А.Дж. Мартин и Р.Л. Синг впервые в 1941 г. предсказали возможность осуществления газожидкостной хроматографии. В 1949 г. Н.М. Туркельтауб описал хроматографическое разделение газов. Основы метода газовой хроматографии были разработаны в 1952г. А.Дж. Мартином.

Сущность метода ГЖХ (газожидкостной хроматографии) состоит в следующем. Анализируемая смесь (обычно - раствор) летучих компонентов переводится в парообразное состояние и смешивается с потоком инертного газа-носителя, образуя с ним подвижную фазу (ПФ). Эта смесь проталкивается с новой порцией непрерывно подаваемого газа-носителя и попадает в хроматографическую колонку, заполненную неподвижной (стационарной) жидкой фазой (НФ). Разделяемые компоненты распределяются между ПФ и НФ в соответствии с их коэффициентом распределения D , определяемым формулой:

D=C(НФ)/С(ПФ)

где: С(НФ) и С(ПФ) - соответственно содержание (в г/мл) данного компонента в неподвижной и подвижной фазах, находящихся в динамическом равновесии. Равновесный обмен хроматографируемого вещества между НФ и ПФ осуществляется в результате многократного повторения актов сорбция- десорбция по мере движения ПФ вдоль НФ внутри хроматографической колонки. Хроматографирование проводят на газовых (газожидкостных) хроматографах различной конструкции. На рис. 1 показана принципиальная блок-схема газового хроматографа.

Поток газа-носителя (азот, гелий, аргон, водород) из баллона 1через редуктор поступает под некоторым давлением в блок подготовки газов 2, с помощью которого измеряются давление и скорость потока газа-носителя. В испаритель 3, температура которого поддерживается достаточной для быстрого испарения смеси, с помощью микрошприца вводится анализируемая проба в хроматографическую колонку 5, которая находится в термостате 4. Газ-носитель увлекает с собой разделяемую парообразную смесь вдоль хроматографической колонки, так что процессы сорбция- десорбция разделяемых компонентов повторяются многократно, причем каждый раз в системе устанавливается динамическое равновесие разделяемых веществ между ПФ и НФ . Эти многократные переходы разделяемых веществ из ПФ в НФ и обратно совершаются по всей длине хроматографической колонки до тех пор, пока пары разделяемых веществ не покинут колонку, вместе с газом-носителем. После разделения смеси на зоны компонентов последние поступают в детектор 6, в котором генерируется сигнал, усиливаемый усилителем 7 и преобразуемый регистратором 8 в виде записи хроматограммы на бумаге самописца. Поскольку сродство различных разделяемых веществ к НФ различно, то в процессе сорбционных - десорбционных переходов они задерживаются в НФ неодинаковое время, т.к. возникает разность хода. Чем выше температура кипения и относительная растворимость вещества в НФ, т.е. чем больше его коэффициент распределения, тем дольше оно находится в НФ , тем позже покидает хроматографическую колонку. В конце концов, из хроматографической колонки вместе с газом-носителем выходят зоны (объемы) парообразных хроматографируемых веществ, разделяемых полностью или частично.

Если для двух компонентов смеси коэффициенты распределения одинаковы, то они не разделяются. Если же их коэффициенты распределения различны, то разделение происходит, причем первым покидает колонку тот компонент, у которого коэффициент распределения наименьший.

Пары разделенных компонентов вместе с газом-носителем поступают в детектор хроматографа, генерирующий электрический сигнал - тем больший, чем выше концентрация в парогазовой смеси. Электрический сигнал усиливается и фиксируется регистратором хроматографа в виде хроматограммы, записываемой на диаграммной ленте или на мониторе. Эти хроматограммы и используются для идентификации и количественной обработки результатов анализа разделяемой смеси компонентов.

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Развитие методов газовой хроматографии в анализе неорганических веществ отстает по сравнению с газовой хроматографией органических веществ. Во-первых, это связано с агрессивностью многих неорганических соединений по отношению к адсорбентам, неподвижным фазам и к материалам, из которых изготовляется обычно аппаратура для проведения газохроматографических анализов. Во-вторых, газовая хроматография неорганических веществ начала развиваться позже, чем газовая хроматография органических соединений. Это обусловлено тем, что для анализа неорганических веществ имеются классические методы, превосходящие по точности и скорости методы анализа органических соединений. Однаио уже в настоящее время газовая хроматография позволяет анализировать соединения почти всех элементов периодической системы.

ТРЕБОВАНИЯ К АНАЛИЗИРУЕМЫМ ВЕЩЕСТВАМ

Газохроматографическим методом могут быть проанализированы не любые вещества, а только удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых перечислены ниже.

1. Летучесть. Достаточно, чтобы упругость пара вещества при рабочей температуре колонки была невысокой. Более летучим считается вещество, упругость паров которого выше, чем у другого. Наличие больших моментов диполя, поляризация, водородная связь приводят к уменьшению летучести; ионные и сильнополярные соединения нелетучи.

2. Стабильность. Количественный анализ вещества возможен, если оно испаряется в дозаторе и элюируется без разложения, т. е. является термостойким. При разложении веществ на хроматограмме появляются ложные пики, присущие продуктам разложения, что приводит к ошибкам в анализе. Возможен анализ соединений, для которых отработана методика воспроизводимого разложения.

3. Инертность. Вещество не должно образовывать прочных сольватов при растворении в жидкой стационарной фазе, не должно реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хроматографа.

4. Легкость получения. При проведении количественного анализа желательно работать с такими соединениями, которые легко получить с количественным выходом.

Этим требованиям в большей мере, как правило, удовлетворяют органические вещества. Однако в последние годы разработаны способы газохроматографического анализа различных металлов и их неорганических и органических соединений.

АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Анализ свободных металлов возможен при использовании сверхвысокотемпературной хроматографической аппаратуры. Соединений металлов, летучих при сравнительно низких температурах, немного: галогениды, алкоголяты, различные хелаты, гидриды.

Свободные металлы. Разработаны методы хроматографирования свободных металлов при сверхвысоких тысячеградусных температурах. Например, удалось осуществить прямое газохроматографическое определение цинка, кадмия и магния в сплавах типа припоев и легких сплавах на основе олова, свинца и висмута без химической обработки. Разделены цинк, кадмий и ртуть в виде паров этих металлов. Металлические калий и натрий разделить в виде паров пока не удалось; они элюируются вместе при 600--1000 0 C. В будущем прямое газохроматографическое разделение металлов может быть использовано при очистке металлов и их сплавов от ультрамалых количеств примесей.

Гидриды металлов. В ряде работ осуществлен газохроматографический анализ летучих гидридов металлов. Возможно непосредственное разделение гидридов сурьмы, олова, титана, ниобия и тантала. При хроматографировании гидридов металлов следует учитывать их высокую реакционную способность, склонность к гидролизу и легкую окисляемость. Газохроматографический анализ гидридов возможен лишь при отсутствии кислорода в системе.

Галогениды металлов. Газохроматографическим методом могут быть разделены и количественно определены галогениды переходных металлов. Разделение летучих хлоридов можно осуществить методом термохроматографии в сочетании с комплексообразованием. Описано разделение летучих хлоридов Sb, Sn, In, Cd, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Tc, Re, Ru, Os методом термохроматографии с использованием температурного градиента от 600 до 25°С. При значительно более низких температурах возможно определение хлоридов галлия, германия, мышьяка, сурьмы и кремния. Основная трудность, возникающая при хроматографии галогенидов металлов,-- их высокая реакционная способность. В колонке при повышенной температуре они реагируют со многими жидкими неподвижными фазами, с металлическими поверхностями деталей хроматографа, в том числе колонок. Галогениды легко гидролизуются, поэтому из газа-носителя следует удалять даже следы влаги. Поскольку адсорбенты часто более инертны, чем жидкие неподвижные фазы, то при анализе галогенидов металлов метод газо-адсорбционной хроматографии имеет определенные преимущества по сравнению с методом газо-жидкостной хроматографии.

Из всевозможных соединений металлов, используемых для газохроматографического анализа, наибольший практический интерес представляют хелаты. Можно получить хелаты практически любого металла. В настоящее время синтезировано много хелатов, летучесть и термическая стойкость которых удовлетворяют требованиям газовой хроматографии. Получить хелаты металлов с количественным выходом можно либо при взаимодействии хлоридов металлов с соответствующими лигандами, либо при непосредственной обработке металла или его оксида хелатообразующим реагентом. Это знательно упрощает и ускоряет анализ. Поэтому чрезвычайно удобно использовать хелаты металлов с получают новые лиганды, способные давать прочные летучие хелаты с металлами:

Следует отметить, что предел обнаружения хорошо хроматографирующихся хелатов составляет несколько пикограммов и зависит от чувствительности детектора. Для плохо хроматографирующихся хелатов предел обнаружения составляет несколько микрограммов.

Связь летучести хелатов со структурой их молекул. Для целенаправленного синтеза летучих хелатов металлов были предприняты попытки теоретически обобщить накопленный экспериментальный материал по их хроматографическому поведению.

Попытки связать конфигурацию молекулы комплекса с летучестью или хроматографичностью пока не дали однозначных результатов. Известны летучие и хорошо хроматографирующиеся комплексы, имеющие тетраэдрическую, октаэдрическую и плоскоквадратную конфигурации. В то же время многие комплексы такой же конфигурации мало летучи или плохо хроматографируются.

Известны как стабильные, так и лабильные летучие комплексы, т. е. не вполне ясен вопрос о роли кинетической стабильности комплексов.

Большинство известных летучих комплексов содержит либо шестичленные циклы с делокализованной двойной связью, либо четырехчленные циклы с делокализованной двойной связью. Практически неизвестны летучие хелаты с пятичленным циклом.

К настоящему времени установлено, что структура комплекса влияет на его хроматографическое удерживание. Удерживание изоструктурных в-дикетонатов разных металлов с одним и тем же лигандом возрастает с увеличением радиуса иона металла. Однако удерживание аналогичных по структуре хелатов различных металлов в большей мере обусловлено лигандом и используемой жидкой фазой. При небольших различиях ионных радиусов металлов можно подбором жидкой фазы изменить порядок выхода хелатов из колонки. Так, при хроматографировании в-кетоаминатов никеля и меди на колонке с полиметилтрифторпропил-силоксаном QF-I хелат никеля выходит из колонки раньше хелата меди. На колонке с апиезоном L эти хелаты выходят одновременно, а на колонке с поликарборансилоксаном в.-кетоаминат меди выходит раньше соответствующего хелата никеля. Часто многие экспериментально наблюдаемые факты можно объяснить только специфическим взаимодействием молекул хелатов металлов с жидкой фазой, однако природа этого взаимодействия во многих случаях недостаточно ясна.

Механизм удерживания хелатов. В ряде работ исследовался механизм удерживания хелатов металлов. Было установлено, что удерживание ряда хелатов определяется тремя главными факторами: 1) растворением в жидкой фазе; 2) адсорбцией на поверхности твердой фазы; 3) адсорбцией хелата на поверхности жидкой фазы.

Газовая хроматография с модифицированной подвижной фазой. Для разделения комплексов металлов разработаны два метода, использующие газовую хроматографию с модифицированной подвижной фазой.

В одном из них используется носитель, содержащий лары лиганда. Разложение и сорбцию в-дикетонатов металлов в колонках уменьшают добавлением в таз-носитель небольшого количества паров соответствующего в-дикетона. Термодинамические характеристики системы при этом не меняются. Улучшение хроматограмм объясняется подавлением диссоциации хелатов в жидкой фазе в присутствии избытка свободного в-дикетона. В таких условиях удалось полностью разделить ряд хелатов соседних в таблице Д.И. Менделеева РЗЭ. Этот метод пока не удалось распространить на другие летучие комплексы металлов, такие, как ди-этилдитиокарбаминаты, диалкилдитиофосфаты и диалкилдитио-фосфинаты.

Во втором методе предлагается использовать три высоких давлениях в качестве подвижной фазы фреон в сверхкритическом состоянии. При этом летучесть многих комплексов металлов увеличивается за счет изменения термодинамических параметров системы. Метод не нашел широкого практического применения из-за сравнительной сложности аппаратуры.

Следует отметить, что большие трудности в газовой хроматографии хелатов металлов связаны с аномалией в поведении многих из них в хроматографической колонке, причем аномальное поведение резко усиливается при переходе к очень малым количествам.

Диагностика маслонаполненного оборудования в процессе эксплуатации.

Периодический контроль состояния трансформатора под рабочим напряжением.

В первую очередь, состояние изоляции трансформаторного оборудования может быть оценено путем проверки качества трансформаторного масла. Для этого его физико-химические характеристики периодически измеряются и сравниваются с допустимыми (ОиНИЭ ). Анализ характеристик масла выявляет его электрическую прочность как диэлектрика, герметичность конструкции по влагосодержанию и общему газосодержанию (для герметичных конструкций), наличие в масле продуктов старения бумажно-масляной изоляции, продуктов окисления и разложения масла и многое другое.

Периодический анализ проб масла и его физико-химический анализ позволяют отслеживать динамику процесса старения изоляции и своевременно принимать необходимые меры по поддержанию его работоспособности. Поэтому полученные результаты, прежде всего, должны сравниваться с предыдущими измерениями и с предельно допустимыми значениями. Отбор проб масла, его периодичность и критерии оценки установлены заводскими инструкциями по видам оборудования, объемом и нормами испытания электрооборудования, методическими указаниями по эксплуатации трансформаторных масел или определяются техническим руководителем энергопредприятия с учетом конкретных условий и технического состояния оборудования.

Комплекс показателей, характеризующий качество масла, в отечественной практике подразделяется на "сокращенный" и "полный" анализ. Наиболее важными характеристиками масла являются: пробивное напряжение, кислотное число, температура вспышки (при регулярном хроматографическом анализе масла эта характеристика теряет свою актуальность), влагосодержание, тангенс угла диэлектрических потерь, наличие механических примесей, содержание антиокислительной присадки - ИОНОЛ, реакция водной вытяжки. Нормативы на эти параметры, принятые у нас в стране, основаны на многолетнем практическом опыте и закреплены в ОиНИЭ .

Для диагностики состояния трансформатора наиболее важную роль играет физико-химический анализ трансформаторного масла, и в первую очередь, хроматографический анализ масла (ХАРГ), на наличие семи растворенных газов и фурановых соединений.

Хроматографический анализ газов.

Хроматографический анализ газов, растворенных в масле трансформаторов, в настоящее время широко применяется во всех развитых странах в качестве эффективного средства ранней диагностики медленно развивающихся дефектов. Существуют международные и отечественны нормы как по процедуре ХАРГ, так и по трактовке результатов анализа, которые довольно близки.

ХАРГ включает несколько этапов:

Отбор пробы масла в маслоотборное устройство (шприц),

Транспортировку и правильное хранение пробы,

Выделение растворенных газов по специальной методике,

Определение содержания газов в газовом анализаторе (хроматографе),

Диагностика дефекта по составу газов, скорости их роста.

Хроматографический анализ газов, растворенных в трансформаторном масле, проводится в специальных лабораториях и является узко профессиональной задачей. Для более детального изучения вопроса можно рекомендовать работу или другие специальные издания.

Первым этапом ХАРГ является выделение газов из масла. Наиболее распространен метод равновесного выделения газов в шприце. Для этого в шприц вместимостью 20 мл набирают масло и газ-носитель (гелий или аргон) в определенных, установленных принятой методикой соотношениях, затем полученную смесь барботируют. При этом происходит процесс газообмена и часть газов из масла переходит в газ в соответствии с известными коэффициентами растворимости. Полученная смесь газа-носителя и газов, растворенных в масле, анализируется на количественный состав в специальных приборах – хроматографах.

В хроматографах применяется газоадсорбционный метод разделения анализируемой газовой смеси в специальных колонках (рис.3), заполненных адсорбентом (пористые вещества представляющие собой "молекулярные сита"). Различия в физико-химических свойствах отдельных газов смеси приводят к различным скоростям их движения по разделительной колонке. Поэтому на выходе колонки они будут появляться в различные моменты времени:

C 2 Н 2 , C 2 Н 4 , C 2 Н 6 C 2 Н 4 C 2 Н 2

C 2 Н 6

смесь газов разделенные газы

Рисунок 3 - Принцип разделение газов в колонке хроматографа

По свойствам газов их количественные концентрации определяются специальными устройствами, получившими название детекторов, и регистрируются в виде хроматограмм на дисплее ЭВМ. Результаты обрабатываются на ЭВМ с помощью специальных программ, анализируются и хранятся в базе данных по маслонаполненному оборудованию.

Плановый отбор масла на ХАРГ с периодичностью 1 раз в 6 месяцев в большинстве случаев позволяет:

Следить за развитием дефектов,

Предвидеть повреждения, не обнаруживаемые традиционными методами,

Определять ориентировочный характер повреждения – разряды, горячая точка (образование замкнутых контуров тока через стяжные болты,

Обнаружить дефекты контактов избирателя РПН, дефекты межлистовой изоляции, перегревы твердой изоляции, частичные разряды вследствие недопропитки изоляции, ее чрезмерного увлажнения, дефекты потенциальных соединений экранирующих колец и других деталей с образованием плавающего потенциала и искрения, и т.д.

Однако не следует считать, что хроматография выявляет все виды дефектов. Существуют определенные виды дефектов, которые развиваются столь стремительно, что отбор проб масла с интервалом в несколько месяцев не позволяет своевременно обнаружить их развитие (мгновенно развивающиеся дуговые перекрытия, витковые и межкатушечные замыкания, ползущие разряды, внезапные пробои главной изоляции или каналов за счет концентрации примесей, влаги или оставленных при ремонтах посторонних предметов).

Основные газы (основным считается газ с наибольшей, относительно граничной, концентрацией), по опыту хроматографии, наиболее характерные для различных дефектов:

Н 2 (водород) – дефекты электрического характера (частичные разряды невысоких энергий, искровые дуговые разряды, горячая точка),

С 2 Н 2 (ацетилен) – разряды высокой энергии (искрения, дуга) нагрев выше 700 °С,

СН 4 (метан) – нагрев масла и изоляции в диапазоне температур 250-400°С (перегрузка трансформатора или дефект системы охлаждения), частичные разряды невысокой энергии,

С 2 Н 6 (этан) – термический нагрев масла и Б-М изоляции в диапазоне более 300 °С,

С 2 Н 4 (этилен)- высокотемпературный (более 600°С) нагрев масла и Б-М изоляции,

СО (оксид углерода) – старение и увлажнение масла (или твердой изоляции), перегрев изоляции по всей массе,

СО 2 (диоксид углерода) – нагрев и старение твердой изоляции (бумаги, картона).

Для иллюстрации (рис.4) ниже приведена качественная диаграмма динамики газов, содержащихся в трансформаторном масле, в зависимости от температуры "горячей точки"

Рисунок 4 - Диаграмма динамики газов при наличии "горячей точки»

В таблице 1, в качестве примера, приведены граничные значения газов нормально работающих трансформаторов принятые, как в России, так и за рубежом.

Таблица 1- Граничные концентрации газов для силовых трансформаторов

* Для трансформаторов с РПН, имеющих общий расширитель по опыту ОАО «Ленэнерго».

Для диагностики состояния маслонаполненного оборудования по результатам ХАРГ используются 3 критерия:

1. Критерий превышения граничных (предельных) концентраций. Граничные концентрации определяются путем статистической обработки результатов ХАРГ нормально работающих трансформаторов в энергосистеме по классам напряжения, типам защиты масла, срокам эксплуатации. При отсутствии таких данных ориентируются на граничные концентрации, приведенные в РД 153-34.46.302-00 (первая строка таблицы 1).

2. Критерий скорости нарастания газов используется для обнаружения тенденции роста газов. Увеличение скорости роста более 10% в месяц считается "сигналом тревоги" и трансформатор ставится на учащенный контроль, даже если концентрации еще не превысили граничных значений. При этом нужно тщательно проанализировать режим эксплуатации оборудования (рост нагрузки, температуры масла и атмосферы, рабочее напряжение, внешние к.з. и т.д.) Следует также учесть возможность случайной погрешности, особенно по водороду и СО, из-за потери газа при отборе и транспортировке пробы. Поэтому, в первую очередь, нужно повторить отбор пробы масла и убедиться в устойчивости (достоверности) результата.

3. Критерии отношений пар газов позволяет, в первую очередь, разделить на дефекты электрического характера когда С 2 Н 2 /С 2 Н 4 больше 0,1 (дополнительно СН 4 /Н 2 менее 1) и дефекты термического характера С 2 Н 2 /С 2 Н 4 много меньше 0,1 (подтверждение данного факта - СН 4 /Н 2 более 1). Отношение С 2 Н 4 /С 2 Н 6 характеризует температуру горячей точки. Критерий отношения газов используют только в случае, если хотя бы один газ, входящий в отношение, превысил граничную концентрацию. По соотношению СО 2 /СО судят о вовлечении в дефект твердой изоляции (при наличии признаков нагрева или разряда). ПриСО 2 /СО более десяти имеет место перегрев целлюлозы. Отношение меньше трех свидетельствует о старении целлюлозы под действием дефектов электрического характера. Более подробно вопросы уточнения видов дефекта изложены в РД 153-34.46.302-00.

На рис. 5 приведена структурно-логическая схема процесса анализа результатов ХАРГ и принятия решения. Вид развивающего дефекта можно ориентировочно определить и графически по "портрету" основных газов. Графики строятся следующим образом (рис.6 – рис.16):

- по результатам ХАРГ рассчитываются относительные концентрации (а i) газов (по отношению к граничным),

- за основной газ принимается компонент с наибольшей относительной концентрацией (а макс),

- определяют величину по углеводородным газам и водороду,

По оси Х откладывают пять равных отрезков и обозначают полученные точки в следующей последовательности: H2, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2,

По оси Y откладывают соответствующее значение отношения (а i)/ (а макс) для каждого газа,

Полученные точки соединяют прямыми линиями,

Построенный график сравнивают с "типовыми портретами" и находят наиболее близкий.

1 – отбор проб по графику

2- учащенный отбор

Рисунок 5 - Структурно-логическая схема диагностики по результатам ХАРГ.

На рисунках (рис.6 – рис. 9) представлены «графические партреты» по результатам ХАРГ , соответствующие дефектам электрического характеравызванные разрядами (преобладает водород).

На рисунках (рис.10 – рис. 12) представлены «графические партреты», соответствующие дефектам термического характера в диапазоне средних температур (преобладает газ – метан) , переходящие в ЧР.

Рисунок 10. Дефект термического характера	Рисунок 11. Дефект термического характера

На рисунках (рис.13 – рис. 15) представлены «графические партреты» газов, соответствующие дефектам термического характера в диапазоне высоких температур (преобладает газ - этилен).

Рисунок 12. Дефект термического характера	Рисунок 13. Высокотемпературный нагрев
Рисунок 14. Высокотемпературный нагрев	Рисунок 15 - Высокотемпературный нагрев, переходящий в дугу

Рассмотрим на примере определение дефекта по результатам ХАРГ. При построении графика учитывалось отсутствие эксплуатационных факторов, способствующих росту растворенных в масле газов (п.3.2 РД).

Граничные концентрации растворенных в масле газов РД.

В трансформаторе ТРДЦН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0.004%об, СН 4 = 0.084%об, С 2 Н 2 = 0%об, С 2 Н 4 = 0.02%об, С 2 Н 6 = 0.011%об,

СО = 0.05%об, СО 2 = 0.48%об.

1. Определяем относительные концентрации (а i) для каждого газа:

а н2 = 0.004/0.01=0.4, а СН4 = 0.084/0.01=8.4, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0.02/0.01=2.0,

а С2Н6 = 0.011/0.005=2.2

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

8.4 = а СН4 > а С2Н6 > а С2Р4 > а Н2 , т.е. основной газ - метан

3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа:

СН 4 = 1, Н 2 =0.4/8.4=0.05, С 2 Н 4 =2/8.4=0.24, С 2 Н 2 =0, С 2 Н 6 = 2.2/8.4 = 0.26

4. Строим график (рис.16).

5. По основному газу СН 4 находим график похожий на построенный график (рис.10). При сравнении делаем заключение: в трансформаторе, по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера в диапазоне средних температур.

6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:

СО 2 /СО=0.48/0.05 = 9.6< 13 (см. П.5.3.РД), следовательно, твердая изоляция дефектом не затронута.

7. Для проверки диагноза (в последующих примерах эта проверка не приведена) определим прогнозируемый в трансформаторе дефект по критерию отношения (п.5.2, табл.3 РД):

Рассчитываем величины отношения концентраций газов:

На основании полученных данных прогнозируется дефект термического характера – "термический дефект в диапазоне средних температур (300-700)°С".

Так как СО 2 /СО=0.16/0.02=8 < 13 (см. П.5.3.РД), делаем вывод, что дефект не затрагивает твердую изоляцию и относится к группе 1 (п.2.1).

Таким образом, получили совпадение характера прогнозируемого дефекта, определенного графическим способом и по критерию отношения газов.

Рисунок 16 - График дефекта термического характера в диапазоне средних температур, вызванного подгаром контактов избирателя

Физико-химический анализ масла. Качество трансформаторного масла оценивается сравнением результатов испытаний с нормативными значениями в зависимости от типа, вида и класса напряжения электрооборудования, а также их динамикой. Нормативные значения показателей качества масла и периодичность испытаний регламентируются действующими ОиНИЭ и "Методическими указаниями по эксплуатации трансформаторных масел" (РД 34.43.105-89) . Особенностью новых нормативов, является: во-первых то, что ФХАМ поставлен на первый план при оценке состояния маслонаполненного оборудования , во-вторых, выделение двух областей эксплуатации масла:

- область "нормального состояния масла", когда состояние качества масла гарантирует надежную работу электрооборудования,

- область "риска", когда ухудшение даже одного показателя качества масла приводит к снижению надежности и требуется учащенный и расширенный контроль для прогнозирования срока службы или принятия специальных мер по восстановлению его эксплуатационных свойств или его замены.

Начинают контроль масла с визуального осмотра масла: анализируют его цвет, наличие загрязнения, прозрачность. Свежее масло имеет, как правило, светло-желтый цвет, а его темный цвет указывает на старение и возможный перегрев в эксплуатации. На основании результатов визуального осмотра принимается решение о проведении дополнительных испытаний:

Электрическая прочность трансформаторного масла 40-70 кВ определяется по ГОСТ 6581-75 в стандартном разряднике с использованием аппаратов АИМ-80, АИМ-90 и, как правило, затруднений не вызывает. Электрическая прочность является основной изоляционной характеристикой масла, определяющей его работоспособность. Электрическая прочность снижается при значительном увлажнении масла (вода в виде эмульсии) и загрязнении его механическими примесями, особенно при повышенной влажности.

Наиболее значительное снижение электрической прочности с ростом влагосодержания наблюдается при содержании воды более 25-30 г/т. Механические примеси снижают электрическую прочность в зависимости от их фракционного состава и их проводимости. Наиболее заметное снижение прочности происходит при размерах частиц более 100 мкм.

Количественное содержание воды . Вода в масле, как уже отмечалось, может находиться в следующих состояниях: связанная, растворенная, эмульгированная, слоевая (осажденная). Связанная вода определяется фракционным составом масла и примесей, находится в сольватированной форме и, как правило, обычными методами анализа масла не выявляется.

Влажность масла в энергосистемах до настоящего времени определялась, в основном, гидрит-кальциевым методом с помощью прибора ПВН по ГОСТ7822-75, Принцип основан на реакции гидрида кальция с водой при которой выделяется водород:

СаН 2 + Н 2 О = Са(ОН) 2 + 2Н 2

По количеству выделившегося газообразного водорода рассчитывается содержания растворенной в масле воды.

В последние годы внедряются методы определения воды по методике публикации МЭК 814 (кулонометрическое титрирование в реактиве Карла Фишера). Влагосодержание жидких диэлектриков по данной методике определяется по количеству электричества, затраченного на генерацию йода, вступившего в реакцию с водой

Влагомер трансформаторного масла ВТМ-2, выпускаемый Ангарским ОКБА, реализует кулонометрический метод измерения влаги. Сущность метода заключается в поглощении влаги пленкой сорбента из потока газа носителя (воздуха), протекающего через масло, и извлекающего из масла влагу. Поглощенная пленкой влага подвергается электролизу и по количеству электричества определяется влагосодержание.

Во ВНИИЭ разработана методика хроматографического определения влагосодержания трансформаторного масла на газовых хроматографах. По методике ВНИИЭ, малая проба масла (25-100 мкл) вводится в испаритель. Температура испарителя порядка 180 градусов, поэтому вся вода, присутствующая в масле, переходит в газообразное состояние и вместе с выделившимися газами поступают в хроматографическую колонку, в которой происходит разделение газов. Затем детектор по теплопроводности регистрирует количество воды.

Кислотное число (КОН) определяется по ГОСТ 5985-79 методом титрирования спиртовым раствором. КОН – это количество едкого калия в миллиграммах, которое необходимо для нейтрализации свободных кислот в 1 г масла. Значение кислотного числа масла, превышающее 0,15 мг/г, является признаком его старения и окисления (содержания в нем кислых соединений) и служит основанием для оценки состояния масла: необходимости замены силикагеля в термосифонных (адсорбционных) фильтрах, регенерации масла, проверки содержания атиокислительной присадки ионол (агидол) в масле. Чем выше кислотное число масла, тем, как правило, выше его проводимость и диэлектрические потери. Кислотное число не должно превышать 0,15-0,25 мг/г.

Тангенс угла диэлектрических потерь масла характеризует свойства трансформаторного масла как диэлектрика. Диэлектрические потери свежего масла характеризуют его качество и степень очистки, а в эксплуатации - степень загрязнения и старения масла (повышение электропроводности, образования коллоидных образований, растворимых металлоорганических соединений (мыл), смолистых веществ). Ухудшение диэлектрических свойств (увеличение tgd м) приводит к снижению изоляционных характеристик трансформатора в целом.

Для определения tgd м масло заливают в специальный сосуд (по ГОСТ 6581-75) с цилиндрическими или плоскими электродами. Отбор проб масла осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 6433.5-84. Измерение производят с применением моста переменного тока Р5026 или другого типа.

Нормируется tgd м при температуре 20 о С и 90 о С. В эксплуатации целесообразно измерять его значение при температуре 70 о С как на подъеме, так и спаде температуры. "Гистерезисный" характер темперературной зависимости tgd м - признак глубокого старения масла (снижение tg d м при температуре 70 о С на спаде температуры после длительной выдержки при 90-100 о С может происходить либо из-за коагуляции и выпадении осадка, либо при сильном увлажнении масла).

Водорастворимые кислоты и щелочи , содержащиеся в масле (более 0,014 мг/г), свидетельствуют о низком качестве масла. Они могут образовываться в процессе изготовления масла при нарушении технологии производства, а также в результате окисления при эксплуатации. Эти кислоты вызывают коррозию металла и способствуют старению твердой изоляции. Для качественного обнаружения водорастворимых кислот (ВРК), по ГОСТ 6307-75, применяют 0,02% водный раствор метилоранжа, а для обнаружения щелочи и мыл – 1% спиртовой раствор фенолфталеина. Данные реактивы меняют свой цвет в присутствии нежелательных компонентов. Определение ВРК в масле заключается в их извлечении из испытуемого масла дистиллированной водой и определения реакции водной вытяжки рН- метром.

Температура вспышки масла в закрытом тигле характеризует степень испаряемости масла и насыщенности его легкими углеводородами. Для товарных масел температура вспышки должна находиться в пределах 130-150°С. Нормами допускается снижение температуры вспышки не более чем на 5°С, по сравнению с предыдущими испытаниями.

Определение содержания антиокислительной присадки (ИОНОЛ). В присутствии ионола процесс термоокислительного старения масла происходит относительно медленно и масло длительное время имеет показатели, соответствующие нормам. При эксплуатации масла идет процесс непрерывного расхода ионола и при снижении его ниже определенного предела (0,1%) начинается процесс интенсивного старения масла, сопровождающийся образованием шлама, ростом кислотного числа, ухудшением эксплуатационных характеристик масла . Замена силикагеля в термосифонных фильтрах, как правило, дает только кратковременный результат. Определение содержания присадки ионол осуществляется в настоящее время методами тонкослойной хроматографии на специальных пластинах (РД 34.43.105-89), методами жидкостной хроматографии на жидкостных хроматографах (РД 34.43.208-95), на газовых хроматографах по методике ВНИИЭ или методами ИК спектроскопии. В свежих товарных маслах содержание ионола составляет 0,25-0,3%. При снижении его в процессе эксплуатации ниже 0,1 % требуется регенерация масла и добавка ионола.

Количественное содержание механических примесей. Появление механических примесей в масле свидетельствует либо о грубых дефектах при производстве изоляции, либо о наличии истирания и расслоения материалов в процессе эксплуатации. Механические примеси приводят к сильному снижению электрической прочности масла. Поэтому их наличие определяются вначале визуально и при необходимости - количественно. При количественном анализе определяется количество частиц и производится распределение их по размерным диапазонам. Эти сведения позволяют определить класс чистоты масла по ГОСТ 17216-2001. Для количественного определения механических примесей применяются приборы АЗЖ-975 (г. Самара), ПКЖ-904 (г. Саратов), ГРАН-152 (Техноприбор). В ряде случаев наряду с количественным определением примесей, полезным бывает изучение под микроскопом качественного состава примесей для поиска источника их происхождения. Например, наличие металлических частиц свидетельствует о разрушении циркуляционных насосов трансформатора.

Основные показатели качества эксплуатационного масла приведены в табл. 2

Таблица 2 - Области эксплуатации (состояния) трансформаторного масла

Показатель качества масла (основные)	Область «нормального состояния масла	Область «Риска»
от	до	от	до
Электрическая прочность Uпр, кВ Оборудов. до 35 кВ До 150 кВ 220-500 кВ		и выше		и ниже
Кислотное число (КОН), в % До 220 кВ Выше 220 кВ	0,02 0,01	0,1 0,1	0,1	0,25
Влагосодержание в Г/Т С защитой масла Без защиты	-
Механические примеси в г/т (класс чистоты) До 220 кВ Выше 220 кВ	Отсутств. 10 (10)	(12) 20 (11)	Отсут. 20(11)	(13) 30 (12)
Тангенс потерь при 90град, % До 220 кВ Выше 220 кВ	0,7
Содержание «Ионола», %	0,18	0,1	Менее 0,1