ปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อน ปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยน อิทธิพลซึ่งกันและกันของลิแกนด์ แนวคิดเกี่ยวกับโครงสร้างของเมทัลโลเอ็นไซม์และสารประกอบไบโอคอมเพล็กซ์อื่นๆ (ฮีโมโกลบิน ไซโตโครม โคบาลามิน) หลักการทางกายภาพเคมีของการขนส่งออกซิเจนโดยฮีโมโกลบิน

บทที่ 17 การเชื่อมต่อที่ซับซ้อน

17.1. คำจำกัดความพื้นฐาน

ในบทนี้ คุณจะคุ้นเคยกับกลุ่มสารเชิงซ้อนพิเศษที่เรียกว่า ครอบคลุม(หรือ การประสานงาน) การเชื่อมต่อ.

ปัจจุบันคำจำกัดความที่เข้มงวดของแนวคิด " อนุภาคเชิงซ้อน"เลขที่ โดยปกติจะใช้คำจำกัดความต่อไปนี้

ตัวอย่างเช่น คอปเปอร์ไอออนไฮเดรต 2 เป็นอนุภาคเชิงซ้อน เนื่องจากมีอยู่ในสารละลายจริงๆ และคริสตัลไฮเดรตบางส่วนนั้นถูกสร้างขึ้นจากไอออน Cu 2 และโมเลกุล H 2 O ซึ่งจริงๆ แล้วโมเลกุลของน้ำ โมเลกุลที่มีอยู่และไอออน Cu 2 มีอยู่ในผลึกของสารประกอบทองแดงหลายชนิด ในทางตรงกันข้าม ไอออน SO 4 2 ไม่ใช่อนุภาคที่ซับซ้อน เนื่องจากแม้ว่าจะพบไอออน O 2 ในผลึก แต่ไอออน S 6 ระบบเคมีไม่มีอยู่จริง

ตัวอย่างของอนุภาคเชิงซ้อนอื่นๆ: 2, 3, , 2.

ในเวลาเดียวกัน ไอออน NH 4 และ H 3 O ถูกจัดประเภทเป็นอนุภาคเชิงซ้อน แม้ว่าไอออน H จะไม่มีอยู่ในระบบเคมีก็ตาม

บางครั้งอนุภาคเคมีที่ซับซ้อนเรียกว่าอนุภาคที่ซับซ้อน พันธะทั้งหมดหรือบางส่วนเกิดขึ้นตามกลไกของผู้บริจาคและผู้รับ ในอนุภาคที่ซับซ้อนส่วนใหญ่ก็เป็นเช่นนี้ แต่ ตัวอย่างเช่น ในโพแทสเซียมสารส้ม SO 4 ในอนุภาคเชิงซ้อน 3 พันธะระหว่างอะตอม Al และ O นั้นแท้จริงแล้วเกิดขึ้นตามกลไกของผู้บริจาค-ผู้รับ และในอนุภาคเชิงซ้อนนั้น ปฏิกิริยาระหว่างไฟฟ้าสถิต (ไอออน-ไดโพล) เท่านั้น สิ่งนี้ได้รับการยืนยันโดยการมีอยู่ของสารส้มเหล็ก-แอมโมเนียมของอนุภาคเชิงซ้อนที่มีโครงสร้างคล้ายกัน โดยมีเพียงปฏิกิริยาระหว่างไอออนกับไดโพลเท่านั้นที่เป็นไปได้ระหว่างโมเลกุลของน้ำและไอออน NH 4

ขึ้นอยู่กับประจุ อนุภาคเชิงซ้อนอาจเป็นแคตไอออน แอนไอออน หรือโมเลกุลที่เป็นกลาง สารประกอบเชิงซ้อนที่มีอนุภาคดังกล่าวสามารถอยู่ในประเภทของสารเคมีที่แตกต่างกัน (กรด, เบส, เกลือ) ตัวอย่าง: (H 3 O) เป็นกรด, OH เป็นเบส, NH 4 Cl และ K 3 เป็นเกลือ

โดยทั่วไป สารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนคืออะตอมของธาตุที่ก่อตัวเป็นโลหะ แต่ก็สามารถเป็นอะตอมของออกซิเจน ไนโตรเจน ซัลเฟอร์ ไอโอดีน และองค์ประกอบอื่นๆ ที่ก่อให้เกิดอโลหะได้เช่นกัน สถานะออกซิเดชันของสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนอาจเป็นค่าบวก ลบหรือศูนย์ เมื่อสารประกอบเชิงซ้อนเกิดขึ้นจากสารที่ง่ายกว่า มันจะไม่เปลี่ยนแปลง

ลิแกนด์อาจเป็นอนุภาคที่ก่อนการก่อตัวของสารประกอบเชิงซ้อน ได้แก่ โมเลกุล (H 2 O, CO, NH 3 ฯลฯ ) แอนไอออน (OH, Cl, PO 4 3 เป็นต้น) รวมถึงไฮโดรเจนไอออนบวก . แยกแยะ ไม่ปรากฏชื่อหรือลิแกนด์โมโนเดนเตต (เชื่อมต่อกับอะตอมกลางผ่านอะตอมตัวใดตัวหนึ่งนั่นคือโดยพันธะเดียว) เสนอราคา(เชื่อมต่อกับอะตอมกลางผ่านอะตอมสองอะตอมนั่นคือด้วยพันธะสองอัน) ตรีศูลฯลฯ

หากลิแกนด์ไม่ระบุ จำนวนโคออร์ดิออนจะเท่ากับจำนวนของลิแกนด์ดังกล่าว

CN ขึ้นอยู่กับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมกลาง สถานะออกซิเดชัน ขนาดของอะตอมกลางและลิแกนด์ เงื่อนไขในการก่อตัวของสารประกอบเชิงซ้อน อุณหภูมิ และปัจจัยอื่นๆ CN สามารถรับค่าได้ตั้งแต่ 2 ถึง 12 ส่วนใหญ่มักจะเป็นหก แต่มักจะน้อยกว่า - สี่

มีอนุภาคเชิงซ้อนที่มีอะตอมกลางหลายอะตอม

มีการใช้สูตรโครงสร้างของอนุภาคเชิงซ้อนสองประเภท: ระบุประจุอย่างเป็นทางการของอะตอมกลางและลิแกนด์ หรือระบุประจุอย่างเป็นทางการของอนุภาคเชิงซ้อนทั้งหมด ตัวอย่าง:

เพื่อกำหนดลักษณะของรูปร่างของอนุภาคที่ซับซ้อน จะใช้แนวคิดของรูปทรงหลายเหลี่ยมที่มีการประสานงาน (รูปทรงหลายเหลี่ยม)

รูปทรงหลายเหลี่ยมแบบประสานงานยังรวมถึงสี่เหลี่ยมจัตุรัส (CN = 4) สามเหลี่ยม (CN = 3) และดัมเบล (CN = 2) แม้ว่าตัวเลขเหล่านี้จะไม่ใช่รูปทรงหลายเหลี่ยมก็ตาม ตัวอย่างของรูปทรงหลายเหลี่ยมประสานงานและอนุภาคเชิงซ้อนที่มีรูปร่างที่สอดคล้องกันสำหรับค่า CN ที่พบบ่อยที่สุดจะแสดงในรูปที่ 1.

17.2. การจำแนกประเภทของสารประกอบเชิงซ้อน

ยังไง สารเคมีสารประกอบเชิงซ้อนแบ่งออกเป็นสารประกอบไอออนิก (บางครั้งเรียกว่า อิออน) และโมเลกุล ( ไม่ใช่ไอออนิก) การเชื่อมต่อ สารประกอบเชิงซ้อนไอออนิกประกอบด้วยอนุภาคเชิงซ้อนที่มีประจุ - ไอออน - และเป็นกรด เบส หรือเกลือ (ดูมาตรา 1) สารประกอบเชิงซ้อนระดับโมเลกุลประกอบด้วยอนุภาคเชิงซ้อนที่ไม่มีประจุ (โมเลกุล) ตัวอย่างเช่น: หรือ - การจำแนกพวกมันออกเป็นสารเคมีประเภทหลักใด ๆ เป็นเรื่องยาก

รวมไว้ใน สารประกอบเชิงซ้อนอนุภาคเชิงซ้อนมีความหลากหลายมาก ดังนั้นจึงมีการใช้คุณลักษณะการจำแนกหลายประการในการจำแนกประเภท: จำนวนอะตอมกลาง, ประเภทของลิแกนด์, หมายเลขโคออร์ดิเนตและอื่น ๆ

ตามจำนวนอะตอมกลางอนุภาคเชิงซ้อนแบ่งออกเป็น แกนเดียวและ มัลติคอร์- อะตอมกลางของอนุภาคเชิงซ้อนหลายนิวเคลียร์สามารถเชื่อมต่อถึงกันโดยตรงหรือผ่านลิแกนด์ ในทั้งสองกรณี อะตอมส่วนกลางที่มีลิแกนด์จะก่อตัวเป็นทรงกลมภายในเดี่ยวของสารประกอบเชิงซ้อน:

ขึ้นอยู่กับชนิดของลิแกนด์ อนุภาคเชิงซ้อนจะถูกแบ่งออกเป็น

1) อควาคอมเพล็กซ์นั่นคืออนุภาคเชิงซ้อนซึ่งมีโมเลกุลของน้ำปรากฏเป็นลิแกนด์ คอมเพล็กซ์น้ำประจุบวก m มีความเสถียรไม่มากก็น้อย ส่วนคอมเพล็กซ์น้ำประจุลบนั้นไม่เสถียร คริสตัลไฮเดรตทั้งหมดเป็นของสารประกอบที่มีอควาคอมเพล็กซ์ ตัวอย่างเช่น:

มก.(ClO 4) 2. 6H 2 O จริงๆ แล้วคือ (ClO 4) 2;
บีเอสโอ 4. 4H 2 O จริงๆ แล้วคือ SO 4;
สังกะสี(BrO 3) 2. 6H 2 O จริงๆ แล้ว (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O จริงๆ แล้ว SO 4 น้ำ

2) คอมเพล็กซ์ไฮดรอกโซนั่นคืออนุภาคเชิงซ้อนซึ่งมีหมู่ไฮดรอกซิลปรากฏเป็นลิแกนด์ซึ่งเป็นไอออนไฮดรอกไซด์ก่อนเข้าสู่องค์ประกอบของอนุภาคเชิงซ้อนเช่น 2, 3, .

คอมเพล็กซ์ไฮดรอกโซเกิดขึ้นจากคอมเพล็กซ์น้ำที่แสดงคุณสมบัติของกรดประจุบวก:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) แอมโมเนียนั่นคืออนุภาคเชิงซ้อนซึ่งมีกลุ่ม NH 3 ปรากฏเป็นลิแกนด์ (ก่อนการก่อตัวของอนุภาคเชิงซ้อน - โมเลกุลแอมโมเนีย) เช่น 2, , 3.

แอมโมเนียสามารถหาได้จากคอมเพล็กซ์ทางน้ำเช่น:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

สีของสารละลายในกรณีนี้เปลี่ยนจากสีน้ำเงินเป็นอุลตรามารีน

4) คอมเพล็กซ์กรดนั่นคืออนุภาคเชิงซ้อนซึ่งมีลิแกนด์อยู่ กรดตกค้างทั้งกรดที่ปราศจากออกซิเจนและที่ประกอบด้วยออกซิเจน (จนกระทั่งเกิดอนุภาคเชิงซ้อน - แอนไอออนเช่น Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 ฯลฯ . .)

ตัวอย่างการก่อตัวของกรดเชิงซ้อน:

ปรอท 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

ปฏิกิริยาหลังใช้ในการถ่ายภาพเพื่อกำจัดซิลเวอร์โบรไมด์ที่ไม่ทำปฏิกิริยาออกจากวัสดุถ่ายภาพ
(เมื่อพัฒนาฟิล์มถ่ายภาพและกระดาษถ่ายภาพ นักพัฒนาไม่ได้ลดส่วนที่ยังไม่ได้สัมผัสของซิลเวอร์โบรไมด์ที่มีอยู่ในอิมัลชันภาพถ่ายออก เพื่อเอาออก จะใช้ปฏิกิริยานี้ (กระบวนการนี้เรียกว่า "การยึดติด" เนื่องจากซิลเวอร์โบรไมด์ที่ยังไม่ได้ดึงออก ค่อยๆสลายตัวไปตามแสงทำลายภาพ)

5) คอมเพล็กซ์ซึ่งอะตอมไฮโดรเจนเป็นลิแกนด์แบ่งออกเป็นสองกลุ่มที่แตกต่างกันโดยสิ้นเชิง: ไฮไดรด์คอมเพล็กซ์และคอมเพล็กซ์รวมอยู่ในองค์ประกอบ หัวหอมการเชื่อมต่อ

ในการก่อตัวของไฮไดรด์เชิงซ้อน – , , – อะตอมกลางคือตัวรับอิเล็กตรอน และผู้บริจาคคือไฮไดรด์ไอออน สถานะออกซิเดชันของอะตอมไฮโดรเจนในเชิงซ้อนเหล่านี้คือ –1

ในสารประกอบเชิงซ้อนของหัวหอม อะตอมส่วนกลางคือผู้บริจาคอิเล็กตรอน และตัวรับคืออะตอมไฮโดรเจนในสถานะออกซิเดชัน +1 ตัวอย่าง: H 3 O หรือ – ออกโซเนียมไอออน, NH 4 หรือ – แอมโมเนียมไอออน นอกจากนี้ยังมีอนุพันธ์ทดแทนของไอออนดังกล่าว: – เตตระเมทิลแอมโมเนียมไอออน, – ไอออนเตตราฟีนิลลาร์โซเนียม – ไดเอทิลออกโซเนียมไอออน ฯลฯ

6) คาร์บอนิลเชิงซ้อน - เชิงซ้อนที่มีกลุ่ม CO ปรากฏเป็นลิแกนด์ (ก่อนการก่อตัวของเชิงซ้อน - โมเลกุลของคาร์บอนมอนอกไซด์) เช่น: , , เป็นต้น

7) ไอออนฮาโลเจนคอมเพล็กซ์ – คอมเพล็กซ์ประเภท.

ขึ้นอยู่กับชนิดของลิแกนด์ อนุภาคเชิงซ้อนประเภทอื่นก็มีความโดดเด่นเช่นกัน นอกจากนี้ยังมีอนุภาคเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ประเภทต่างๆ ตัวอย่างที่ง่ายที่สุดคือคอมเพล็กซ์อควา-ไฮดรอกโซ

17.3. พื้นฐานของระบบการตั้งชื่อสารประกอบเชิงซ้อน

สูตรของสารประกอบเชิงซ้อนถูกรวบรวมในลักษณะเดียวกับสูตรของสารไอออนิกใด ๆ: สูตรของแคตไอออนเขียนในตำแหน่งแรกและแอนไอออนในตำแหน่งที่สอง

สูตรของอนุภาคเชิงซ้อนเขียนในวงเล็บเหลี่ยมตามลำดับต่อไปนี้: สัญลักษณ์ขององค์ประกอบที่ก่อตัวเชิงซ้อนวางอยู่ก่อน จากนั้นจึงใส่สูตรของลิแกนด์ที่เป็นแคตไอออนก่อนการก่อตัวของสารเชิงซ้อน จากนั้นจึงใส่สูตรของลิแกนด์ ซึ่งเป็นโมเลกุลที่เป็นกลางก่อนการก่อตัวของสารเชิงซ้อน และหลังจากนั้นคือสูตรของลิแกนด์ซึ่งเป็นไอออนลบก่อนการก่อตัวของสารเชิงซ้อน

ชื่อของสารประกอบเชิงซ้อนนั้นถูกสร้างขึ้นในลักษณะเดียวกับชื่อของเกลือหรือเบสใดๆ (กรดเชิงซ้อนเรียกว่าเกลือของไฮโดรเจนหรือออกโซเนียม) ชื่อของสารประกอบประกอบด้วยชื่อของแคตไอออนและชื่อของแอนไอออน

ชื่อของอนุภาคเชิงซ้อนรวมถึงชื่อของสารก่อเชิงซ้อนและชื่อของลิแกนด์ (ชื่อเขียนตามสูตร แต่จากขวาไปซ้าย สำหรับสารก่อเชิงซ้อน ชื่อขององค์ประกอบของรัสเซียจะถูกใช้ในไอออนบวก และภาษาลาตินอยู่ในรูปแอนไอออน

ชื่อของลิแกนด์ที่พบมากที่สุด:

H 2 O – น้ำ	Cl – คลอโร	SO 4 2 – ซัลฟาโต	โอ้ – ไฮดรอกโซ
CO-คาร์บอนิล	บีอาร์-โบรโม่	CO 3 2 – คาร์บอนาโต	H – ไฮโดรโด
NH 3 – แอมีน	หมายเลข 2 – ไนโตร	CN – ไซยาโน	ไม่ – ไนโตรโซ
ไม่ – ไนโตรซิล	โอ 2 – อ็อกโซ	NCS – ไทโอไซยานาโต	H+I – พลังน้ำ

ตัวอย่างชื่อไอออนบวกเชิงซ้อน:

ตัวอย่างชื่อของแอนไอออนเชิงซ้อน:

2 – ไอออนเตตระไฮดรอกซีซินเคต
3 – ได(ไทโอซัลฟาโต)อาร์เจนเตต(I) ไอออน
3 – เฮกซะไซยาโนโครเมต(III) ไอออน
– ไอออนเตตระไฮดรอกโซเดียควอลูมิเนต
– ไอออนเตตราไนโตรไดอามีน โคบอลเทต (III)
3 – เพนตาไซยาโนอะควาเฟอร์เรต(II) ไอออน

ตัวอย่างชื่ออนุภาคเชิงซ้อนที่เป็นกลาง:

กฎการตั้งชื่อโดยละเอียดเพิ่มเติมมีอยู่ในหนังสืออ้างอิงและคู่มือพิเศษ

17.4. พันธะเคมีในสารประกอบเชิงซ้อนและโครงสร้าง

ในสารประกอบเชิงซ้อนแบบผลึกที่มีสารเชิงซ้อนที่มีประจุ พันธะระหว่างไอออนเชิงซ้อนและไอออนทรงกลมด้านนอกคือไอออนิก พันธะระหว่างอนุภาคที่เหลือของทรงกลมด้านนอกเป็นแบบระหว่างโมเลกุล (รวมถึงไฮโดรเจน) ในสารประกอบเชิงซ้อนระดับโมเลกุล การเชื่อมต่อระหว่างสารเชิงซ้อนนั้นเป็นแบบระหว่างโมเลกุล

ในอนุภาคที่ซับซ้อนส่วนใหญ่ พันธะระหว่างอะตอมกลางกับลิแกนด์นั้นเป็นโควาเลนต์ ทั้งหมดหรือบางส่วนถูกสร้างขึ้นตามกลไกการรับผู้บริจาค (ผลที่ตามมา - ด้วยการเปลี่ยนแปลงข้อกล่าวหาอย่างเป็นทางการ) ในสารเชิงซ้อนที่มีความเสถียรน้อยที่สุด (เช่น ในสารเชิงซ้อนทางน้ำของธาตุอัลคาไลและอัลคาไลน์เอิร์ธ รวมถึงแอมโมเนียม) ลิแกนด์จะถูกยึดไว้ด้วยแรงดึงดูดของไฟฟ้าสถิต พันธะในอนุภาคที่ซับซ้อนมักเรียกว่าพันธะระหว่างผู้บริจาคกับตัวรับหรือพันธะประสานงาน

ให้เราพิจารณาการก่อตัวของมันโดยใช้ตัวอย่างการให้ธาตุเหล็ก (II) ไอออนนี้เกิดขึ้นจากปฏิกิริยา:

FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl

สูตรอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมเหล็กคือ 1 ส 2 2ส 2 2พี 6 3ส 2 3พี 6 4ส 2 3ง 6. ลองวาดไดอะแกรมของระดับย่อยของวาเลนซ์ของอะตอมนี้:

เมื่อเกิดไอออนที่มีประจุสองเท่า อะตอมของเหล็กจะสูญเสีย 4 ไป 2 ตัว ส-อิเล็กตรอน:

ไอออนเหล็กรับอะตอมออกซิเจนหกคู่อิเล็กตรอนของโมเลกุลน้ำหกโมเลกุลเข้าไปในออร์บิทัลวาเลนซ์อิสระ:

ไอออนบวกที่ซับซ้อนเกิดขึ้น โครงสร้างทางเคมีซึ่งสามารถแสดงได้ด้วยสูตรใดสูตรหนึ่งต่อไปนี้:

โครงสร้างเชิงพื้นที่ของอนุภาคนี้แสดงโดยสูตรเชิงพื้นที่สูตรใดสูตรหนึ่ง:

รูปร่างของรูปทรงหลายเหลี่ยมประสานกันคือทรงแปดหน้า พันธบัตร Fe-O ทั้งหมดเหมือนกัน ที่ควร เอสพี 3 ง 2 - การผสมพันธุ์ AO ของอะตอมเหล็ก คุณสมบัติทางแม่เหล็กเชิงซ้อนบ่งบอกถึงการมีอยู่ของอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่

หาก FeCl 2 ละลายในสารละลายที่มีไอออนไซยาไนด์ ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้น

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl

สารเชิงซ้อนเดียวกันนี้ได้มาจากการเติมสารละลายโพแทสเซียมไซยาไนด์ KCN ลงในสารละลาย FeCl 2:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O

สิ่งนี้ชี้ให้เห็นว่าไซยาไนด์คอมเพล็กซ์มีความแข็งแกร่งกว่าคอมเพล็กซ์อควา นอกจากนี้คุณสมบัติทางแม่เหล็กของไซยาไนด์คอมเพล็กซ์ยังบ่งชี้ว่าไม่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่ในอะตอมของเหล็ก ทั้งหมดนี้เกิดจากโครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ที่แตกต่างกันเล็กน้อยของคอมเพล็กซ์นี้:

ลิแกนด์ CN ที่ "แข็งแกร่งขึ้น" จะสร้างพันธะที่แน่นแฟ้นยิ่งขึ้นกับอะตอมของเหล็ก การได้รับพลังงานก็เพียงพอที่จะ "ทำลาย" กฎของ Hund และปล่อย 3 ง-ออร์บิทัลสำหรับลิแกนด์คู่เดียว โครงสร้างเชิงพื้นที่ของไซยาไนด์คอมเพล็กซ์นั้นเหมือนกับของคอมเพล็กซ์อควา แต่ประเภทของการผสมพันธุ์นั้นแตกต่างกัน - ง 2 เอสพี 3 .

"ความแข็งแกร่ง" ของลิแกนด์นั้นขึ้นอยู่กับความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของเมฆอิเล็กตรอนคู่เดียวเป็นหลัก กล่าวคือ มันจะเพิ่มขึ้นตามขนาดอะตอมที่ลดลง โดยที่พลังงานหลักจะลดลง หมายเลขควอนตัมขึ้นอยู่กับประเภทของการผสม EO และปัจจัยอื่นๆ ลิแกนด์ที่สำคัญที่สุดสามารถจัดเรียงเป็นชุดของ "ความแข็งแกร่ง" ที่เพิ่มขึ้น (ประเภทของ "ชุดกิจกรรม" ของลิแกนด์) ชุดนี้เรียกว่า ชุดลิแกนด์สเปกโตรเคมี:

ฉัน ; ; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : เอ็นซีเอส นิวแฮมป์เชียร์ 3; โซ 3 ส : 2 ; : ซีเอ็น, โคโลราโด

สำหรับคอมเพล็กซ์ 3 และ 3 รูปแบบการก่อตัวมีดังนี้:

สำหรับคอมเพล็กซ์ที่มี CN = 4 เป็นไปได้สองโครงสร้าง: จัตุรมุข (ในกรณีนี้ เอสพี 3-hybridization) เช่น 2 และสี่เหลี่ยมจัตุรัสแบน (ในกรณีนี้ ดีเอสพี 2-ไฮบริด) ตัวอย่างเช่น 2

17.5. คุณสมบัติทางเคมีของสารประกอบเชิงซ้อน

สารประกอบเชิงซ้อนมีลักษณะเฉพาะเบื้องต้นโดยมีคุณสมบัติเช่นเดียวกับสารประกอบธรรมดาประเภทเดียวกัน (เกลือ กรด เบส)

ถ้าสารประกอบเชิงซ้อนเป็นกรด แสดงว่าเป็นกรดแก่ ถ้าเป็นเบส แสดงว่าเป็นเบสแก่ คุณสมบัติเหล่านี้ของสารประกอบเชิงซ้อนถูกกำหนดโดยการมีไอออน H 3 O หรือ OH เท่านั้น นอกจากนี้ กรด เบส และเกลือเชิงซ้อนยังเข้าสู่ปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนตามปกติ เช่น:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = เฟ 4 3 + 3KCl

ปฏิกิริยาสุดท้ายเหล่านี้ถูกใช้เป็น ปฏิกิริยาเชิงคุณภาพถึง Fe 3 ไอออน ผลลัพธ์ของสารที่ไม่ละลายน้ำที่มีสีอุลตรามารีนเรียกว่า “ปรัสเซียนบลู” [ชื่อที่เป็นระบบ: เหล็ก(III)-โพแทสเซียม เฮกซาไซยาโนเฟอร์เรต(II)

นอกจากนี้ อนุภาคเชิงซ้อนเองก็สามารถเกิดปฏิกิริยาได้ และยิ่งอนุภาคมีปฏิกิริยามากเท่าไร ความเสถียรก็จะยิ่งน้อยลงเท่านั้น โดยทั่วไปสิ่งเหล่านี้คือปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ที่เกิดขึ้นในสารละลาย ตัวอย่างเช่น

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

รวมไปถึงปฏิกิริยากรด-เบส เช่น

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาเหล่านี้หลังจากแยกและทำให้แห้งจะกลายเป็นซิงค์ไฮดรอกไซด์:

สังกะสี(OH) 2 + 2H 2 O

ปฏิกิริยาสุดท้ายคือตัวอย่างที่ง่ายที่สุดของการสลายตัวของสารประกอบเชิงซ้อน ในกรณีนี้จะเกิดขึ้นที่อุณหภูมิห้อง สารประกอบเชิงซ้อนอื่นๆ จะสลายตัวเมื่อถูกความร้อน เช่น

SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (สูงกว่า 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (สูงกว่า 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (สูงกว่า 100 o C)

เพื่อประเมินความเป็นไปได้ของปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ สามารถใช้ชุดสเปกตรัมเคมีได้ โดยได้รับคำแนะนำจากข้อเท็จจริงที่ว่าลิแกนด์ที่แข็งแกร่งจะเข้ามาแทนที่แกนด์ที่มีความเข้มข้นน้อยกว่าจากทรงกลมด้านใน

17.6. ไอโซเมอริซึมของสารประกอบเชิงซ้อน

ไอโซเมอริซึมของสารประกอบเชิงซ้อนมีความสัมพันธ์กัน
1) ด้วยการจัดเรียงลิแกนด์และอนุภาคทรงกลมด้านนอกที่แตกต่างกันที่เป็นไปได้
2) มีโครงสร้างที่แตกต่างกันของอนุภาคเชิงซ้อนนั้นเอง

กลุ่มแรกได้แก่ ไฮเดรต(โดยทั่วไป โซลเวต) และ ไอออนไนซ์ไอโซเมอริซึมอย่างที่สอง - เชิงพื้นที่และ ออปติคัล.

ไอโซเมอริซึมของไฮเดรตสัมพันธ์กับความเป็นไปได้ในการกระจายโมเลกุลของน้ำที่แตกต่างกันในทรงกลมด้านนอกและด้านในของสารประกอบเชิงซ้อน ตัวอย่างเช่น (สีน้ำตาลแดง) และ Br 2 (สีน้ำเงิน)

ไอโซเมอริซึมของไอออไนเซชันสัมพันธ์กับความเป็นไปได้ของการกระจายตัวของไอออนที่แตกต่างกันในทรงกลมด้านนอกและด้านใน เช่น SO 4 (สีม่วง) และ Br (สีแดง) สารประกอบตัวแรกจะเกิดการตกตะกอนโดยทำปฏิกิริยากับสารละลายแบเรียมคลอไรด์และอย่างที่สองกับสารละลายซิลเวอร์ไนเตรต

ไอโซเมอริซึมเชิงพื้นที่ (เรขาคณิต) หรือเรียกอีกอย่างว่าซิส-ทรานส์ไอโซเมอริซึม เป็นลักษณะของคอมเพล็กซ์สี่เหลี่ยมจตุรัสและแปดด้าน (เป็นไปไม่ได้สำหรับคอมเพล็กซ์จัตุรมุข) ตัวอย่าง: ซิส-ทรานส์ไอโซเมอริซึมของเชิงซ้อนสี่เหลี่ยม

ไอโซเมอริซึมเชิงแสง (กระจก) โดยพื้นฐานแล้วไม่แตกต่างจากไอโซเมอร์เชิงแสงใน เคมีอินทรีย์และเป็นลักษณะของเชิงซ้อนจัตุรมุขและแปดด้าน (เป็นไปไม่ได้สำหรับแบบสี่เหลี่ยมจัตุรัส)

การเชื่อมต่อที่ซับซ้อน โครงสร้างของพวกเขาขึ้นอยู่กับทฤษฎีการประสานงานของ A. Werner ไอออนเชิงซ้อน ประจุของมัน คอมเพล็กซ์ประจุบวกประจุลบและเป็นกลาง ศัพท์เฉพาะตัวอย่าง

ปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ ค่าคงที่ความไม่เสถียรของไอออนเชิงซ้อน ค่าคงที่ความเสถียร

ความไม่เสถียรคืออัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ของความเข้มข้นของไอออนที่สลายตัวต่อปริมาณที่ไม่สลายตัว

K ชุด = 1/ K รัง (ส่วนกลับ)

การแยกตัวรอง -การสลายตัวของทรงกลมด้านในของคอมเพล็กซ์เป็นส่วนประกอบที่เป็นส่วนประกอบ

43. การแข่งขันสำหรับลิแกนด์หรือตัวแทนเชิงซ้อน: สมดุลที่แยกได้และรวมกันของการทดแทนลิแกนด์ ค่าคงที่ทั่วไปสำหรับสมดุลรวมของการทดแทนลิแกนด์

จากการแข่งขันโปรตอนจะทำลายสารเชิงซ้อนที่แข็งแกร่งพอสมควรซึ่งกลายเป็นสารที่แยกตัวออกอย่างอ่อนนั่นคือน้ำ

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I

นี่เป็นตัวอย่างหนึ่งของการแข่งขันลิแกนด์สำหรับสารเชิงซ้อนอยู่แล้ว โดยมีการก่อตัวของสารเชิงซ้อนที่เสถียรมากขึ้น (K H + = 9.3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1.9-10 -9) และสารประกอบที่ละลายได้น้อย AgCl - K s = 1.8 10" 10

แนวคิดเกี่ยวกับโครงสร้างของเมทัลโลเอ็นไซม์และสารประกอบไบโอคอมเพล็กซ์อื่นๆ (ฮีโมโกลบิน ไซโตโครม โคบาลามิน) หลักการทางกายภาพเคมีของการขนส่งออกซิเจนโดยฮีโมโกลบิน

โคบาลามิน. วิตามินบี 12เรียกว่ากลุ่มสารชีวภาพที่ประกอบด้วยโคบอลต์ สารออกฤทธิ์เรียกว่าโคบาลามิน เหล่านี้จริงๆ ได้แก่ ไซยาโนโคบาลามินไฮดรอกซีโคบาลามิน และวิตามินบี 12 โคเอ็นไซม์สองรูปแบบ: เมทิลโคบาลามิน และ 5-ดีออกซีอะดีโนซิลโคบาลามิน

บางครั้งก็มากขึ้น ในความหมายที่แคบวิตามินบี 12 เรียกว่าไซยาโนโคบาลามินเนื่องจากอยู่ในรูปแบบนี้ที่ร่างกายมนุษย์ได้รับวิตามินบี 12 จำนวนมากโดยไม่ละสายตาจากความจริงที่ว่ามันไม่มีความหมายเหมือนกันกับบี 12 และสารประกอบอื่น ๆ อีกหลายตัวก็มีกิจกรรมวิตามินบี 12 เช่นกัน . วิตามินบี 12 เรียกอีกอย่างว่าปัจจัยภายนอกของคาสเซิล

บี 12 มีโครงสร้างทางเคมีที่ซับซ้อนที่สุดเมื่อเทียบกับวิตามินชนิดอื่น โดยมีวงแหวนคอร์รีนเป็นพื้นฐาน Corrin มีความคล้ายคลึงกับ porphyrin หลายประการ (complex โครงสร้างทางเคมีซึ่งเป็นส่วนหนึ่งของฮีม คลอโรฟิลล์ และไซโตโครม) แต่แตกต่างจากพอร์ไฟรินตรงที่วงแหวนไพร์โรลทั้งสองวงในคอร์รินเชื่อมต่อกันโดยตรง ไม่ใช่ด้วยสะพานเมทิลีน โคบอลต์ไอออนตั้งอยู่ตรงกลางโครงสร้างคอร์ริน โคบอลต์สร้างพันธะประสานงานสี่พันธะกับอะตอมไนโตรเจน พันธะประสานงานอีกอันหนึ่งเชื่อมโยงโคบอลต์กับนิวคลีโอไทด์ไดเมทิลเบนซิมิดาโซล พันธะโคบอลต์ตัวสุดท้ายที่หกยังคงเป็นอิสระ: โดยผ่านพันธะนี้หมู่ไซยาโน, หมู่ไฮดรอกซิล, เมทิลหรือเรซิดิว 5"-ดีออกซีอะดีโนซิลถูกเติมเข้าไป การก่อตัวของสี่วิตามินบี 12 ที่แตกต่างกันตามลำดับ พันธะโควาเลนต์คาร์บอน-โคบอลต์ในโครงสร้างของไซยาโนโคบาลามินเป็นเพียงตัวอย่างเดียวที่รู้จักในธรรมชาติของสิ่งมีชีวิต พันธะโควาเลนต์ทรานซิชันโลหะ-คาร์บอน

ปฏิกิริยาการแทนที่ การเติม หรือการกำจัดลิแกนด์ ซึ่งเป็นผลมาจากการที่ทรงกลมประสานงานของโลหะเปลี่ยนแปลงไป

ในความหมายกว้างๆ ปฏิกิริยาการแทนที่หมายถึงกระบวนการแทนที่ลิแกนด์บางตัวในทรงกลมประสานงานของโลหะกับลิแกนด์ตัวอื่น

กลไกการแยกส่วน (D) ในกรณีที่จำกัด กระบวนการสองขั้นตอนจะดำเนินการผ่านตัวกลางที่มีหมายเลขประสานงานต่ำกว่า:

ML6<->+ ลิตร;

กลไกการเชื่อมโยง (A) กระบวนการสองขั้นตอนโดดเด่นด้วยการก่อตัวของตัวกลางที่มีหมายเลขประสานงานขนาดใหญ่: ML6 + Y = ;

=ML5Y+ล

กลไกการแลกเปลี่ยนระหว่างกัน (I) ปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนส่วนใหญ่ดำเนินการผ่านกลไกนี้ กระบวนการนี้เป็นขั้นตอนเดียวและไม่ได้มาพร้อมกับการก่อตัวของตัวกลาง ในสถานะการเปลี่ยนผ่าน รีเอเจนต์และกลุ่มที่ออกไปจะสัมพันธ์กับศูนย์ปฏิกิริยา เข้าสู่ขอบเขตการประสานงานที่ใกล้ที่สุด และในระหว่างปฏิกิริยา กลุ่มหนึ่งถูกแทนที่โดยอีกกลุ่มหนึ่ง การแลกเปลี่ยนลิแกนด์สองตัวจะเกิดขึ้น:

ML6 + Y = = ML5Y+ล

กลไกภายใน กลไกนี้เป็นลักษณะกระบวนการทดแทนลิแกนด์ในระดับโมเลกุล 2. คุณสมบัติของคุณสมบัติของแลนทาไนด์ (Ln) ที่เกี่ยวข้องกับผลของการบีบอัดแลนทาไนด์ สารประกอบ Ln 3+: ออกไซด์, ไฮดรอกไซด์, เกลือ สถานะออกซิเดชันอื่น ๆ ตัวอย่างลดคุณสมบัติ

Sm 2+, Eu 2+ และคุณสมบัติออกซิเดชันของ Ce 4+, Pr 4+ การลดลงอย่างน่าเบื่อของรัศมีอะตอมและไอออนิกเมื่อเคลื่อนที่ไปตามชุดขององค์ประกอบ 4f เรียกว่าการบีบอัดแลนทาไนด์ ฉัน. มันนำไปสู่ความจริงที่ว่ารัศมีของอะตอมขององค์ประกอบการเปลี่ยนแปลง 5d ของกลุ่มที่สี่ (ฮาฟเนียม) และห้า (แทนทาลัม) หลังจากแลนทาไนด์กลายเป็นเกือบเท่ากับรัศมีของอะนาล็อกอิเล็กทรอนิกส์ของพวกเขาจากช่วงที่ห้า: เซอร์โคเนียม และไนโอเบียมตามลำดับ และเคมีของโลหะหนัก 4d และ 5d มีอะไรที่เหมือนกันหลายอย่าง ผลลัพธ์อีกประการหนึ่งของการบีบอัด f ก็คือความใกล้เคียงรัศมีไอออนิก

อิตเทรียมจนถึงรัศมีขององค์ประกอบ f หนัก: ดิสโพรเซียม, โฮลเมียม และเออร์เบียม ธาตุหายากทั้งหมดจะก่อตัวเป็นออกไซด์ที่เสถียรในสถานะออกซิเดชัน +3 เป็นผงผลึกทนไฟที่ดูดซับได้ช้าๆคาร์บอนไดออกไซด์

และไอน้ำ ออกไซด์ของธาตุส่วนใหญ่ได้มาจากการเผาไฮดรอกไซด์ คาร์บอเนต ไนเตรต และออกซาเลตในอากาศที่อุณหภูมิ 800–1,000 °C

เกิดออกไซด์ M2O3 และไฮดรอกไซด์ M(OH)3

มีเพียงสแกนเดียมไฮดรอกไซด์เท่านั้นที่เป็นแอมโฟเทอริก

ออกไซด์และไฮดรอกไซด์ละลายได้ง่ายในกรด

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O มีเพียงสารประกอบสแกนเดียมเท่านั้นที่ถูกไฮโดรไลซ์

สารละลายที่เป็นน้ำ

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

เฮไลด์ทั้งหมดเป็นที่รู้จักในสถานะออกซิเดชัน +3 ทั้งหมดเป็นวัสดุทนไฟ

ฟลูออไรด์ละลายได้ไม่ดีในน้ำ Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3

ความรู้เบื้องต้นเกี่ยวกับงาน- คอมเพล็กซ์ของพอร์ไฟรินที่มีโลหะอยู่ในสถานะออกซิเดชันสูงสามารถประสานเบสได้อย่างมีประสิทธิภาพมากกว่าคอมเพล็กซ์ M 2+ และสร้างสารประกอบโคออร์ดิเนชันแบบผสม โดยในทรงกลมประสานงานแรกของอะตอมโลหะกลาง พร้อมด้วยลิแกนด์แมโครไซคลิก จะมีกรดลิแกนด์ที่ไม่ใช่ไซคลิก และบางครั้งโมเลกุลที่ประสานกัน ปัญหาความเข้ากันได้ของลิแกนด์ในคอมเพล็กซ์ดังกล่าวมีความสำคัญอย่างยิ่งเนื่องจากพอร์ไฟรินดำเนินการอยู่ในรูปแบบของคอมเพล็กซ์ผสม ฟังก์ชั่นทางชีวภาพ- นอกจากนี้ ปฏิกิริยาการเติม (ถ่ายโอน) แบบผันกลับได้ของโมเลกุลเบสซึ่งมีคุณลักษณะเฉพาะด้วยค่าคงที่สมดุลสูงปานกลาง สามารถใช้แยกสารผสมได้สำเร็จ ไอโซเมอร์อินทรีย์เพื่อการวิเคราะห์เชิงปริมาณ เพื่อวัตถุประสงค์ด้านสิ่งแวดล้อมและทางการแพทย์ ดังนั้นการวิจัย ลักษณะเชิงปริมาณและปริมาณสัมพันธ์ของความสมดุลของการประสานงานเพิ่มเติมใน metalloporphyrins (MPs) และการแทนที่ลิแกนด์อย่างง่ายในนั้นมีประโยชน์ไม่เพียง แต่จากมุมมองของความรู้ทางทฤษฎีเกี่ยวกับคุณสมบัติของ metalloporphyrins เป็นสารประกอบเชิงซ้อน แต่ยังสำหรับการแก้ปัญหาในทางปฏิบัติด้วย ในการค้นหาตัวรับและตัวขนส่งของโมเลกุลหรือไอออนขนาดเล็ก จนถึงปัจจุบันยังไม่มีการศึกษาเชิงซ้อนของไอออนโลหะที่มีประจุสูงอย่างเป็นระบบ

วัตถุประสงค์ของการทำงาน- งานนี้อุทิศให้กับการศึกษาปฏิกิริยาของสารประกอบเชิงซ้อนที่ประกอบด้วยพอร์ไฟรินผสมของไอออนบวกของโลหะที่มีประจุสูง Zr IV, Hf IV, Mo V และ WV ด้วยฐาน N ที่ออกฤทธิ์ทางชีวภาพ: อิมิดาโซล (Im), ไพริดีน (Py), ไพราซีน (Pyz ), เบนซิมิดาโซล (BzIm), ความเสถียรของลักษณะเฉพาะและคุณสมบัติทางแสงของสารเชิงซ้อนโมเลกุล, การพิสูจน์กลไกปฏิกิริยาแบบขั้นตอน

ความแปลกใหม่ทางวิทยาศาสตร์- วิธีการไทเทรตสเปกโตรโฟโตเมตริกแบบดัดแปลง จลนพลศาสตร์เคมี การดูดกลืนทางอิเล็กทรอนิกส์และการสั่น และ 1 H สเปกโทรสโกปี NMRเป็นครั้งแรกที่ได้รับคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์และกลไกปริมาณสัมพันธ์ของปฏิกิริยาของ N-base กับ metalloporphyrins ที่มีทรงกลมประสานงานแบบผสม (X) n-2 MTPP (X – acidoligand Cl - , OH - , O 2- , TPP - tetraphenylporphyrin dianion ) ได้รับการพิสูจน์แล้ว เป็นที่ยอมรับกันว่าในกรณีส่วนใหญ่ กระบวนการสร้างซูปราโมเลกุลของฐานเมทัลโลพอร์ไฟรินดำเนินไปแบบเป็นขั้นตอน และรวมถึงปฏิกิริยาเบื้องต้นที่ย้อนกลับไม่ได้และช้าๆ หลายอย่างของการประสานกันของโมเลกุลฐานและการแทนที่ลิแกนด์ของกรด สำหรับแต่ละขั้นตอนของปฏิกิริยาแบบขั้นตอน ปริมาณสัมพันธ์ สมดุล หรือค่าคงตัวของอัตรา ลำดับของปฏิกิริยาช้าขึ้นอยู่กับฐานถูกกำหนด และผลิตภัณฑ์มีลักษณะทางสเปกตรัม (UV, สเปกตรัมที่มองเห็นได้สำหรับผลิตภัณฑ์ขั้นกลางและ UV, มองเห็นได้และ IR สำหรับผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย) นับเป็นครั้งแรกที่ได้รับสมการสหสัมพันธ์ซึ่งทำให้สามารถทำนายความเสถียรของเชิงซ้อนซูปราโมเลคิวลาร์กับฐานอื่นได้ สมการนี้ใช้ในงานเพื่อหารือเกี่ยวกับกลไกโดยละเอียดของการแทนที่ OH ในคอมเพล็กซ์ Mo และ W ด้วยโมเลกุลฐาน มีการอธิบายคุณสมบัติของ MR ซึ่งทำให้มีแนวโน้มที่จะใช้ในการตรวจจับ การแยก และการวิเคราะห์เชิงปริมาณของเบสที่มีฤทธิ์ทางชีวภาพ เช่น ความเสถียรสูงปานกลางของสารเชิงซ้อนซูปราโมเลกุล การตอบสนองทางแสงที่ชัดเจนและรวดเร็ว เกณฑ์ความไวต่ำ และวินาที เวลาหมุนเวียน

ความสำคัญเชิงปฏิบัติของงาน- ผลลัพธ์เชิงปริมาณและการพิสูจน์กลไกปริมาณสัมพันธ์ของปฏิกิริยาการก่อตัวเชิงซ้อนของโมเลกุลมีความสำคัญอย่างมีนัยสำคัญสำหรับเคมีประสานงานของลิแกนด์มาโครเฮเทอโรไซคลิก งานวิทยานิพนธ์แสดงให้เห็นว่าสารเชิงซ้อนที่ผสมพอร์ไฟรินมีความไวและความสามารถในการคัดเลือกสูงต่อเบสอินทรีย์ที่ออกฤทธิ์ทางชีวภาพ ภายในเวลาไม่กี่วินาทีหรือนาที สารเชิงซ้อนจะให้การตอบสนองทางแสงซึ่งเหมาะสำหรับการตรวจจับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นจริงกับเบส เช่น สารอินทรีย์ระเหย (VOCs) ส่วนประกอบของยา และ ผลิตภัณฑ์อาหารเนื่องจากแนะนำให้ใช้เป็นส่วนประกอบของเซ็นเซอร์ฐานในระบบนิเวศ อุตสาหกรรมอาหารการแพทย์และการเกษตร

การอนุมัติงาน- รายงานผลการดำเนินงานและหารือที่:

ทรงเครื่อง การประชุมนานาชาติเรื่องปัญหาการแก้ปัญหาและความซับซ้อนในการแก้ปัญหา Ples, 2004; XII Symposium เรื่องปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลและโครงสร้างของโมเลกุล Pushchino, 2004; การประชุมทางวิทยาศาสตร์ XXV, XXVI และ XXIX ของการสัมมนาของรัสเซียเกี่ยวกับเคมีของพอร์ไฟรินและสิ่งที่คล้ายคลึงกัน Ivanovo, 2547 และ 2549; VI การประชุมโรงเรียนของนักวิทยาศาสตร์รุ่นเยาว์ของประเทศ CIS เกี่ยวกับเคมีของพอร์ไฟรินและสารประกอบที่เกี่ยวข้อง, เซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก, 2548; โรงเรียนวิทยาศาสตร์ VIII - การประชุมเรื่องเคมีอินทรีย์, คาซาน, 2548; การประชุมทางวิทยาศาสตร์ All-Russian "สารประกอบแมคโครไซคลิกธรรมชาติและอะนาลอกสังเคราะห์", Syktyvkar, 2007; การประชุมนานาชาติ XVI เรื่องอุณหพลศาสตร์เคมีในรัสเซีย, Suzdal, 2007; การประชุมนานาชาติ Chugaev ครั้งที่ XXIII เรื่องเคมีประสานงาน, โอเดสซา, 2550; การประชุมนานาชาติเรื่อง Porphyrins และ Phtalocyanines ISPP-5, 2008; การประชุมนานาชาติเรื่องเคมีประสานงานครั้งที่ 38 ประเทศอิสราเอล พ.ศ. 2551

หนึ่งในขั้นตอนที่สำคัญที่สุดในการเร่งปฏิกิริยาเชิงซ้อนของโลหะ—อันตรกิริยาของสารตั้งต้น Y กับสารเชิงซ้อน—เกิดขึ้นโดยกลไกสามประการ:

ก) การแทนที่ลิแกนด์ด้วยตัวทำละลาย ขั้นตอนนี้มักจะแสดงเป็นการแยกตัวของความซับซ้อน

สาระสำคัญของกระบวนการในกรณีส่วนใหญ่คือการแทนที่ลิแกนด์ด้วยตัวทำละลาย S ซึ่งจะถูกแทนที่ด้วยโมเลกุลของสารตั้งต้น Y ได้อย่างง่ายดาย

b) การแนบลิแกนด์ใหม่ด้วยพิกัดอิสระพร้อมกับการก่อตัวของผู้ร่วมงานตามด้วยการแยกตัวของลิแกนด์ที่ถูกแทนที่

c) การทดแทนแบบซิงโครนัส (ประเภท S N 2) โดยไม่มีการสร้างระดับกลาง

ในกรณีของสารเชิงซ้อน Pt(II) อัตราการเกิดปฏิกิริยามักถูกอธิบายโดยสมการสองเส้นทาง

ที่ไหน เค สและ เค ยคือค่าคงที่อัตราของกระบวนการที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยา (5) (กับตัวทำละลาย) และ (6) กับลิแกนด์ Y ตัวอย่างเช่น,

ขั้นตอนสุดท้ายของเส้นทางที่สองคือผลรวมของขั้นตอนพื้นฐานที่รวดเร็วสามขั้นตอน - การกำจัด Cl - การเติม Y และการกำจัดโมเลกุล H 2 O

ในคอมเพล็กซ์สี่เหลี่ยมจัตุรัสแบนของโลหะทรานซิชันจะสังเกตเอฟเฟกต์ของทรานส์ซึ่งกำหนดโดย I.I. Chernyaev - อิทธิพลของ LT ต่ออัตราการแทนที่ลิแกนด์ที่อยู่ในตำแหน่งทรานส์กับลิแกนด์ LT สำหรับสารเชิงซ้อน Pt(II) เอฟเฟกต์ทรานส์จะเพิ่มขึ้นในชุดลิแกนด์:

เอช 2 โอ~NH 3

การมีอยู่ของไคเนติกทรานส์เอฟเฟกต์และอิทธิพลของทรานส์ทางอุณหพลศาสตร์อธิบายความเป็นไปได้ของการสังเคราะห์เชิงซ้อนไอโซเมอร์เฉื่อยของ Pt(NH 3) 2 Cl 2:

ปฏิกิริยาของลิแกนด์ที่ประสานกัน

ปฏิกิริยาของการแทนที่ด้วยไฟฟ้า (S E) ของไฮโดรเจนกับโลหะในทรงกลมประสานงานของโลหะและกระบวนการย้อนกลับ

SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH

แม้แต่โมเลกุล H 2 และ CH 4 ก็มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาประเภทนี้

ปฏิกิริยาการแนะนำของ L ตามการเชื่อมต่อ M-X

ในกรณีของ X=R (สารเชิงซ้อนออร์แกโนเมทัลลิก) โมเลกุลที่ประสานกับโลหะจะถูกนำเข้าไปในพันธะ M-R (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 ฯลฯ .) ปฏิกิริยาการแทรกเป็นผลมาจากการโจมตีภายในโมเลกุลของนิวคลีโอไทล์บนโมเลกุลที่มีการประสานงานประเภท - หรือ  ปฏิกิริยาย้อนกลับ - ปฏิกิริยา- และ -การกำจัด

ปฏิกิริยาการเติมออกซิเดชันและการกำจัดรีดักทีฟ

ม 2 (ค 2 ชม 2)  ม 2 4+ (ค 2 ชม 2) 4–

เห็นได้ชัดว่าในปฏิกิริยาเหล่านี้มีการประสานงานเบื้องต้นของโมเลกุลที่เพิ่มเข้ามาอยู่เสมอ แต่สิ่งนี้ไม่สามารถตรวจพบได้เสมอไป ดังนั้นการมีอยู่ของไซต์ว่างในทรงกลมประสานงานหรือไซต์ที่เกี่ยวข้องกับตัวทำละลายซึ่งถูกแทนที่ด้วยซับสเตรตได้ง่ายจึงเป็นปัจจัยสำคัญที่ส่งผลต่อการเกิดปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนของโลหะ ตัวอย่างเช่น สารเชิงซ้อนบิส--อัลลิลของ Ni เป็นสารตั้งต้นที่ดีของสปีชีส์ที่เร่งปฏิกิริยา เนื่องจากเนื่องจากการกำจัดบิส-อัลลิลที่ลดลงได้ง่าย จึงเกิดสารเชิงซ้อนที่มีตัวทำละลายปรากฏขึ้น จึงเรียกว่า นิกเกิล "เปลือย" บทบาทของที่นั่งว่างจะแสดงตามตัวอย่างต่อไปนี้:

ปฏิกิริยาของการเติมนิวคลีโอฟิลิกและอิเล็กโทรฟิลิกกับ - และ -เชิงซ้อนของโลหะ

1. ปฏิกิริยาของสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิก

ในฐานะตัวกลางของปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยา มีทั้งสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกคลาสสิกที่มีพันธะ M-C, M=C และ MC และสารประกอบที่ไม่ใช่คลาสสิกซึ่งมีลิแกนด์อินทรีย์ประสานกันตาม  2 ,  3 ,  4 ,  5 และ  6 -type หรือเป็นองค์ประกอบของโครงสร้างที่ขาดอิเล็กตรอน - การเชื่อมกลุ่ม CH 3 และ C 6 H 6, คาร์ไบด์ที่ไม่ใช่คลาสสิก (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ ฯลฯ)

ในบรรดากลไกเฉพาะสำหรับสารประกอบ -ออร์กาโนเมทัลลิกแบบคลาสสิก เราสังเกตกลไกหลายประการ ดังนั้นจึงได้มีการสร้างกลไก 5 ประการของการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกของอะตอมโลหะที่พันธะ M-C

การทดแทนด้วยไฟฟ้าด้วยความช่วยเหลือของนิวคลีโอฟิลิก

AdEAddition-กำจัด

AdE (C) การเติมให้กับอะตอม C ในการผสมพันธุ์ sp 2

AdE(M) การเติมออกซิเดชันให้กับโลหะ

การทดแทนนิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมคาร์บอนในปฏิกิริยาการแยกโลหะของสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกเกิดขึ้นเป็นกระบวนการรีดอกซ์:

การมีส่วนร่วมที่เป็นไปได้ของตัวออกซิไดซ์ในระยะนี้

สารออกซิไดซ์ดังกล่าวอาจเป็น CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3 และสารประกอบอื่นๆ ต่อไปนี้เป็นคุณลักษณะเบื้องต้นอีกสองขั้นตอนของ RMX:

ไฮโดรจิโนไลซิสของพันธะ M-C

และโฮโมไลซิสของพันธะ M-C

กฎสำคัญที่ใช้กับปฏิกิริยาทั้งหมดของสารประกอบเชิงซ้อนและออร์แกโนเมทัลลิก และเกี่ยวข้องกับหลักการของการเคลื่อนที่น้อยที่สุดคือกฎเปลือกอิเล็กตรอน 16-18 ของโทลแมน (ส่วนที่ 2)