Зик Н.В., Бєлоглазкіна Є.К. "Ароматичність та ароматичні вуглеводні". Поліядерні ароматичні вуглеводні Так у чому особливість структури бензолу

За хімічними властивостями біфеніл – типова ароматична сполука. Він характерні реакції S E Ar. Найпростіше розглядати дифеніл як бензол, який несе фенільний замісник. Останній виявляє слабкі активуючі властивості. Усі типові для бензолу реакції йдуть у біфенілі.

Оскільки арильна група є орто- І пара-орієнтантом, реакції S E Ar йдуть переважно в пара-Положення. Орто-Ізомер є побічним продуктом внаслідок стеричних перешкод.

Ді- та трифенілметани

Ді- та трифенілметани – гомологи бензолу, у яких відповідне число атомів водню заміщено на фенільні залишки. Бензольні цикли розділені sp 3 -гібридизованим вуглецевим атомом, що перешкоджає сполучення. Кільця абсолютно ізольовані.

Методи отримання дифенілметану:

Реакції S E Ar протікають у орто- І пара-положення бензольних кілець дифенілметану

Отримання трифенілметану та його похідних:

Відмінна риса похідних трифенілметану – висока рухливість атома водню, пов'язаного з тетраедричним вуглецем.

Трифенілметан проявляє помітну кислотність, вступаючи в реакцію з металевим натрієм з утворенням стійкого трифенілметильного аніону.

Трифенілхлорметан у водному розчині дисоціює з утворенням стійкого карбокатіону.

У деяких похідних трифенілметану розрив СН зв'язку може протікати гомолітично з утворенням трифенілметильного радикала - хронологічно першого з відкритих стабільних вільних радикалів.

Причини високої стабільності трифенілметильного катіону, аніону та радикалу можна зрозуміти, розглянувши будову катіону. Якщо зобразити трифенілметильний катіон за допомогою граничних структур, стає зрозуміло, що вільна орбіталь центрального атома вуглецю знаходиться в поєднанні з p-електронами бензольних кілець.

Лекція №21

Багатоядерні ароматичні вуглеводні та їх похідні.

· Багатоядерні ароматичні вуглеводні з конденсованими ядрами. Лінеарні та ангулярні поліциклічні вуглеводні. Виділення їх із кам'яновугільної смоли. Канцерогенні властивості поліциклічних вуглеводнів. Техніка безпеки під час роботи з ароматичними вуглеводнями.

· Нафталін. Ізомерія та номенклатура похідних. Будова, ароматичність. Хімічні властивості нафталіну та його похідних: окислення, каталітичне гідрування та відновлення натрієм у рідкому аміаку, реакції ароматичного електрофільного заміщення. (Вплив заступників на орієнтацію, активність a-положення).

· Антрацен. Номенклатура, будова, ароматичність (порівняно з бензолом і нафталіном), ізомерія похідних. Реакції окислення та відновлення, електрофільного приєднання та заміщення. Активність мезо-положення.

· Фенантрен. Номенклатура, будова, ароматичність (порівняно з бензолом і нафталіном). Реакції окислення, відновлення, електрофільного заміщення та приєднання.

Конденсовані ароматичні вуглеводні

Ароматичні поліциклічні сполуки можуть бути лінеарними, ангулярними або перициклічними.

Поліциклічні сполуки виділяють із кам'яновугільної смоли. Дуже багато серед них мають виражену канцерогенну дію. Чим більше циклів, тим швидше канцерогенність.

Нафталін

Найпростіша біциклічна ароматична сполука.

Хоча молекулярна формула вказує на ненасичений характер нафталіну, його властивості є типовими для ароматичних сполук. Нафталін задовольняє структурним критеріям ароматичності. Циклічна плоска система, що має безперервний ланцюг сполучення, в якому беру участь 10 p-електронів. Слід пам'ятати, що Хюккель формулював своє правило (4n+2) для моноциклічних систем. Що стосується нафталіну вважають, що у кожному циклі перебуває по 6 делокализованных електронів, одна з пар є спільної обох кілець. Поєднання показують за допомогою канонічних структур:

В результаті: вище та нижче площини циклів знаходяться p-електронні хмари, що мають форму «вісімки» Мал. 20.1.

Мал. 20.1. Форма p-електронних хмар молекули нафталіну

У нафталіні в повному обсязі З-З зв'язку однакові. Так, довжина З 1 -З 2 дорівнює 1,365 Å, а З 2 -З 3 - 1,404 Å. Енергія сполучення нафталіну 61 ккал/моль, що менше подвоєної енергії ділокалізації бензолу (2х36 ккал/моль). Другий цикл вносить у пару менше, ніж перший. Нафталін менш ароматичний, ніж бензол. Порушення ароматичності одного з його циклів потребує всього 25 ккал/моль, що й проявляється у його реакціях.

Реакції

Окислення нафталіну протікає аналогічно до окислення бензолу.

Фталева кислота, що утворюється в умовах реакції перетворюється на фталевий ангідрид, який і виділяють в результаті реакції.

Реакції відновлення також ілюструють меншу ароматичність нафталіну порівняно з бензолом. Нафталін можна гідрувати хімічними відновниками у м'яких умовах.

Реакції ароматичного електрофільного заміщення

Загалом реакції S E Ar у нафталіні протікають за загальним механізмом, розглянутим раніше. Особливість реакцій у нафталіновому ряду полягає в тому, що монозаміщені нафталіни існують у вигляді двох ізомерів (1- та 2-похідні). Особливості реакцій S E Ar розглянуті на прикладі реакції нітрування, основний продукт якої 1-нітронафталін (2-ізомери – сліди).

Ключова стадія реакції - освіта s-комплексу, яких може бути два. Треба визначити структурні чинники, які стабілізують чи дестабілізують інтермедіат. На цій основі можна передбачити та пояснити протікання заміщення. Розглянемо будову можливих проміжних продуктів.

При атаці електрофіла за положенням 1 нафталіну утворюється s-комплекс, будова якого може бути описана двома граничними структурами, у яких зберігається бензольний цикл. Такі структури стабільніші за рахунок бензольного сполучення. При атаці електрофіла положення 2 можна намалювати лише одну енергетично вигідну структуру.

Можна зробити висновок, що електрофільна атака положення 1 нафталіну призводить до більш стійкого s-комплексу, ніж реакція в положення 2.

АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ

АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДОРОДИ (АРЕНИ)

Типовими представниками ароматичних вуглеводнів є похідні бензолу, тобто. такі карбоциклічні сполуки, в молекулах яких є особливе циклічне угруповання із шести атомів вуглецю, зване бензольним або ароматичним ядром.

Загальна формула ароматичних вуглеводнів CnH2n-6.

Будова бензолу

Для вивчення будівлі бензолу необхідно переглянути анімаційний фільм "Будова бензола" (Цей відеоматеріал доступний лише на CD-ROM). Текст, що супроводжує цей фільм, у повному обсязі перенесений до цього підрозділу і нижче слідує.

"У 1825 році англійський дослідник Майкл Фарадей при термічному розкладанні ворвані виділив пахучу речовину, яка мала молекулярну формулу C 6 Н 6 . Ця сполука, яка називається тепер бензолом, є найпростішим ароматичним вуглеводнем.

Поширена структурна формула бензолу, запропонована в 1865 році німецьким ученим Кекуле, являє собою цикл з подвійними і одинарними зв'язками, що чергуються між вуглецевими атомами:

Однак фізичними, хімічними, а також квантово-механічними дослідженнями встановлено, що в молекулі бензолу немає звичайних подвійних та одинарних вуглець-вуглецевих зв'язків. Усі ці зв'язки у ньому рівноцінні, еквівалентні, тобто. є хіба що проміжними " півторними " зв'язками, характерними лише бензольного ароматичного ядра. Виявилося, крім того, що в молекулі бензолу всі атоми вуглецю та водню лежать в одній площині, причому атоми вуглецю знаходяться у вершинах правильного шестикутника з однаковою довжиною зв'язку між ними, що дорівнює 0,139 нм, і всі валентні кути дорівнюють 120°. Таке розташування вуглецевого скелета пов'язане з тим, що всі атоми вуглецю в бензольному кільці мають однакову електронну щільність і перебувають у стані sp 2 - гібридизації. Це означає, що у кожного атома вуглецю одна s- та дві p-орбіталі гібридизовані, а одна p-орбіталь негібридна. Три гібридних орбіталі перекриваються: дві з таких же орбіталями двох суміжних вуглецевих атомів, а третя – з s-орбіталлю атома водню. Подібні перекриття відповідних орбіталей спостерігаються у всіх атомів вуглецю бензольного кільця, в результаті чого утворюються дванадцять s-зв'язків, розташованих в одній площині.

Четверта негібридна гантелеподібна p-орбіталь атомів вуглецю розташована перпендикулярно до площини напрямку - зв'язків. Вона складається з двох однакових часток, одна з яких лежить вище, а інша - нижче за згадану площину. Кожна p-орбіталь зайнята одним електроном. р- Орбіталь одного атома вуглецю перекривається з p-орбіталлю сусіднього атома вуглецю, що призводить, як і у випадку етилену, до спаровування електронів та утворення додаткового -зв'язку. Однак у разі бензолу перекривання не обмежується лише двома орбіталями, як в етилені: р-орбіталь кожного атома вуглецю однаково перекривається з p-орбіталями двох суміжних вуглецевих атомів. У результаті утворюються дві безперервні електронні хмари у вигляді торів, одна з яких лежить вище, а інша – нижче площини атомів (тор – це просторова фігура, що має форму бублика або рятувального кола). Іншими словами, шість р-електронів, взаємодіючи між собою, утворюють єдину -електронну хмару, яка зображується кружечком усередині шестичленного циклу:

З теоретичної точки зору ароматичними сполуками можуть називатися тільки такі циклічні сполуки, які мають плоску будову та містять у замкнутій системі сполучення (4n+2) - електронів, де n – ціле число. Наведеним критеріям ароматичності, відомим під назвою правила Хюккеля, Повною мірою відповідає бензол. Його число шість - електронів є числом Хюккеля для n=1, у зв'язку з чим шість - електронів молекули бензолу називають ароматичним секстетом.

Прикладом ароматичних систем з 10 та 14 -електронами є представники багатоядерних ароматичних сполук –
нафталін та
антрацен .

Ізомерія

Теорія будови допускає існування лише однієї сполуки з формулою бензолу (C 6 H 6) і лише одного найближчого гомолога – толуолу (C 7 H 8). Однак наступні гомологи можуть вже існувати у вигляді кількох ізомерів. Ізомерія обумовлена ​​ізомерією вуглецевого скелета наявних радикалів та їх взаємним становищем у бензольному кільці. Положення двох заступників вказують за допомогою приставок: орто-(о-), якщо вони знаходяться у сусідніх вуглецевих атомів (положення 1, 2-), мета-(м-) для розділених одним атомом вуглецю (1, 3-) та пара- (п-) для навколишніх один одного (1, 4-).

Наприклад, для диметилбензолу (ксилолу):

орто-ксилол (1,2-диметилбензол)

мета-ксилол (1,3-диметилбензол)

пара-ксилол (1,4-диметилбензол)

Отримання

Відомі такі способи отримання ароматичних вуглеводнів.

1. 
   Каталітична дегідроциклізація алканів, тобто. відщеплення водню з одночасною циклізацією (спосіб Б.А.Казанського та А.Ф.Плате). Реакція здійснюється за підвищеної температури з використанням каталізатора, наприклад оксиду хрому.

1. 
   Каталітичне дегідрування циклогексану та його похідних (Н.Д.Зелінський). Як каталізатор використовується паладієва чернь або платина при 300°C.

1. 
   Циклічна тримеризація ацетилену та його гомологів над активованим вугіллям при 600°C (Н.Д.Зелінський).

1. 
   Сплавлення солей ароматичних кислот із лугом або натронним вапном.

1. 
   Алкілювання власне бензолу галогенопохідними (реакція Фріделя-Крафтса) чи олефінами.

^

Фізичні властивості

Бензол та його найближчі гомологи – безбарвні рідини зі специфічним запахом. Ароматичні вуглеводні легші за воду і в ній не розчиняються, проте легко розчиняються в органічних розчинниках – спирті, ефірі, ацетоні.

Фізичні властивості деяких арен представлені в таблиці.

Таблиця. Фізичні властивості деяких аренів

Назва	Формула	t.пл., C	t.кіп., C	d 4 20
Бензол	C 6 H 6	+5,5	80,1	0,8790
Толуол (метилбензол)	З 6 Н 5 СH 3	-95,0	110,6	0,8669
Етилбензол	З 6 Н 5 З 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Ксилол (диметилбензол)	6 Н 4 (СH 3) 2
орто-		-25,18	144,41	0,8802
мета-		-47,87	139,10	0,8642
пара-		13,26	138,35	0,8611
Пропілбензол	6 Н 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Кумол (ізопропілбензол)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
Стирол (вінілбензол)	6 Н 5 CH=СН 2	-30,6	145,2	0,9060

^

Хімічні властивості

Бензольне ядро ​​має високу міцність, чим і пояснюється схильність ароматичних вуглеводнів до реакцій заміщення. На відміну від алканів, які також схильні до реакцій заміщення, ароматичні вуглеводні характеризуються великою рухливістю атомів водню в ядрі, тому реакції галогенування, нітрування, сульфування та ін. протікають значно більш м'яких умовах, ніж у алканів.

^

Електрофільне заміщення у бензолі

Незважаючи на те, що бензол за складом є ненасиченою сполукою, для нього не характерні реакції приєднання. Типовими реакціями бензольного кільця є реакції заміщення атомів водню – точніше, реакції електрофільного заміщення.

Розглянемо приклади найхарактерніших реакцій цього.

1. 
   Галогенування. При взаємодії бензолу з галогеном (у разі з хлором) атом водню ядра заміщається галогеном.

Cl 2 – AlCl 3  (хлорбензол) + H 2 O

Реакції галогенування здійснюються у присутності каталізатора, якою найчастіше використовують хлориди алюмінію чи заліза.

1. 
   Нітрування. При дії на бензол нітруючої суміші атом водню заміщається нітрогрупою (нітруюча суміш - це суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот у співвідношенні 1:2 відповідно).

HNO 3 – H 2 SO 4  (нітробензол) + H 2 O

Сірчана кислота у цій реакції грає роль каталізатора і водовіднімального засобу.

1. 
   Сульфування. Реакція сульфування здійснюється концентрованою сірчаною кислотою або олеумом (олеум – це розчин сірчаного ангідриду у безводній сірчаній кислоті). У процесі реакції водневий атом заміщується сульфогрупою, що призводить до моносульфокислоти.

H 2 SO 4 – SO 3  (бензолсульфокислота) + H 2 O

1. 
   Алкілювання (реакція Фріделя-Крафтса). При дії на бензол алкілгалогенідів у присутності каталізатора (хлористого алюмінію) здійснюється заміщення алкілом атома водню бензольного ядра.

R–Cl – AlCl 3  (R-вуглеводневий радикал) + HCl

Слід зазначити, що реакція алкілування є загальним способом отримання гомологів бензолу - алкілбензолів.

Розглянемо механізм реакції електрофільного заміщення у ряді бензолу на прикладі реакції хлорування.
Первинною стадією є генерування електрофільної частки. Вона утворюється в результаті гетеролітичного розщеплення ковалентного зв'язку в молекулі галогену під дією каталізатора і є хлорид-катіон.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Електрофільна частка, що утворюється, атакує бензольне ядро, призводячи до швидкого утворення нестійкого - комплексу, в якому електрофільна частка притягується до електронної хмари бензольного кільця.

Іншими словами, -комплекс – це проста електростатична взаємодія електрофіла та - електронної хмари ароматичного ядра.
Далі відбувається перехід -комплексу в -комплекс, освіта якого є найважливішою стадією реакції. Електрофільна частка "захоплює" два електрони -електронного секстету і утворює - зв'язок з одним з атомів вуглецю бензольного кільця.

- Комплекс – це катіон, позбавлений ароматичної структури, з чотирма - електронами, ділокалізованими (інакше кажучи, розподіленими) у сфері впливу ядер п'яти вуглецевих атомів. Шостий атом вуглецю змінює гібридний стан своєї електронної оболонки від sp 2 - до sp 3 -, виходить із площини кільця і ​​набуває тетраедричної симетрії. Обидва заступники - атоми водню і хлору розташовуються в площині, перпендикулярній до площини кільця.
На заключній стадії реакції відбувається відщеплення протону від -комплексу і ароматична система відновлюється, оскільки пара електронів, що бракує до ароматичного секстету, повертається в бензольне ядро.

 + H +

Протон, що відщеплюється, зв'язується з аніоном чотирихлористого алюмінію з утворенням хлористого водню і регенерацією хлориду алюмінію.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Саме завдяки такій регенерації хлориду алюмінію для початку реакції потрібна дуже невелика (каталітична) його кількість.

Незважаючи на схильність бензолу до реакцій заміщення, він у жорстких умовах вступає і реакції приєднання.

1. 
   Гідрування. Приєднання водню здійснюється тільки у присутності каталізаторів та за підвищеної температури. Бензол гідрується з утворенням циклогексану, а похідні бензолу дають похідні циклогексану.

3H 2 – t  , p , Ni  (циклогексан)

1. 
   На сонячному світлі під впливом ультрафіолетового випромінювання бензол приєднує хлор та бром з утворенням гексагалогенідів, які при нагріванні втрачають три молекули галогеноводороду та призводять до тригалогенбензолів.

1. 
   Окислення. Бензольне ядро ​​стійкіше до окислення, ніж алкани. Навіть перманганат калію, азотна кислота, пероксид водню у звичайних умовах на бензол не діють. При дії окислювачів на гомологи бензолу найближчий до ядра атом вуглецю бічного ланцюга окислюється до карбоксильної групи і дає ароматичну кислоту.

2KMnO 4  (калієва сіль бензойної кислоти) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

У всіх випадках, очевидно, незалежно від довжини бічного ланцюга утворюється бензойна кислота.

За наявності в бензольному кільці кількох заступників можна окислити послідовно всі ланцюги. Ця реакція застосовується для встановлення будови ароматичних вуглеводнів.

– [O]  (терефталева кислота)

^

Правила орієнтації у бензольному ядрі

Як і бензол, гомологи бензолу також вступають у реакцію електрофільного заміщення. Однак, суттєвою особливістю цих реакцій є те, що нові заступники вступають у бензольне кільце у певні положення стосовно вже наявних заступників. Іншими словами, кожен заступник бензольного ядра має певну напрямну (або орієнтуючу) дію. Закономірності, що визначають напрямок реакцій заміщення в бензольному ядрі, називаються правилами орієнтації.

Усі заступники характером свого орієнтуючого дії діляться на дві групи.

Заступники першого роду (або орто-пара-орієнтанти) – це атоми чи групи атомів, здатні віддавати електрони (електронодонорні). До них відносяться вуглеводневі радикали, групи –OH та –NH 2 , а також галогени. Перераховані замісники (крім галогенів) збільшують активність бензольного ядра. Заступники першого роду орієнтують новий заступник переважно в орто-і пара-положення.

2 + 2H 2 SO 4  (о-толуолсульфок-та) + (п-толуолсульфок-та) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 – AlCl 3  (о-хлортолуол) + (п-хлортолуол) + 2HCl

Розглядаючи останню реакцію, необхідно зазначити, що у відсутності каталізаторів на світлі або при нагріванні (тобто в тих же умовах, що й у алканів), галоген можна ввести в бічну ланцюг. Механізм реакції заміщення у разі радикальний.

Cl 2 – h   (хлористий бензил) + HCl

Заступники другого роду (мета-орієнтанти) – це здатні відтягувати, приймати електрони від бензольного ядра електроноакцепторного угруповання. До них відносяться:
-NO 2, -COOH, -CHO, -COR, -SO 3 H.

Заступники другого роду зменшують активність бензольного ядра, вони направляють новий заступник у мета-положення.

HNO 3 – H 2 SO 4  (м-динітробензол) + H 2 O

HNO 3 – H 2 SO 4  (м-нітробензойна кислота) + H 2 O

Застосування

Ароматичні вуглеводні є важливою сировиною для різних синтетичних матеріалів, барвників, фізіологічно активних речовин. Так, бензол – продукт для отримання барвників, медикаментів, засобів захисту рослин та ін. Толуол використовується як сировина у виробництві вибухових речовин, фармацевтичних препаратів, а також як розчинник. Вінілбензол (стирол) застосовується для отримання полімерного матеріалу – полістиролу.

Приматичні вуглеводні, що містять два і більше бензольних ядер, відносяться до багатоядерних арен.

Залежно від того, як пов'язані бензольні кільця, багатоядерні арени діляться на дві групи:

Арени з конденсованими (анельованими) бензольними циклами;

Арени із неконденсованими (ізольованими) бензольними циклами.

БАГАТОЯДЕРНІ АРЕНИ З КОНДЕНСОВАНИМИ БЕНЗОЛЬНИМИ ЦИКЛАМИ

Конденсовані багатоядерні арени містять у своєму складі два або більше бензольних ядер, що мають загальні атоми вуглецю.

більше важливими представниками конденсованих аре-

нив є нафталін, антрацен та фенантрен.

НАФТАЛІН

пафталін складається з двох конденсованих бензольних кілець. Два атоми вуглецю (9 і 10) – загальні для двох кілець.

Багатоядерні арени

і на відміну від бензолу атоми вуглецю в молекулі нафталіну нерівноцінні. Положення 1, 4, 5, 8 рівнозначні, їх прийнято позначати буквою і називати а-положениями. Положення 2, 3, 6 і 7 також рівнозначні, їх позначають буквою р і називають р-положеннями.

Для монозаміщеного нафталіну можливі два ізомери (а-і р-), а за наявності двох однакових заступників - 10 ізомерів:

У номенклатурі дизаміщених нафталінів поряд із цифровим позначенням положень заступників застосовують також і приставки: орто-пиляння - 1,2; жета – 1,3; лора – 1,4; легше - 1,8; - 2,6. Наприклад:

^іі^ііш ніл^мспіл. ±. прироінте опалювачі, і промисловості нафталін головним чином одержують із кам'яновугільної смоли, де його вміст становить близько 10%. Паряду з нафталіном з кам'яновугільної смоли виділяють також деякі його моно-і димельні похідні.

2. Одержання нафталіну з ацетилену. При пропущенні ацетилену через нагріті до 700-800 ° С трубки поряд з бензолом утворюється також нафталін.

^ілічссьіс кииик!ва. нафтатин - ис^цвсшис кристалічна речовина з характерним запахом, сублімується при 81 °С. Чи не розчиняється у воді, розчиняється в органічних розчинниках. Застосовується в побуті для боротьби з міллю, хімії барвників, для отримання ліків, пластмас, гліфталевих смол.

Будова нафталіну. Електронна будова нафталіну подібна до будови бензолу. Його молекула пласка. Дипольний момент дорівнює нулю, але електронна щільність розподілена негаразд рівномірно, як і молекулі бензолу. Більш висока електронна щільність а-положень нафталіну робить їх реакційно-здатними порівняно з р-положениями.

Довжина зв'язків у молекулі нафталіну різна.

(В алканах) 0,154 нм

(у бензолі) 0,140 нм

(У нафталіні) 0,136 нм

(У нафталіні) 0,143 нм

лімічні властивості нафталіну. Нафталін, як і бензол, виявляє властивості ароматичних сполук; йому характерні передусім реакції електрофільного заміщення, але він також легко входить у реакції приєднання і окислення.

А. Реакції електрофільного заміщення. У реакції електро-фільного заміщення (нітрування, сульфування, галогенування) нафталін вступає значно легше за бензол. У цьому утворюються переважно продукти а-замещения. Це зумовлено тим, що в а-положенні нафталінового ядра вище електронна щільність і при атаці в а-положення утворюється стабільніший ст-комплекс, ніж в р-положенні:

Багатоядерні арени

1.як видно, при атаці а-положення справакалізація позитивного заряду в с-комплексі відбувається зі збереженням ароматичності одного з бензольних ядер у можливих резонансних структурах.

У разі атаки електрофілом р-положення лише в одному випадку можливе збереження ароматичності бензольного ядра. Отже, заміщення за а-положенням енергетично вигідніше.

1. Нітрування. Нафталін досить легко нітрується нітрую-

щею сумішшю з утворенням в основному а-ізомеру:

а-нітронафтапін

2. ^улоц/ювання. Для сульфування нафталіну використовують концентровану Н2804, причому в залежності від температури, при якій проводиться реакція, одержують а- або р-продукти заміщення. При температурі 80 °С реакційного середовища утворюється а-нафталінсульфокислота, а при 160 °С - р-нафта-лінсульфокислота:

р-нафталінсульфокіс лота

При нагріванні а-ізомеру до температури 160 °С він повністю перетворюється на р-нафталінсульфокислоту.

3. Галогенування. При температурі 90-110 °С у присутності каталізатора РеС13 нафталін хлорується з утворенням переважно а-хлорнафталіну. Реакція протікає механізмом £_:

а-хлорнафталін

12. Багатоядерні арени з конденсованими бензольними циклами

спочатку протікає реакція приєднання галогену, та був відщеплення галогеноводорода. Наприклад, при взаємодії брому з нафталіном бром приєднується до положень 1 і 4, а потім продукт приєднання відщеплює молекулу бромоводню, утворюючи а-бромнафталін:

ххравмла орієнтації у нафталіновому ядрі. правила орієнтації в нафталіновому ядрі мають особливості.

Напрямок електрофільного заміщення в монозаміщених похідних нафталіну визначається електронною природою вже наявного заступника та більшою реакційною здатністю а-положення.

За наявності в нафталіновому ядрі електронодонорного заступника електронна щільність підвищується насамперед у тому кільці, з яким пов'язаний заступник, і тому реакція електрофільного заміщення відбувається саме по цьому кільцю. Заміщення перш за все йде за положенням 4 (а-положення).

Наприклад, нітрування 1-метилнафталіну призводить до утворення 1-метил-4-нітронафталіну:

^лекіроноакцепіорншй заступнику знижує ^лекіроннуш

щільність у нафталіновому ядрі і насамперед у тому кільці, з яким він пов'язаний. Тому реакції йдуть за участю атомів вуглецю другого бензольного ядра.

Багатоядерні арени

±оскільки а-положення більш реакційноздатні, то заміщення відбувається переважно в положеннях 5 і 8.

Наприклад, нітрування 1-нітронафталіну нітруючою сумішшю призводить до утворення суміші ізомерів:

м. реакції приєднання. I еа1ііп відновлення. приєднання водню йде спочатку а-положенню. Потім утворюється 1,2,3,4-тетрагідронафталін, який при 200 °С гідрується з утворенням декагідронафталіну - декаліну:

хетратин використовується як паливо та розчинник для жирів

та смол. Декалін використовується як розчинник для лаків, є замінником скипидару.

В. Реакції окиснення. На відміну від бензольного нафталінове ядро ​​легко окислюється, і при окисленні гомологів нафталіну окислюється насамперед саме ядро.

Наприклад:

12. Багатоядерні арени з конденсованими бензольними циклами

АНТРАЦЕН

це багатоядерне з'єднання, що складається з трьох лінійно конденсованих бензольних кілець.

У молекулі антрацену нумеруються лише атоми вуглецю, що несуть водень. Положення 1, 4, 5, 8 називають а-положеннями; 2, 3, 6, 7 - р-положеннями; 9, 10 - у-положеннями або 1- (мезо - середній) положеннями.

При одному заступнику в ядрі можливо три ізомери - а, р, у.

Способи одержання. Антрацен знаходиться в кам'яновугільному дьогті, а саме в антраценовому маслі, в кількості 0,5%, звідки його і добувають промисловим способом.

У лабораторії можна отримати антрацен за реакцією Фріде-ля-Крафтса з бензолу та 1,1,2,2-тетраброметану в присутності А1Вг

Фізичні характеристики. Антрацен - це безбарвна кристалічна речовина, температура плавлення 217 ° С, що переганяється з водяною парою, розчинна в бензолі, ефірі, нерозчинна у воді. Розчини мають блакитну флуоресценцію.

Багатоядерні арени

лімічні сваволі. Антрацен має меншу ароматичність, ніж бензол і нафталін. Він більшою мірою «ненасичене» з'єднання, і для нього більш характерні реакції приєднання, ніж електрофільного заміщення. Найбільш реакційноздатними в молекулі антрацену є лезо-положення (положення 9 і 10).

1. Реакція відновлення. Антрацен легко приєднує водень з утворенням 9,10-дигідроантрацену. Подальше його гідрування призводить до пергідроантрацену.

9,10 -дішдроантрапен

2. ±сш,і]іі ашпещепмп. халогенування антрацену зробить

по меланізму приєднання-відщеплення. Наприклад:

Хлорантрацен

Нітрування антрацену азотною кислотою серед оцтової кислоти при кімнатній температурі веде до утворення 9-нитро-антрацена. В результаті сульфування антрацену сірчаної кисло-

12. Багатоядерні арени з конденсованими бензольними циклами

тієї при нагріванні утворюються а-і р-ізомери, які є більш стійкими, ніж у-ізомер.

а-антрацен-р-антрацен-сульфокислота сульфокислота

з. реакція окиснення. Антрацен дуже легко окислюється концентрованою азотною кислотою або хромовою сумішшю до ант-рахінону.

Антрахінон - це жовта кристалічна речовина, що має властивості хінонів.

Фенантрен

Структурним ізомером антрацену є фенантрен.

В антрацені три бензольних кільця з'єднані лінійно, тоді як у фенантрен вони з'єднуються ангулярно, тобто під кутом.

Багатоядерні арени

збільшенням кількості ароматичних кілець в багатоядерний

сполук зростає число монозаміщенних ізомерів: так, для нафталіну можливі два продукти (а, р), для антрацену - три, для фенантрену - п'ять.

цифрами позначені положення, у яких можуть бути заступники.

Отримання. Одержують фенантрен переважно з кам'яновугільної смоли.

Фізичні властивості фенантрену. Фенантрен – це тверда кристалічна речовина з ^ = 101 °С, ^кіп = 340,2 °С. Розчиняється в ефірі, бензолі, важко – у спирті. Розчини мають блакитну флуоресценцію.

лімічні властивості. Фенантрен, як і антрацен, має слабший ароматичний характер, ніж нафталін, і тим більше, ніж бензол. Електронна щільність у його молекулі розподіляється нерівномірно, ароматичність середнього бензольного кільця тут настільки порушена, що зв'язок між 9 і 10 атомами вуглецю набуває характеру подвійного зв'язку. Реакції заміщення протікають механізмом приєднання-відщеплення.

хак, спочатку приєднується бром у положеннях 9 і 10 з подальшим відщепленням ІВг та утворенням 9-бромфенантрену:

12. Багатоядерні арени з конденсованими бензольними циклами

9,10-дибром-9,ю-ди1ідрофенантрен може бути виділений у вільному стані.

При окисненні фенантрену утворюється фенантренхінон. При подальшому окисленні йде розрив зв'язку С9-С10 і утворюється дифенова кислота:

9,10-фенантренхінон дифенова кислота

При відновленні фенантрену утворюється продукт, що зветься пергідрофенантрен.

пергадрофенантрен

Конденсована система пергідрофенантрену і циклопентану називається циклопентанпергідрофенантреном, або стераном.

циклопентанпергідрофенантрен

Ця структура лежить в основі стероїдів.

С.Ю. Єлісєєв

Поняття ароматичних вуглеводнів, їх застосування, фізико-хімічні та пожежо-вибухонебезпечні властивості.

Сучасне уявлення про будову молекули бензолу. Гомологічний ряд бензолу, номенклатура, ізомерія. Токсичність аренів.

Основні хімічні реакції:

заміщення (галогенування, нітрування, сульфування, алкілування)

приєднання (водню та галогенів);

окислення (неповне окислення, особливості процесу горіння, схильність до самозаймання при контакті із сильними окислювачами);

Правила заміщення у бензольному кільці. Заступники першого та другого ряду.

Промислові методи одержання ароматичних вуглеводнів.

Коротка характеристика основних ароматичних вуглеводнів: толуолу, бензолу, ксилолу, етилбензолу, ізопропілбензолу, стиролу і т.д.

Нітросполуки ароматичного ряду, фізико-хімічні та пожежонебезпечні властивості нітробензолу, толуолу. Реакції їх одержання.

Ароматичні аміни: номенклатура, ізомерія, способи одержання, окремі представники (анілін, дифеніламін, диметиланілін).

Ароматичні вуглеводні (арени)

Ароматичними сполуками зазвичай називають карбоциклічні сполуки, у молекулах яких є особливе циклічне угруповання із шести вуглецевих атомів – бензольне ядро. Найпростішою речовиною, що містить таке угруповання, є вуглеводень бензол; решта ароматичних сполук цього типу розглядають як похідні бензолу.

Завдяки наявності в ароматичних сполуках бензольного ядра вони за деякими властивостями значно відрізняються від граничних і ненасичених аліциклічних сполук, а також від сполук з відкритим ланцюгом. Відмінні властивості ароматичних речовин, обумовлені наявністю в них бензольного ядра, зазвичай називають ароматичними властивостями, а бензольне ядро ​​відповідно ароматичним ядром.

Слід зазначити, що сама назва “ароматичні сполуки” тепер не має свого первісного прямого значення. Так були названі перші вивчені похідні бензолу, тому що вони мали аромат або були виділені з природних ароматичних речовин. В даний же час до ароматичних сполук відносять багато речовин, що володіють і неприємними запахами або зовсім не пахнуть, якщо в його молекулі міститься плоске кільце з (4n + 2) узагальненими електронами, де n може приймати значення 0, 1, 2, 3 і т .д., - правило Хюккеля.

Ароматичні вуглеводні низки бензолу.

Перший представник ароматичних вуглеводнів – бензол – має склад C6H6. Ця речовина була відкрита М.Фарадеєм у 1825 р. у рідині, що утворюється при стисканні або охолодженні т.зв. світильного газу, що виходить при сухій перегонці кам'яного вугілля. Згодом бензол виявили (А.Гофман, 1845р.) в іншому продукті сухої перегонки кам'яного вугілля – у кам'яновугільній смолі. Він виявився дуже цінною речовиною та знайшов широке застосування. Потім було встановлено, що дуже багато органічних сполук є похідними бензолу.

Будова бензолу.

Довгий час залишалося незрозумілим питання про хімічну природу та будову бензолу. Здавалося б, що він є дуже ненасиченим з'єднанням. Адже його склад C6H6 за співвідношенням атомів вуглецю та водню відповідає формулі CnH2n-6, тоді як відповідний за кількістю вуглецевих атомів граничний вуглеводень гексан має склад C6H14 і відповідає формулі CnH2n+2. Однак бензол не дає характерних для ненасичених сполук реакцій; він, наприклад, не забезпечує бромної води та розчину KMnO4, тобто. у звичайних умовах не схильний до реакцій приєднання, не окислюється. Навпаки, бензол у присутності каталізаторів вступає у характерні для граничних вуглеводнів реакції заміщення, наприклад, з галогенами:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

З'ясувалося все ж таки, що в певних умовах бензол може вступати і в реакції приєднання. Там, у присутності каталізаторів, він гідрується, приєднуючи 6 атомів водню:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Під дією світла бензол повільно приєднує 6 атомів галогену:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Можливі й деякі інші реакції приєднання, але всі вони протікають насилу, набагато менш активно, ніж приєднання до подвійних зв'язків в речовинах з відкритою метою або в аліциклічних сполуках.

Далі було встановлено, що похідні однозаміщені бензолу C6H5X не мають ізомерів. Це показало, що всі водневі і всі вуглецеві атоми в його молекулі за своїм становищем є рівноцінними, що також довго не знаходило пояснення.

Вперше формулу будови бензолу запропонував у 1865р. німецький хімік Август Кекуле. Він висловив пропозицію, що 6 вуглецевих атомів в бензолі утворюють цикл, з'єднуючись один з одним простими і подвійними зв'язками, що чергуються, і, крім того, кожен з них з'єднаний з одним атомом водню: СН СН СН СН СН Кекуле припустив, що подвійні зв'язки в бензолі не нерухомі; за його уявленнями, вони безперервно переміщуються (осцилюють) в кільці, що можна уявити схемою: СН (I) СН (II) Формули I і II, згідно з Кекуле, СН СН СН СН досконало рівнозначні і лише ½½<=>½½ виражають 2 взаємно перехідні СН СН СН СН фази сполуки молекули бензолу. СН СН

До цього висновку Кекуле дійшов тому підставі, що якби становище подвійних зв'язків у бензольному було зафіксовано, його двозаміщені похідні C6H4X2 із заступниками при сусідніх вуглецях мали б існувати як ізомерів за становищем простих і подвійних зв'язків:

½ (III) ½ (IV)

З

НС С-Х НС С-Х

½½½<=>½½½

Формула Кекуле набула широкого поширення. Вона узгоджується з уявленнями про чотиривалентність вуглецю, пояснює рівноцінність водневих атомів у бензолі. Наявність в останньому шестичленному циклі доведено; зокрема, воно підтверджено тим, що при гідруванні бензол утворює циклогексан, у свою чергу циклогексан шляхом дегідрування перетворюється на бензол.

Проте формула Кекуле має значні недоліки. Припускаючи, що у бензолі є три подвійних зв'язку, вона може пояснити, чому бензол у разі важко входить у реакції приєднання, стійкий до дії окислювачів, тобто. не виявляє властивостей ненасичених сполук.

Дослідження бензолу із застосуванням нових методів свідчить про те, що у його молекулі між вуглецевими атомами немає ні традиційних простих, ні традиційних подвійних зв'язків. Наприклад, вивчення ароматичних сполук за допомогою променів Рентгена показало, що 6 атомів вуглецю в бензолі, що утворюють цикл, лежать в одній площині у вершинах правильного шестикутника і їх центри знаходяться на рівних відстанях один від одного, що становлять 1,40 А. Ці відстані менше, ніж відстані між центрами вуглецевих атомів, з'єднаних простим зв'язком (1,54 А), і більше, ніж м. з'єднаними подвійним зв'язком (1,34 А). Таким чином, у бензолі вуглецеві атоми з'єднані за допомогою особливих, рівноцінних між собою зв'язків, які були названі ароматичними зв'язками. За своєю природою вони відрізняються від подвійних і простих зв'язків; наявність їх і зумовлює характерні властивості бензолу. З погляду сучасних електронних уявлень природу ароматичних зв'язків пояснюють в такий спосіб.

Ароматичні вуглеводні (арени) – це сполуки, що містять ароматичну систему, що визначає їх загальні ознаки у структурі та хімічних властивостях.

Способи одержання ароматичних вуглеводнів
1. Бензол, толуол, ксилоли, нафталін- Вирізняються з кам'яновугільної смоли, що утворюється при коксуванні вугілля.
2. Деякі сорти нафти містять бензол та толуол.
Але основний шлях отримання арен з нафти – це її ароматизація: каталітична циклізація та дегідрування алканів. Наприклад:

3. Отримання алкілбензолів (реакція Фраделя-Крафтса)

4. Отримання дифенілу

Хімічні властивості ароматичних вуглеводнів

1. Реакції електрофільного заміщення (SЕ)

Вплив заступників на швидкість та напрямок реакційСЕ.
Різні заступники змінюють електронну щільність у бензольному кільці, причому вона стає не однаковою на різних атомах вуглецю.
Це змінює швидкість реакцій SЕ і робить її неоднаковою щодо різних положень циклу.

Особливе становище займають заступники-галогени:

За рахунок +М-ефекту вони орієнтують реакцію в орто-і пара-положення (як заступники I роду), але їх -I-ефект за абсолютною величиною перевищує мезомерний: загальна електронна щільність у циклі знижується і швидкість реакції SE зменшується.

Орієнтація в дизаміщений бензол
1. Узгоджена орієнтація:

2. При неузгодженій орієнтації враховуються:
а) вплив сильніше активуючої групи:

б) просторові труднощі:

Види реакцій електрофільного заміщення

1. Галогенування

2. Нітрування

3. Сульфування

Алкіліроавні та ацилювання за Фріделем-Крафтсом

4. Алкілювання

5. Ацилювання

2. Реакції бензолу з руйнуванням ароматичної системи

1.Окислення

2. Відновлення (гідрування)

3. Радикальне хлорування

3. Реакції бічних ланцюгів алкілбензолів

1. Радикальне заміщення

Інші алкілбензоли хлоруються в α-положення:

2. Окислення

Усі моноалкілбензоли при окисленні KMnO4 у лужному середовищі дають бензойну кислоту.