno za aromatske poliamide, kot so poli-n-benzamid, poli-n-tereftalamid in drugi tesno pakirani poliheteroarileni.

Fazno stanje polimera. Ker na topnost vpliva gostota pakiranja makromolekul, je jasno, da prisotnost kristalna mreža, ki zahteva veliko energije za uničenje. Zato se kristalni, tudi nepolarni polimeri pri sobni temperaturi ne raztopijo v tekočinah, ki so jim blizu polarnosti (polietilen, polipropilen itd.). Za raztapljanje kristalnih polimerov jih je treba segreti na temperature blizu njihovih tališč. Politetrafluoretilen se ne topi v nobenem topilu v širokem temperaturnem območju.

Heterogenost kemične sestave.Številni polimeri se lahko razlikujejo glede na pogoje njihove priprave kemična sestava. Na primer, celulozni acetati imajo lahko različne stopnje acetilacije, celulozni nitrati imajo lahko različne stopnje nitriranja, vzorci industrijskega polivinilnega alkohola pa pogosto vsebujejo različno število acetilnih skupin. Takšni polimeri imajo različno topnost. Na primer, celulozni triacetat je topen v metilen kloridu, ledocetni kislini in mravljični kislini, vendar je omejeno mešljiv s ketoni in estri. Celulozni acetat, ki vsebuje približno 54-57 % acetilnih skupin, se neomejeno meša z acetonom in drugimi ketoni. Celulozni nitrat, ki vsebuje 10-12% dušika, se neomejeno meša z acetonom, celulozni trinitrat pa v njem le malo nabrekne. Poleg tega oba nitrata ne delujeta z vodo in ogljikovodiki.

Navzkrižne kemijske vezi. Tudi majhno število križev kemične vezi med verigami preprečuje, da bi se med seboj ločile in prešle v raztopino. Za pridobitev netopnega polimera je dovolj, da ustvarimo vsaj eno vez med sosednjimi verigami; na primer pri vulkanizaciji gume z žveplom je potreben 1 mol žvepla na 2 mola polimera. To pomeni, da je pri povprečni molekulski masi gume 100.000 potrebno 32 g žvepla na 200.000 g gume ali približno 0,16 g žvepla na 1 kg gume. Če je guma pri interakciji s kisikom sposobna reakcij zamreženja, potem zadostuje prisotnost 0,08 g kisika na 1 kg gume, da se guma preneha raztapljati. Tako nepomembne količine zamreževalnih dodatkov popolnoma odvzamejo polimerom sposobnost raztapljanja v kakršnih koli topilih. Polimeri z mrežasto strukturo ne postanejo topni, ko se segrejejo na nobeno temperaturo.

Če je število navzkrižnih povezav v polimeru relativno majhno, tj. Segmenti verige med njimi so dovolj veliki, nato lahko molekule snovi z nizko molekulsko maso prodrejo v polimerno fazo. To penetracijo spremlja odmik segmentov sosednjih verig; zato lahko premreženi polimer omejeno nabrekne. V tem primeru je stopnja nabrekanja odvisna od vseh zgoraj navedenih dejavnikov in od frekvence prostorske mreže. Tako nepolarni mrežni polimeri bolje nabreknejo v nepolarnih tekočinah, polarni - v polarnih. Polimeri, ki vsebujejo skupine, ki lahko tvorijo vodikove vezi, nabreknejo v tekočinah, s katerimi lahko tvorijo te vezi. Prilagodljiva ali ohlapno zapakirana očesa, če so vse ostale enake, bolje nabreknejo kot toge ali tesno zapakirane.

Povečanje števila navzkrižnih povezav povzroči zmanjšanje sposobnosti polimera, da absorbira tekočino z nizko molekulsko maso; v prisotnosti gostega prostorskega omrežja polimer popolnoma izgubi sposobnost nabrekanja. To je mogoče ponazoriti s številnimi primeri.

Tako se z naraščajočo vsebnostjo žvepla v polimeru zmožnost kavčukovega vulkanizata za nenehno nabrekanje zmanjšuje. Ebonit (vulkanizat, ki vsebuje približno 32% žvepla) sploh ne nabrekne. Resol fenol-formaldehidni polimeri linearne strukture so dobro topni v acetonu in alkoholu. Resitol, tj. izdelek ima mrežasto strukturo in v teh topilih le omejeno nabrekne, resit pa je popolnoma brez sposobnosti nabrekanja.

Temperatura. Topnost polimerov se lahko izboljša ali poslabša z naraščajočo temperaturo, kar je odvisno od vpliva temperature na termodinamično afiniteto sistema polimer-topilo. To jasno izhaja iz upoštevanja faznega ravnovesja polimernih sistemov.

Osnovni zakon ravnotežja večfaznega večkomponentnega sistema je Gibbsovo fazno pravilo, ki določa razmerje med številom faz Ф, številom komponent v sistemu K in številom njegovih prostostnih stopenj.

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f216.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

Po enačbi (10.6) ima dvokomponentni enofazni kondenzirani sistem dve prostostni stopnji (stanje sistema določata temperatura in koncentracija ene od komponent).

Ob prisotnosti dveh faz (r = 2) ima kondenzirani dvokomponentni sistem eno prostostno stopnjo. To pomeni, da sprememba temperature povzroči spremembo koncentracije obeh faz. Pri določeni temperaturi se te faze lahko združijo in tvorijo enofazno homogeno raztopino. Nasprotno pa se lahko enofazna homogena raztopina pri določeni temperaturi razsloji ali loči v dve fazi. Temperatura, pri kateri pride do delaminacije, se imenuje temperatura ločevanja faz, oz fazno ločevanje(formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f217.gif" border="0" align="absmiddle" alt=", katere odvisnost od sestave raztopine je izražena medsebojna mešalna krivulja, oz mejna krivulja, ki ločuje območje enofaznih raztopin od dvofaznih.

Prvi znak ločitve homogenega prozornega sistema na dve fazi oziroma nastanek nove faze je rahla motnost sistema (opalescenca). To je posledica sipanja svetlobe na najmanjših delcih novo nastale faze. To je osnova za metodo pridobivanja diagramov stanja, ki se imenuje metoda pooblačenja. Sestoji iz zelo počasnega izmeničnega segrevanja in ohlajanja raztopin dane koncentracije in registracije formule" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f217.gif" border="0 " align="absmiddle " alt="na sestavo, ki je izražena v molskih, masnih ali prostorninskih deležih komponent.

Fazni diagrami, znani za sisteme BMC-topila, so prikazani na sl. 10.6
. Ker je molska masa VMC bistveno večja od molske mase topila, je sestava v teh diagramih običajno izražena v masi ali prostornini, ne pa v molskih deležih. Poznani so sistemi z zgornjo kritično temperaturo raztapljanja (UCST), nad katero se polimer popolnoma raztopi v nizkomolekularni tekočini pri poljubni koncentraciji. Območje nad krivuljo ustreza enofaznemu homogenemu sistemu, območje pod krivuljo ustreza dvofaznemu heterogenemu sistemu. Na primer, v točki C (sl. 10.6, a) se sistem razsloji v dve ravnotežni fazi kompozicij formule" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f219.gif" meja ="0 " align="absmiddle" alt="(nasičena raztopina topila v polimeru).

Sistemi s HCTE so: celulozni acetat - kloroform, poliizobutilen - benzen, polistiren - cikloheksan itd. Na sl. Slika 10.6b prikazuje diagram sistema z nižjo kritično temperaturo raztopine (LCST), pod katero sta polimer in topilo neskončno topna drug v drugem. Na primer, sistemi polietilen oksid - voda, metilceluloza - voda, celulozni nitrat - etanol imajo LCST. Za nekatere sisteme (polipropilen oksid - voda) so realizirane zaprte krivulje topnosti z LCST in HCST - na sl. 10,6, v.

Znana je še ena vrsta faznega diagrama, za katero je LCST višji od LCST in višji od vrelišča topila (slika 10.6, d). Takšni diagrami so značilni za sisteme, v katerih sta si polimer in topilo po kemijski strukturi podobna. V tem primeru se LCST poveča z večanjem velikosti molekul topila. V tem primeru se stratifikacija sistema običajno pojasni z veliko razliko v koeficientih toplotnega raztezanja komponent. Diagrami stanja tipa, prikazanega na sl. 10,6, g smo dobili za sisteme polietilen - alkani, polivinil acetat - etil acetat, polivinil alkohol - voda itd.

Termodinamika raztopin pojasnjuje obstoj diagramov, prikazanih na sl. 10.6, kot sledi. Ker polimerne raztopine nastajajo spontano, njihov nastanek, tako kot vsak spontan proces, spremlja zmanjšanje Gibbsove energije, tj.

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f221.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="je vsota Gibbsovih energij komponent pred raztapljanjem.

Gibbsova energija je povezana s spremembo entalpije in entropije procesa z enačbo

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f225.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="Iz tega sledi, da se spontano raztapljanje polimera brez stratifikacije sistema izvaja v več različicah.

1. definiraj-e">in definiraj-e">2. definiraj">in definiraj">v skladu s formulo" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f234.gif" border="0" align="absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt="< 0, выше НКТР опред-е">3. definicija">in definicija">predmet definicije">4. definicija">in izbira">Slika 10.6 ustreza primerom kompleksne formule odvisnosti" src="http://hi-edu .ru/e-books/ xbook839/files/f238.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="več kot nič, drugi manj.

Ko se oblikujejo idealne rešitve(v skladu z Raoultovim zakonom) formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f242.gif" border="0" align="absmiddle" alt="= 0 (prostornina raztopine je enaka vsoti prostornin komponent). V tem primeru je raztapljanje posledica samo povečanja entropije. Entropija se poveča zaradi povečanja števila energijsko enakovrednih mikrostanj med postopkom mešanja..gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="< 0.

Raztopine polimerov vedno kažejo znatna odstopanja od idealnega obnašanja, tudi če formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f246.gif" border="0" align="absmiddle" alt =". To je..gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="atermalna raztopina je bil uveden dodaten izraz, ki vsebuje neko brezdimenzijsko formulo parametrov" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f235.gif" border="0" align="absmiddle" alt =" prave rešitve:

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f249.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="> 1/2..gif" border="0" align="absmiddle" alt="- merilo termodinamične afinitete topila za polimer ali merilo kakovosti topila (za zelo dobra topila je lahko manjša od nič).

Sposobnost nabrekanja in raztapljanja polimerov v določenih topilih je odvisna od zgradbe njihovih molekul. Pravilo "podobno se raztopi podobno" potrjuje dejstvo, da se na splošno nepolarni polimeri zlahka topijo v nepolarnih topilih in se ne raztopijo v polarnih; nasprotno, polarni polimeri se ne topijo v nepolarnih topilih, ampak se topijo v polarnih.

Nabrekanje in topnost polimera v določenem topilu sta odvisni od interakcij funkcionalnih skupin ali atomov, zaradi česar nastanejo donorsko-akceptorske in druge vezi, kar vodi do tvorbe stabilnih kompleksov polimernih makromolekul z molekulami topila.

Do procesa raztapljanja (nabrekanja) pride le, če se komponente lahko medsebojno mešajo ali medsebojno raztopijo, t.j. odvisno od tega, ali med njima obstaja termodinamična sorodnost. Glede na stopnjo termodinamične afinitete topil za polimere jih delimo na termodinamično združljiva in nekompatibilna s polimeri.

Kvantitativna ocena termodinamične afinitete komponent med seboj se izvede glede na stopnjo redukcije zaradi interakcije njihovih kemijskih potencialov formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/ xbook839/files/f252.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="

Kemični potencial komponente v formuli raztopine" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f256.gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG :.gif" border="0" align="absmiddle" alt="in definicija">Opredelitev sproščanja">osmotsko.

Osmotski tlak je merilo termodinamične afinitete med komponentami na prostorninsko enoto topila: večji kot je osmotski tlak, večja je absolutna vrednost formule" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f261.gif" border="0" align="absmiddle" alt="( !LANG:

kjer je c koncentracija raztopljene snovi; R - univerzalna plinska konstanta; T - temperatura.

V polimernih raztopinah se vsak segment makromolekule giblje neodvisno od drugih in se obnaša kot kinetično neodvisna enota. Zato osmotski tlak polimernih raztopin ni podrejen Van't Hoffovemu zakonu in je odvisen od prožnosti makromolekul: večja kot je prožnost, krajši so segmenti in več jih vsebuje makromolekula, višji je osmotski tlak in močnejše je odstopanje od Van't Hoffovega zakona.

Poleg tega se osmotski tlak polimernih raztopin ne povečuje sorazmerno z njihovo koncentracijo, kot pri snoveh z nizko molekulsko maso, ampak veliko hitreje (slika 10.7).

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f323.gif" border="0" align="absmiddle" alt="na koncentracijo C raztopine

Zato za opis odvisnosti osmotskega tlaka od koncentracije polimerov ne uporabljajo van’t Hoffove enačbe, temveč van der Waalsovo enačbo v obliki virialne ekspanzije, tj. po stopnjah koncentracije z:

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f263.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

kjer je c koncentracija polimera v raztopini; formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f265.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".

Prva formula virialnega koeficienta" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f266.gif" border="0" align="absmiddle" alt="= 1/M. Tretji in naslednji členi potenčne vrste malo vplivajo na rezultate, zato lahko enačbo (10.13) zapišemo kot

formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f265.gif" border="0" align="absmiddle" alt="je izražena z nizom ravnih črt v obliki pahljače (slika 10.8), katerih naklon je določen z vrednostjo formule drugega virialnega koeficienta" src="http://hi-edu.ru/e-books/ xbook839/files/ris10.8.gif" border="0 " align="absmiddle" alt="

riž. 10.8. Odvisnost osmotskega tlaka od koncentracije polimernih raztopin, ki se razlikujejo po vrednosti formule drugega virialnega koeficienta" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f268.gif" border="0 " align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=">0 (»dobra« termodinamična afiniteta)

Višja kot je pozitivna vrednost formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f268.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="= 0 in enačba (10.12) postane Van't Hoffova enačba (10.11).

Iz mize 10.1 kaže na primer, da je pri določenih temperaturah dikloroetan dobro topilo za polistiren, cikloheksan pa slabo. Hkrati je cikloheksan dobro topilo za poliizobutilen.

Tabela 10.1.

Vrednosti drugih virialnih koeficientov za nekatere sisteme polimer-topilo

Dokument brez imena

polimer	M 10 -3	Topilo	Temperatura, °C	A 2 10 -4, m 3 mol/kg
Polistiren
		Dikloroetan
		riž. 10.9 Sl. 10.9, b raztopine ali polimerni geli so velikega pomena v živilski in fotografski industriji, v industriji umetnih in sintetičnih vlaken ter izdelkov iz gume in v številnih drugih vejah tehnologije. Žele ali gel je binarni sistem, sestavljen iz prostorske mreže, ki jo tvorijo makromolekule ali njihovi agregati, v kateri so razporejene molekule tekočine z nizko molekulsko maso. Takšne mreže lahko nastanejo tudi v raztopinah pri dovolj visoki koncentraciji polimera. Glavna razlika med želejem in raztopino je, da imajo v raztopinah takšne mreže nihajni značaj, tj. se nenehno uničujejo in tvorijo pod vplivom toplotnega gibanja; v želeju ima mreža nefluktuacijski značaj, tj. pod temi pogoji je stabilen in se ne zruši pod vplivom toplotnega gibanja. Če se lahko ob spremembi temperature navzkrižne povezave uničijo zaradi toplotnega gibanja, tj. mreža pridobi značaj nihanja, žele preide v stanje raztopine. Ta proces se imenuje topljenje želeja. Obstajata dve vrsti želejev. Želeji tipa I so sistemi polimer-nizkomolekularna tekočina (LML), v katerih prostorsko mrežo tvorijo kemične vezi med molekulami. Te vezi se pri segrevanju ne uničijo in taki želeji se ne stopijo pri nobeni temperaturi. Segrevanje teh želejev nad določeno temperaturo vodi zaradi termičnega uničenja do nepopravljivega uničenja celotnega sistema. Zato se takšni želeji imenujejo termoreverzibilen. Želeji tipa I nastanejo: S spontanim nabrekanjem prostorsko premreženih polimerov; Med tridimenzionalno polimerizacijo ali polikondenzacijo v raztopini; Med kemičnimi reakcijami navzkrižnega povezovanja, ki se pojavijo v prisotnosti topila. Želeji, ki nastanejo s kemičnimi vezmi, niso sposobni pretoka, saj se makromolekule, ki so zamrežene, ne morejo premikati relativno druga glede na drugo. Stanje, ko sistem med polimerizacijo ali polikondenzacijo v raztopini izgubi fluidnost in preide iz viskozne mase v žele, imenujemo točka geliranja, ali gel dot. Primer želeja tipa I so nabrekli vulkanizati kavčukov, nabrekli mrežasti kopolimeri stiren in divinilbenzen itd. Njihovo nabrekanje se pojavi spontano, zaradi česar nastanejo ravnotežni termodinamično stabilni enofazni želeji. Ravnotežna stopnja nabrekanja je odvisna od stopnje zamreženosti polimera, temperature in narave topila. Žele tipa II so sistemi, v katerih prostorsko mrežo tvorijo medmolekularne vezi različne narave. Pod določenimi pogoji so te povezave stabilne, ko pa se razmere spremenijo (temperatura, narava NMF itd.), lahko razpadejo. V tem primeru nastane homogena prava raztopina. Ko se sistem vrne v prvotne razmere, se ponovno oblikujejo močne medverižne povezave – sistem želira. Takšni želeji se imenujejo termoreverzibilen. Želeji tipa II nastanejo z interakcijo linearnih ali razvejanih polimerov, ki imajo difilne skupine (različne v polarnosti) s topili, ki niso zelo dobra v termodinamičnem smislu, ki medsebojno delujejo samo z eno vrsto skupine in ne medsebojno delujejo z drugo. V topilu, ki je zelo dobro za dani polimer, želeji praviloma ne nastanejo. Zato pride do geliranja, ko se pogoji spremenijo, kar povzroči poslabšanje sposobnosti raztapljanja medija. To se lahko zgodi, ko se temperatura spremeni ali ko raztopini polimera v dobrem topilu dodamo slabo. To je neravnotežni sistem, katerega ravnotežno stanje ustreza nastanku dveh faz. Zato so želeji tipa II dvofazni. Klasična primer dvofazni želeji so želatinski želeji, ki nastanejo s hlajenjem njenih raztopin. Stabilno nihajno mrežo v njih očitno ustvarjajo vezi med hidrofobnimi ogljikovodikovimi regijami in močne vodikove vezi med -NH-C skupinami sosednjih verig, ki jih voda pri običajnih temperaturah ne uniči. Ko se raztopine ohladijo, nastanejo dvofazni želeji poliakrilonitril v dimetilformamidu itd. Če je polimer sposoben kristalizirati, ima nastali žele kristalno strukturo. To opazimo na primer pri hlajenju raztopin polivinil alkohol v etilenglikolu ali glicerinu, v manjši meri - pri hlajenju vodnih raztopin polivinil alkohol. Kristalizacija je vedno bolj popolna, čim bližje je kemijska narava LMW in polimerne verige. Toplotno reverzibilni želeji nastanejo s hlajenjem raztopin kristalizirajočih polimerov v obliki glavnika, številnih poliakrilatov v alifatskih alkoholih in ogljikovodikih. Stabilne vezi v tem primeru nastanejo zaradi interakcije metilenskih vej, ko je njihova dolžina dovolj velika, kar ustvarja orientacijski red in vodi do kristalizacije. Na proces nastajanja želeja vplivajo naslednji dejavniki: Koncentracija IUD v raztopini; Oblika in velikost IUD molekul; temperatura; Prisotnost indiferentnih elektrolitov pH okolje. Vpliv koncentracije IUD Geliranje raztopin IUD je vedno olajšano s povečanjem koncentracije raztopine, saj to poveča pogostost trkov med makromolekulami ali njihovimi odseki in poveča število tvorjenih vezi na enoto volumna. Vpliv oblike in velikosti makromolekul Makromolekule niso le velike, ampak, kar je zelo pomembno, imajo prožnost polimernih verig, kar zagotavlja sposobnost prevzemanja velikega števila konformacij: od popolnoma raztegnjenega stanja do tesne tuljave. Seveda je število vezi, ki jih določena makromolekula tvori z drugimi, odvisno od oblike molekule: bolj kot je poravnana, lažje je dostopati do tistih njenih delov, ki lahko medsebojno delujejo. Zato so za nastanek želeja potrebni pogoji, v katerih se makromolekula ne zvije v kroglo. Makromolekule podolgovate oblike tvorijo žele tudi v zelo razredčenih raztopinah. Tako agar-agar tvori žele pri vsebnosti 0,1 %, želatina pa pri 0,5 % suhe snovi. V morskih meduzah, ki so "živi" žele, količina vode doseže 99%. Vpliv temperature Povišanje temperature, razen če pride do ireverzibilnih kemičnih sprememb v sistemu, običajno prepreči geliranje zaradi povečanja intenzivnosti toplotnega gibanja segmentov in posledično zmanjšanja števila in trajanja obstoja vezi med makromolekulami. Ko se temperatura spremeni, lahko pride do spontanega geliranja prave raztopine IUD. Torej 30% vodna raztopina želatine želira pri temperaturi 30°C, bolj razredčena 10% raztopina zahteva za želiranje nižjo temperaturo - 22°C. Upoštevati je treba, da se prehod raztopine IUD v žele nenehno pojavlja, ko se temperatura spremeni, tj. v tem primeru ni konstantne temperature prehoda, kot je to na primer med kristalizacijo ali taljenjem. Vpliv časa Ker proces geliranja ni nič drugega kot proces nastajanja in postopnega utrjevanja prostorske mreže, ima čas vsekakor pozitivno vlogo. Ne smemo pa misliti, da se bo proces želiranja zgodil v kateri koli raztopini in pod kakršnimi koli pogoji, če se bo izvajal dlje časa - izpolnjeni morajo biti tudi drugi pogoji. Če pa je žele pridobljen kot posledica omejenega nabrekanja suhega IUD, potem je glede na naravo polimera in topila potreben zelo specifičen čas. Torej traja 35-40 minut, da želatina nabrekne v hladni vodi. Vpliv indiferentnih elektrolitov Učinek elektrolitov na geliranje beljakovinskih raztopin je nasproten učinku teh elektrolitov na nabrekanje. Ioni, ki povečajo nabrekanje, upočasnijo ali onemogočijo geliranje. Nasprotno, ioni, ki zmanjšajo volumen nabreklega želeja, spodbujajo nastanek želeja. Tako kot na nabrekanje tudi na geliranje vplivajo predvsem anioni. Učinek pH Učinek pH je še posebej opazen, če je BMC amfoteren, kot je protein. Geliranje se najbolje pojavi pri vrednosti pH, ki ustreza izoelektrični točki, saj se v tem primeru nahaja enako število nasprotno nabitih ioniziranih skupin po celotni dolžini molekularne verige, kar prispeva k nastanku vezi med posameznimi makromolekulami pri pH (v obeh smereh od izoelektrične točke) makromolekule pridobijo enake naboje, kar onemogoči nastanek vezi. Ko dodamo velike količine kisline ali baze, se stopnja ionizacije zmanjša in nagnjenost k geliranju se ponovno poveča. Želeji in geli imajo tako lastnosti trdnih snovi kot tekočin. Kot trdna telesa so značilne takšne mehanske lastnosti, kot so elastičnost, trdnost, elastičnost in sposobnost ohranjanja določene oblike. Za razliko od gelov večina želejev ni tiksotropna. To je posledica dejstva, da v želejih prostorsko mrežo tvorijo močne kemične ali vodikove vezi. Če se te vezi prekinejo zaradi mehanskega delovanja, se ne bodo obnovile, saj se bo sestava na mestih preloma spremenila zaradi interakcije s topilom. Do neke mere lahko tiksotropijo opazimo le pri tistih želejih, za katere je značilna nizka trdnost vezi med makromolekulami. Želeji vsebujejo veliko količino vode, zato imajo nekatere lastnosti tekočin, zlasti snovi z nizko molekulsko maso, visoko dispergirani soli, pa tudi raztopine IUD z majhnimi molekulami lahko difundirajo v želeje. Za želeje je značilna sinereza - postopno stiskanje prostorske mreže s sproščanjem tekočine. Tekočina, ki napolni mrežo želeja, se pogosto imenuje intermicelarni, ga lahko razdelimo na prosto, ki je mehansko vključeno v okvir želeja in ni vključeno v lupino raztopine, in vezano. Količina vezane vode v želeju je odvisna od stopnje hidrofilnosti makromolekule: večje kot je število hidrofilnih skupin, več je vezane vode v želeju. Vezana voda ima posebne lastnosti: visoko gostoto, nizko zmrzišče itd. Vezana voda v želejih ima pomembno vlogo: njena prisotnost v tleh, rastlinah in vseh živih organizmih zagotavlja odpornost proti zmrzali, ohranja "vodne rezerve" in določa morfološke strukture celic in tkiv. V človeškem telesu je delež vezane vode pri dojenčkih približno 70%, pri starejših pa do 40%, kar povzroča nastanek gub, povešene kože itd. Sinereza se torej v človeškem telesu odvija precej počasi in njena hitrost se od osebe do osebe razlikuje. Upoštevati je treba, da se med sinerezo najprej sprosti prosta voda, nato pa delno vezana voda. Električna prevodnost želejev je blizu prevodnosti raztopin, iz katerih so pridobljeni. Želeji, tako kot soli in raztopine IUD, razpršijo vpadno svetlobo. Želeji imajo tako neverjetno lastnost, kot je "spomin". Če na nizki temperaturi do enake vsebnosti vlage sušite dva želeja, od katerih ste enega dobili iz razredčene, drugega pa iz koncentrirane raztopine želatine, in ju nato pustite, da ponovno nabrekneta v vodi, bo prvi žele veliko bolj nabreknil. kot drugi. Razlog za ta pojav je v tem, da želeji, ko so do določene mere posušeni, ohranijo notranjo strukturo, ki je nastala med njihovim nastajanjem. Praktični pomen želatinastega stanja je zelo velik. Razen v primeru oblikovanja izdelkov iz polimernih raztopin ima tvorba želeja izjemno pomembno vlogo v procesih predelave hrane, zlasti za končno obliko končnih izdelkov. V biologiji je želatinasto stanje osnova procesov pretvorbe snovi v organizmih. Številni sestavni deli organizmov so v stanju mobilnega ravnovesja z vodnim okoljem in njihovo vedenje je v veliki meri podvrženo zakonitostim, značilnim za žele. Zlasti nekatere patološke spremembe v živih organizmih spremljajo pojavi sinereze. V zadnjem času se veliko pozornosti namenja želatinoznim polimernim vodnim sistemom (hidrogelom), ki so sposobni intenzivnega večdeset- in stokratnega nabrekanja ter propadanja pod vplivom elektrolitov, s temperaturnimi spremembami in z uporabo električnih polj. Primer takih sistemov so šibko zamreženi želeji, pridobljeni na osnovi kopolimerov akrilne kisline in akrilamida. Uporabljajo se zlasti za ustvarjanje membran z nadzorovano prepustnostjo zdravil, kot sorbenti in tudi kot modeli za analizo bioloških procesov.

Fazni diagrami dvokomponentnih sistemov polimer-topilo

Opisano je fazno obnašanje pravih raztopin Gibbsovo fazno pravilo. Za kondenzirane nestisljive sisteme, ko lahko zanemarimo vpliv tlaka, fazno pravilo zapišemo kot

kjer je / število prostostnih stopinj, tj. število neodvisnih termodinamičnih spremenljivk (temperatura, koncentracija itd.), ki jih je mogoče poljubno spreminjati, ne da bi spremenili število faz v sistemu in brez motenj v njegovem ravnovesju; DO -število komponent; F - število faz.

Grafični prikaz Gibbsovega faznega pravila je fazni diagram oz fazni diagram, ki za dvokomponentne sisteme "amorfni polimer - tekočina z nizko molekulsko maso" (K = 2) ima obliko krivulje topnosti ali krivulje medsebojnega mešanja komponent v koordinatah "temperatura - sestava". Na sl. Slika 2.3 prikazuje primer takšnega faznega diagrama.

riž. 2.3.

"polimer - topilo"

Sestava je običajno izražena v teži (w) ali volumetrične (av) frakcije polimera. Območje nad krivuljo ustreza enofaznemu sistemu. Na primer v točkah A j ali L 2:/ = 2 - 1 + 1 = 2, tj. sistem ima dve prostostni stopnji. To pomeni, da se lahko temperatura in sestava spreminjata hkrati, ne da bi se spremenilo število faz v sistemu. V tem primeru točka A ustreza pravi raztopini polimera v topilu, točka pa A 2- prava raztopina tekočine z nizko molekulsko maso v polimeru.

Območje pod krivuljo ustreza dvofaznemu sistemu. Da, v bistvu IN sistem je razslojen na dve fazi: sestava c>(B x) in sestava f (B 2). Faza th je obogatena s topilom (raztopina polimera v topilu) in faz B 2- polimerna komponenta (raztopina nizkomolekularne komponente v polimeru). Vrstica th,- IN- th 2, ki je vzporeden z osjo x in povezuje faze, ki sobivajo v ravnovesju, se imenuje vozlišče(iz lat. nodus - vozel, zveza, pas). Razmerje volumnov dveh faz je obratno sorazmerno z razmerjem vrednosti segmentov med točkami B proti B in th 2 (»pravilo finančnega vzvoda«), tj.

Linija 1-G-G, ki ločuje območja sestav, ki ustrezajo enofaznim in dvofaznim sistemom, se imenuje bipodalyo. Za vsako temperaturo znotraj območja ločitve faz velja enakost / = 2-2 + 1 = 1. To pomeni, da ima sistem znotraj območja, omejenega z binodalno črto, eno prostostno stopnjo, tj. ena spremenljivka (temperatura ali fazna koncentracija) v celoti določa stanje sistema. Vsaka temperatura ustreza svoji sestavi soobstoječih faz in obratno. Poleg tega lastnosti sistema v vsaki točki faznega diagrama niso odvisne od načina doseganja ravnotežja: redčenje, koncentracija, hlajenje ali segrevanje. Če so molekule komponent primerljive velikosti, je fazni diagram simetričen glede na sestavno os. Krivulje mešanja polimera in topila so vedno močno asimetrične: opazno so premaknjene proti nizkim koncentracijam polimera.

Zgornja kritična temperatura raztopine (UCST)- najnižjo temperaturo, nad katero ni opaziti ločitve raztopine polimera pri nobeni koncentraciji raztopine polimera.

Imenuje se koncentracija raztopine polimera, ki ustreza HTST kritična koncentracija(glej sliko 2.3).

Sistemi s HCTE so značilni za primer endotermnega raztapljanja polimera, ko se med raztapljanjem absorbira toplota, t.j.

kjer je AY cm sprememba entalpije med raztapljanjem; # r. 1TI)p je entalpija raztopine; jaz in N.,- entalpije čistega topila oziroma polimera. Tukaj in spodaj se indeks 1 nanaša na topilo, indeks 2 pa na polimer.

Spontano nastajanje pravih raztopin spremlja zmanjšanje izobarično-izotermnega potenciala sistema:

Ker je DS cm = DN CH - 7D5 CM (kjer je D5 CM = 5 raztopina - 5, - 5 2 - sprememba entropije mešanja med raztapljanjem), potem je D5 C>| > 0 (sprememba entropije je pozitivna) in DN cm TAS m. Zadnja neenakost pomeni, da je spontano raztapljanje polimera možno le pri temperaturah nad določeno kritično vrednostjo T> AN/AS. Tipični primeri sistemov s HTST so sistemi "nizkopolarni polimer - nizkopolarno topilo", na primer "polistiren - cikloheksan", "poliizobutilen - benzen", "celulozni acetat - kloroform" itd.

Obstajajo značilni sistemi nižja kritična temperatura raztopine(slika 2.4).

Spodnja kritična temperatura raztopine (LCST) je najvišja temperatura, pod katero ni opaziti ločitve raztopine polimera pri nobeni koncentraciji.

Sistemi z LCST so značilni za primer eksotermnega raztapljanja polimera, ko se med raztapljanjem sprošča toplota (DY cm T). To opazimo na primer pri raztapljanju polarnih polimerov v polarnih topilih.

Sprememba entalpije je negativna zaradi "močnih" energijskih učinkov, povezanih s tvorbo vodikovih vezi ali donorjev

riž. 2.4. Primer faznega diagrama z LCST za dvokomponentni sistem polimer-topilo, ki vključuje interakcije med polimernimi enotami in molekulami topila. Hkrati se entropija med raztapljanjem zmanjša tudi zaradi imobilizacije topila v solvatnih lupinah makromolekul.

S fizikalnega vidika so razlogi za pojav LCST povezani, prvič, z uničenjem zgoraj omenjenih specifičnih interakcij med polimerom in topilom pri segrevanju, kar poslabša združljivost komponent. Drugič, videz LCST določa razlika v koeficientih volumetričnega toplotnega raztezanja polimera in topila. Pri segrevanju se topilo še bolj razširi, stisne makromolekule in spodbuja nastanek asociatov z njihovim kasnejšim sproščanjem v novo fazo.

Primeri sistemov z LCST so sistemi "iolietilen oksid - voda", "metilceluloza - voda", "nitroceluloza - etilni alkohol" itd.

Ko DN SM in D5(.m zamenjata predznak s spremembo temperature (na primer zaradi reorganizacije strukture raztopine zaradi spremembe narave interakcije molekul topila in polimernih segmentov), ​​je bolj zapleteno fazno obnašanje V tem primeru so fazni diagrami kombinacije zgornjih diagramov z VCTE in LCTE, prikazani na sliki 2.5.

riž. 2.5.

A- NKTR 6 - NKTR > VKTR

Fazni diagram, ki izgleda kot zaprta zanka (slika 2.5, A), značilnost raztopine polipropilen oksida v vodi. Fazni diagrami druge vrste (sl. 2.5, b) opazili za sisteme "polistiren - cikloheksan", "polietilen - alkani", "polivinil acetat - metanol", "polivinil alkohol - voda", "poliizobutilen - benzen" itd.

Entropija mešanja za sistem polimer-topilo

Razmislite o mešanici dveh tekočin, od katerih je ena polimer. V tem primeru se lahko uporabi zgornji model, vendar bo entropija mešanja za sistem topilo-polimer drugačna. Očitno bo sprememba entropije manjša, ker monomerne enote polimera ne morejo v celoti izkoristiti povečanja prostornine ob mešanju. To preprečuje »povezanost« monomerov v polimeru. In energija mešanja ima enako obliko kot pri mešanici dveh tekočin z nizko molekulsko maso.

Razmislite o rešitvi, sestavljeni iz N molekule topila in N2 polimerne molekule s stopnjo polimerizacije g; skupno število molekul topila in monomernih enot je enako H = N + Nir. Entropija mešanja takega sistema je izražena z enačbo

Potem lahko izraz za entropijo mešanja zapišemo v običajni obliki:

Skupno število molov je definirano kot število molov segmentov topila in polimera v sistemu . Entropija mešanja na en mol snovi je podana z izrazom

riž. 4.

Energija mešanja ima enako obliko kot pri mešanici nizkomolekularnih tekočin); zapišimo v obrazec

Zanimivo je analizirati razliko v spremembi entropije pri mešanju dveh enostavnih tekočin in mešanju enostavne tekočine in polimera. Označimo to razliko AAS:

Tako vrednost A.A.S. narašča z dolžino polimerne molekule in posledično lahko pričakujemo, da bo fazna separacija zmesi polimera in topila potekala v zgodnejši fazi, to je pri nižji temperaturi, kot fazna separacija zmesi dve tekočini z nizko molekulsko maso.

Fazno ravnovesje v Flory-Hugginsovi teoriji

Iz enačb lahko prosto energijo mešanja na mol izrazimo z enačbo, kjer prvi člen predstavlja spremembo energije, drugi pa spremembo entropije med mešanjem. Izpeljanka tega izraza glede na komponento 1 ustreza kemijskemu potencialu topila v binarni raztopini:

riž. 5.

Nemonotona sprememba kemijskega potenciala kaže na fazno ločitev sistema. Zanimivo je ugotoviti, pri kateri vrednosti q se to zgodi. Po nekaj algebraičnih transformacijah ugotovimo, da je kritična točka določena z dvema izrazoma:

Vrednosti kritičnih parametrov za polimerne raztopine je smiselno primerjati z ustreznimi parametri za običajne raztopine x c ​​= 2ifs = 0,5. Vidimo lahko, da polimerne raztopine lažje postanejo nekompatibilne in se ločijo na faze).

I-temperatura

V znanosti o polimerih je koncept i-temperature ter koncept dobrih in slabih topil zelo razširjen. Za uvedbo teh pojmov se vrnimo k enačbi. Presežni kemični potencial za majhne volumske deleže topljenca je mogoče razširiti v naslednje nize:

kjer je theta temperatura definirana kot

Enačba kaže, da ko je fizična temperatura enaka theta temperaturi, se sistem obnaša kot idealna rešitev, tj. Dm = 0. Če F > in topilo je dobro topilo za polimer, in če F< in - topilo je slabo. Poleg tega lahko 0-temperaturo interpretiramo na drug način, z uporabo kritične temperature, pri kateri opazimo prvo ločitev faze polimerne raztopine:

riž. 6.

Tako lahko iz enačbe u-temperaturo definiramo kot kritično temperaturo za neskončno dolg polimer.