Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Правило Дюкло-Траубе. Правило дюкло-траубе Правило дюкло траубе формула

Адсорбция – явление самопроизвольного накопления одного вещества на поверхности другого. Вещество, которое адсорбируется называется адсорбтивом; вещество, на поверхности которого происходит адсорбция – адсорбентом .

Адсорбция на поверхности жидкостей

На поверхности жидкостей могут адсорбироваться частицы веществ, растворенных в жидкостях. Адсорбция сопровождает процесс растворения, влияя на распределение частичек растворенного вещества между поверхностными слоями растворителя и его внутренним объемом.

Адсорбцию на поверхности жидкости можно рассчитать по уравнению Гиббса:

Г - величина удельной адсорбции, моль/м 2 ;

С - молярная концентрация, моль/м 3 ;

dσ - изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации ΔС;

Поверхностная активность.

Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение уменьшается Δ σ < 0, то его адсорбция Г считается положительной (Г > 0). Это означает, что концентрация вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора.

Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз увеличивается Δ σ > 0, то адсорбция считается отрицательной Г < 0, это означает, что концентрация вещества в объеме раствора больше, чем в поверхностном слое.

Адсорбция ПАВ

ПАВ – дифильные по природе вещества, имеют полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную) части.

Например, мыло: С 17 Н 35 COONa

символ неполярной символ полярной

части части

ПАВ – это положительно адсорбирующиеся вещества, к ним относятся: жиры, жирные кислоты, кетоны, спирты, холестерин, мыла и другие органические соединения. При растворении таких веществ в воде происходит положительная адсорбция, сопровождающаяся накоплением вещества в поверхностном слое. Процесс выхода молекул этих веществ на поверхность очень выгоден, т.к. приводит к понижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Схема адсорбции ПАВ:

Способность вещества понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз называется поверхностной активностью .

Правило Дюкло-Траубе

Величина поверхностной активности ПАВ – членов одного гомологического ряда органических соединений зависит от длины углеводородного радикала: удлинение ПАВ на одну группу –СН 2 – увеличивает поверхностную активность вещества в 3-3,5 раза.

Рассмотрим правило Дюкло-Траубе на примере четырех представителей гомологического ряда спиртов.

Изотерма поверхностного натяжения:

Адсорбция ПИАВ

По отношению к полярной воде такими веществами являются электролиты: неорганические кислоты, соли, щелочи. Растворение этих веществ увеличивает поверхностное натяжение, поэтому ПИАВ будут выталкиваться из поверхностного слоя внутрь адсорбента. Такую адсорбцию называют отрицательной. Например: растворение КС1 в воде сопровождается диссоциацией соли с последующей гидратацией образующихся ионов.

Схема адсорбции ПИАВ.

Прочитайте: Анемии, развивающиеся в результате нарушения синтеза глобиновых ДНК, как правило, гиперхромные макроцитарные с мегалобластным типом кроветворения. Инкрементальный анализ. Правило максимизации прибыли при инкрементальном анализе. Как правило, отёк лёгких развивается весьма быстро. В связи с этим он чреват общей острой гипоксией и существенными расстройствами КОС. Коагуляция золей электролитами. Порог коагуляции; зависимость критической коагулирующей концентрации электролита от заряда коагулирующего иона (правило Шульце – Гарди). Поверхностная активнолсть веществ, её физ смысл. Правило Дюкло- Траубе. Эксперемент. Определение пов активности ПАВ.

Как уже отмечалось, молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных адсорбироватъся на границе раствор-газ, должны быть дифильными, т. е. иметь полярную и неполярную части.

Полярной частью молекул ПАВ могут быть группы, обладающие достаточно большим дипольным моментом: -СООН,- ОН, -NН 2 ,– SН, -CN,-NO 2 .-СNS,

СНО, -SО 3 Н.

Неполярной частью молекулы поверхностно-активного вещества обычно являются алифатические или ароматические радикалы. Длина углево­дородного радикала сильно сказывается на поверхностной активности молекулы.

Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных раст­воров гомологического ряда предельных жирных кислот, нашли, чтоповерхностная активность этих веществ на границе раствор-воздух тем больше, чем больше длина углеводородного радикала. Причем, при удлинении углеводородного радикала на одну - СН 2 - группу поверхностная активность возрастает в 3-3,5 раза (в среднем в 3,2 раза). Это положение стало известным как правило Дюкло-Траубе.

Другая его формулировка сводится к следующему: при возрастании цепи жирной кислоты в арифметической прогрессии поверхностнаяактивность увеличивается в геометрической прогрессии.

В чем причина (физический смысл)такой зависимости, установленной сначала Дюкло, а затем, в более общем виде, Траубе? Она заключается в том, что с увеличением длины цепи уменьшается растворимость жирной кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Например, масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, валериановая дает только 4-процентный раствор, все другие жирные кислоты, с большей молекулярной массой, растворимы в воде в еще меньшей степени.

Правило Дюкло-Траубе, как было затем установлено, соблюдается не только для жирных кислот, но и для других ПАВ, образующих гомологические ряды, спиртов, аминов и т. д. Еготеоретическое (термодинамическое) обоснование было дано Лэнгмюром.

При введении ПАВ в воду практически негидратирующиеся углеводород-ные цепи раздвигают молекулы воды, встраиваясь в ее структуру. На осушествление этого требуется совершение работы, против молекулярных сил, так как взаимодействие между молекулами воды существенно больше, чем между молекулами воды и молекулами ПАВ. Обратный процесс - выход молекул ПАВ на межфазную поверхность с ориентацией углеводородных цепей в неполярную фазу газа - идет самопроизвольно с уменьше­нием энергии Гиббса системы и «выигрышем» работы адсорбции. Чем длин­нее углеводородный радикал, тем большее число молекул воды он разъе­диняет и тем больше стремление молекул ПАВ к выходу на поверхность, т.е. тем больше их адсорбция и работа адсорбции. Работа адсорбции при удлинении цепи на одно звено – СН 2 - возрастает на одну и ту же величину, что приводит к увеличению константы адсорбционного равновесия (адсорбционного коэффициента К) в одно и то же число раз (в 3,2 раза при 20 °С). Это в свою очередь приводит к возрастанию поверхностной активности в ~3,2 раза.

Необходимо заметить, что при данной формулировке правило Дюкло-Траубе соблюдается лишь для водных растворов и для температур, близких к комнатной.

Для растворов этих же ПАВ в неполярных растворителях правило Дюкло-Траубе обращается: с увеличением длины углеводородного радикала растворимость ПАВ возрастает и они стремятся перейти из по­верхностного слоя в раствор.

При более высоких температурах средний множитель3,2 уменьшается, стремясь в пределе к единице: с повышением температуры поверхност­ная активность в результате десорбции молекул падает и различие между поверхностной активностью членов гомологического ряда сглаживается.

органического вещества с длиной углеводородного радикала в составе его молекулы. Согласно этому правилу, при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу СΗ 2 поверхностная активность вещества увеличивается в среднем в 3,2 раза .

Напишите отзыв о статье "Правило Дюкло - Траубе"

Примечания

К:Википедия:Изолированные статьи (тип: не указан)

Отрывок, характеризующий Правило Дюкло - Траубе

И, подойдя к кровати, из под чистых подушек достал кошелек и велел принести вина.
– Да, и тебе отдать деньги и письмо, – прибавил он.
Ростов взял письмо и, бросив на диван деньги, облокотился обеими руками на стол и стал читать. Он прочел несколько строк и злобно взглянул на Берга. Встретив его взгляд, Ростов закрыл лицо письмом.
– Однако денег вам порядочно прислали, – сказал Берг, глядя на тяжелый, вдавившийся в диван кошелек. – Вот мы так и жалованьем, граф, пробиваемся. Я вам скажу про себя…
– Вот что, Берг милый мой, – сказал Ростов, – когда вы получите из дома письмо и встретитесь с своим человеком, у которого вам захочется расспросить про всё, и я буду тут, я сейчас уйду, чтоб не мешать вам. Послушайте, уйдите, пожалуйста, куда нибудь, куда нибудь… к чорту! – крикнул он и тотчас же, схватив его за плечо и ласково глядя в его лицо, видимо, стараясь смягчить грубость своих слов, прибавил: – вы знаете, не сердитесь; милый, голубчик, я от души говорю, как нашему старому знакомому.
– Ах, помилуйте, граф, я очень понимаю, – сказал Берг, вставая и говоря в себя горловым голосом.
– Вы к хозяевам пойдите: они вас звали, – прибавил Борис.
Берг надел чистейший, без пятнушка и соринки, сюртучок, взбил перед зеркалом височки кверху, как носил Александр Павлович, и, убедившись по взгляду Ростова, что его сюртучок был замечен, с приятной улыбкой вышел из комнаты.
– Ах, какая я скотина, однако! – проговорил Ростов, читая письмо.
– А что?
– Ах, какая я свинья, однако, что я ни разу не писал и так напугал их. Ах, какая я свинья, – повторил он, вдруг покраснев. – Что же, пошли за вином Гаврилу! Ну, ладно, хватим! – сказал он…
В письмах родных было вложено еще рекомендательное письмо к князю Багратиону, которое, по совету Анны Михайловны, через знакомых достала старая графиня и посылала сыну, прося его снести по назначению и им воспользоваться.
– Вот глупости! Очень мне нужно, – сказал Ростов, бросая письмо под стол.
– Зачем ты это бросил? – спросил Борис.
– Письмо какое то рекомендательное, чорта ли мне в письме!
– Как чорта ли в письме? – поднимая и читая надпись, сказал Борис. – Письмо это очень нужное для тебя.
– Мне ничего не нужно, и я в адъютанты ни к кому не пойду.
– Отчего же? – спросил Борис.
– Лакейская должность!

Особенности строения поверхностною слоя фазы.

Промежуточная фаза, содержащая один или несколько молекулярных слоев

Особенности:

– Внутри объема чистого вещества все силы межмолекулярного взаимодействия уравновешены

– Равнодействующая всех сил, воздействующих на поверхностные молекулы, направлена внутрь жидкости

– Поверхностные явления незначительны, если соотношения между массой тела и поверхностью в пользу массы тела

– Поверхностные явления приобретают значение, когда вещество находится в раздробленном состоянии или в виде тончайшего слоя (пленки)

1 см 3 стрелка 10 -7 , S = 6 000 м 2

1мм крови стрелка 4 - 5 млн эритроцитов; 1л стрелка > 30 млр клеток, S = 1000 м 2

S альвеол = 800 -1000 м 2 ; S капилляров печени = 600 м 2

Поверхностная энергия Гиббса

σ– поверхностное натяжение

Уменьшение энергии Гиббса:

За счет уменьшения площади поверхности (укрупнение частиц)

За счет уменьшения величины поверхностного натяжения (сорбция)

403) поверхностное натяжение

Работа, совершаемая на создание единицы поверхности

Единицы измерения Дж/м 2

Сила, действующая на единицу длины линии, ограничивающей поверхность жидкости и направленную в сторону уменьшения этой поверхности

Единицы измерения Н/м 2

Зависимость поверхностного натяжения от природы веществ, температуры и давления.

Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом температуры и вблизи критической температуры становится равным нулю. С увеличением давления поверхностное натяжение на границе жидкость-газ уменьшается, т к возрастает концентрация молекул в газовой фазе и сила уменьшается. Растворенные в-ва могут повышать, понижать и практически влиять на практическое натяжение жидкостей. Поверхностное натяжение на границе жид-жид зависит от природы соприк фаз. Оно тем больше, чем меньше силы молекулярного взаимодействия между разнородными молекулами.

Способы измерения поверхностного натяжения жидкости.

Метод отрыва кольца от поверхности жидкости

Метод подсчета числа капель определенного объема исследуемой жидкости, вытекающей из капилляра (сталагмометрический)

Метод определения давления, которое необходимо для отрыва пузырька воздуха от капилляра, погруженного в жидкость (метод Ребиндера)

Метод измерения высоты поднятия жидкости в капилляре, стенки которого хорошо ею смачиваются

Распределение растворённого вещества между поверхностным слоем и объёмом фазы.

теоретически можно представить три случая распределения растворенного в-ва между поверхностным слоем и объемом фазы:1) конц растворенного в-ва в пов-ном слое больше, чем в объеме фазы.2) конц растворенного в-ва в пов-ном слое меньше, чем в объеме фаз.3) конц растворенного в-ва в пов-ном слое такая же как в объеме фаз.

Классификация растворённых веществ по их влиянию на поверхностное натяжение жидкости (воды).

классификация.1) растворенное в-во пониж пов натяж р-ля. Спирты, к-ты.2) растворенное в-во незначительно повышает пов натр –ля. Неорг к-ты, основания, соли.3)растворенное в-во практически не изм пов нат р –ля. Сахароза.

Уравнение Гиббса для характеристики адсорбции растворённых веществ. Анализ уравнения.

Г=-(C/RT)*(∆σ/∆C). Г-величина адсорбции на пов-ти р-ра. ∆σ/∆C-пов активность в-ва.Анализ: ∆σ/∆C=0,Г=0. Это ПНВ. ∆σ/∆C>0, Г<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-ПАВ.

Строение молекул и свойства поверхностно-активных веществ.

св-ва: Ограниченно растворимы

Обладают меньшим поверхностным натяжением, чем жидкости

Резко изменяют поверхностные свойства жидкости

Строение: Дифильное – разные участки молекулы характеризуются различным отношением к растворителю

Гидрофобные свойства: углеводородный радикал

Гидрофильные свойства: OH, NH 2 , SO 3 H

Классификация поверхностно-активных веществ, примеры.

Молекулярные или неионогенные – спирты, желчь, белковые вещества

Ионогенные анионактивные – мыла, сульфокислоты и их соли, карбоновые кислоты

Ионогенные катионактивные – органические азотсодержащие основания и их соли

Влияние природы ПАВ на их поверхностную активность. Правило Дюкло - Траубе.

Удлинение цепи на радикал – CH 2 – увеличивает способность жирных кислот к адсорбции в 3,2 раза

Применимо только для разбавленных растворов и для температур, близких к комнатной, т.к. с повышением температуры увеличивается десорбция

Поверхностная активность , способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение (межфазное натяжение). Адсорбция Г в-ва и вызванное ею понижение поверхностного натяжения s связаны с концентрацией с в-ва в фазе, из которой вещество адсорбируется на межфазную поверхность, уравнением Гиббса (1876): где R- газовая постоянная, Т -абс. температура (см. Адсорбция). Производная служит мерой способности вещества понижать поверхностное натяжение на данной межфазной границе и также наз. поверхностной активностью. Обозначается G (в честь Дж. Гиббса), измеряется в Дж м/моль (гиббсах).

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) , вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой (жидкой, твердой или газообразной) приводит к значит. понижению поверхностного натяжения (см. Поверхностная активность). В наиболее общем и важном с практической точки зрения случае адсорбирующиесямолекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, т. е. состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала (дифильные молекулы). Поверхностной активностью в отношении неполярной фазы (газ, углеводороднаяжидкость, неполярная поверхность твердого тела) обладает углеводородный радикал, который выталкивается из полярной среды. В водном растворе ПАВ на границе с воздухом образуется адсорбционный мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону воздуха. По мере его насыщения молекулы (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно поверхности (нормальная ориентация).

Концентрация ПАВ в адсорбционном слое на несколько порядков выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при ничтожно малом содержании в воде (0,01-0,1% по массе) ПАВ могут снижать поверхностное натяжение воды на границе с воздухом с 72,8 10 -3 до 25 10 -3 Дж/м 2 , т.е. практически до поверхностного натяжения углеводородныхжидкостей. Аналогичное явление имеет место на границе водный раствор ПАВ - углеводородная жидкость, что создает предпосылки для образования эмульсий.

В зависимости от состояния ПАВ в растворе условно различают истинно растворимые (молекулярно-диспергированные) и коллоидные ПАВ. Условность такого разделения состоит в том, что одно и то же ПАВ может относиться к обеим группам в зависимости от условий и хим. природы (полярности) растворителя. Обе группы ПАВ адсорбируются на фазовых границах, т. е. проявляют в растворах поверхностную активность, в то время как объемные свойства, связанные с возникновением коллоидной (мицеллярной) фазы, проявляют лишь коллоидные ПАВ. Указанные группы ПАВ отличаются значением безразмерной величины, которая наз. гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) и определяется отношением:

Правило Дюкло-Траубе - зависимость, связывающая поверхностную активность водного раствора органического веществас длиной углеводородного радикала в составе его молекулы. Согласно этому правилу, при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу СΗ 2 поверхностная активность вещества увеличивается в среднем в 3,2 раза .Поверхностная активность зависит от строения молекул ПАВ; последние обычно состоят из полярной части (группы, обладающие большим дипольным моментом) и неполярной части (алифатические или ароматические радикалы). В границахгомологического ряда органических веществ, концентрация, необходимая для понижения поверхностного натяжения водного раствора до определённого уровня, снижается в 3-3,5 раза при увеличения углеродного радикала на одну -СΗ 2 -группу.