Mehanizem elektrofilne substitucijske reakcije v aromatskih spojinah. Mehanizem elektrofilnih substitucijskih reakcij. Substitucije v benzenu

Opomba 1

Najpomembnejša skupina reakcij za aromatske spojine so elektrofilne substitucijske reakcije. Ker aromatični obroč privlači elektrofilne in ne nukleofilne vrste, reakcije potekajo enostavno in se pogosto uporabljajo v laboratorijski in industrijski sintezi.

Ta proces je sestavljen iz zamenjave enega elektrofilnega delca (običajno protona) z drugim delom s pomanjkanjem elektronov. Ta reakcija uporablja različne elektrofilne reagente, označene z $E^+$, in je pot do številnih substituiranih aromatskih spojin. Poleg tega, ko to reakcijo uporabimo za derivate benzena, ki že vsebujejo enega ali več substituentov, je za proces značilen pojav regioselektivnosti (specifičnost in smer substitucije), pa tudi selektivne reaktivnost, ki jih razlaga teorija.

Vrste mehanizmov elektrofilne aromatske substitucije

Za elektrofilno aromatsko substitucijo sta predlagana dva mehanizma, ki gresta v različnih smereh:

Mehanizem enostopenjske bimolekularne substitucije tipa $S_E2$

V skladu s tem mehanizmom se med reakcijami ohrani konfiguracija $\pi$-elektronov v aromatskem sekstetu, substitucijski proces pa poteka z interakcijami LUMO elektrofilov z vezmi HOMO aromatskih spojin $C - H$:

Slika 2.

V prehodnih stanjih nastanejo tricentrične dvoelektronske vezi med $C-H$ in tistimi elektrofilnimi atomi $E^+$, na katerih je gostota LUMO visoka. Nastanek tricentričnih prehodnih stanj $(I)$ ne vzbuja teoretičnih ugovorov. Dvoelektronski tricentrični fragmenti v teh prehodnih stanjih so izoelektronski v aromatskih $\pi$-sistemih ciklopropenilnih kationov, ki so aromatski. To pomeni, da bodo prehodna stanja $(I)$ "aromatična", tj. ne preveč energijska.

Mehanizem elektrofilne substitucije SE-arenonija

Drugi mehanizem je dobil ime $S_E(Ar)$ - $S_E$-arenonijeva elektrofilna substitucija. Po tem mehanizmu aromatičnost in šestelektronski sistem v intermediatih izginejo, nadomestijo jih neciklični štirielektronski konjugirani sistemi pentadienilnih kationov $(C=C-C=C-C^+)$, v drugi stopnji pa se aromatski sistemi se ponovno obnovijo zaradi izločanja protonov. Napad elektrofilov LUMO se ne zgodi na $\sigma$-veznih orbitalah, ampak na $\pi$-HOMO, zato lahko interakcije mejnih MO predstavimo v obliki dveh alternativnih shem:

Slika 3.

Vendar pa je v monosubstituiranem benzenu $C_6H_5X$ degeneracija odstranjena. Na primer, v fenolu ali anilinu imajo HOMO obliko (a). Strukturo arenonijevih ionov $(II)$ lahko prikažemo na različne načine:

Slika 4.

Najpogosteje se uporablja prva formula, vendar so pomembne tudi ostale navedene shematske formule. Z uporabo teh alternativnih formul je mogoče pokazati, da se pozitivni naboji arenijevih ionov nahajajo predvsem v orto- In par- položaj do geminalnih vozlov cikloheksadienilnih kationov. In zato bodo $\sigma$-kompleksi stabilizirani z donorskimi substituenti, ki so v orto- In par- položajih, veliko boljši od donorskih substituentov v meta položaju. Če so prehodna stanja počasnih stopenj elektrofilne substitucije podobna arenonijevim ionom, bo (+M) substituent usmeril elektrofil v par- In orto- položaj, tj. reakcija bo regioselektivna.

Splošni pogled elektrofilne substitucijske reakcije:

R − X + Y + → R − Y + X + (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y^(+)))\desna puščica (\mathsf (R\!\! -\!\!Y+X^(+))))(kationski elektrofil)

R − X + Y − Z → R − Y + X − Z (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z))\rightarrow ( \mathsf (R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z)))(nevtralni elektrofil)

Obstajajo aromatske (široko razširjene) in alifatske (manj pogoste) elektrofilne substitucijske reakcije. Narava elektrofilnih substitucijskih reakcij posebej za aromatske sisteme je razložena z visoko gostoto elektronov aromatskega obroča, ki lahko pritegne pozitivno nabite delce.

Reakcije aromatske elektrofilne substitucije igrajo izjemno pomembno vlogo pri organska sinteza in se pogosto uporabljajo tako v laboratorijski praksi kot industriji.

Enciklopedični YouTube

1 / 5

✪ Elektrofilna aromatska substitucija

✪Mehanizem elektrofilne aromatske substitucije

✪ Alkeni. Mehanizem elektrofilne adicijske reakcije.

✪ Mehanizmi kemične reakcije. 2. del Razvrstitev mehanizmov. Elektrofilne in nukleofilne reakcije.

✪ Razvrstitev reakcij: nukleofili, elektrofili, radikali

Podnapisi

O benzenovem obroču smo že govorili. Kaj se bo zgodilo? konkretni primeri Ogledali si ga bomo v naslednjih video vajah. Ta pozitivni naboj si lahko predstavljamo tudi kot "razmazan" med ta ogljik, ta ogljik in ta ogljik. okolju odcepi ta proton, proton ogljikovega atoma, ki je prav tako vezan na elektrofil. Torej ta baza odstrani proton., z drugimi besedami, baza, ki je prejela proton.

In ta atom ogljika je zdaj povezan samo s substituentom, ki je bil prej naš elektrofil.

Za poenostavitev ga pobarvajmo z eno barvo. Kar je bilo nekoč elektrofilno, je tukaj in ta vez ustreza tej vezi. Ni veliko ostalo. Držali se bomo istih barv. Ta dvojna vez ustreza tej dvojni vezi. Imamo to dvojno vez. Ta dvojna vez, ki jo zdaj narišemo tukaj. In potem se bo ta elektron vrnil k zgornjemu ogljikovemu atomu. Postavimo vse v red. Ta vez in ta elektron segata nazaj k temu zgornjemu ogljiku. Narišimo vez in elektron, ki sta spet na mestu. Ta zgornji ogljik ni več pozitivno nabit.

In spet dobimo resonančno stabilizirano strukturo.

Pozabil sem omeniti stroške. Kar je bilo nekoč elektrofilno, je tukaj in ta vez ustreza tej vezi. Mogoče je, da je bila ta baza negativno nabita. Čeprav to sploh ni potrebno. Ampak, če bi imela ta baza negativen naboj, potem ko preda svoj elektron vodiku, negativni naboj izgine. To ima svojo logiko, saj smo imeli najprej pozitivne in negativne naboje, potem ko je vse reagiralo, pa so naboji izginili. Skupni naboj je nič.

Vrnimo se k vprašanju elektrofilne aromatske substitucije.

Napadajoči delci so običajno razmeroma šibki elektrofili, zato je v večini primerov reakcija Kar je bilo nekoč elektrofilno, je tukaj in ta vez ustreza tej vezi. nastane pod vplivom katalizatorja – Lewisove kisline. Najpogosteje uporabljeni so AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.

V tem primeru je reakcijski mehanizem naslednji (na primeru kloriranja benzena, katalizator FeCl 3):

1. Na prvi stopnji katalizator medsebojno deluje z napadajočim delcem, da tvori aktivno elektrofilno sredstvo:

C l − C l + F e C l 3 ⇄ C l − C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 − ⇄ C l + F e C l 4 − (\displaystyle (\mathsf (Cl\!\!- \!\!Cl+FeCl_(3)))\desnoleve puščice (\mathsf (Cl\!\!-\!\!Cl^(+)))\!\cdot \cdot \cdot (\mathsf (FeCl_(3 )^(-)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl^(+)FeCl_(4)^(-))))

2. Na drugi stopnji se mehanizem dejansko izvaja Kar je bilo nekoč elektrofilno, je tukaj in ta vez ustreza tej vezi.:

H N O 3 + 2 H 2 S O 4 → N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 − (\displaystyle (\mathsf (HNO_(3)+2H_(2)SO_(4)))\rightarrow (\mathsf ( NE_(2)^(+)+H_(3)O^(+)+2HSO_(4)^(-))))

Vrnimo se k vprašanju elektrofilne aromatske substitucije.

X 2 + F e X 3 → X + + F e X 4 − (\displaystyle (\mathsf (X_(2)+FeX_(3)))\rightarrow (\mathsf (X^(+)+FeX_(4) ^(-))))

V substituiranih benzenih, t.i ipso-napad, to je zamenjava obstoječega substituenta z drugim:

Alifatske elektrofilne substitucijske reakcije

Reakcije S E 1

Pozabil sem omeniti stroške. Ta dvojna vez ustreza tej dvojni vezi. Mogoče je, da je bila ta baza negativno nabita. monomolekularne elektrofilne substitucijske reakcije (

Uvod

Elektrofilne substitucijske reakcije so substitucijske reakcije, pri katerih napad izvede elektrofil (delec, ki ima pomanjkanje elektronov), pri nastanku nove vezi pa se delec odcepi brez svojega elektronskega para (reakcije tipa SE).

Splošni pogled na reakcijo

Elektrofilna sredstva

Elektrofilna sredstva lahko razdelimo v 3 skupine:

.Močni elektrofili:

.NO2+(nitronijev ion); kompleksi Cl2 ali Br2 z različnimi Lewisovimi kislinami (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 itd.); H2OCl +, H2OBr +, RSO2+, HSO3+, H2S2O7.

.Elektrofili srednje jakosti:

Kompleksi alkil halogenidov ali acil halogenidov z Lewisovimi kislinami (RCl. AlCl3,. AlCl3 itd.); kompleksi alkoholov z močnimi Lewisovimi in Bronstedovimi kislinami (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF).

.Šibki elektrofili:

Diazonij, iminijevi kationi CH2=N+ H2, nitrozonij NO+ (nitrozoil kation); ogljikov monoksid (IV) CO2.

Močni elektrofili medsebojno delujejo s spojinami iz serije benzena, ki vsebujejo substituente, ki dajejo elektrone, in skoraj vse substituente, ki odvzemajo elektrone. Elektrofili druge skupine reagirajo z benzenom in njegovimi derivati, ki vsebujejo elektrodonatorske (aktivacijske) substituente ali atome halogenov, običajno pa ne reagirajo z benzenovimi derivati, ki vsebujejo močne dezaktivirajoče substituente, ki odvzemajo elektrone (NO2, SO3H, COR, CN itd.) . Končno, šibki elektrofili medsebojno delujejo le z derivati ​​benzena, ki vsebujejo zelo močne substituente (+M) tipa oddajanja elektronov (OH, OR, NH2, NR2, O- itd.).

Vrste mehanizmov

Predstavljamo si lahko dva možna mehanizma za zamenjavo protona v aromatski molekuli z elektrofilnim reagentom.

.Abstrakcija protona se lahko zgodi sočasno s tvorbo nove vezi z elektrofilnim reagentom E, reakcija pa bo v tem primeru potekala v eni stopnji:

Pri sinhronem procesu mora biti sprememba naboja na substratu med reakcijo relativno majhna. Poleg tega, ker se vez C-H prekine na stopnji reakcije, ki določa hitrost, je mogoče pričakovati, da bi v sinhronem mehanizmu reakcijo spremljal pomemben kinetični učinek vodikovega izotopa.

Na začetku se doda elektrofilno sredstvo π- sistemu aromatskega jedra nastane nizko stabilen intermediat. Nato se proton odstrani iz nastalega kationa pod delovanjem baze, ki je lahko molekula topila:

Za reakcije, ki potekajo po tem mehanizmu, mora biti značilna visoka stopnja občutljivosti na elektronske učinke substituentov, saj je intermediat kation. Poleg tega, če je stopnja določanja stopnje prva, v kateri ne pride do kršitve S-N povezave, reakcije ne sme spremljati pomemben kinetični izotopski učinek.

Ko aromatske spojine medsebojno delujejo z elektrofilnimi reagenti, lahko nastaneta dve vrsti kompleksov, ki sta lahko intermediata v reakcijah elektrofilne substitucije. Če elektrofilno sredstvo bistveno ne uniči elektrona π- nastane aromatski obročni sistem π- kompleksi.

Obstoj π- kompleksov potrjujejo podatki UV spektroskopije, spremembe v topnosti, parnem tlaku in temperaturah zmrzovanja. izobraževanje π- kompleksi so bili dokazani na primer za interakcijo aromatskih ogljikovodikov s klorovodikom ali ionom Ag+:

Ker elektronska struktura aromatski obroč se ob nastanku rahlo spremeni (med temi kompleksi in kompleksi za prenos naboja lahko potegnemo analogijo). π -kompleksih ni bistvenih sprememb v spektrih, ni opaziti povečanja električne prevodnosti. Vpliv elektronskih učinkov substituentov na aromatski obroč na stabilnost π- kompleksi so razmeroma majhni, saj prenos naboja na π -kompleksi so majhni.

Ko se aromatski ogljikovodiki raztopijo v tekočem vodikovem fluoridu, se molekula aromatskega ogljikovodika protonira, da se tvori arenonijev ion, in dobimo komplekse drugačne vrste - δ- kompleksi.

Trajnost δ -kompleksi (arenijevi ioni), za razliko od stabilnosti -kompleksov, zelo odvisno od števila in narave substituentov v benzenovem obroču. .

izobraževanje δ -kompleksi prispevajo k stabilizaciji protiiona zaradi interakcije z borovim(III) fluoridom ali drugimi Lewisovimi kislinami:

V prisotnosti Lewisovih kislin δ -kompleksi se tvorijo tudi s klorovodikom.

Vmesni δ- kompleks ima več resonančnih struktur in je zelo podoben "superalil kationu", saj je pozitivni naboj v njem porazdeljen na tri od petih razpoložljivih p-orbital. Ta sistem vključuje dva enaka orto ogljikova atoma glede na sp3-hibridiziran ogljikov atom in en para ogljikov atom glede na isti atom. Dva enakovredna meta položaja obroča nimata formalnega naboja, vendar sta očitno rahlo elektropozitivna zaradi sosednjih pozitivno nabitih ogljikovih atomov:

Med izobraževanjem δ -kompleksov pride do močnega povečanja električne prevodnosti raztopine.

Glavni način transformacije arenonijevih ionov v raztopini je abstrakcija protona z regeneracijo aromatskega sistema.

Ker tvorba arenonenskega iona lokalizira celoten pozitivni naboj v aromatskem obroču, je vpliv elektronskih učinkov substituentov na relativno stabilnost δ – kompleksov naj bi bilo bistveno več kot v primeru π- kompleksi.

Tako je mogoče pričakovati, da se bo reakcija elektrofilne substitucije najprej zgodila skozi korak tvorbe π- zapleteno in potem δ- kompleksen.

Izomerno δ- kompleksi

V prehodnem stanju pred nastankom δ -kompleksa, med monosubstituirano molekulo benzena C6H5X in pozitivno nabitim elektrofilom E+, se naboj razdeli med napadajoči elektrofil in benzenov obroč. Če je prehodno stanje "zgodnje" (podobno kot pri reaktantih), potem je naboj na benzenovem obroču majhen in večinoma lokaliziran na elektrofilu, in če je prehodno stanje "pozno" (podobno kot arenonijev ion), potem naboj je v glavnem lokaliziran na ogljikovih atomih benzenskega obroča. Za reakcije monosubstituiranih benzenov lahko obstajajo štirje kompleksi: orto-, meta-, para- in ipso-:

orto- meta- par- ipso-

V skladu s tem lahko obstajajo štiri različna prehodna stanja, katerih energija je odvisna od stopnje interakcije substituenta X s pozitivnim nabojem obroča. V "poznem" prehodnem stanju bi moral biti polarni učinek substituenta X bolj izrazit kot v "zgodnjem" prehodnem stanju, vendar bi moral biti kvalitativno vpliv istega substituenta enak.

Substitucijski produkti vodika nastanejo iz orto-, meta- in para-kompleksov (z eliminacijo protona), vendar lahko substitucijski produkt skupine X nastane iz ipso-kompleksa z eliminacijo kationa X+. Ipso-substitucija je značilna za organokovinske spojine; Praviloma je v njih kovina zamenjana lažja od protona:

Razvrstitev substituentov

Trenutno so substituenti razdeljeni v tri skupine glede na njihov aktivacijski ali deaktivacijski učinek, pa tudi glede na orientacijo substitucije v benzenovem obroču.

1.Aktiviranje orto-para-orientacijskih skupin. Sem spadajo: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk itd.

2.Deaktiviranje orto-para-orientacijskih skupin. To so halogeni F, Cl, Br in I.

Ti dve skupini (1 in 2) substituentov imenujemo orientanti prve vrste.

3.Deaktiviranje meta-orientacijskih skupin. To skupino sestavljajo NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 itd. To so orientanti druge vrste.

Seveda obstajajo tudi skupine atomov vmesne narave, ki povzročajo mešano orientacijo. Sem spadajo na primer: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ itd.

Primeri vpliva usmeritev:

Osnovne elektrofilne aromatske substitucijske reakcije

Nitriranje.

Ena izmed najbolj raziskanih substitucijskih reakcij v aromatskih sistemih je nitracija.

Različne arene se nitrirajo v najrazličnejših pogojih. Najpogosteje se kot nitrirno sredstvo uporablja dušikova kislina, pomešana z žveplovo kislino ali dušikova kislina v organskih topilih: ocetna kislina, nitrometan itd.

Nesubstituirani benzen običajno nitriramo z mešanico koncentrirane dušikove in žveplove kisline pri 45-50 °C. Ta reagent se imenuje nitrirna mešanica.

Ugotovljeno je, da je pri elektrofilnem nitriranju, ne glede na naravo nitrirajočega sredstva, aktivni elektrofil nitronijev ion NO2+. V presežku koncentrirane žveplove kisline pride do kvantitativne transformacije dušikova kislina na nitronijev hidrogensulfat:

Ko žveplovo kislino razredčimo z vodo, se koncentracija iona NO2+ zmanjša, hkrati pa stopnja nitracije močno pade. Vendar se zelo reaktivni areni nitrirajo tudi v pogojih, ko je mogoče ion NO2+ zaznati v raztopini s katerim koli s fizikalnimi metodami nemogoče. Obstajajo dokazi, da se tudi v odsotnosti žveplove kisline nitrira z nitronijevim ionom.

V takih pogojih imajo reakcije zelo aktivnih arenov ničelni kinetični red glede na aromatski substrat (počasna stopnja je tvorba NO2+ brez sodelovanja ArH). Pri enakih pogojih je za manj reaktivne arene kinetični red v ArH prvi, tj. Stopnja omejevanja hitrosti je sam postopek zamenjave. Podoben učinek so opazili na primer pri nitriranju toluena z vodno raztopino dušikove in žveplove kisline. Pri nizkih koncentracijah H2SO4 je bil vrstni red v toluenu nič, pri višjih koncentracijah pa prvi.

Pri uporabi mešanice za nitriranje (HNO3 + H2SO4) kot reagenta je koncentracija nitronijevih ionov v raztopini vedno precej visoka in konstantna, ko je reagent v presežku, zato lahko nitriranje obravnavamo kot dvostopenjski proces.

Počasna faza tega dvostopenjskega procesa je nastajanje - zapleteno. To dokazuje odsotnost kinetičnega izotopskega učinka vodika pri nitriranju arenov in devteroarenov. Vendar lahko uvedba zelo obsežnih skupin na obeh straneh nadomestnega vodika močno zmanjša hitrost koraka k2 in povzroči pojav izotopskega učinka.

Halogeniranje (npr. bromiranje) benzena z delovanjem samega halogena se pojavi le v prisotnosti katalizatorjev, kot so ZnCl2, FeBr3, AlBr3 itd. Katalizatorji so običajno Lewisove kisline. Povzročijo določeno polarizacijo molekule halogena in s tem povečajo njen elektrofilni značaj, nato pa tako polarizirana molekula napade π -elektroni aromatskega obroča po območju s pozitivnim nabojem:

Po razcepu vezi brom-brom, δ- kompleks z benzenom, iz katerega nastane negativno nabit kompleks -Br FeBr3 odvzame proton, kar daje brom-benzen.

Lahko se uporablja tudi kot halogenirna sredstva vodne raztopine HO-Hal, seveda v prisotnosti močnih kislin. Obstajajo zanesljivi dokazi, da je na primer pri kloriranju sredstvo za kloriranje ion Cl+, ki nastane kot posledica reakcije:

Mehanizem nadaljnje interakcije Cl+ ionov z benzenom se ne razlikuje od mehanizma nitriranja z NO2+ ioni. Podobnost teh dveh procesov potrjuje dejstvo, da sama kislina HOCl, pa tudi HNO3, zelo slabo sodeluje z benzenom; v obeh primerih so potrebne močne kisline, da sprostijo ione Cl+ in NO2+ s protonacijo "nosilnih molekul":

Nadaljnji dokazi, da so nadomestna sredstva halogenski kationi ali polarizirani kompleksi, ki vsebujejo halogen, so izhajali iz študij reakcij med interhalidi in aromatskimi spojinami. Tako na primer delovanje BrCl vodi le do bromiranja, ICl pa samo do jodiranja, tj. v molekulo aromatske spojine se vedno vnese manj elektronegativen halogen, ki v prvotni molekuli interhalidne spojine nosi delno pozitivno napolnite npr.

δ+ δ- →Kl

Sulfoniranje.

Še vedno ni soglasja o resnični naravi elektrofilnega sulfonacijskega sredstva. Podatki kinetičnih meritev ne dajejo jasnega odgovora na to vprašanje, saj vodna in brezvodna žveplova kislina vsebuje veliko število potencialni elektrofilni agensi, katerih relativna koncentracija je odvisna od razmerja H2O/SO3.

Ko je koncentracija žveplove kisline pod 80 %, se v glavnem vzpostavijo naslednja ravnovesja:

Pri višjih koncentracijah žveplove kisline v območju 85-98 % je stanje žveplove kisline v glavnem opisano z enačbami:

V 100% žveplovi kislini in v oleumu so poleg H2S2O7 še druge poližveplove kisline - H2S3O10; H2S4O13 itd. Vse to izjemno otežuje interpretacijo podatkov o kinetiki sulfoniranja.

V vodni raztopini žveplove kisline pri koncentracijah pod 80 % je hitrost sulfonacije v linearni korelaciji z aktivnostjo iona H3SO4+. Pri koncentracijah žveplove kisline nad 85 % opazimo linearno korelacijo z aktivnostjo H2S2O7. Ta dva delca sta očitno dva glavna prava elektrofilna sredstva za sulfoniranje aromatskih spojin v vodni raztopini žveplove kisline. Lahko jih obravnavamo kot molekulo SO3, ki je usklajena z ionom H3O+ oziroma žveplovo kislino. Pri prehodu od 85% do 100% žveplove kisline se koncentracija iona H3O+ močno zmanjša, koncentracija H2SO4 pa se poveča. V 91% kislini = , a ker je H2S2O7 (SO3 . H2SO4) močnejši elektrofil kot H3SO4+ (H3O+ . SO3), prevladuje kot elektrofil ne samo v 91%, ampak celo v 85% žveplovi kislini.

Tako je mehanizem sulfonacije očitno mogoče predstaviti na naslednji način:

Kinetični izotopski učinek kH/kD pri koncentracijah žveplove kisline pod 95 % je zanemarljiv. Toda pri sulfoniranju z 98-100% H2SO4 ali oleumom opazimo kinetični izotopski učinek kH/kD v območju 1,15-1,7, tj. Stopnja (2) postane stopnja določanja stopnje. Ko je koncentracija žveplove kisline pod 95 %, proton iz -kompleks odcepi vodikov sulfatni ion HSO4-, pri višjih koncentracijah žveplove kisline pa H2SO4 sama igra vlogo zelo šibke baze. Zato se hitrost stopnje (2) močno zmanjša in opazimo kinetični izotopski učinek.

V oleumu se hitrost sulfonacije močno poveča. Elektrofilno sredstvo v tem primeru je očitno SO3, ki ni vezan v kompleks. Stopnja (2) je počasna.

Alkiliranje po Friedel-Craftsu.

Reakcija S. Friedel-J. Crafts (1877) je priročna metoda za neposredno uvedbo alkilne skupine v aromatski obroč. Alkiliranje aromatskih spojin poteka pod delovanjem alkil halogenidov, samo v prisotnosti ustrezne Lewisove kisline kot katalizatorja: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 itd.

Najbolj aktivni katalizatorji so brezvodni sublimirani aluminijev in galijev bromid, antimonov pentafluorid, železovi (III) halogenidi in SbCl5, manj aktivni katalizatorji pa vključujejo SnCl4 in ZnCl2. Na splošno se aktivnost Lewisovih kislin kot katalizatorjev za alkilacijo benzena zmanjšuje v vrstnem redu AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3. Najpogostejši katalizator za to reakcijo je predhodno sublimiran aluminijev klorid.

Na primer, mehanizem reakcije benzilacije z benzil kloridom v nitrobenzenu v prisotnosti brezvodnega AlCl3 kot katalizatorja je naslednji:

kjer je B: =AlCl4-; H2O ali drugo bazo. Hitrost reakcije je omejena z drugo stopnjo.

Natančna struktura intermediata (RCl .AlCl3) ni znana. Načeloma si je mogoče zamisliti vrsto struktur, od molekularnih kompleksov do disociiranih karbokationov.

Udeležba prostih karbokationov kot alkilirnih sredstev je malo verjetna.

Če bi bili alkilirni agensi prosti karbokationi, bi bila počasna stopnja njihova tvorba (k1), reakcija z areni pa bi bila hitra in tretjega reda ne bi smeli opaziti. Zelo malo verjetno je, da je alkilirno sredstvo molekularni kompleks. pri nizke temperature Včasih je mogoče izolirati komplekse alkil halogenidov z Lewisovimi kislinami. Zanje je značilna počasna izmenjava halogenov po naslednji shemi:

Tečaj raste v seriji primarnega R< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Številni raziskovalci, ki delajo na tem področju, menijo, da struktura RX. MXn postopoma prehaja iz strukture koordinacijskega adukta v primeru R=CH3 v strukturo ionskega para v primeru R=t-Bu, vendar to še ni eksperimentalno potrjeno.

Sposobnost atoma halogena v RX, da tvori komplekse z AlCl3 ali drugo trdo Lewisovo kislino, se močno zmanjša od fluora do joda, zaradi česar se zmanjša tudi aktivnost alkilhalogenidov kot alkilirnih sredstev v Friedel-Craftsovi reakciji v vrstnem redu RF > RCl> RBr> RI. Zaradi tega se alkilni jodidi ne uporabljajo kot alkilirno sredstvo. Razlika v aktivnosti med alkil fluoridi in alkil bromidi je tako velika, da omogoča selektivno zamenjavo fluora v prisotnosti broma v isti molekuli.

Friedel-Craftsovo aciliranje

Uvedba acilne skupine v aromatski obroč z uporabo acilirajočega sredstva in Lewisove kisline se imenuje Friedel-Craftsova acilacija. Acilirajoča sredstva so tipično kislinski halogenidi in anhidridi v prisotnosti aluminijevih halogenidov, borovega trifluorida ali antimonovega pentafluorida kot Lewisovih kislin. Acil halogenidi in kislinski anhidridi tvorijo z Lewisovo kislino donorske akceptorske komplekse sestave 1:1 in 1:2. S spektralnimi metodami je bilo ugotovljeno, da so aluminijev klorid, borov trifluorid in antimonov pentafluorid koordinirani na karbonilnem atomu kisika, saj je bolj bazičen od sosednjega atoma klora. Elektrofilno sredstvo v reakciji aciliranja aromatskih spojin je bodisi ta donorsko-akceptorski kompleks bodisi acilijev kation, ki nastane ob njegovi disociaciji.

Lahko domnevamo, da je počasna stopnja reakcije napad enega od treh elektrofilov (RCO+, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) na areno, kar vodi do - zapleteno. Učinkovitost teh acilirnih vrst je odvisna od narave substrata, acil halida in topila ter količine uporabljenega katalizatorja.

Pri aciliranju arenov z acilnimi halidi, ki ga katalizira aluminijev klorid ali bromid v polarnih aprotičnih topilih (nitrobenzen, nitrometan itd.), je acilirno sredstvo acilijev kation, medtem ko je v nizkopolarnem okolju (metilen klorid, dikloroetan ali tetrakloroetan) ) v reakciji sodeluje donorno-akceptorski kompleks . Narava acil halida vpliva tudi na tvorbo in stabilnost acilijevih soli. Mehanizem Friedel-Craftsove acilacije arenov pod vplivom donorsko-akceptorskega kompleksa

je opisan z naslednjim diagramom:

Aromatični keton je več močan temelj Lewis kot acil halid in tvori stabilen kompleks z AlCl3 ali drugo Lewisovo kislino. Zato je za aciliranje aromatskih spojin z acil halogenidi potrebna nekoliko večja ekvimolarna količina katalizatorja, za aciliranje s kislinskimi anhidridi pa dva mola katalizatorja (ker vsebujejo dva karbonilna atoma kisika). Keton izoliramo tako, da njegov kompleks z AlCl3 razgradimo z vodo ali klorovodikovo kislino.

Friedel-Craftsova acilacija je popolnoma brez slabosti, ki so neločljivo povezane z reakcijo alkiliranja. Med acilacijo se vnese samo ena acilna skupina, saj aromatski ketoni ne reagirajo naprej (tako kot drugi areni, ki vsebujejo močne elektronoprivlačne skupine: NO2, CN, COOR). Druga prednost te reakcije v primerjavi z alkilacijo je odsotnost prerazporeditev v acilacijskem sredstvu. Poleg tega za acilacijo niso značilne reakcije disproporcioniranja reakcijskih produktov.

Seznam uporabljene literature

zamenjava aromatična molekula reakcija

1.Kurts A.L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Elektrofilna substitucija v aromatski seriji: Metodološki razvoj za študente tretjega letnika - Moskva, 1997.

2.Dneprovsky A.S. itd. Teoretične osnove organska kemija/A.S. Dneprovsky, T.I. Temnikova: Učbenik za univerze, 2. izd. - L.: Kemija, 1961. - 560 str.

3.Terney A. Sodobna organska kemija 1. zvezek: Učbenik.-Mir, 1981.-680 str.

.Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Organska kemija: Učbenik - M.: MSU, 1999. - 560-ih.

.Sykes P. Reakcijski mehanizmi v organski kemiji. per. iz angleščine uredil prof. VarshavskyYa. M. Ed. 3., M., "Kemija", 1977. - 320-ih.

Pod delovanjem koncentrirane dušikove kisline ali mešanice koncentrirane dušikove in žveplove kisline (nitrirna zmes) se vodikovi atomi benzenovega obroča nadomestijo z nitro skupino:

nitrobenzen

Pred nitriranjem nastane elektrofilni reagent št 2 - nitronijev kation.

Pri reakciji nitriranja benzena z mešanico za nitriranje nitronijev kation (št 2 ) nastane s protonacijo dušikove kisline s prisotno koncentrirano žveplovo kislino:

Nadaljnja nitracija poteka s težavo, saj je nitro skupina substituent druge vrste in otežuje potek reakcij z elektrofilnimi reagenti:

nitrobenzen 1,3-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen

Homologi benzena (toluen, ksileni) se lažje nitrirajo kot benzen, saj so alkilne skupine substituenti prve vrste in olajšajo reakcije z elektrofilnimi reagenti:

1,3,5-trinitrobenzen

toluen orto-nitrotoluen para-nitrotoluen

1,3,5-trinitrobenzen

1.2. Reakcije sulfoniranja.

Ko so benzen in njegovi homologi izpostavljeni koncentrirani žveplovi kislini ali žveplovemu trioksidu, se vodikovi atomi v benzenovem obroču nadomestijo s sulfo skupino:

benzensulfonska kislina

Reakcijski mehanizem

Pred sulfoniranjem nastane elektrofilni reagent HSO + 3 - hidrosulfonijev ion:

3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4

π-kompleks σ-kompleks

H + + HSO - 4 → H 2 SO 4

Še bolj aktiven elektrofilni reagent je žveplov trioksid, pri kateri je primanjkljaj elektronske gostote na atomu žvepla:

σ-kompleks

bipolarni ion

Homologi benzena se lažje sulfonirajo kot benzen, saj so alkilne skupine substituenti prve vrste in olajšajo reakcije z elektrofilnimi reagenti:

1.3. Reakcije halogeniranja.

V prisotnosti katalizatorjev Lewisove kisline (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) pri sobni temperaturi se atomi vodika v benzenovem obroču zamenjajo z atomi halogena:

Poleg tega klor nadomešča vodik v aromatskem obroču bolj aktivno kot brom, zato je praktično nemogoče izvesti jodiranje in fluoriranje arenov zaradi nezadostne aktivnosti joda in prekomerne aktivnosti fluora.

Vloga katalizatorja je tvorba pozitivnega halogenskega iona ali halogenskega kompleksa z Lewisovo kislino s polarizacijo vezi halogen-halogen:

1) tvorba pozitivnega halogenskega iona:

2) tvorba halogenskega kompleksa z Lewisovo kislino s polarizacijo halogen-halogen vezi:

Nadaljnje halogeniranje poteka s težavo, saj halogeni ovirajo reakcije z elektrofilnimi reagenti, vendar so orto- in para-orientanti:

bromobenzen 1,2-dibromobenzen 1,4-dibromobenzen

Homologe benzena je lažje halogenirati kot benzen, saj so alkilne skupine substituenti prve vrste in olajšajo reakcije z elektrofilnimi reagenti:

toluen orto-klorotoluen para-klorotoluen

Elektrofilne substitucijske reakcije se težje pojavijo kot pri benzenu, kar je posledica močnega učinka nitro skupine na odvzem elektronov. Substitucija se zgodi v meta položaju, saj je nitro skupina orientacija tipa II (S E 2 arom).

Zato se elektrofilne substitucijske reakcije izvajajo le z močnimi reagenti (nitriranje, sulfoniranje, halogeniranje) pod strožjimi pogoji:

1. Nukleofilne substitucijske reakcije

Pri nukleofilnih substitucijskih reakcijah (S N 2 arom) nitro skupina usmeri nukleofil v orto in para položaj.

Na primer, fuzija nitrobenzena s KOH pri 100 0 C vodi do proizvodnje orto- in para-nitrofenolov:

Napad na orto položaju je zaželen, saj negativni induktivni učinek nitro skupine, ki deluje na kratki razdalji, povzroči večje pomanjkanje elektronov v orto položaju kot v para položaju.

Prisotnost dveh in še posebej treh nitro skupin v meta položaju relativno ena proti drugi dodatno spodbuja reakcije z nukleofilnimi reagenti.

Na primer, ko meta-dinitrobenzen reagira z alkalijo ali z natrijevim amidom, se eden od atomov vodika, ki se nahaja v orto- ali para-položajih, nadomesti s skupino Oh, ali na N.H. 2 :

2,4-dinitrofenol

2,6-dinitroanilin

Simetrični trinitrobenzen reagira z alkalijami in tvori pikrinsko kislino:

2,4,6-trinitrofenol

pikrinska kislina

1. Vpliv nitro skupine na reaktivnost

druge skupine na benzenovem obroču

Nukleofilna substitucija nitro skupine

Če so nitro skupine v orto- in para-položajih druga glede na drugo, potem se medsebojno aktivirajo in je možna nukleofilna substitucija nitro skupine z odhodom nitritnega iona:

Nukleofilna substitucija halogenov in drugih skupin

Nitro skupina aktivira nukleofilno substitucijo ne samo atoma vodika, ampak tudi drugih skupin, ki se nahajajo v benzenovem obroču v orto in para položaju glede na nitro skupino.

Atome halogenov, -OH, -OR, –NR 2 in druge skupine zlahka zamenjamo z nukleofili.

Vloga nitro skupine ni samo ustvarjanje pozitivnega naboja na ogljikovem atomu, povezanem s substituirano skupino, ampak tudi stabilizacija negativnega ϭ-kompleksa, ker Nitro skupina spodbuja delokalizacijo negativnega naboja.

Na primer, halogen v orto- in para-nitroklorobenzenih pod vplivom nitro skupine zlahka zamenjamo z nukleofilnimi delci:

:nu: -- = ON -- , N.H. 2 -- ,jaz -- , -- OCH 3

Prisotnost dveh in predvsem treh nitro skupin pospešuje nukleofilno substitucijo, kar je najbolj izrazito v primerih, ko so nitro skupine v orto ali para položaju glede na substituirano skupino:

2,4-dinitroklorobenzen

Atom halogena je najlažje zamenjati v 2,4,6-trinitroklorobenzenu (pikril klorid):

2,4,6-trinitroklorobenzen

(pikril klorid)

Reakcije, povezane z mobilnostjo vodikovih atomov

alkilni radikali

Zaradi močno izraženega elektronoprivlačnega značaja ima nitro skupina pomemben vpliv na mobilnost vodikovih atomov alkilnih radikalov, ki se nahajajo v orto- in para-položajih glede na njo.

a) kondenzacijske reakcije z aldehidi

V para-nitrotoluenu vodikovi atomi metilne skupine pod vplivom nitro skupine pridobijo visoko mobilnost in posledično para-nitrotoluen vstopi v kondenzacijske reakcije z aldehidi kot metilensko komponento:

b) tvorba dušikovih kislin

Vodikovi atomi pri α-ogljikovem atomu imajo zaradi ϭ,π konjugacije visoko mobilnost in lahko migrirajo k kisiku nitro skupine, da tvorijo tavtomerno nitronsko kislino.

Tvorba nitronskih kislin v aromatskih nitro spojinah z nitro skupino v obroču je povezana s pretvorbo benzenskega obroča v kinoidno strukturo:

Na primer, orto-nitrotoluen kaže fotokromizem: nastane svetlo modra nitronska kislina (kvinoidne strukture so pogosto intenzivno obarvane:

orto-nitrotoluen nitronska kislina