Zyk N.V., Beloglazkina E.K. “อะโรเมติกส์และอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน” โพลีนิวเคลียร์อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน แล้วอะไรคือลักษณะเฉพาะของโครงสร้างของเบนซีน

ในแง่ของคุณสมบัติทางเคมี ไบฟีนิลเป็นสารประกอบอะโรมาติกทั่วไป มีลักษณะเฉพาะคือปฏิกิริยา S E Ar ง่ายที่สุดที่จะนึกถึงไบฟีนิลว่าเป็นเบนซีนที่มีส่วนประกอบของฟีนิลแทน หลังแสดงคุณสมบัติการเปิดใช้งานที่อ่อนแอ ปฏิกิริยาทั้งหมดที่เกิดขึ้นโดยทั่วไปสำหรับเบนซีนก็เกิดขึ้นในไบฟีนิลเช่นกัน

เนื่องจากกลุ่มอาริลนั้น ออร์โธ- และ คู่- ปฏิกิริยา S E Ar เกิดขึ้นส่วนใหญ่ใน คู่-ตำแหน่ง. ออร์โธ-ไอโซเมอร์เป็นผลพลอยได้จากการขัดขวางสเตอริก

ได- และไตรฟีนิลมีเทน

Di- และ triphenylmethanes เป็นสารที่คล้ายคลึงกันของเบนซีน โดยแทนที่จำนวนอะตอมของไฮโดรเจนที่สอดคล้องกันด้วยสารตกค้างของฟีนิล แหวนเบนซีนแยกออกจากกัน เอสพีอะตอมคาร์บอนไฮบริด 3 ซึ่งป้องกันการผันคำกริยา แหวนมีฉนวนหุ้มอย่างสมบูรณ์

วิธีการรับไดฟีนิลมีเทน:

ปฏิกิริยา S E Ar เกิดขึ้นใน ออร์โธ- และ คู่-ตำแหน่งของวงแหวนเบนซีนของไดฟีนิลมีเทน

การเตรียมไตรฟีนิลมีเทนและอนุพันธ์ของมัน:

คุณลักษณะที่โดดเด่นของอนุพันธ์ไตรฟีนิลมีเธนคือความคล่องตัวสูงของอะตอมไฮโดรเจนที่จับกับคาร์บอนจัตุรมุข

ไตรฟีนิลมีเธนแสดงความเป็นกรดอย่างเห็นได้ชัด โดยทำปฏิกิริยากับโลหะโซเดียมเพื่อสร้างไอออนไตรฟีนิลเมทิลที่เสถียรมาก

ไตรฟีนิลคลอโรมีเทนในสารละลายในน้ำจะแยกตัวออกเพื่อสร้างคาร์โบแคเตชันที่เสถียร

ในอนุพันธ์ของไตรฟีนิลมีเธนบางชนิด การแตกตัวของพันธะ C-H สามารถเกิดขึ้นได้แบบโฮโมไลติกด้วยการก่อตัวของอนุมูลอิสระไตรฟีนิลเมทิล ซึ่งเป็นอนุมูลอิสระตัวแรกที่ค้นพบตามลำดับเวลา

สาเหตุของความเสถียรสูงของไตรฟีนิลเมทิลไอออนบวก แอนไอออนและอนุมูลสามารถเข้าใจได้โดยการพิจารณาโครงสร้างของไอออนบวก หากเราพรรณนาถึงไตรฟีนิลเมทิลไอออนบวกโดยใช้โครงสร้างขอบเขต จะเห็นได้ชัดว่าวงโคจรว่างของอะตอมคาร์บอนส่วนกลางนั้นถูกควบเข้ากับ p-อิเล็กตรอนของวงแหวนเบนซีน

การบรรยายครั้งที่ 21

โพลีนิวเคลียร์อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนและอนุพันธ์ของพวกมัน

· โพลีนิวเคลียร์อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนที่มีนิวเคลียสควบแน่น โพลีไซคลิกไฮโดรคาร์บอนเชิงเส้นและเชิงมุม แยกพวกมันออกจากน้ำมันดิน คุณสมบัติในการก่อมะเร็งของโพลีไซคลิกไฮโดรคาร์บอน ข้อควรระวังเพื่อความปลอดภัยเมื่อทำงานกับอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน

· แนฟทาลีน ไอโซเมอริซึมและการตั้งชื่ออนุพันธ์ โครงสร้างความมีกลิ่นหอม คุณสมบัติทางเคมีของแนฟทาลีนและอนุพันธ์ของแนฟทาลีน: ออกซิเดชัน, การเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันและรีดักชันด้วยโซเดียมในแอมโมเนียเหลว, ปฏิกิริยาการแทนที่อะโรมาติกอิเล็กโทรฟิลิก (ผลขององค์ประกอบทดแทนต่อการวางแนว กิจกรรมของตำแหน่ง a)

· แอนทราซีน ระบบการตั้งชื่อ โครงสร้าง อะโรมาติกซิตี้ (เมื่อเปรียบเทียบกับเบนซีนและแนฟทาลีน) ไอโซเมอร์ของอนุพันธ์ ปฏิกิริยาออกซิเดชันและการรีดักชัน การเติมและการแทนที่อิเล็กโทรฟิลิก กิจกรรมตำแหน่งเมโส

· ฟีแนนทรีน ระบบการตั้งชื่อ โครงสร้าง อะโรมาติกซิตี้ (เปรียบเทียบกับเบนซีนและแนฟทาลีน) ปฏิกิริยาออกซิเดชัน การรีดิวซ์ การแทนที่และการเติมอิเล็กโทรฟิลิก

อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนควบแน่น

สารประกอบอะโรมาติกโพลีไซคลิกสามารถเป็นแบบเชิงเส้น เชิงมุม หรือเพอริไซคลิก

สารประกอบโพลีไซคลิกแยกได้จากน้ำมันถ่านหิน หลายคนมีฤทธิ์ก่อมะเร็งที่เด่นชัด ยิ่งมีรอบมากเท่าไรก็ยิ่งมีแนวโน้มเป็นสารก่อมะเร็งมากขึ้นเท่านั้น

แนฟทาลีน

สารประกอบอะโรมาติกแบบไบไซคลิกที่ง่ายที่สุด

แม้ว่าสูตรโมเลกุลจะบ่งชี้ถึงธรรมชาติของแนฟทาลีนที่ไม่อิ่มตัว แต่คุณสมบัติของแนฟทาลีนก็เป็นเรื่องปกติของสารประกอบอะโรมาติก แนฟทาลีนเป็นไปตามเกณฑ์โครงสร้างของอะโรมาติกซิตี้ ระบบระนาบแบบไซคลิกที่มีสายการผันต่อเนื่องโดยมีอิเล็กตรอน 10 p เข้าร่วม ควรจำไว้ว่าฮุคเคลได้กำหนดกฎของเขา (4n + 2) สำหรับระบบโมโนไซคลิก ในกรณีของแนฟทาลีน เชื่อกันว่าวงแหวนแต่ละวงมีอิเล็กตรอนที่แยกส่วน 6 ตัว และหนึ่งในคู่นั้นเป็นคู่ร่วมของวงแหวนทั้งสอง การผันคำกริยาแสดงโดยใช้โครงสร้างตามรูปแบบบัญญัติ:

ผลที่ได้คือ ด้านบนและด้านล่างระนาบของวัฏจักรมีเมฆพีอิเล็กตรอนที่มีรูปร่างคล้ายเลขแปด 20.1.

ข้าว. 20.1. รูปร่างของเมฆพีอิเล็กตรอนของโมเลกุลแนพทาลีน

ในลูกเหม็นนั้น พันธะ C-C ไม่เหมือนกันทั้งหมด ดังนั้นความยาวของ C 1 -C 2 คือ 1.365 Å และ C 2 -C 3 คือ 1.404 Å พลังงานผันของแนฟทาลีนคือ 61 กิโลแคลอรี/โมล ซึ่งน้อยกว่าสองเท่าของพลังงานการแยกตัวของเบนซีน (2x36 กิโลแคลอรี/โมล) รอบที่สองมีส่วนช่วยในการผันคำกริยาน้อยกว่ารอบแรก แนฟทาลีนมีกลิ่นหอมน้อยกว่าเบนซีน การรบกวนความอะโรมาติกซิตีของวัฏจักรหนึ่งต้องใช้เพียง 25 กิโลแคลอรี/โมล ซึ่งสะท้อนให้เห็นในปฏิกิริยาของมัน

ปฏิกิริยา

ออกซิเดชันของแนฟทาลีนเกิดขึ้นคล้ายกับออกซิเดชันของเบนซีน

กรดทาทาลิกที่เกิดขึ้นภายใต้สภาวะของปฏิกิริยาจะกลายเป็นทาทาลิกแอนไฮไดรด์ซึ่งถูกปล่อยออกมาอันเป็นผลมาจากปฏิกิริยา

ปฏิกิริยารีดักชันยังแสดงให้เห็นอะโรมาติกซิตี้ของแนฟทาลีนที่ต่ำกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับเบนซีน แนฟทาลีนสามารถเติมไฮโดรเจนด้วยสารรีดิวซ์สารเคมีภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรง

ปฏิกิริยาการแทนที่อะโรมาติกอิเล็กโทรฟิลิก

โดยทั่วไปปฏิกิริยา S E Ar ในแนฟทาลีนจะดำเนินการตามกลไกทั่วไปที่กล่าวถึงก่อนหน้านี้ ลักษณะเฉพาะของปฏิกิริยาในชุดแนฟทาลีนก็คือ แนฟทาลีนที่ถูกแทนที่เชิงเดี่ยวมีอยู่ในรูปของไอโซเมอร์สองตัว (อนุพันธ์ 1- และ 2) คุณสมบัติของปฏิกิริยา S E Ar พิจารณาโดยใช้ตัวอย่างของปฏิกิริยาไนเตรตซึ่งมีผลิตภัณฑ์หลักคือ 1-nitronaphthalene (2-isomers เป็นร่องรอย)

ขั้นตอนสำคัญของปฏิกิริยาคือการก่อตัวของ s-complex ซึ่งสามารถมีได้สองแบบ มีความจำเป็นต้องกำหนดปัจจัยโครงสร้างที่ทำให้ตัวกลางมีความเสถียรหรือไม่เสถียร บนพื้นฐานนี้ สามารถทำนายและอธิบายเส้นทางการเปลี่ยนตัวได้ ให้เราพิจารณาโครงสร้างของผลิตภัณฑ์ขั้นกลางที่เป็นไปได้

เมื่ออิเล็กโทรฟิลโจมตีตำแหน่งที่ 1 ของแนฟทาลีน จะเกิด s-complex โครงสร้างนี้สามารถอธิบายได้ด้วยโครงสร้างขอบเขตสองโครงสร้างที่วงแหวนเบนซีนยังคงอยู่ โครงสร้างดังกล่าวมีเสถียรภาพมากขึ้นเนื่องจากการผันของเบนซีน เมื่ออิเล็กโทรฟิลโจมตีตำแหน่งที่ 2 จะสามารถดึงโครงสร้างที่ให้พลังงานได้เพียงโครงสร้างเดียวเท่านั้น

สรุปได้ว่าการโจมตีด้วยอิเล็กโตรฟิลิกที่ตำแหน่ง 1 ของแนฟทาลีนทำให้เกิดเอสคอมเพล็กซ์ที่เสถียรมากกว่าปฏิกิริยาที่ตำแหน่ง 2

สารประกอบอะโรมาติก

อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน (ARENES)

ตัวแทนทั่วไปของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนคืออนุพันธ์ของเบนซีนเช่น เหล่านี้เป็นสารประกอบคาร์โบไซคลิกซึ่งมีโมเลกุลประกอบด้วยกลุ่มไซคลิกพิเศษที่ประกอบด้วยอะตอมของคาร์บอน 6 อะตอม เรียกว่าวงแหวนเบนซีนหรืออะโรมาติก

สูตรทั่วไปของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนคือ C n H 2 n -6

โครงสร้างของเบนซีน

หากต้องการศึกษาโครงสร้างของเบนซีน คุณต้องดูภาพยนตร์การ์ตูนเรื่อง “The Structure of Benzene” (วิดีโอนี้มีเฉพาะในซีดีรอมเท่านั้น) ข้อความที่มาพร้อมกับภาพยนตร์เรื่องนี้ได้ถูกโอนไปยังส่วนย่อยนี้ทั้งหมดแล้วตามด้านล่างนี้

“ ในปี พ.ศ. 2368 Michael Faraday นักวิจัยชาวอังกฤษในระหว่างการสลายตัวด้วยความร้อนของ blubber ได้แยกสารที่มีกลิ่นซึ่งมีสูตรโมเลกุล C 6 H 6 สารประกอบนี้ปัจจุบันเรียกว่าเบนซีนเป็นอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนที่ง่ายที่สุด

สูตรโครงสร้างทั่วไปของเบนซีนซึ่งเสนอในปี พ.ศ. 2408 โดยนักวิทยาศาสตร์ชาวเยอรมัน Kekule เป็นวัฏจักรที่มีการสลับพันธะคู่และพันธะเดี่ยวระหว่างอะตอมของคาร์บอน:

อย่างไรก็ตาม การศึกษาเชิงกลศาสตร์ทางกายภาพ เคมี และควอนตัมได้พิสูจน์แล้วว่าโมเลกุลเบนซีนไม่มีพันธะคาร์บอน-คาร์บอนคู่และเดี่ยวตามปกติ การเชื่อมต่อทั้งหมดนี้เทียบเท่ากันนั่นคือ ดังที่เคยเป็นมา พันธะขั้นกลาง “หนึ่งครึ่ง” มีลักษณะเฉพาะของวงแหวนอะโรมาติกของเบนซีนเท่านั้น นอกจากนี้ปรากฎว่าในโมเลกุลเบนซีนอะตอมของคาร์บอนและไฮโดรเจนทั้งหมดอยู่ในระนาบเดียวกันและอะตอมของคาร์บอนตั้งอยู่ที่จุดยอดของรูปหกเหลี่ยมปกติโดยมีความยาวพันธะเท่ากันระหว่างพวกมันเท่ากับ 0.139 นาโนเมตรและ มุมพันธะทั้งหมดมีค่าเท่ากับ 120° การจัดเรียงโครงกระดูกคาร์บอนนี้เกิดจากการที่อะตอมของคาร์บอนทั้งหมดในวงแหวนเบนซีนมีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเท่ากัน และอยู่ในสถานะการผสมพันธุ์ sp 2 ซึ่งหมายความว่าอะตอมของคาร์บอนแต่ละอะตอมจะมีออร์บิทัล s หนึ่งตัวและ p ออร์บิทัลสองอันที่ถูกผสมพันธุ์ และ p ออร์บิทัลหนึ่งอันที่ไม่ไฮบริไดซ์ วงโคจรลูกผสมสามวงทับซ้อนกัน: สองวงมีวงโคจรเหมือนกันของอะตอมคาร์บอนสองอะตอมที่อยู่ติดกัน และวงที่สามมีวงโคจร s ของอะตอมไฮโดรเจน การทับซ้อนที่คล้ายกันของวงโคจรที่สอดคล้องกันนั้นสังเกตได้จากอะตอมคาร์บอนทั้งหมดของวงแหวนเบนซีน ส่งผลให้เกิดพันธะ s สิบสองพันธะที่อยู่ในระนาบเดียวกัน

p-ออร์บิทัลรูปดัมเบลที่ไม่ใช่ลูกผสมลูกที่สี่ของอะตอมคาร์บอนนั้นตั้งฉากกับระนาบทิศทางของพันธะ  ประกอบด้วยกลีบที่เหมือนกันสองกลีบ โดยกลีบหนึ่งอยู่ด้านบนและอีกกลีบอยู่ใต้ระนาบดังกล่าว แต่ละวงโคจร p ถูกครอบครองโดยอิเล็กตรอนหนึ่งตัว p-ออร์บิทัลของอะตอมคาร์บอนหนึ่งอะตอมทับซ้อนกับ p-ออร์บิทัลของอะตอมคาร์บอนข้างเคียง ซึ่งนำไปสู่การจับคู่อิเล็กตรอนและการเกิดพันธะ  เพิ่มเติม เช่น ในกรณีของเอทิลีน อย่างไรก็ตาม ในกรณีของเบนซีน การทับซ้อนไม่ได้จำกัดอยู่เพียงสองออร์บิทัล เช่นเดียวกับในเอทิลีน โดยที่ p ออร์บิทัลของคาร์บอนอะตอมแต่ละอะตอมจะทับซ้อนกันอย่างเท่าเทียมกันกับ p ออร์บิทัลของคาร์บอนอะตอมสองอะตอมที่อยู่ติดกัน เป็นผลให้เมฆอิเล็กตรอนที่ต่อเนื่องกันสองก้อนก่อตัวขึ้นในรูปแบบของโทริ ซึ่งเมฆหนึ่งอยู่เหนือและอีกก้อนอยู่ใต้ระนาบอะตอม (พรูคือรูปร่างเชิงพื้นที่ที่มีรูปร่างเหมือนโดนัทหรือห่วงชูชีพ) กล่าวอีกนัยหนึ่ง p-อิเล็กตรอน 6 ตัวที่มีปฏิสัมพันธ์ซึ่งกันและกัน ก่อตัวเป็นเมฆ -อิเล็กตรอนเดี่ยว ซึ่งแสดงเป็นวงกลมภายในวงจรที่มีสมาชิก 6 ชิ้น:

จากมุมมองทางทฤษฎี เฉพาะสารประกอบไซคลิกที่มีโครงสร้างระนาบและมีอิเล็กตรอน (4n+2)  ในระบบคอนจูเกตแบบปิด โดยที่ n เป็นจำนวนเต็มเท่านั้นที่สามารถเรียกว่าสารประกอบอะโรมาติกได้ เกณฑ์ที่กำหนดสำหรับความอะโรมาติกซิตี้เรียกว่า กฎของฮุคเคล,เบนซินรับผิดชอบเต็มที่. จำนวน  อิเล็กตรอน 6 ตัวของมันคือเลขฮัคเคลสำหรับ n=1 ดังนั้น อิเล็กตรอน 6 ตัวของโมเลกุลเบนซีนจึงเรียกว่าเซ็กเทตอะโรมาติก"

ตัวอย่างของระบบอะโรมาติกที่มีอิเล็กตรอน 10 และ 14  เป็นตัวแทนของสารประกอบอะโรมาติกโพลีนิวเคลียร์ -
แนฟทาลีนและ
แอนทราซีน .

ไอโซเมอริซึม

ทฤษฎีโครงสร้างอนุญาตให้มีสารประกอบเพียงชนิดเดียวที่มีสูตรเบนซีน (C 6 H 6) และมีความคล้ายคลึงกันที่ใกล้เคียงที่สุดเพียงชนิดเดียว - โทลูอีน (C 7 H 8) อย่างไรก็ตาม ความคล้ายคลึงกันที่ตามมาอาจมีอยู่แล้วในรูปของไอโซเมอร์หลายชนิด ไอโซเมอริซึมเกิดจากการไอโซเมอริซึมของโครงกระดูกคาร์บอนของอนุมูลที่มีอยู่และตำแหน่งสัมพัทธ์ในวงแหวนเบนซีน ตำแหน่งขององค์ประกอบทดแทนสองตัวถูกระบุโดยใช้คำนำหน้า: ortho- (o-) หากอยู่ที่อะตอมคาร์บอนที่อยู่ติดกัน (ตำแหน่ง 1, 2-), meta- (m-) สำหรับผู้ที่แยกจากกันโดยอะตอมคาร์บอนหนึ่งอะตอม (1, 3- ) และพารา- (n-) สำหรับผู้ที่อยู่ตรงข้ามกัน (1, 4-)

ตัวอย่างเช่น สำหรับไดเมทิลเบนซีน (ไซลีน):

ออร์โธ-ไซลีน (1,2-ไดเมทิลเบนซีน)

เมตาไซลีน (1,3-ไดเมทิลเบนซีน)

พาราไซลีน (1,4-ไดเมทิลเบนซีน)

ใบเสร็จ

รู้จักวิธีการผลิตอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนดังต่อไปนี้

1. 
   ตัวเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรไซไลเซชันของอัลเคน เช่น การกำจัดไฮโดรเจนด้วยการหมุนเวียนพร้อมกัน (วิธีการของ B.A. Kazansky และ A.F. Plate) ปฏิกิริยาจะดำเนินการที่อุณหภูมิสูงโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา เช่น โครเมียมออกไซด์

1. 
   การเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของไซโคลเฮกเซนและอนุพันธ์ของมัน (N.D. Zelinsky) แพลเลเดียมแบล็กหรือแพลตตินัมใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ 300°C

1. 
   วงจรไตรเมอไรเซชันของอะเซทิลีนและความคล้ายคลึงกับถ่านกัมมันต์ที่อุณหภูมิ 600°C (ND Zelinsky)

1. 
   การหลอมรวมเกลือของกรดอะโรมาติกกับอัลคาไลหรือโซดาไลม์

1. 
   อัลคิเลชันของเบนซีนด้วยอนุพันธ์ของฮาโลเจน (ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟต์) หรือโอเลฟินส์

^

คุณสมบัติทางกายภาพ

เบนซีนและความคล้ายคลึงกันที่ใกล้เคียงที่สุดคือของเหลวไม่มีสีและมีกลิ่นเฉพาะ อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนเบากว่าน้ำและไม่ละลายในน้ำ แต่ละลายได้ง่ายในตัวทำละลายอินทรีย์ - แอลกอฮอล์ อีเทอร์ อะซิโตน

คุณสมบัติทางกายภาพของสนามบางแห่งแสดงไว้ในตาราง

โต๊ะ. คุณสมบัติทางกายภาพของสนามบางแห่ง

ชื่อ	สูตร	ที.pl., ซี	ที.บี.พี. ซี	วัน 4 20
เบนซิน	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
โทลูอีน (เมทิลเบนซีน)	ค 6 ชั่วโมง 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
เอทิลเบนซีน	ค 6 ชม. 5 ค 2 ชม. 5	-95,0	136,2	0,8670
ไซลีน (ไดเมทิลเบนซีน)	ค 6 ชั่วโมง 4 (ช 3) 2
ออร์โธ-		-25,18	144,41	0,8802
เมตา-		-47,87	139,10	0,8642
คู่-		13,26	138,35	0,8611
โพรพิลเบนซีน	ค 6 ชั่วโมง 5 (ช 2) 2 ช 3	-99,0	159,20	0,8610
คิวมีน (ไอโซโพรพิลเบนซีน)	ค 6 ชั่วโมง 5 CH(CH 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
สไตรีน (ไวนิลเบนซีน)	ค 6 ชั่วโมง 5 CH=CH 2	-30,6	145,2	0,9060

^

คุณสมบัติทางเคมี

วงแหวนเบนซีนมีความทนทานสูง ซึ่งอธิบายแนวโน้มที่อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนจะเกิดปฏิกิริยาทดแทน ซึ่งแตกต่างจากอัลเคนซึ่งมีแนวโน้มที่จะเกิดปฏิกิริยาทดแทนเช่นกัน อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนมีลักษณะการเคลื่อนที่สูงของอะตอมไฮโดรเจนในนิวเคลียส ดังนั้นปฏิกิริยาของฮาโลเจน ไนเตรชัน ซัลโฟเนชัน ฯลฯ จึงเกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่รุนแรงกว่าอัลเคนมาก

^

การทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกในเบนซีน

แม้ว่าเบนซีนจะเป็นสารประกอบที่ไม่อิ่มตัวในองค์ประกอบ แต่ก็ไม่ได้เกิดจากปฏิกิริยาการเติม ปฏิกิริยาทั่วไปของวงแหวนเบนซีนคือปฏิกิริยาการแทนที่อะตอมไฮโดรเจน - ปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโทรฟิลิกที่แม่นยำยิ่งขึ้น

ลองดูตัวอย่างปฏิกิริยาทั่วไปประเภทนี้

1. 
   ฮาโลเจน เมื่อเบนซีนทำปฏิกิริยากับฮาโลเจน (ในกรณีนี้คือคลอรีน) อะตอมไฮโดรเจนของนิวเคลียสจะถูกแทนที่ด้วยฮาโลเจน

Cl 2 – AlCl 3  (คลอโรเบนซีน) + H 2 O

ปฏิกิริยาฮาโลจิเนชันจะดำเนินการเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาซึ่งส่วนใหญ่มักใช้อะลูมิเนียมหรือเหล็กคลอไรด์

1. 
   ไนเตรชัน เมื่อเบนซีนสัมผัสกับส่วนผสมไนเตรต อะตอมไฮโดรเจนจะถูกแทนที่ด้วยหมู่ไนโตร (ส่วนผสมไนเตรตคือส่วนผสมของกรดไนตริกเข้มข้นและกรดซัลฟิวริกในอัตราส่วน 1:2 ตามลำดับ)

HNO 3 – H 2 SO 4  (ไนโตรเบนซีน) + H 2 O

กรดซัลฟิวริกในปฏิกิริยานี้มีบทบาทเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาและสารกำจัดน้ำ

1. 
   ซัลโฟเนชั่น ปฏิกิริยาซัลโฟเนชันจะดำเนินการกับกรดซัลฟิวริกเข้มข้นหรือโอเลี่ยม (โอเลียมเป็นสารละลายของซัลฟิวริกแอนไฮไดรด์ในกรดซัลฟิวริกปราศจากน้ำ) ในระหว่างปฏิกิริยา อะตอมไฮโดรเจนจะถูกแทนที่ด้วยหมู่กรดซัลโฟนิก ส่งผลให้เกิดกรดโมโนซัลโฟนิก

H 2 SO 4 – SO 3  (กรดเบนซีนซัลโฟนิก) + H 2 O

1. 
   อัลคิเลชัน (ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟต์) เมื่อเบนซีนสัมผัสกับอัลคิลเฮไลด์ต่อหน้าตัวเร่งปฏิกิริยา (อะลูมิเนียมคลอไรด์) อัลคิลจะเข้ามาแทนที่อะตอมไฮโดรเจนของวงแหวนเบนซีน

R–Cl – AlCl 3  (R-อนุมูลไฮโดรคาร์บอน) + HCl

ควรสังเกตว่าปฏิกิริยาอัลคิเลชันเป็นวิธีการทั่วไปในการเตรียมเบนซีนที่คล้ายคลึงกัน - อัลคิลเบนซีน

ให้เราพิจารณากลไกของปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโทรฟิลิกในชุดเบนซีนโดยใช้ตัวอย่างปฏิกิริยาคลอรีน
ขั้นตอนหลักคือการสร้างสายพันธุ์อิเล็กโทรฟิลิก มันเกิดขึ้นจากความแตกแยกแบบเฮเทอโรไลติกของพันธะโควาเลนต์ในโมเลกุลฮาโลเจนภายใต้การกระทำของตัวเร่งปฏิกิริยาและเป็นคลอไรด์ไอออนบวก

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

อนุภาคอิเล็กโตรฟิลิกที่เกิดขึ้นจะโจมตีวงแหวนเบนซีน ซึ่งนำไปสู่การก่อตัวอย่างรวดเร็วของสารประกอบเชิงซ้อน  ที่ไม่เสถียร ซึ่งอนุภาคอิเล็กโตรฟิลิกถูกดึงดูดเข้ากับเมฆอิเล็กตรอนของวงแหวนเบนซีน

กล่าวอีกนัยหนึ่ง -เชิงซ้อนคือปฏิกิริยาทางไฟฟ้าสถิตอย่างง่ายระหว่างอิเล็กโทรฟิลกับเมฆ -อิเล็กตรอนของนิวเคลียสอะโรมาติก
ถัดไป การเปลี่ยนแปลงของ-complex ไปเป็น-complex จะเกิดขึ้น ซึ่งเป็นขั้นตอนที่สำคัญที่สุดของปฏิกิริยา อนุภาคอิเล็กโทรฟิลิก “จับ” อิเล็กตรอนสองตัวของเซ็กเตต -อิเล็กตรอน และสร้างพันธะ  กับหนึ่งในอะตอมคาร์บอนของวงแหวนเบนซีน

-คอมเพล็กซ์คือแคตไอออนที่ไม่มีโครงสร้างอะโรมาติก โดยมีอิเล็กตรอน  สี่ตัวแยกตำแหน่ง (หรืออีกนัยหนึ่งคือกระจาย) ในทรงกลมที่มีอิทธิพลของนิวเคลียสของอะตอมคาร์บอนห้าอะตอม อะตอมของคาร์บอนที่หกเปลี่ยนสถานะลูกผสมของเปลือกอิเล็กตรอนจาก sp 2 - เป็น sp 3 - ออกจากระนาบของวงแหวนและได้รับความสมมาตรแบบจัตุรมุข ธาตุทั้งสอง ได้แก่ อะตอมของไฮโดรเจนและคลอรีน ตั้งอยู่ในระนาบที่ตั้งฉากกับระนาบของวงแหวน
ในขั้นตอนสุดท้ายของปฏิกิริยา โปรตอนจะถูกแยกออกจากสารเชิงซ้อน  และระบบอะโรมาติกจะกลับคืนมา เนื่องจากอิเล็กตรอนคู่ที่หายไปจากเซกเทตอะโรมาติกจะกลับสู่วงแหวนเบนซีน

 + ฮ +

โปรตอนที่ถูกกำจัดออกไปจะจับกับไอออนของอะลูมิเนียมเตตระคลอไรด์เพื่อสร้างไฮโดรเจนคลอไรด์และสร้างอะลูมิเนียมคลอไรด์ขึ้นมาใหม่

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

ต้องขอบคุณการสร้างอะลูมิเนียมคลอไรด์ขึ้นมาใหม่นี้ ซึ่งจำเป็นต้องใช้ปริมาณ (ตัวเร่งปฏิกิริยา) ที่น้อยมากในการเริ่มต้นปฏิกิริยา

แม้ว่าเบนซีนมีแนวโน้มที่จะเกิดปฏิกิริยาทดแทน แต่ภายใต้สภาวะที่ไม่เอื้ออำนวย เบนซีนยังเข้าสู่ปฏิกิริยาการเติมอีกด้วย

1. 
   การเติมไฮโดรเจน การเติมไฮโดรเจนเกิดขึ้นเฉพาะเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาและที่อุณหภูมิสูงเท่านั้น เบนซีนถูกเติมไฮโดรเจนเพื่อสร้างไซโคลเฮกเซน และอนุพันธ์ของเบนซีนให้อนุพันธ์ของไซโคลเฮกเซน

3H 2 – เสื้อ  , p , Ni  (ไซโคลเฮกเซน)

1. 
   ในแสงแดดภายใต้อิทธิพลของรังสีอัลตราไวโอเลต เบนซีนจะรวมตัวกับคลอรีนและโบรมีนเพื่อสร้างเฮกซาฮาไลด์ ซึ่งเมื่อถูกความร้อนจะสูญเสียไฮโดรเจนเฮไลด์สามโมเลกุลและนำไปสู่ไตรฮาโลเบนซีน

1. 
   ออกซิเดชัน. วงแหวนเบนซีนทนต่อการเกิดออกซิเดชันได้ดีกว่าอัลเคน แม้แต่โพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต กรดไนตริก และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ก็ไม่มีผลต่อเบนซีนในสภาวะปกติ เมื่อสารออกซิไดซ์กระทำกับสารที่คล้ายคลึงกันของเบนซีน อะตอมคาร์บอนของสายด้านข้างที่อยู่ใกล้กับนิวเคลียสมากที่สุดจะถูกออกซิไดซ์เป็นหมู่คาร์บอกซิลและให้กรดอะโรมาติก

2KMnO 4  (เกลือโพแทสเซียมของกรดเบนโซอิก) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

ดังที่เห็นในทุกกรณี กรดเบนโซอิกจะเกิดขึ้นโดยไม่คำนึงถึงความยาวของโซ่ด้านข้าง

หากมีองค์ประกอบแทนที่หลายตัวบนวงแหวนเบนซีน โซ่ที่มีอยู่ทั้งหมดสามารถออกซิไดซ์ตามลำดับได้ ปฏิกิริยานี้ใช้เพื่อกำหนดโครงสร้างของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน

– [O]  (กรดเทเรฟทาลิก)

^

กฎการวางแนวในวงแหวนเบนซีน

เช่นเดียวกับเบนซีนเอง ความคล้ายคลึงกันของเบนซีนยังได้รับปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยอิเล็กโทรฟิลิกด้วย อย่างไรก็ตาม คุณลักษณะที่สำคัญของปฏิกิริยาเหล่านี้ก็คือ ส่วนประกอบแทนที่ใหม่จะเข้าสู่วงแหวนเบนซีนในบางตำแหน่งที่สัมพันธ์กับส่วนประกอบที่มีอยู่ กล่าวอีกนัยหนึ่ง องค์ประกอบทดแทนแต่ละส่วนของวงแหวนเบนซีนจะมีผลในทิศทาง (หรือทิศทาง) ที่แน่นอน กฎที่กำหนดทิศทางของปฏิกิริยาการทดแทนในวงแหวนเบนซีนเรียกว่ากฎการวางแนว

องค์ประกอบย่อยทั้งหมดตามลักษณะของการดำเนินการปฐมนิเทศจะถูกแบ่งออกเป็นสองกลุ่ม

องค์ประกอบทดแทนประเภทแรก (หรือออร์โธพาราโอเรียนแทนต์) คืออะตอมหรือกลุ่มของอะตอมที่สามารถบริจาคอิเล็กตรอนได้ (ผู้บริจาคอิเล็กตรอน) ซึ่งรวมถึงอนุมูลไฮโดรคาร์บอน หมู่ –OH และ –NH 2 รวมถึงฮาโลเจน สารทดแทนที่ระบุไว้ (ยกเว้นฮาโลเจน) จะเพิ่มกิจกรรมของวงแหวนเบนซีน องค์ประกอบทดแทนประเภทที่หนึ่งจะวางทิศทางองค์ประกอบทดแทนใหม่โดยส่วนใหญ่ไปยังตำแหน่งออร์โธและพารา

2 + 2H 2 SO 4  (โอ-โทลูอีนซัลโฟเนต) + (พี-โทลูอีนซัลโฟเนต) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 – AlCl 3  (โอ-คลอโรโทลูอีน) + (พี-คลอโรโทลูอีน) + 2HCl

เมื่อพิจารณาถึงปฏิกิริยาสุดท้าย ควรสังเกตว่าหากไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อมีแสงหรือความร้อน (เช่น ภายใต้สภาวะเดียวกันกับอัลเคน) ฮาโลเจนสามารถถูกนำเข้าไปในโซ่ด้านข้างได้ กลไกของปฏิกิริยาการทดแทนในกรณีนี้มีความรุนแรง

Cl 2 – h   (เบนซิลคลอไรด์) + HCl

องค์ประกอบที่สอง (meta-orientant) คือกลุ่มที่ดึงอิเล็กตรอนออกมาซึ่งสามารถดึงและรับอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนได้ ซึ่งรวมถึง:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

สารทดแทนประเภทที่สองจะลดการทำงานของวงแหวนเบนซีน พวกมันส่งสารทดแทนใหม่ไปยังตำแหน่งเมตาดาต้า

HNO 3 – H 2 SO 4  (เอ็ม-ไดไนโตรเบนซีน) + H 2 O

HNO 3 – H 2 SO 4  (กรดเอ็ม-ไนโตรเบนโซอิก) + H 2 O

แอปพลิเคชัน

อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนเป็นวัตถุดิบที่สำคัญสำหรับการผลิตวัสดุสังเคราะห์ สีย้อม และสารออกฤทธิ์ทางสรีรวิทยาต่างๆ ดังนั้นเบนซีนจึงเป็นผลิตภัณฑ์สำหรับการผลิตสีย้อม ยา ผลิตภัณฑ์อารักขาพืช เป็นต้น โทลูอีนถูกใช้เป็นวัตถุดิบในการผลิตวัตถุระเบิด เภสัชภัณฑ์ และยังใช้เป็นตัวทำละลายอีกด้วย Vinylbenzene (สไตรีน) ใช้ในการผลิตวัสดุโพลีเมอร์ - โพลีสไตรีน

ไพรมาติกไฮโดรคาร์บอนที่มีนิวเคลียสของเบนซีนตั้งแต่สองตัวขึ้นไปอยู่ในเอรีนหลายนิวเคลียร์

ขึ้นอยู่กับวิธีการเชื่อมต่อวงแหวนเบนซีน arenes โพลีนิวเคลียร์แบ่งออกเป็นสองกลุ่ม:

Arenes ที่มีวงแหวนเบนซีนผสม (อบอ่อน)

Arenes ที่มีวงแหวนเบนซีนที่ไม่หลอมรวม (แยก)

เวทีโพลีนิวเคลียร์พร้อมวงแหวนเบนซีนควบแน่น

เอรีนโพลีนิวเคลียร์ควบแน่นประกอบด้วยนิวเคลียสของเบนซีนตั้งแต่สองตัวขึ้นไปที่มีอะตอมของคาร์บอนร่วมกัน

ตัวแทนที่สำคัญที่สุดของการควบแน่นคือ-

nives ได้แก่ แนพทาลีน แอนทราซีน และฟีแนนทรีน

แนฟทาลีน

พาฟทาลีนประกอบด้วยวงแหวนเบนซีนที่หลอมละลายสองวง อะตอมของคาร์บอน 2 อะตอม (9 และ 10) อยู่ร่วมกันในวงแหวนทั้งสอง

เวทีมัลติคอร์

และต่างจากเบนซินตรงที่อะตอมของคาร์บอนในโมเลกุลแนฟทาลีนไม่เท่ากัน ตำแหน่ง 1, 4, 5, 8 เทียบเท่ากัน โดยปกติจะแสดงด้วยตัวอักษร a และเรียกว่า a-position ตำแหน่งที่ 2, 3, 6 และ 7 ก็เทียบเท่ากันเช่นกัน โดยจะมีการกำหนดด้วยตัวอักษร p และเรียกว่าตำแหน่ง p

สำหรับแนพทาลีนที่ถูกแทนที่เชิงเดี่ยว จะมีไอโซเมอร์สองตัวที่เป็นไปได้ (a- และ p-) และเมื่อมีองค์ประกอบแทนที่ที่เหมือนกันสองตัว ก็จะมีไอโซเมอร์ได้ 10 ไอโซเมอร์:

ในระบบการตั้งชื่อของแนฟทาลีนที่ถูกแทนที่พร้อมกับการกำหนดตำแหน่งขององค์ประกอบทดแทนแบบดิจิทัลคำนำหน้าต่อไปนี้ก็ใช้เช่นกัน: ortho-pilling - 1,2; เจ็ต - 1.3; ลอร่า - 1.4; แสง - 1.8; - 2.6. ตัวอย่างเช่น:

^ii^ฉันไม่มี^mspil. . ในผู้สูบบุหรี่และอุตสาหกรรมในท้องถิ่น แนฟทาลีนได้มาจากน้ำมันดินเป็นหลัก ซึ่งมีปริมาณประมาณ 10% นอกจากแนฟทาลีนจากน้ำมันถ่านหินแล้ว ยังมีการแยกอนุพันธ์โมโนและไดเมทิลบางส่วนอีกด้วย

2. การเตรียมแนฟทาลีนจากอะเซทิลีน เมื่ออะเซทิลีนถูกส่งผ่านท่อที่ให้ความร้อนถึง 700-800 °C แนฟทาลีนก็จะเกิดขึ้นพร้อมกับเบนซีนด้วย

^อิลิชซิส kiiik!va. แนฟทาตินเป็นสารผลึกที่มีกลิ่นเฉพาะตัวซึ่งสามารถระเหิดได้ที่อุณหภูมิ 81 °C ไม่ละลายในน้ำ ละลายได้ในตัวทำละลายอินทรีย์ ใช้ในชีวิตประจำวันเพื่อต่อสู้กับแมลงเม่า ในด้านเคมีของสีย้อม เพื่อผลิตยา พลาสติก และเรซินไกลทาลิก

โครงสร้างของแนฟทาลีน โครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ของแนฟทาลีนคล้ายกับเบนซีน โมเลกุลของมันมีลักษณะแบน โมเมนต์ไดโพลเป็นศูนย์ แต่ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนไม่กระจายเท่าๆ กันในโมเลกุลเบนซีน ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่สูงขึ้นของตำแหน่ง a ของแนฟทาลีนจะทำให้พวกมันเกิดปฏิกิริยามากขึ้นเมื่อเปรียบเทียบกับตำแหน่ง p

ความยาวของพันธะในโมเลกุลแนฟทาลีนจะแตกต่างกันไป

(เป็นอัลเคน) 0.154 นาโนเมตร

(ในเบนซิน) 0.140 นาโนเมตร

(ในแนฟทาลีน) 0.136 นาโนเมตร

(ในแนฟทาลีน) 0.143 นาโนเมตร

คุณสมบัติลิมิกของแนฟทาลีน แนฟทาลีนก็เหมือนกับเบนซีนที่แสดงคุณสมบัติของสารประกอบอะโรมาติก มีลักษณะเฉพาะโดยปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโทรฟิลิกเป็นหลัก แต่ยังผ่านปฏิกิริยาการเติมและออกซิเดชันได้อย่างง่ายดายอีกด้วย

ก. ปฏิกิริยาทดแทนอิเล็กโทรฟิลิก แนฟทาลีนเกิดปฏิกิริยาทดแทนอิเล็กโทรฟิลิก (ไนเตรต ซัลโฟเนชัน ฮาโลเจน) ได้ง่ายกว่าเบนซินมาก ในกรณีนี้ ส่วนใหญ่แล้วจะเกิดผลิตภัณฑ์ทดแทนα นี่เป็นเพราะความจริงที่ว่าในตำแหน่ง a ของนิวเคลียสแนฟทาลีน ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจะสูงกว่า และเมื่อโจมตีตำแหน่ง a จะเกิด st-complex ที่เสถียรมากกว่าในตำแหน่ง p:

เวทีมัลติคอร์

ดังที่เห็นได้จากรูปที่ 1 เมื่อตำแหน่ง a ถูกโจมตี การแยกส่วนของประจุบวกใน c-complex จะเกิดขึ้นพร้อมกับการคงสภาพอะโรมาติกของวงแหวนเบนซีนวงใดวงหนึ่งในโครงสร้างเรโซแนนซ์ที่เป็นไปได้

ในกรณีของการโจมตีโดยอิเล็กโทรไลต์ที่ตำแหน่ง p จะมีเพียงกรณีเดียวเท่านั้นที่จะสามารถรักษาความอะโรมาติกซิตีของวงแหวนเบนซีนไว้ได้ ดังนั้นการเปลี่ยนตัวที่ตำแหน่ง a จึงมีความกระตือรือร้นมากกว่า

1. ไนเตรต แนฟทาลีนสามารถเกิดไนตรัสไนตรัสได้ง่ายมาก

ผสมกับการก่อตัวของไอโซเมอร์ส่วนใหญ่:

เอ-ไนโตรแนฟทาพีน

2. ที่ตั้ง. สำหรับซัลโฟเนชันของแนพทาลีนนั้นจะใช้ H2804 เข้มข้นและขึ้นอยู่กับอุณหภูมิที่ทำปฏิกิริยาจะได้ผลิตภัณฑ์ทดแทน a- หรือ p ที่อุณหภูมิ 80 °C ของตัวกลางปฏิกิริยา กรดเอ-แนพทาลีนซัลโฟนิกจะเกิดขึ้น และที่ 160 °C - กรด p-แนฟทาลีนซัลโฟนิก:

กรดพี-แนพทาลีนซัลโฟนิก

เมื่อไอโซเมอร์ถูกให้ความร้อนจนถึงอุณหภูมิ 160 °C มันจะถูกแปลงเป็นกรดซัลโฟนิก p-แนพทาลีนโดยสมบูรณ์

3. ฮาโลเจน ที่อุณหภูมิ 90-110 °C โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา FeC13 แนฟทาลีนจะถูกคลอรีนโดยมีการก่อตัวของเอ-คลอโรแนพทาลีนเป็นส่วนใหญ่ ปฏิกิริยาเกิดขึ้นตามกลไก £_:

เอ-คลอโรแนพทาลีน

12. สนามกีฬาโพลีนิวเคลียร์ที่มีวงแหวนเบนซีนหลอมละลาย

ขั้นแรกเกิดปฏิกิริยาของการเติมฮาโลเจน จากนั้นจึงกำจัดไฮโดรเจนเฮไลด์ ตัวอย่างเช่น เมื่อโบรมีนทำปฏิกิริยากับแนฟทาลีน โบรมีนจะเพิ่มในตำแหน่งที่ 1 และ 4 จากนั้นผลิตภัณฑ์ที่เติมเข้าไปจะแยกโมเลกุลไฮโดรเจนโบรไมด์ออก เกิดเป็น-โบรโมแนฟทาลีน:

การวางแนว xhramla ในแกนแนฟทาลีน กฎการวางแนวในแกนแนฟทาลีนมีลักษณะเฉพาะของตัวเอง

ทิศทางของการแทนที่ด้วยอิเล็กโตรฟิลิกในอนุพันธ์แนฟทาลีนที่ถูกแทนที่เชิงเดี่ยวนั้นถูกกำหนดโดยธรรมชาติทางอิเล็กทรอนิกส์ของส่วนประกอบแทนที่ที่มีอยู่และปฏิกิริยาที่มากขึ้นของตำแหน่ง a

หากมีองค์ประกอบทดแทนที่ให้อิเล็กตรอนในวงแหวนแนฟทาลีน ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจะเพิ่มขึ้นในวงแหวนซึ่งองค์ประกอบทดแทนถูกพันธะเป็นหลัก ดังนั้นปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยอิเล็กโทรฟิลิกจึงเกิดขึ้นอย่างแม่นยำตามวงแหวนนี้ การเปลี่ยนตัวเกิดขึ้นที่ตำแหน่ง 4 เป็นหลัก (ตำแหน่ง a)

ตัวอย่างเช่น ไนเตรตของ 1-methylnaphthalene ทำให้เกิดการก่อตัวของ 1-methyl-4-nitronaphthalene:

^สารทดแทน lekironoacceptor ลด ^lekironnoush

ความหนาแน่นในแกนแนฟทาลีน และเหนือสิ่งอื่นใด ในวงแหวนที่แกนเชื่อมต่ออยู่ ดังนั้นปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นกับการมีส่วนร่วมของอะตอมคาร์บอนของวงแหวนเบนซีนที่สอง

เวทีมัลติคอร์

± เนื่องจากตำแหน่ง a มีปฏิกิริยามากกว่า การแทนที่จึงเกิดขึ้นเป็นส่วนใหญ่ในตำแหน่ง 5 และ 8

ตัวอย่างเช่น ไนเตรตของ 1-ไนโตรแนพทาลีนที่มีส่วนผสมของไนเตรตจะทำให้เกิดส่วนผสมของไอโซเมอร์:

ม. ปฏิกิริยาการเติม ฉันกู้คืน ea1ip การเติมไฮโดรเจนเกิดขึ้นครั้งแรกที่ตำแหน่ง a จากนั้นจึงเกิด 1,2,3,4-เตตระไฮโดรแนพทาลีน ซึ่งถูกเติมไฮโดรเจนที่ 200 °C เพื่อเกิดเป็นดีคาไฮโดรแนพทาลีน - ดีคาลิน:

เฮทราตินถูกใช้เป็นเชื้อเพลิงและตัวทำละลายสำหรับไขมัน

และเรซิน เดคาลินใช้เป็นตัวทำละลายสำหรับเคลือบเงาและทดแทนน้ำมันสน

ข. ปฏิกิริยาออกซิเดชั่น ต่างจากนิวเคลียสของเบนซีน นิวเคลียสของแนพทาลีนจะถูกออกซิไดซ์ได้ง่าย และเมื่อสารที่คล้ายคลึงกันของแนฟทาลีนถูกออกซิไดซ์ นิวเคลียสเองก็จะถูกออกซิไดซ์ก่อนอื่น

ตัวอย่างเช่น:

12. สนามกีฬาโพลีนิวเคลียร์ที่มีวงแหวนเบนซีนหลอมละลาย

แอนทราซีน

มันเป็นสารประกอบโพลีนิวเคลียร์ที่ประกอบด้วยวงแหวนเบนซีนที่หลอมรวมเชิงเส้นสามวง

ในโมเลกุลแอนทราซีน จะมีการนับเฉพาะอะตอมของคาร์บอนที่มีไฮโดรเจนเท่านั้น ตำแหน่งที่ 1, 4, 5, 8 เรียกว่าตำแหน่ง a; 2, 3, 6, 7 - ตำแหน่ง p; 9, 10 - ตำแหน่ง y หรือตำแหน่ง 1- (มีโซ - กลาง)

เมื่อมีองค์ประกอบทดแทนหนึ่งตัวในนิวเคลียส ไอโซเมอร์สามตัวจึงเป็นไปได้ - a, p, y

วิธีการได้รับ แอนทราซีนพบได้ในน้ำมันถ่านหิน กล่าวคือในน้ำมันแอนทราซีน ในปริมาณ 0.5% จากที่สกัดในอุตสาหกรรม

ในห้องปฏิบัติการ สามารถรับแอนทราซีนได้จากปฏิกิริยา Friedel-Crafts จากเบนซีนและ 1,1,2,2-tetrabromoethane ต่อหน้า AlBr

คุณสมบัติทางกายภาพ แอนทราซีนเป็นสารผลึกไม่มีสี มีจุดหลอมเหลว 217 °C กลั่นด้วยไอน้ำ ละลายได้ในเบนซีน อีเทอร์ ไม่ละลายในน้ำ สารละลายมีเรืองแสงสีน้ำเงิน

เวทีมัลติคอร์

ลิมิก ซิลวา แอนทราซีนมีกลิ่นหอมน้อยกว่าเบนซีนและแนฟทาลีน มันเป็นสารประกอบที่ "ไม่อิ่มตัว" มากกว่า และมีลักษณะเฉพาะด้วยปฏิกิริยาการเติมมากกว่าการแทนที่ด้วยอิเล็กโทรฟิลิก ตำแหน่งที่เกิดปฏิกิริยามากที่สุดในโมเลกุลแอนทราซีนคือตำแหน่งเลโซ (ตำแหน่ง 9 และ 10)

1. ปฏิกิริยาการฟื้นตัว แอนทราซีนจะเติมไฮโดรเจนเพื่อสร้าง 9,10-ไดไฮโดรแอนทราซีนทันที การเติมไฮโดรเจนเพิ่มเติมจะนำไปสู่เปอร์ไฮโดรแอนทราซีน

9,10 -ดิชโดรแอนทราพีน

2. ±ssh,i]ii อัชเปเฮมป์ ฮาโลเจนของแอนทราซีนจะเกิดขึ้น

ตามความมัวหมองแห่งการยึดติด ตัวอย่างเช่น:

คลอโรแอนทราซีน

การไนเตรตของแอนทราซีนด้วยกรดไนตริกในกรดอะซิติกที่อุณหภูมิห้องทำให้เกิด 9-ไนโตร-แอนทราซีน อันเป็นผลมาจากซัลโฟเนชันของแอนทราซีนด้วยกรดซัลฟูริก

12. สนามกีฬาโพลีนิวเคลียร์ที่มีวงแหวนเบนซีนหลอมละลาย

เมื่อถูกความร้อน จะเกิด a- และ p-isomer ซึ่งมีความเสถียรมากกว่า y-isomer

เอ-แอนทราซีน- p-แอนทราซีน-กรดซัลโฟนิก กรดซัลโฟนิก

ชม. ปฏิกิริยาออกซิเดชัน แอนทราซีนสามารถออกซิไดซ์ได้ง่ายมากด้วยกรดไนตริกเข้มข้นหรือส่วนผสมของโครมิกกับแอนทราควิโนน

แอนทราควิโนนเป็นสารผลึกสีเหลืองที่มีคุณสมบัติเป็นควิโนน

ฟีนันทรีน

ไอโซเมอร์โครงสร้างของแอนทราซีนคือฟีแนนทรีน

ในแอนทราซีน วงแหวนเบนซีนทั้งสามวงเชื่อมต่อกันเป็นเส้นตรง ในขณะที่ฟีแนนทรีนเชื่อมต่อกันเป็นมุม นั่นคือ ทำมุม

เวทีมัลติคอร์

เพิ่มจำนวนวงแหวนอะโรมาติกในโพลีนิวเคลียร์

สารประกอบ จำนวนไอโซเมอร์ที่ถูกแทนที่เชิงเดี่ยวเพิ่มขึ้น: ตัวอย่างเช่นสำหรับแนฟทาลีน มีสองผลิตภัณฑ์ที่เป็นไปได้ (a, p) สำหรับแอนทราซีน - สามสำหรับฟีแนนทรีน - ห้า

ตัวเลขระบุตำแหน่งที่อาจพบองค์ประกอบทดแทนได้

ใบเสร็จ. ฟีแนนทรีนได้มาจากน้ำมันดินเป็นหลัก

คุณสมบัติทางกายภาพของฟีแนนทรีน ฟีแนนทรีนเป็นสารผลึกแข็งที่มี ^ = 101 °C, ^bp = 340.2 °C มันละลายในอีเทอร์ เบนซิน และละลายในแอลกอฮอล์ได้ยาก สารละลายมีสารเรืองแสงสีน้ำเงิน

คุณสมบัติลิมิก ฟีแนนทรีน เช่นเดียวกับแอนทราซีน มีลักษณะอะโรมาติกอ่อนกว่าแนฟทาลีน และมากกว่าเบนซีนด้วยซ้ำ ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในโมเลกุลมีการกระจายไม่สม่ำเสมอ ความอะโรมาติกของวงแหวนเบนซีนกลางถูกรบกวนอย่างมากจนพันธะระหว่างอะตอมของคาร์บอนที่ 9 และ 10 มีลักษณะเป็นพันธะคู่ ปฏิกิริยาการทดแทนดำเนินการผ่านกลไกการกำจัดการเติม

ขั้นแรก โบรมีนแรกจะถูกเติมที่ตำแหน่ง 9 และ 10 ตามด้วยการกำจัด IVg และการก่อตัวของ 9-โบรโมฟีแนนทรีน:

12. สนามกีฬาโพลีนิวเคลียร์ที่มีวงแหวนเบนซีนหลอมละลาย

9,10-dibromo-9,ω-di1drophenanthrene สามารถแยกได้ในสถานะอิสระ

ออกซิเดชันของฟีแนนทรีนทำให้เกิดฟีแนนทรีควิโนน เมื่อเกิดออกซิเดชันเพิ่มเติม พันธะ C9-C10 จะแตกตัวและเกิดกรดไดฟีนิก:

กรดไดฟีนิก 9,10-ฟีแนนรีควิโนน

เมื่อฟีแนนทรีนลดลง จะเกิดผลิตภัณฑ์ที่เรียกว่า เปอร์ไฮโดรฟีแนนทรีน

เพอร์กาโดรฟีแนนทรีน

ระบบควบแน่นของเปอร์ไฮโดรฟีแนนทรีนและไซโคลเพนเทนเรียกว่าไซโคลเพนเทนเปอร์ไฮโดรฟีแนนทรีนหรือสเตอเรน

ไซโคลเพนเทนเปอร์ไฮโดรฟีแนนทรีน

โครงสร้างนี้รองรับสเตียรอยด์

ส.ยู. เอลีเซฟ

แนวคิดของอะโรเมติกไฮโดรคาร์บอน การประยุกต์ คุณสมบัติทางเคมีกายภาพ ไฟและการระเบิด

ความเข้าใจสมัยใหม่เกี่ยวกับโครงสร้างของโมเลกุลเบนซีน อนุกรมที่คล้ายคลึงกันของเบนซีน ระบบการตั้งชื่อ ไอโซเมอริซึม ความเป็นพิษของอารีเนส

ปฏิกิริยาเคมีพื้นฐาน:

การทดแทน (ฮาโลเจน, ไนเตรชัน, ซัลโฟเนชัน, อัลคิเลชัน)

นอกจากนี้ (ไฮโดรเจนและฮาโลเจน);

ออกซิเดชัน (ออกซิเดชันที่ไม่สมบูรณ์, คุณสมบัติของกระบวนการเผาไหม้, แนวโน้มที่จะเกิดการเผาไหม้ที่เกิดขึ้นเองเมื่อสัมผัสกับสารออกซิไดซ์ที่แรง);

กฎการเปลี่ยนวงแหวนเบนซีน เจ้าหน้าที่แถวที่หนึ่งและสอง

วิธีทางอุตสาหกรรมสำหรับการผลิตอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน

ลักษณะโดยย่อของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนหลัก: โทลูอีน, เบนซีน, ไซลีน, เอทิลเบนซีน, ไอโซโพรพิลเบนซีน, สไตรีน ฯลฯ

สารประกอบไนโตรกลุ่มอะโรมาติก คุณสมบัติทางเคมีกายภาพและอันตรายจากไฟไหม้ของไนโตรเบนซีน โทลูอีน ปฏิกิริยาต่อการผลิต

อะโรมาติกเอมีน: ระบบการตั้งชื่อ, ไอโซเมอริซึม, วิธีการเตรียม, ตัวแทนแต่ละราย (อะนิลีน, ไดฟีนิลามีน, ไดเมทิลอะนิลีน)

อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน (arenes)

สารประกอบอะโรมาติกมักเรียกว่าสารประกอบคาร์โบไซคลิกซึ่งเป็นโมเลกุลที่มีกลุ่มไซคลิกพิเศษประกอบด้วยอะตอมคาร์บอนหกอะตอม - วงแหวนเบนซีน สารที่ง่ายที่สุดที่มีกลุ่มดังกล่าวคือไฮโดรคาร์บอนเบนซีน สารประกอบอะโรมาติกอื่นๆ ประเภทนี้ทั้งหมดถือเป็นอนุพันธ์ของเบนซีน

เนื่องจากมีวงแหวนเบนซีนอยู่ในสารประกอบอะโรมาติก จึงมีความแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญในคุณสมบัติบางอย่างจากสารประกอบอะลิไซคลิกอิ่มตัวและไม่อิ่มตัว รวมถึงจากสารประกอบสายโซ่เปิด คุณสมบัติที่โดดเด่นของสารอะโรมาติกเนื่องจากมีวงแหวนเบนซีนอยู่ในนั้นมักเรียกว่าคุณสมบัติอะโรมาติกและวงแหวนเบนซีนจึงเป็นวงแหวนอะโรมาติก

ควรสังเกตว่าชื่อ "สารประกอบอะโรมาติก" นั้นไม่มีความหมายโดยตรงดั้งเดิมอีกต่อไป อนุพันธ์ของเบนซีนชนิดแรกที่ศึกษาได้รับการตั้งชื่อเช่นนี้เนื่องจากมีกลิ่นหอมหรือแยกได้จากสารอะโรมาติกตามธรรมชาติ ปัจจุบันสารประกอบอะโรมาติกประกอบด้วยสารหลายชนิดที่มีกลิ่นไม่พึงประสงค์หรือไม่มีกลิ่นเลยหากโมเลกุลของพวกมันมีวงแหวนแบนที่มีอิเล็กตรอนทั่วไป (4n + 2) โดยที่ n สามารถรับค่า 0, 1, 2, 3 เป็นต้น .d., - กฎของHückel

อะโรเมติกไฮโดรคาร์บอนของซีรีส์เบนซีน

ตัวแทนแรกของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนคือเบนซินมีองค์ประกอบ C6H6 สารนี้ถูกค้นพบโดย M. Faraday ในปี 1825 ในของเหลวที่เกิดขึ้นจากการบีบอัดหรือการทำให้เย็นลงของสิ่งที่เรียกว่า ก๊าซส่องสว่างซึ่งได้จากการกลั่นถ่านหินแบบแห้ง ต่อจากนั้นมีการค้นพบเบนซีน (A. Hoffman, 1845) ในผลิตภัณฑ์อื่นของการกลั่นถ่านหินแบบแห้ง - ในน้ำมันถ่านหิน กลายเป็นสารที่มีคุณค่ามากและนำไปใช้ได้อย่างกว้างขวาง พบว่าสารประกอบอินทรีย์หลายชนิดเป็นอนุพันธ์ของเบนซีน

โครงสร้างของเบนซีน

เป็นเวลานานแล้วที่คำถามเกี่ยวกับลักษณะและโครงสร้างของเบนซีนทางเคมียังไม่ชัดเจน ดูเหมือนว่ามันจะเป็นสารประกอบที่ไม่อิ่มตัวสูง ท้ายที่สุดแล้ว องค์ประกอบ C6H6 ในแง่ของอัตราส่วนของอะตอมของคาร์บอนและไฮโดรเจนนั้นสอดคล้องกับสูตร CnH2n-6 ในขณะที่ไฮโดรคาร์บอนเฮกเซนอิ่มตัวซึ่งสอดคล้องกับจำนวนอะตอมของคาร์บอนนั้นมีองค์ประกอบ C6H14 และสอดคล้องกับสูตร CnH2n+2 อย่างไรก็ตามเบนซินไม่ได้ให้ลักษณะปฏิกิริยาของสารประกอบไม่อิ่มตัว ตัวอย่างเช่น ไม่ได้ให้น้ำโบรมีนและสารละลาย KMnO4 เช่น ภายใต้สภาวะปกติจะไม่เสี่ยงต่อการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มเติมและไม่ออกซิไดซ์ ในทางตรงกันข้าม เบนซินเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดปฏิกิริยาทดแทนซึ่งเป็นลักษณะของไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวเช่นกับฮาโลเจน:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

อย่างไรก็ตาม ปรากฎว่าภายใต้เงื่อนไขบางประการ เบนซินก็สามารถเกิดปฏิกิริยาเพิ่มเติมได้เช่นกัน ที่นั่นเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยามันจะถูกเติมไฮโดรเจนโดยเติมไฮโดรเจน 6 อะตอม:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

เมื่อสัมผัสกับแสง เบนซินจะค่อยๆ เพิ่มอะตอมฮาโลเจน 6 อะตอม:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

ปฏิกิริยาการเติมอื่นๆ บางอย่างก็เป็นไปได้เช่นกัน แต่ทั้งหมดดำเนินไปด้วยความยากลำบากและมีปฏิกิริยาน้อยกว่าการเติมพันธะคู่ในสารที่มีเป้าหมายเปิดหรือในสารประกอบอะลิไซคลิกหลายเท่า

นอกจากนี้ ยังพบว่าอนุพันธ์ของเบนซีนที่ถูกแทนที่เชิงเดี่ยว C6H5X ไม่มีไอโซเมอร์ นี่แสดงให้เห็นว่าไฮโดรเจนและอะตอมของคาร์บอนทั้งหมดในโมเลกุลมีตำแหน่งเท่ากันซึ่งไม่สามารถอธิบายได้เป็นเวลานาน

เขาได้เสนอสูตรโครงสร้างของเบนซีนเป็นครั้งแรกในปี พ.ศ. 2408 August Kekule นักเคมีชาวเยอรมัน เขาเสนอว่าคาร์บอน 6 อะตอมในเบนซีนก่อตัวเป็นวงแหวนซึ่งเชื่อมต่อถึงกันโดยการสลับพันธะเดี่ยวและพันธะคู่ และนอกจากนี้ แต่ละอะตอมยังเชื่อมต่อกับอะตอมไฮโดรเจนหนึ่งอะตอม: CH CH CH CH CH Kekule เสนอว่าพันธะคู่ ในน้ำมันเบนซินไม่นิ่ง ตามความคิดของเขา พวกมันเคลื่อนที่ (แกว่ง) อย่างต่อเนื่องในวงแหวนซึ่งสามารถแสดงได้ด้วยแผนภาพ: CH (I) CH (II) สูตร I และ II ตาม Kekula CH CH CH CH CH นั้นเทียบเท่ากันโดยสิ้นเชิงและมีเพียง ครึ่งครึ่ง<=>½½ แสดง 2 เฟสที่ถ่ายโอน CH CH CH CH ร่วมกันของสารประกอบของโมเลกุลเบนซีน ชช

Kekule ได้ข้อสรุปนี้บนพื้นฐานที่ว่าหากตำแหน่งของพันธะคู่ในเบนซีนได้รับการแก้ไขแล้ว อนุพันธ์ C6H4X2 ที่ถูกแทนที่ซึ่งมีองค์ประกอบแทนที่บนคาร์บอนที่อยู่ติดกันจะต้องมีอยู่ในรูปแบบของไอโซเมอร์ตามตำแหน่งของพันธะเดี่ยวและพันธะคู่:

ครึ่ง (III) ½ (IV)

ซีซี

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

สูตรของ Kekule แพร่หลายไปแล้ว ซึ่งสอดคล้องกับแนวคิดเรื่อง tetravalency ของคาร์บอน และอธิบายความเท่าเทียมกันของอะตอมไฮโดรเจนในเบนซีน การมีอยู่ของวงจรที่มีสมาชิกหกตัวในช่วงหลังได้รับการพิสูจน์แล้ว โดยเฉพาะอย่างยิ่งได้รับการยืนยันจากข้อเท็จจริงที่ว่าเมื่อเกิดไฮโดรจิเนชัน เบนซีนจะเกิดเป็นไซโคลเฮกเซน ในทางกลับกัน ไซโคลเฮกเซนจะถูกเปลี่ยนเป็นเบนซีนโดยการดีไฮโดรจีเนชัน

อย่างไรก็ตาม สูตรของ Kekule มีข้อเสียอย่างมาก สมมติว่าเบนซีนมีพันธะคู่สามพันธะ เธอไม่สามารถอธิบายได้ว่าทำไมเบนซีนในกรณีนี้จึงแทบจะไม่เกิดปฏิกิริยาการเติมและสามารถต้านทานการออกฤทธิ์ของสารออกซิไดซ์ได้ เช่น ไม่แสดงคุณสมบัติของสารประกอบไม่อิ่มตัว

การศึกษาเบนซีนด้วยวิธีใหม่ล่าสุดบ่งชี้ว่าในโมเลกุลของมันนั้นไม่มีพันธะเดี่ยวหรือพันธะคู่ธรรมดาระหว่างอะตอมของคาร์บอน ตัวอย่างเช่น การศึกษาสารประกอบอะโรมาติกโดยใช้รังสีเอกซ์พบว่าคาร์บอน 6 อะตอมในเบนซีนซึ่งก่อตัวเป็นวงแหวนอยู่ในระนาบเดียวกันที่จุดยอดของรูปหกเหลี่ยมปกติและมีศูนย์กลางอยู่ห่างจากกันเท่ากัน เท่ากับ 1.40 A. ระยะห่างเหล่านี้น้อยกว่าระยะห่างระหว่างศูนย์กลางอะตอมคาร์บอนที่เชื่อมต่อกันด้วยพันธะเดี่ยว (1.54 A) และมากกว่าระยะห่างที่เชื่อมต่อกันด้วยพันธะคู่ (1.34 A) ดังนั้นในเบนซีน อะตอมของคาร์บอนจึงเชื่อมต่อกันโดยใช้พันธะพิเศษที่เทียบเท่ากัน ซึ่งเรียกว่าพันธะอะโรมาติก มีลักษณะแตกต่างจากพันธะคู่และพันธะเดี่ยว การมีอยู่ของพวกมันจะเป็นตัวกำหนดคุณสมบัติเฉพาะของเบนซีน จากมุมมองของแนวคิดอิเล็กทรอนิกส์สมัยใหม่ อธิบายลักษณะของพันธะอะโรมาติกได้ดังนี้

อะโรเมติกไฮโดรคาร์บอน (arenes) เป็นสารประกอบที่มีระบบอะโรมาติกซึ่งกำหนดลักษณะทั่วไปในโครงสร้างและคุณสมบัติทางเคมี

วิธีการผลิตอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน
1. เบนซีน โทลูอีน ไซลีน แนฟทาลีน– แยกได้จากน้ำมันดินที่เกิดขึ้นระหว่างการโค้กของถ่านหิน
2. น้ำมันบางชนิดมีเบนซีนและโทลูอีน
แต่วิธีหลักในการรับอารีนจากน้ำมันคือการทำให้เป็นอะโรมาติก: การเร่งปฏิกิริยาเป็นวงรอบและดีไฮโดรจีเนชันของอัลเคน ตัวอย่างเช่น:

3. การเตรียมอัลคิลเบนซีน (ปฏิกิริยา Fradel-Crafts)

4. การเตรียมไบฟีนิล

คุณสมบัติทางเคมีของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน

1. ปฏิกิริยาการทดแทนด้วยไฟฟ้า (เอส)

ผลของสารทดแทนต่ออัตราและทิศทางของปฏิกิริยาเอส.
สารทดแทนที่ต่างกันจะเปลี่ยนความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในวงแหวนเบนซีน และจะแตกต่างกันไปตามอะตอมของคาร์บอนที่ต่างกัน
สิ่งนี้จะเปลี่ยนอัตราของปฏิกิริยา SE และทำให้แตกต่างกันไปตามตำแหน่งที่แตกต่างกันของวงจร

ตำแหน่งพิเศษถูกครอบครองโดยองค์ประกอบทดแทนฮาโลเจน:

เนื่องจากเอฟเฟกต์ +M พวกมันจะปรับทิศทางปฏิกิริยาไปยังตำแหน่งออร์โธและพารา (ในฐานะองค์ประกอบทดแทนของชนิดแรก) แต่เอฟเฟกต์ –I ของพวกมันนั้นมีค่ามากกว่าค่ามีโซเมอร์ในค่าสัมบูรณ์: ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนทั้งหมดในวงแหวนลดลง และ อัตราการเกิดปฏิกิริยา SE ลดลง

การวางแนวของเบนซีนที่ถูกแทนที่
1. การวางแนวที่สอดคล้องกัน:

2. ในกรณีที่มีการวางแนวไม่สอดคล้องกัน ให้คำนึงถึงสิ่งต่อไปนี้:
ก) อิทธิพลของกลุ่มที่กระตุ้นอย่างเข้มแข็งยิ่งขึ้น:

b) ปัญหาเชิงพื้นที่:

ประเภทของปฏิกิริยาทดแทนอิเล็กโทรฟิลิก

1. ฮาโลเจน

2. ไนเตรต

3. ซัลโฟเนชัน

อัลคิเลชันและอะคิเลชันของฟรีเดล-คราฟต์

4. อัลคิเลชั่น

5. อะไซเลชั่น

2. ปฏิกิริยาของเบนซีนกับการทำลายระบบอะโรมาติก

1.ออกซิเดชัน

2. การรีดิวซ์ (เติมไฮโดรเจน)

3. คลอรีนแบบรุนแรง

3. ปฏิกิริยาของโซ่ข้างอัลคิลเบนซีน

1. การทดแทนที่รุนแรง

อัลคิลเบนซีนอื่นๆ ถูกคลอรีนไปที่ตำแหน่ง α:

2. ออกซิเดชั่น

โมโนอัลคิลเบนซีนทั้งหมด เมื่อออกซิไดซ์ด้วย KMnO4 ในตัวกลางที่เป็นด่าง ให้กรดเบนโซอิก