Ионные радиусы. Размер ионов. Ионные и кристаллические радиусы Ионные радиусы элементов таблица

Проблема радиусов ионов - одна из центральных в теоретической химии, а сами термины «ионный радиус » и «кристаллический радиус », характеризующие соответствующие размеры, являются следствием ионно-ковалентной модели строения. Проблема радиусов развивается прежде всего в рамках структурной химии (кристаллохимии).

Это понятие нашло экспериментальное подтверждение после открытия М. Лауэ (1912) дифракции рентгеновских лучей. Описание эффекта дифракции практически совпало с началом разработки ионной модели в работах Р. Косселя, М. Борна. Впоследствии была обнаружена дифракция электронов, нейтронов и других элементарных частиц, что послужило основой для разработки ряда современных методов структурного анализа (рентгеновского, нейтроно-, электронографических и др.). Понятие о радиусах сыграло решающую роль в становлении концепции энергии решетки, теории плотнейших упаковок, способствовало появлению правил Магнуса - Гольдшмидта, правил изоморфизма Гольдшмидта - Ферсмана и др.

Еще в начале 1920-х гг. были приняты две аксиомы: о переносимости (трансферабельности) ионов из одной структуры в другую и о постоянстве их размеров. Вполне логичным представлялось за радиусы принять половину кратчайших межъядерных расстояний в металлах (Брэгг, 1920). Несколько позже (Хаггинс, Слейтер) обнаружена корреляция между определенными таким образом атомными радиусами и расстояниями до максимумов электронной плотности валентных электронов соответствующих атомов.

Проблема ионных радиусов (г юп ) несколько сложнее. В ионных и ковалентных кристаллах по данным рентгеноструктурного анализа наблюдаются: (1) некоторое смещение плотности перекрывания к более электроотрицательному атому, а также (2) минимум электронной плотности на линии связи (электронные оболочки ионов на близких расстояниях должны отталкиваться друг от друга). Этот минимум можно полагать областью контакта между отдельными ионами, откуда и отсчитывать радиусы. Однако из структурных данных но межъядерным расстояниям невозможно найти способ определения вклада отдельных ионов и, соответственно, способ расчета ионных радиусов. Для этого необходимо задать, по крайней мере, радиус одного иона или отношение радиусов ионов. Поэтому уже в 1920-е гг. предлагался ряд критериев такого определения (Ланде, Полинг, Гольдшмидт и др.) и созданы разные системы ионных и атомных радиусов (Аренс, Гольдшмидт, Бокий, Захариазен, Полинг) (в отечественных источниках проблема подробно описана В. И. Лебедевым, В. С. Урусовым и Б. К. Вайнштейном ).

В настоящее время наиболее надежной считается система ионных радиусов Шэннона и Прюитта , в которой в качестве исходного принят ионный радиус F“(r f0W F" = 1,19 А) и O 2_ (r f0W О 2- = 1,26А) (в монографии Б. К. Вайнштейна таковые называют физическими). Получен набор значений радиусов для всех элементов периодической системы, для различных состояний окисления и КЧ, а также для ионов переходных металлов и для различных спиновых состояний (значения ионных радиусов переходных элементов для КЧ 6 приведены в табл. 3.1). Эта система обеспечивает точность при расчете межъядерных расстояний в наиболее ионных соединениях (фторидах и кислородных солях) порядка 0,01 А и позволяет проводить обоснованные оценки радиусов ионов, для которых отсутствуют структурные данные. Так, с опорой на данные Шеннона - Прюитта в 1988 г. проведен расчет неизвестных к тому времени радиусов для ионов d - переходных металлов в высоких окислительных состояниях, согласующийся с последующими экспериментальными данными.

Таблица 3.1

Некоторые ионные радиусы г (по Шеннону и Прюитту) переходных элементов (КЧ 6)

0,7 5 LS

Окончание табл. 3.1

							0,75 lls

й КЧ 4; ь КЧ 2; LS - низкоспиновое состояние; HS - высокоспиновос состояние.

Важным свойством ионных радиусов является то, что они различаются примерно на 20% при изменении КЧ на две единицы. Приблизительно такое же изменение происходит и при изменении их состояния окисления на две единицы. Спиновый «кроссовер»

Примеры периодического изменения свойств

Поскольку квантовая механика запрещает точное определение координат частицы, понятия “радиус атома”, “радиус иона” условны. Атомные радиусы подразделяют на радиусы атомов металлов, ковалентные радиусы атомов неметаллов и радиусы атомов благородных газов. Их определяют как половину расстояния между слоями атомов в кристаллах соответствующих простых веществ (рис. 2.1) рентгенографическим или нейтронографическим методами.

Рис. 2.1. К определению понятия “радиус атома”

В общем случае радиус атома зависит не только от природы атомов, но и от характера химической связи между ними, агрегатного состояния, температуры и ряда других факторов. Это обстоятельство лишний раз указывает на относительность понятия “радиус атома”. Атомы не являются несжимаемыми, неподвижно застывшими шариками, они всегда принимают участие во вращательном и колебательном движении. В табл. 2.1 и 2.2 приведены значения радиусов атомов некоторых металлов и ковалентные радиусы атомов неметаллов.

Таблица 2.1

Атомные радиусы некоторых металлов

Металл	r a , пм	Металл	r a , пм
Li		Rb
Be		Sr
Na		Y
Mg		Zr
Al		Nb
K		Mo
Ca		Tc
Sc		Ru
Ti		Rh
V		Pd
Cr		Ag
Mu		Cd
Fe		In
Co		Cs
Ni		Ba
Cu		La
Zn		Hf

Таблица 2.2

Ковалентные радиусы атомов неметаллов

Радиусы атомов благородных газов значительно больше радиусов атомов неметаллов соответствующих периодов (табл. 2.2), поскольку в кристаллах благородных газов межатомное взаимодействие очень слабое.

Газ He Ne Ar Kr Xe

r a , пм 122 160 191 201 220

Шкала ионных радиусов, понятно, не может быть основана на тех же принципах, что шкала атомных радиусов. Более того, строго говоря, ни одна характеристика индивидуального иона не может быть объективно определена. Поэтому существует несколько шкал ионных радиусов, все они относительны, т. е. построены на основе тех или иных допущений. Современная шкала ионных радиусов основана на допущении, что границей между ионами является точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов. В табл. 2.3 приведены значения радиусов некоторых ионов.

Таблица 2.3

Радиусы некоторых ионов

Ион	r i пм	Ион	r i , пм
Li +		Mn 2+
Be 2+		Mn 4+
B 3+		Mn 7+
C 4+		Fe 2+
N 5+		Fe 3+
O 2–		Co 2+
F –		Co 3+
Na +		Ni 2+
Mg 2+		Cu +
Al 3+		Cu 2+
Si 4+		Br –
P 5+		Mo 6+
S 2–		Tc 7+
Cl –		Ag +
Cl 5+		I –
Cl 7+		Ce 3+
Cr 6+		Nd 3+
		Lu 3+

Периодический закон ведёт к следующим закономерностям в изменении атомных и ионных радиусов.

1) В периодах слева направо в целом радиус атома уменьшается, хотя и неравномерно, затем в конце резко возрастает у атома благородного газа.

2) В подгруппах сверху вниз происходит рост радиуса атома: более значительный в главных подгруппах и менее значительный – в побочных. Эти закономерности легко объяснить с позиции электронного строения атома. В периоде при переходе от предыдущего элемента к последующему электроны идут в один и тот же слой и даже в одну и ту же оболочку. Растущий заряд ядра ведёт к более сильному притяжению электронов к ядру, не компенсируемому взаимным отталкиванием электронов. В подгруппах увеличение числа электронных слоёв и экранирование притяжения к ядру внешних электронов глубинными слоями ведёт к росту радиуса атома.

3) Радиус катиона меньше радиуса атома и уменьшается с ростом заряда катиона, например:

4) Радиус аниона больше радиуса атома, например:

5) В периодах радиусы ионов d-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое d-сжатие, например:

6) Аналогичное явление отмечается и для ионов f-элементов – в периодах радиусы ионов f-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое f-сжатие, например:

7) Радиусы однотипных ионов (имеющих сходную электронную “макушку”) в подгруппах плавно возрастают, например:

8) Если различные ионы имеют одинаковое число электронов (они называются изоэлектронными), то размер таких ионов, естественно, будет определяться зарядом ядра иона. Наименьшим будет ион с бóльшим зарядом ядра. Например, ионы Cl – , S 2– , K + , Cа 2+ имеют одинаковое число электронов (18), это изоэлектронные ионы. Наименьшим из них будет ион кальция, поскольку у него наибольший заряд ядра (+20), а наибольшим – ион S 2– , у которого наименьший заряд ядра (+16). Таким образом, вырисовывается следующая закономерность: радиус изоэлектронных ионов уменьшается с ростом заряда иона.

Относительная сила кислот и оснований (схема Косселя)

Все кислородные кислоты и основания содержат в составе своих молекул фрагмент Э n+ – О 2– – Н + . Хорошо известно, что диссоциация соединения по кислотному или основному типу связана со степенью окисления (более строго, с валентностью) атома элемента. Примем, что связь в этом фрагменте чисто ионная. Это достаточно грубое приближение, поскольку с ростом валентности атома полярность его связей значительно ослабевает (см. гл. 3).

В этом жёстком фрагменте, вырезанном из молекулы кислородной кислоты или основания, место разрыва связи и диссоциация соответственно с выбросом протона или гидроксил-аниона будут определяться величиной взаимодействия между ионами Э n+ и О 2– . Чем сильнее это взаимодействие, а оно будет возрастать с увеличением заряда иона (степень окисления) и уменьшением его радиуса, тем более вероятны разрыв связи О–Н и диссоциация по кислотному типу. Таким образом, сила кислородных кислот будет возрастать с увеличением степени окисления атома элемента и уменьшением радиуса его иона .

Отметим, что здесь и далее более сильным из двух является тот электролит, который при одинаковой молярной концентрации в растворе имеет бóльшую степень диcсоциации. Подчеркнём, что в схеме Косселя анализируются два фактора – степень окисления (заряд иона) и радиус иона.

Например, необходимо выяснить, какая из двух кислот более сильная – селеновая H 2 SeO 4 или селенистая H 2 SeO 3 . В H 2 SeO 4 степень окисления атома селена (+6) выше, чем в селенистой кислоте (+4). Одновременно радиус иона Sе 6+ меньше радиуса иона Sе 4+ . В результате оба фактора показывают, что селеновая кислота сильнее селенистой.

Еще один пример, марганцевая кислота (HMnO 4) и рениевая (HReO 4). Степени окисления атомов Mn и Re в этих соединениях одинаковы (+7), поэтому следует сопоставить радиусы ионов Mn 7+ и Re 7+ . Поскольку радиусы однотипных ионов в подгруппе возрастают, делаем вывод, что радиус иона Mn 7+ меньше, а значит марганцевая кислота сильнее.

Ситуация с основаниями будет противоположной. Сила оснований возрастает с падением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона . Отсюда, если один и тот же элемент образует различные основания, например, ЭОН и Э(ОН) 3 , то второе из них будет слабее первого, поскольку степень окисления в первом случае меньше, а радиус иона Э + больше радиуса иона Э 3+ . В подгруппах сила однотипных оснований будет возрастать. Например, самым сильным основанием из гидроксидов щелочных металлов будет FrOH, а самым слабым – LiOH. Еще раз подчеркнём, что речь идёт о сравнении степеней диссоциации соответствующих электролитов и не касается вопроса об абсолютной силе электролита.

Используем этот же подход при рассмотрении относительной силы бескислородных кислот. Фрагмент Э n– – Н + , имеющийся в молекулах этих соединений, заменяем ионной связью:

Сила взаимодействия между этими ионами, разумеется, определяется зарядом иона (степенью окисления атома элемента) и его радиусом. Имея в виду закон Кулона, получаем, что сила бескислородных кислот возрастает с уменьшением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона .

Сила бескислородных кислот в растворе будет возрастать в подгруппе, например, галогеноводородных кислот, поскольку при одинаковой степени окисления атома элемента увеличивается радиус его иона.

Ионный радиус - величина в Å, характеризующая размер ионо-катионов и ионо-анионов; характерный размер шарообразных ионов , применяемый для вычисления межатомных расстояний в ионных соединениях. Понятие ионный радиус основано на предположении, что размеры ионов не зависят от состава молекул, в которые они входят. На него влияет количество электронных оболочек и плотность упаковки атомов и ионов в кристаллической решётке.

Размеры иона зависят от многих факторов. При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра) ионный радиус уменьшается. Это особенно хорошо заметно в ряду лантаноидов, где ионные радиусы монотонно меняются от 117 пм для (La3+) до 100 пм (Lu3+) при координационном числе 6. Этот эффект носит название лантаноидного сжатия.

В группах элементов ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера. Однако для d-элементов четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного радиуса (например, от 73 пм у Zr4+ до 72 пм у Hf4+ при координационном числе 4).

В периоде происходит заметно уменьшение ионного радиуса, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона: 116 пм у Na+, 86 пм у Mg2+, 68 пм у Al3+ (координационное число 6). По этой же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента: Fe2+ 77 пм, Fe3+ 63 пм, Fe6+ 39 пм (координационное число 4).

Сравнение ионных радиусов можно проводить только при одинаковом координационном числе, поскольку оно оказывает влияние на размер иона из-за сил отталкивания между противоионами. Это хорошо видно на примере иона Ag+; его ионных радиус равен 81, 114 и 129 пм для координационных чисел 2, 4 и 6, соответственно.
Структура идеального ионного соединения, обусловленная максимальным притяжением между разноименными ионами и минимальным отталкиванием одноименных ионов, во многом определяется соотношением ионных радиусов катионов и анионов. Это можно показать простыми геометрическими построениями.

Ионный радиус зависит от многих факторов, таких как заряд и размер ядра, количество электронов в электронной оболочке, её плотность, обусловленная кулоновским взаимодействием. С 1923 г. под этим понятием понимаются эффективные ионные радиусы. Гольдшмидтом, Аренсом, Бокием и др. созданы системы ионных радиусов, но все они качественно тождественны, а именно, катионы в них, как правило, намного меньше анионов (исключение Rb + , Cs + , Ba 2+ и Ra 2+ в отношении О 2- и F -). За исходный радиус в большинстве систем принимался размер радиуса К + = 1,33 Å, все остальные рассчитывались из межатомных расстояний в гетероатомных соединениях, считавшихся ионными по типу хим. связи. В 1965 г. в США (Waber, Grower) и в 1966 г. в СССР (Братцев) опубликованы результаты квантово-механических расчетов размеров ионов, показавшие, что катионы, действительно, имеют меньший размер, чем соответствующие атомы, а анионы практически не отличаются по размеру от соответствующих атомов. Этот результат согласуется с законами строения электронных оболочек и показывает ошибочность исходных положений, принятых при расчете эффективных ионных радиусов. Орбитальные ионные радиусы непригодны для оценки межатомных расстояний, последние рассчитываются на основе системы ионно-атомных радиусов.