КУРС ЛЕКЦИЙ ПО АЛЬТЕРНАТИВНЫМ ИСТОЧНИКАМ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

ВЕДЕНИЕ

Промышленность основного органического синтеза является одной из важнейших отраслей как химического, так и нефтехимического производства. К основному органическому синтезу относятся производства мономеров для получения искусственных волокон, пластических масс, синтетических каучуков, ПАВ, синтетических удобрений, растворителей и многих других продуктов, необходимых для нормального функционирования и развития экономики любой страны. Помимо химических продуктов, для поддержания хозяйственной деятельности предприятий, жилого фонда и транспорта во всем мире потребляется огромное количество углеводородного сырья для функционирования топливно-энергетического комплекса. Поэтому сырьё является одним из основных элементов производства и в значительной степени определяет масштабы, технику и экономику промышленности. В этой связи на кафедре ХТОВ уже сегодня готовят специалистов по направлению – технология органических веществ и топлив (включая и альтернативные).

СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ХТОВ

Различают минеральное (невозобновляемое) и возобновляемое углеводородное сырье. К минеральным относятся: угли, сланцы, битуминозные пески, торф, нефть и природный газ - когда-то образовавшиеся из продуктов органического происхождения. К ним же можно отнести и ацетилен на основе минеральных источников не органического происхождения. Данные по запасам минеральных источников достаточно противоречивы, так как они трудно поддаются оценке. Однако точно известно, что запасы твердых горючих ископаемых значительно превышают запасы нефти и газа. Расчеты геохимиков показывают, что соотношение различных горючих ископаемых в земной коре составляет (в %):

Угли, сланцы и битуминозные пески - 81-95,8; Торф - 3,4-5; Нефть - 0,7-9,8 (90% в виде топлива); Природный газ - 0,1-4,4 (50-52% перерабатывается в электричество)

Помимо минеральных - исчерпываемых источников энергетического (топливного >90%) и химического (5-8%) сырья, запасы возобновляемых источников безграничны - это биомасса. Она самопроизвольно не зависимо от деятельности человека только за один год воспроизводится в количествах составляющих около 200 млрд. т. с общим энергетическим потенциалом 3 . 10 21 Дж, что ~ в 10 раз превышает объём мировой добычи ископаемого топлива. Из всего количества биомассы образуется ~ 40 млрд. т. в виде древесины,~ 30 млрд. т в виде живых организмов (~10 млрд.т. жировых тканей) и ~ 2-3 млрд. т. в виде масло-содержих компонентов в маслообразующих растениях (для сравнения - по ряду данных, мировые запасы нефти в настоящее время оцениваются примерно в 90 млрд. т.). Это превышает все разведанные запасы минерального сырья, однако сбор их сложен, а технологии переработки находятся на стадии опытных или опытно-промышленных исследований. В этой связи сегодня наиболее приемлемыми и дешевыми на настоящее время источниками для удовлетворения топливно-энергетических и химических потребностей страны являются: нефть, природные и попутные газы, а также газы нефтепереработки. Однако следует отметить, что в дальнейшем тенденция будет меняться из-за истощения запасов вышеуказанных минеральных источников.

Современное развитие большинства стран, в последние годы проходит в условиях общего экономического кризиса, в частности энергетического и сырьевого. Хотя в настоящее время доля нефти и газа в топливном балансе основных капиталистических стран значительна, однако прогнозные оценки выявляют общую тенденцию, направленную на сокращение их потребления и некоторый рост доли угля и других возобновляемых углеводородных источников.

Мировое потребление нефти в 1970 г., достигло ~3 млрд.т, в 1990 г. эта величина достигла ~ 4 - 4,5 млрд. т. в год. в 2000 году перерабатывалось уже ~ 5 млрд.т., в 2020 году планируется перерабатывать уже ~ 6 и более млрд.т. При таком уровне (а оно неуклонно будет возрастать) срок эксплуатации указанных запасов её составит около 90/5=16 лет. ????? Это конечно не означает, что за это время вся нефть на земле будет исчерпана, но показывает, что нынешнее пока ещё благополучное состояние с ней на мировом рынке кажущееся. (Это хорошо видно на перебоях с нефтью в нашей стране, и в частности на НЯНПЗ, добыча которой компанией “Слав-Нефть” в 2015 году составила 20 млн.т. в год, а переработка на НЯНПЗ в самом удачном 2015 году за последние 10 лет составила 13-14 млн.т. в год, при мощности завода 15-16 млн.т. в год) Для сравнения ожидаемая добыча и переработка нефти в России в 2020 году составит не более 500 млн.т., что меньше чем в 1980 г. - 610 млн.т.

Газовая промышленность России - сравнительно молодая отрасль топливно-энергетической промышленности, которая развивалась бурными темпами, и уже в 1990г. добыча природного газа составила 850 млрд. м 3 . В 2015 году в связи с топливно-энергетическим кризисом добыча останется на прежнем уровне (или чуть меньше). К концу 2015 года дефицит газовых ресурсов составил 20 млрд. м 3 , а к концу 2016-2017 года возрастёт до 45-50 млрд. м 3 . Сегодняшняя цена (на 1.01.2016г.) газа составляет ~ 280-320 дол. за 1 тыс. м 3 . (пока это в 2-3 раза дешевле мазута и угля, но тенденция к повышению цен очевидна). Это связано с тем, что разработка новых месторождений газа занимает то 7 до 10 лет, а затратные цены на изыскания, добычу и транспортировку растут.

СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ПРОМЫШЛЕННОСТИ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ИСТОЧНИКОВ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Ограниченные запасы нефти и газа выдвинули новые важные проблемы перед нефтепереработкой и нефтехимией:

углубление процессов переработки нефти с максимальным отбором светлых нефтепродуктов;

расширение использования нефти как сырья для нефтехимии, и в меньшей степени в качестве топлива (включая электростанции и теплоцентрали);

широкое использование угля как котельного топлива (в замен газового и нефтяного т.к. запасы его велики);

рациональное применение топливной и электрической энергии в современных процессах нефтепереработки и нефтехимии;

использование атомной энергии в нефтепереработке и нефтехимии;

разработка (на базе угля) процессов производства синтетического жидкого топлива и заменителей природного газа;

перевод производства ряда нефтехимических продуктов на угольное сырье.

В настоящее время получают также широкое развитие процессы производства альтернативных топлив. К ним относятся:

сжиженный и компремированный природный газ (в качестве топлива для автомобилей и других видов транспорта);

сжиженные газы (топливо для автотранспорта);

метанол на основе синтез-газа (его сегодня уже успешно используют непосредственно как горючее или как добавку к бензинам, повышающую их октановое число, а также перерабатывают в (МТБэ) метил-трет-бутиловый эфир-высокооктановую добавку, в высокооктановый бензин и др.);

заменитель природного газа, производимый газификацией углей;

этиловый спирт (как добавка к бензину и др.);

ацетилен на основе карбида кальция и пиролиза метана (химические продукты на его основе разнообразны, т.к. ацетилен имеет 3 двойные связи и очень реакционноспособен).

Основные тенденции развития промышленности ООС, направленного на повышение экономической эффективности производства и качества продукции, связаны с экономией сырья, энергии и снижением капитальных затрат. Важнейшими из них являются следующие:

1. Создание новых технологических процессов, базирующихся на более доступном и дешевом сырье. Например, переход от дорогого ацетилена к ароматическим углеводородам, алкенам, алканам и, наконец, синтез-газу в соответствии со шкалой их ценности:

2. Переход к прямым методам синтеза, исключающим потребление неорганических реагентов. Например, замена сернокислотной гидратации этилена прямой каталитической в производстве этанола.

3. Повышение селективности процессов за счет оптимизации параметров, выбора аппаратуры и подбора высокоселективных катализаторов.

4. Сокращение числа стадий производства. Например, замена двухстадийного процесса синтеза ацетальдегида из этилена через этанол одностадийным окислительным процессом:

5. Увеличение единичной мощности аппаратов и снижение за счет этого капитальных затрат. Например, в производстве метанола до 300--500 тыс. т/год.

6. Экономия энергии и повышение коэффициента полезного действия агрегатов, в частности за счет использования вторичных энергоресурсов и внедрения энерготехнологических схем.

Синтез-газ как альтернатива нефти

После 1945 года в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза органических веществ из СО и Н 2 . Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 году разразился нефтяной кризис - нефтедобывающие страны ОПЕК (организация стран - экспортеров нефти - Organization of Petroleum Exporting Countries) резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья, и здесь первое место, бесспорно, принадлежит углю. Мировые запасы угля огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы, и их может хватить на сотни лет. Нет никаких сомнений, что в обозримом будущем использование синтез-газа будет играть ключевую роль для целей органического синтеза. В настоящее время в промышленном масштабе по методу Фишера-Тропша получают бензин, газойль и парафины только в Южной Африке. На установках фирмы "Sasol" производят около 5 млн т в год жидких углеводородов.

Отражением интенсификации исследований по синтезам на основе СО и Н 2 является резкое возрастание публикаций, посвященных химии одноуглеродных молекул (так называемая С 1 -химия). С 1984 года начал издаваться международный журнал "C 1 -Molecule Chemistry". Таким образом, мы являемся свидетелями наступающего ренессанса в истории углехимии . Рассмотрим некоторые пути превращения синтез-газа, приводящие к получению как углеводородов, так и некоторых ценных кислородсодержащих соединений. Важнейшая роль в превращениях СО принадлежит гетерогенному и гомогенному катализу .

Получение синтез-газа

Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать.

В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения синтез-газа.

1. Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:

Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000?. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:

2. Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al2O3) при повышенных температурах (800-900?) и давлении:

В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое углеводородное сырье.

3. Парциальное окисление углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300?:

Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти - мазут.

Соотношение СО: Н 2 существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа. При газификации угля и парциальном окислении это соотношение близко к 1: 1, тогда как при конверсии метана соотношение СО: Н2 составляет 1: 3. В настоящее время разрабатываются проекты подземной газификации, то есть газификации угля непосредственно в пласте. Интересно, что эта идея была высказана Д.И. Менделеевым более 100 лет назад. В перспективе синтез-газ будут получать газификацией не только угля, но и других источников углерода вплоть до городских и сельскохозяйственных отходов.

Синтез на основе монооксида углерода

Многочисленные синтезы на базе монооксида углерода и водорода представляют громадный как практический, так и теоретический интерес, так как позволяют из двух простейших веществ получать ценнейшие органические соединения. И здесь определяющую роль играет катализ переходными металлами, которые способны активировать инертные молекулы СО и Н 2 . Активация молекул - это перевод их в более реакционноспособное состояние. Особо следует отметить, что в превращениях синтез-газа широкое развитие получил новый тип катализа - катализ комплексами переходных металлов или металлокомплексный катализ.

Отметим несколько важных ключевых реакций в металлокомплексном катализе. Это прежде всего реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Окислительное присоединение - это реакции присоединения нейтральных молекул А-В, например H 2 или галогена, к металлическому центру комплекса. При этом металл окисляется, что сопровождается повышением его координационного числа. Такое присоединение сопровождается расщеплением связи А-В.

Очень важна реакция окислительного присоединения молекулы водорода, в результате которой происходит её активация. Широкую известность получила открытая Васко и Дилюцио реакция окислительного присоединения водорода к плоскоквадратному комплексу одновалентного иридия. В результате степень окисления иридия возрастает от I до III.

Реакция, обратная окислительному присоединению, называется восстановительным элиминированием, при этом степень окисления и координационное число металла уменьшаются на два.

Отметим также реакцию миграционного внедрения, которая заключается во внедрении ненасыщенных соединений по связи металл-углерод и металл-водород. Реакция внедрения СО является ключевой для многих процессов с участием синтез-газа.

Внедрение олефина - важнейшая реакция среди каталитических превращений олефинов: гидрирования, гидроформилирования и др.

Синтез фишера-тропша

Синтез Фишера-Тропша может рассматриваться как реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод-углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями:

Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются a- и b-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н 2 существенно сказываются на распределении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды.

В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.) используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы: железо-марганцевые, железо-молибденовые и др.

Гидроформилирование олефинов

Одним из наиболее важных примеров промышленных процессов с участием синтез-газа является реакция гидроформилирования (оксо-синтез). В 1938 году Релен, исследуя механизм синтеза Фишера-Тропша, открыл эту замечательную реакцию, значение которой трудно переоценить. В этом процессе алкены в присутствии катализаторов, главным образом кобальтовых или родиевых, при давлениях свыше 100 атм и температурах 140-180? взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. В результате реакции гидроформилирования получаются альдегиды с прямой и разветвленной цепью, содержащие на один атом углерода больше, чем в исходной молекуле:

Наиболее ценными являются нормальные альдегиды, тогда как альдегиды изо-строения можно рассматривать как нежелательные побочные продукты. Мировое производство альдегидов по процессу гидроформилирования достигает 7 млн т в год, при этом около половины приходится на н-масляный альдегид, из которого получают н-бутиловый спирт. Альдольной конденсацией с последующим гидрированием получают 2-этилгексанол, используемый для производства пластификаторов поливинилхлорида.

В качестве катализаторов гидроформилирования наиболее широко используются карбонилы кобальта, в последнее время описано применение родиевых катализаторов, которые позволяют проводить процесс в более мягких условиях.

Перспективы

Огромное значение имеет освоенный в 20-е годы процесс получения из синтез-газа метанола - важнейшего продукта химической промышленности. В то же время прямой синтез других кислородсодержащих соединений из синтез-газа также представляется весьма привлекательным. Описано применение синтез-газа для получения спиртов состава С 1 -С 4 (низших спиртов), из которых затем дегидратацией получают низшие олефины. В 70-е годы были предложены катализаторы сложного состава, состоящие из оксидов меди, кобальта, хрома, ванадия, марганца и солей щелочных металлов, которые позволили получить из синтез-газа спирты нормального строения состава С 1 -С 4 при температуре 250? и давлении всего 6 атм.

В литературе описано образование из синтез-газа самых различных кислородсодержащих соединений, например: ацетальдегида, уксусной кислоты, этиленгликоля и др.

Все эти реакции представляются вполне реальными. К сожалению, эти способы в настоящее время не могут конкурировать с уже освоенными промышленными процессами, поскольку протекают в очень жестких условиях и с небольшой селективностью. Можно надеяться, что поиски новых эффективных методов промышленного использования синтез-газа будут интенсивно продолжаться, и нет сомнения, что у этой области большое будущее.

Введение

Нефтехимический синтез - это получение химических продуктов на основе нефти и углеводородных газов синтетическим путём. Углеводороды нефти и газов природных горючих, газов нефтяных попутных, газов нефтепереработки служат основным сырьём в производстве важнейших массовых синтетических продуктов: пластмасс, каучуков и волокон, азотных удобрений, поверхностно-активных и моющих веществ, пластификаторов; топлив, смазочных масел и присадок к ним, растворителей, экстрагентов и др. Все эти продукты широко применяются в различных отраслях нар. х-ва и в быту, с ними связано развитие MH. новых областей техники (космонавтики, атомной энергетики и др.). В промышленно развитых странах нефтехимический синтез позволил создать крупную и быстро развивающуюся нефтехимическую промышленность. Углеводороды нефти и газов, являясь достойным, более технологичным и дешёвым сырьём, вытесняют остальные виды сырья (угли, сланцы, растительное, животное сырьё и пр.) почти во всех процесс органического синтеза. Нефтехимический синтез базируется на успехах органической химии, катализа, физ. химии, хим. технологии и др. наук и связан с глубоки изучением состава нефтей и свойств их компонентов. В основе процессов переработки углеводородного сырья в целевые продукты лежат многочисленные реакции органической химии: пиролиз, окисление, алкилирование, дегидрирование и гидрирование, галогенирование, полимеризация, нитрование, сульфирование и др. ; важнейшее значение среди них имеют каталитические реакции. В производстве продуктов. Нефтехимический синтез большое место занимает подготовка углеводородного сырья и получение первичных исходных углеводородов: предельных (парафиновых), непредельных (олефиновых, диеновых, ацетилена), ароматических и нафтеновых. Основная их часть превращается в функциональные производные с активными группами, содержащими кислород, азот, хлор, фтор, серу и др. элементы.

Предельные (алкановые) углеводороды занимают важное место по объёму использования в нефтехимическом синтезе.

Глава. 1. Общие правила техники безопасности при работе в химической лаборатории

1.1. Техника безопасности

1. Работать одному в лаборатории категорически запрещается, так как в ситуации несчастного случая некому будет оказать помощь пострадавшему и ликвидировать последствия аварии.

. Во время работы в лаборатории необходимо соблюдать чистоту, тишину, порядок и правила техники безопасности, так как поспешность и небрежность часто приводят к несчастным случаям с тяжелыми последствиями.

. Каждый работающий должен знать, где находятся в лаборатории средства противопожарной защиты и аптечка, содержащая все необходимое для оказания первой помощи.

. Категорически запрещается в лаборатории курить, принимать пищу, пить воду.

. Нельзя приступать к работе, пока учащиеся не усвоят всей техники ее выполнения.

. Опыты нужно проводить только в чистой химической посуде. После окончания эксперимента посуду сразу же следует мыть.

. В процессе работы необходимо соблюдать чистоту и аккуратность, следить, чтобы вещества не попадали на кожу лица и рук, так как многие вещества вызывают раздражение кожи и слизистых оболочек.

. Никакие вещества в лаборатории нельзя пробовать на вкус. Нюхать вещества можно, лишь осторожно направляя на себя пары или газы легким движением руки, а не наклоняясь к сосуду и не вдыхая полной грудью.

. На любой посуде, где хранятся реактивы, должны быть этикетки с указанием названия веществ.

. Сосуды с веществами или растворами необходимо брать одной рукой за горлышко, а другой снизу поддерживать за дно.

. Категорически запрещается затягивать ртом в пипетки органически вещества и их растворы.

. Во время нагревания жидких и твердых веществ в пробирках и колбах нельзя направлять их отверстия на себя и соседей. Нельзя также заглядывать сверху в открыто нагреваемые сосуды во избежание возможного поражения при выбросе горячей массы.

. После окончания работы необходимо выключить газ, воду, электроэнергию.

. Категорически запрещается выливать в раковины концентрированные растворы кислот и щелочей, а также различные органические растворители, сильно пахнущие и огнеопасные вещества. Все эти отходы нужно сливать в специальные бутыли.

. В каждой лаборатории обязательно должны быть защитные маски, очки.

. В каждом помещении лаборатории необходимо иметь средства противопожарной защиты: ящик с просеянным песком и совком для него, противопожарное одеяло (асбестовое или толстое войлочное), заряженные огнетушители.

. В доступном месте в классе-лаборатории должен быть «Уголок техники безопасности», где необходимо разместить конкретные инструкции по методам безопасности работы и правила поведения в химическом кабинете.

. При работе в лаборатории необходимо применять индивидуальные средства защиты, а также соблюдать правила личной гигиены.

1.2 Общие положения работы в лаборатории нефтехимического синтеза

В составе лаборатории работают научные сотрудники, инженеры и лаборанты, приглашенных из ведущих научных центров. Основным направлением работ лаборатории является создание технологий для производства продуктов основного органического синтеза. Также проводятся разработки гомогенных и гетерогенных каталитических систем для новых и существующих процессов нефтехимии.

Научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы лаборатории НХС посвящены:

новым катализаторам полимеризации для получения высокомолекулярных соединений;

химической модификации промышленных полимеров;

разработке новых технологий получения существующих мономеров;

получению новых перспективных мономеров;

поиску методов утилизации и переработки отходов химических предприятий.

Для выполнения поставленных задач лаборатория оснащена всем необходимым оборудованием. Для работы под давлением применяется линейка современных реакторов с компьютерным управлением. С металлорганическими соединениями и другими высокочувствительными к влаге и кислороду веществами работы ведутся в перчаточных боксах. Химическая микроволновая система MARS позволяет проводить реакции при температуре до 3000С и давлении до 100 атм. Лаборатория оснащена вспомогательным общелабораторным оборудованием ведущих мировых производителей.

Организация работ в лабораториях

Лаборатории по процессам и аппаратам химической и пищевой технологии оснащены полупромышленными (пилотными) установками, на которых студенты экспериментально изучают процессы. Обработка полученных на установках опытных данных математическими методами позволяет анализировать влияние параметров на процесс.

В лабораториях проводятся лабораторные работы по следующим дисциплинам: «Процессы и аппараты химической технологии», «Процессы и аппараты пищевых производств», «Общая химическая технология», «Моделирование и расчет на ЭВМ химико-технологических процессов» и др.

Обработка опытных данных и метод планирования эксперимента

Основная цель планирования эксперимента - достижение максимальной точности измерений при минимальном количестве проведенных опытов и сохранении статистической достоверности результатов. Планирование эксперимента применяется при поиске оптимальных условий, построении интерполяционных формул, выборе значимых факторов, оценке и уточнении констант теоретических моделей и др. Планирование эксперимента (активный эксперимент) в химии, раздел материальной статистики, изучающий методы организации совокупности опытов с различными условиями для получения наиболее достоверной информации о свойствах исследуемого объекта при наличии неконтролируемых случайных возмущений. Величины, определяющие условия данного опыта, обычно называют факторами (например, температура, концентрация), их совокупность - факторным пространством. Набор значений факторов характеризует некоторую точку факторного пространства, а совокупность всех опытов составляет так называемый факторный эксперимент. Расположение точек в факторном пространстве определяет план эксперимента, который задает число и условия проведения опытов с регистрацией их результатов.

Начало планированию эксперимента положили труды P. Фишера (1935). Он показал, что рациональное планирование эксперимента дает не менее существенный выигрыш в точности оценок, чем оптимальная обработка результатов измерений. Планирование эксперимента используют для изучения и математического описания процессов и явлений путем построения математических моделей (в форме так называемых уравнений регрессии) - соотношений, связывающих с помощью ряда параметров значения факторов и результаты эксперимента, наз. откликами. Основное требование, предъявляемое к планам факторного эксперимента, в отличие от пассивного эксперимента - минимизация числа опытов, при которой получают достоверные оценки вычисляемых параметров при соблюдении приемлемой точности математических моделей в заданной области факторного пространства. В этом случае задача обработки результатов факторного эксперимента заключается в определении численных значений указанных параметров.

Экстремальные задачи имеют целью определить наилучшее значение целевой функции, в качестве которой принимают значение интересующей исследователя характеристики процесса. Такие задачи могут быть решены по крайней мере двумя способами: с построением и без построения математической модели. На основе выбранного плана строят модель, отвечающую рассматриваемому отклику, и, используя ее, с помощью известных методов поиска экстремума находят значения факторов, при которых целевая функция, определенная по модели, будет экстремальной. Если найденные значения факторов, соответствующие экстремальной точке, лежат на границе примененного плана, область планирования либо смещается, либо расширяется и строится новая модель, после чего поиск экстремума повторяется. Задача считается решенной, если вычисленные координаты точки экстремума находятся внутри области, характеризуемой использованным планом.

На практике такой подход часто реализуют методом так называемого крутого восхождения (метод Бокса-Уилсона). Выбирают начальную точку; по его результатам рассчитывают параметры математической модели 1-го порядка. Если модель адекватна, с ее помощью определяют направление изменения факторов, соответствующее движению к экстремальному значению целевой функции в направлении градиента или антиградиента (соответственно при поиске максимума или минимума). Движение в выбранном направлении осуществляют с помощью последовательно выполняемых опытов и производят до тех пор, пока отклик изменяется желаемым образом. Изложенную процедуру повторяют до построения адекватной модели на каждом этапе. Неадекватность модели, полученной на очередном этапе, свидетельствует о том, что, возможно, достигнута область экстремума, в которой линейную модель уже нельзя использовать. Для уточнения положения экстремума в этой области можно применять модель 2-го порядка, построенную посредством соответствующих планов.

Непосредственный эксперимент на объекте (без построения модели). Стратегия проведения опытов определяется выбранным методом оптимизации. При этом значение целевой функции вычисляют не по модели, а находят непосредственно из опыта, выполненного в соответствующих условиях. Наиболее часто для поиска наилучшего значения целевой функции используют последовательный симплексный метод, метод Гаусса-Зейделя и т. п. Изучение кинетики и механизмов процессов связано, как правило, с разработкой так называемых детерминирующих моделей, отражающих физико-химическую сущность исследуемых явлений и содержащих описания механизмов (кинетики) протекающих в них элементарных процессов.

Среди задач, решаемых методами планирования эксперимента, можно выделить:

) определение (уточнение) параметров моделей;

) т. наз. дискриминацию, т. е. отбрасывание проверяемых механизмов элементарных процессов.

Для уточнения параметров детерминирующих моделей необходимо выбрать такой план эксперимента, который обеспечит наилучшие оценки определяемых величин. При уточнении параметров планирование эксперимента сталкиваются с рядом трудностей.

К основным из них можно отнести:

) необходимость иметь отдельный план для каждого класса моделей, то есть в каждой конкретной ситуации исследователь должен вычислить оптимальное расположение точек в факторном пространстве для постановки уточняющих экспериментов;

) необходимость расчета параметров детерминирующих моделей с использованием методов оптимизации; это обусловлено обычно нелинейностью данных моделей относительно определяемых параметров.

Задача дискриминации заключается в выборе такой модели среди нескольких конкурирующих, которая наиболее правильно отражает механизм процесса и обладает наилучшей предсказательной способностью. Эта задача реализуется сопоставлением результатов оценки соответствия модели опытным данным при использовании различных описаний одного и того же процесса или явления. Самый простой метод дискриминации состоит в вычислении параметров каждой предложенной модели по экспериментальным данным и последующем сравнении остаточных дисперсий. В качестве выбранной модели принимают модель с минимальной остаточной дисперсией. Если не удается выбрать механизм, не противоречащий опытным данным, то либо расширяют исследуемую область, либо смещают расположение точек в факторном пространстве и операцию повторяют. Достоинство такого подхода заключается в том, что исследователь одновременно решает обе задачи - вычисление параметров и дискриминацию моделей. К недостаткам можно отнести то, что при этом часто требуются большие затраты времени на эксперименты и расчет параметров моделей.

Практические работы по нефтехимическому синтезу

Практические работы базируется на успехах органической химии, катализа, физической химии, химической технологии и др. наук и связан с глубоким изучением состава нефтей и свойств их компонентов. В основе процессов переработки углеводородного сырья в целевые продукты лежат многочисленные реакции органической химии: пиролиз, окисление, алкилирование, дегидрирование и гидрирование, галогенирование, полимеризация, нитрование, сульфирование и др.; важнейшее значение среди них имеют каталитические реакции. В производстве продуктов из нефтехимического синтеза большое место занимает подготовка углеводородного сырья и получение первичных исходных углеводородов: предельных (парафиновых), непредельных (олефиновых, диеновых), ароматических и нафтеновых. Основная их часть превращается в функциональные производные с активными группами, содержащими кислород, серу и др. элементы. Большое значение имеют процессы конверсии парафиновых углеводородов в синтез-газ (смесь окиси углерода с водородом, см. Конверсия газов). Сырьём могут быть газы природные, попутные, нефтепереработки и любые нефтяные фракции. Аммиак служит исходным продуктом для производства удобрений (аммиачной селитры, мочевины), синильной кислоты и др. Двухступенчатой конверсией метана производят также концентрированную углерода окись, используемую для многих процессов. Из окиси углерода и водорода вырабатывается метанол - сырьё, из которого получают формальдегид, важнейший продукт для производства пластмасс, лаков, клеев и пр. материалов.

В промышленных масштабах вырабатывают галогенопроизводные парафинов. Из метана получают метилхлорид, хлороформ, четырёххлористый углерод и др. продукты. Метиленхлорид и четырёххлористый углерод являются хорошими растворителями. Хлороформ используют для синтеза тетрахлорэтилена, хлорфторпроизводных, ценного мономера тетрафторэтилена и прочих. Хлорированием этана производят гексахлорэтан и др. хлорпроизводные. Продукт хлорирования твёрдых парафинов хлорпарафин-40 используется в качестве пластификатора, хлорпарафин-70 - для пропитки бумаги и тканей повышенной огнестойкости. Продукты полного фторирования узких фракций керосина и газойля являются ценными смазочными веществами и гидравлическими жидкостями, обладающими высокой термической и химической стойкостью. Они могут работать продолжительное время при 250-300С в очень агрессивных средах. Фреоны - хлорфторпроизводные метана и этана - применяются в качестве хладоагентов в холодильных машинах. Нитрованием пропана и парафинов, кипящих выше 160-180С, азотной кислотой вырабатывают смесь нитропарафинов. Они используются как растворители и промежуточные продукты синтеза нитроспиртов, аминоспиртов, взрывчатых веществ. Нафтены. Из этих углеводородов только циклогексан приобрёл большое значение. В небольших количествах циклогексан выделяется чёткой ректификацией бензиновых фракций нефти (содержащих 1-7% циклогексана и 1-5% метилциклопентана). Метилциклопентан превращают в циклогексан изомеризацией с хлористым алюминием. Промышленная потребность в циклогексане удовлетворяется в основном получением его гидрированием бензола в присутствии катализатора.

Окислением циклогексана кислородом воздуха производят циклогексанон и адипиновую кислоту, которые используются в производстве полиамидных синтетических волокон (капрона и нейлона). Адипиновая кислота и др. дикарбоновые кислоты, получаемые при окислении циклогексана, используются для синтеза эфиров, применяемых в качестве смазочных масел и пластификаторов. Циклогексанон находит применение как растворитель, а также как заменитель камфары. Большое внимание уделяется развитию микробиологического синтеза на базе нефтяного сырья. Из парафиновых углеводородов получают белково-витаминные концентраты для питания животных.

Глава. 2. Виды процессов

1 Процессы гидрирования и дегидрирования

В органическом синтезе в реакциях гидрирования (присоединения H2) участвуют любые молекулы, имеющие ненасыщенные. Синтезы Фишера-Тропша из СО и Н2, синтез метанола из СО, СО2 и Н2 также относят к реакциям гидрирования, однако в синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу, кроме присоединения Н2, происходит и деструктивное гидрирование с разрывом С-О связи. К деструктивному гидрированию относится и гидрогенолиз связи С-С - процессы гидрокрекинга, например,

и гидрогенолиз связи С-S (процессы гидрообессеривания нефтяных фракций)

Обратная гидрированию реакция - процесс дегидрирования - занимает важное место в промышленном органическом синтезе и в процессах нефтепереработки. Дегидрируют алканы и алкилбензолы (синтезы бутадиена, изопрена, стирола), нафтены (бензол из циклогексана), спирты (синтезы формальдегида, ацетона, изовалерианового альдегида, циклогексанона). В качестве катализаторов гидрирования используют металлы и их соединения:

Металлические катализаторы - Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ru, Cu - в форме массивных металлов, сплавов, нанесенных катализаторов (М/носитель) и скелетных металлов (никель Ренея, медь Ренея), которые получают выщелачиванием Al из сплавов Al-Ni, Al-Cu и др.

Сульфиды металлов - NiS, CoS, Mo2S3, W2S3.

Оксиды металлов применяют для процессов дегидрирования, поскольку при высоких температурах (> 200оС) металлы слишком активны и ведут деструктивные процессы. Катализаторами дегидрирования являются следующие оксиды: ZnO, Cr2O3, Mo2O3, W2O3, MgO. При высоких температурах (> 450оС) дегидрирование спиртов наблюдается и на -Al2O3.

Важнейшая стадия процессов гидрирования - активация молекулы водорода. В случае комплексов металлов в растворах механизм активации водорода сейчас уже ясен:

Превращение первичного комплекса зависит от природы металла, его степени окисления и лигандов в координационной сфере. Возможны гомолиз и гетеролиз:

Участия недиссоциированной молекулы H2 в процессах гомогенного гидрирования пока не установлено. Гидрогенолиз связи М-С, например, в процессе гидроформилирования олефинов

также рассматривают как результат гомолитического расщепления молекулы Н2 на атоме Со. На поверхности металлов имеет место гомолитическое расщепление Н2 с образованием поверхностных атомов водорода и атомов водорода, растворенных в решетке металла. При наличии полярного растворителя (S) процесс адсорбции Н2 на металлах может проходить гетеролитически и даже сопровождаться полной ионизацией с переносом 2ē на металл.

В этом случае молекулу гидрируемого соединения восстанавливают электроны, связанные с металлом. При построении кинетических моделей процессов гидрирования на металлах используют представления об однородной поверхности, о равномерно-неоднородной поверхности (модели Лэнгмюра-Хиншельвуда) и о неоднородной поверхности. Например, при гидрировании этилена в рамках гипотезы о взаимодействии адсорбированных на поверхности Niтв этилена и водорода:

(6);

На однородной поверхности:

(7);

На равномерно-неоднородной поверхности:

(8);

Процесс риформинга направлен на изомеризацию и ароматизацию н-парафинов без изменения молекулярной массы (числа атомов углерода) в исходных молекулах в процессе превращений. Основные реакции:

а) ароматизация

б) дегидроциклизация парафинов

(10);

в) скелетная изомеризация

г) дегидрирование

Риформинг используют для получения из нафты (температура кипения 80 - 160оС) высокооктановых бензинов и ароматических соединений, которые экстрагируют из бензинов и используют в качестве сырья для гидрокрекинга или для органического синтеза. Процесс проводят в интервале 380 - 520оС при давлении 10 - 40 атм на гетерогенных бифункциональных катализаторах - металлических и кислотных - Pt на промотированном Cl- или F- оксиде алюминия (или алюмосиликате). В последнее время используют Pt-Re/Al2O3 или полиметаллические катализаторы на Al2O3. Основной проблемой в процессе риформинга является процесс дезактивации и закоксовывания катализатора (см. приложение 1).

На ионах, расположенных в прямоугольнике, могут находиться делокализованные электроны. Появились уже примеры гидрогенолиза связей C-S с участием комплексов переходных металлов. Исследования таких систем позволят установить механизм процесса и природу возможных интермедиатов.

Процесс алкилирования широко применяется в нефтехимической промышленности для получения высокооктановых компонентов бензина. Исходным сырьем для процесса является изобутан и бутан-бутиленовая или пропан-пропиленовая фракция, полученная в процессе каталитического крекинга.

Технологическая установка для сернокислотного алкилирования включает несколько секций. Первоначально материалы для алкилирования должны быть охлаждены до температуры 4 - 50С (400F) и переведены в жидкую фазу.

Этот процесс осуществляется в холодильном аппарате при повышенном давлении (3 - 15 атм). Далее вещество попадает в реакторный блок состоящий из нескольких отдельных реакторов. Кроме того, в реакторе к сжиженным продуктам реакции добавляется серная кислота в качестве катализатора процесса.

Количество секций и конструкция реактора должно обеспечивать длительное нахождение и периодическое перемешивание молекул в реакторной зоне для осуществления реакции алкилирования. Через 15 - 20 минут продукция реактора подается в узел отделения кислоты. Кислотный отстойник представляет собой сосуд без перемешивания. В нем происходит отделение кислоты от углеводородов. Разница в плотности между веществами позволяет углеводородам подняться вверх в сосуде. Кислота, в свою очередь, опускается на дно и возвращается в реактор. А углеводороды поступают на щелочную промывку в специальный сосуд. В узле щелочной промывки продукты алкилирования обрабатываются едким натром, который нейтрализует кислоту. После промывки углеводородная смесь поступает последовательно в три стандартные ректификационные колонны - дебутанизатор, деизобутанизатор, депропанизатор. В них осуществляется разделение смеси на алкилат и насыщенные газообразные углеводороды. При этом изобутан направляется в холодильный агрегат для повторного прохождения процесса.

Оборудование для процесса алкилирования:

Холодильная установка ГОСТ 11875-88

Настоящий стандарт распространяется на холодильники с вращающимися барабанами общего назначения, применяемые в химической и других отраслях промышленности для охлаждения взрывобезопасных сыпучих материалов. Стандарт не распространяется на барабанные холодильники для цементной и керамзитовой промышленности

Реакторы для алкилирования ГОСТ 20680-2002

Настоящий стандарт распространяется на стальные аппараты с механическими перемешивающими устройствами номинальным объемом от 0,01 до 100 м куб. , предназначенные для проведения различных технологических процессов в жидких средах плотностью до 2000 кг/м куб. и динамической вязкостью не более 200 Па. с при рабочей температуре от минус 40 до плюс 350 град. С и рабочем избыточном давлении не более 6,3 МПа, на гуммированные аппараты в части изготовления металлических конструкций, а также на аппараты, работающие при отсутствии давления и под вакуумом с остаточным давлением не ниже 665 Па. Стандарт не распространяется на аппараты с эмалевым покрытием и аппараты, изготовленные из чугуна и неметаллических материалов, а также обогреваемые топочными газами или открытым пламенем.

Узел отделения кислоты и узел щелочной промывки ГОСТ 26159-84

Настоящий стандарт распространяется на чугунные сосуды и аппараты, применяемые в химической, нефтеперерабатывающей и смежных отраслях промышленности. Устанавливает общие требования к нормам и методам расчета на прочность конструктивных элементов сосудов и аппаратов, работающих при статических нагрузках

Ректификационные колонны ГОСТ 21944-76

Настоящий стандарт распространяется на колонные аппараты с внутренним диаметром от 400 до 10000 мм, изготовляемые из листовой стали.

3 Процессы окисления

В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается.

Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений - окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.

Окисление - процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.

При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя - акцепторами электронов. В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле. Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель: окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.

Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается. При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента.

В любой окислительно-восстановительной реакции принимают участие две сопряжённые окислительно-восстановительные пары, между которыми имеет место конкуренция за электроны, в результате чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением электронов, т. е. восстановлением, а другая - с отдачей электронов, т. е. окислением. В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается. Процесс присоединения электронов - восстановление. При восстановлении степень окисления понижается. Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны восстановителями.

4 Процессы этерификации, гидролиза, гидратации, дегидратации

Реакциями гидролиза называют процессы замещения или двойного обмена, протекающие под действием воды или щелочей. Их можно классифицировать на реакции гидролиза, идущие с расщеплением связей С-Сl, C-O, C-N и др. В отличие от гидролиза, реакции гидратации сводятся к присоединению воды по ненасыщенным С-С-связям, по тройной СN связи нитрилов и т. д. Некоторые реакции гидратации равновесны; обратный процесс расщепления воды называют дегидратацией, которая может быть не только внутри-, но и межмолекулярной. Процесс этерификации - реакции взаимодействия спиртов с органическими кислотами, их ангидридами или хлорангидридами с образованием сложных эфиров. Процесс амидирования - реакции взаимодействия аммиака, первичных или вторичных аминов с карбоновыми кислотами получают амиды кислот. Эти реакции обратимы и во многом сходны с реакциями этерификации, но отличаются от последних тем, что равновесие сильно смещено вправо.

Условия получения глицерина из не пищевого сырья:

гипохлорирование аллилхлорида в дихлоргидрин с последующим его омылением в эпихлоргидрин и щелочным гидролизом;

гидролиз аллилхлорида в аллиловый спирт с последующим его эпоксидированием пероксидом водорода в глицидный спирт и гидролизом с образованием глицерина;

изомеризация пропиленоксида в аллиловый спирт и последующей обработкой как во втором методе.

Спирты из олефинов можно получать прямой гидратацией или косвенно - через несколько последовательных реакций. Прямая гидратация олефинов приводит к образованию вторичных или третичных спиртов (кроме этилена, из которого получается этиловый спирт). Из косвенных методов получения спиртов наиболее известен метод, основанный на присоединении серной кислоты к олефинам. Вначале образуются моно- или диэфиры серной кислоты, которые затем гидролизуют в соответствующие спирты. При изучении способов получения этилового спирта обратите внимание на факторы, определяющие выбор способа гидратации этилена. Кроме того, известны два технологических способа прямой гидратации этилена, различающиеся подачей пара и методом подогрева парогазовой смеси. Для получения изопропилового спирта в промышленности применяют метод прямой гидратации пропилена. Способы прямой гидратации пропилена более разнообразны, чем для этилена, в чем сходство и различие этих методов. Чем объясняется повышенное внимание к безопасности производства спиртов. При изучении производства этилацетата обратите внимание на суммарный выход эфира, который составляет 95% от теоретического, чем это можно объяснить? Процессы амидирования имеют большое значение для промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, так как дают возможность получать весьма ценные продукты и полупродукты для дальнейших синтезов. К числу наиболее важных следует отнести: производства диметилформамида, диметилацетамида, этаноламидов, пластификаторов, гербицидов, маномеров для синтетического волокна.

5 Процессы присоединения и конденсации по карбонильной группе

Карбонильные соединения - это соединения, содержащие в своем составе одну или несколько карбонильных групп (C=O). К ним относятся СО, СО2, карбонаты, мочевина и многие другие. Однако в органической химии под карбонильными соединениями понимают лишь альдегиды и кетоны, и в меньшей степени карбоновые кислоты и их производные. В альдегидах карбонильная группа связана с одним углеводородным радикалом и одним атомом водорода, а в кетонах оксо-группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Карбонильный углерод, находясь в состоянии sp2-гибридизации, образует с кислородным атомом двойную связь. У кислорода в оксосоединениях имеются две несвязывающие пары электронов. Кислород обладает более высокой электроотрицательностью, чем углерод, и электроны у- и, особенно, р-связи углерода и кислорода сильно смещены к атому кислорода. Другими словами, карбонильная группа обладает высокой полярностью. Химическим следствием полярности карбонильной группы являются разнообразные реакции присоединения различных полярных реагентов по карбонильной группе.

Неподеленные пары электронов карбонильного кислорода придают карбонильной группе свойства слабого основания по Льюису, что играет важную роль в интерпретации химических свойств альдегидов и кетонов.

Присоединение металлоорганических соединений:

Металлоорганические соединения присоединяются к карбонильным соединениям с образованием алкоксидов магния или лития, которые легко гидролизуются до спиртов. В случае присоединения реактива Гриньяра к формальдегиду получают первичные спирты, та же самая реакция с другими альдегидами и кетонами приводит к образованию соответственно вторичных и третичных спиртов. Получение вторичных и третичных спиртов из магнийорганических соединений и альдегидов или кетонов часто осложняется побочными процессами. Побочные реакции можно полностью устранить, если для присоединения к карбонильной группе использовать литийорганические соединения. В этом случае удается даже осуществить синтез третичных спиртов, содержащих одновременно три третичные алкильные группы при карбонильном атоме углерода:

Окисление карбонильных соединений:

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот не только при действии таких реагентов, как перманганат или бихромат, но даже при действии таких слабых окислителей, как ион серебра. Поэтому для идентификации альдегидов применяют реакцию "серебряного зеркала": альдегид реагирует с реактивом Толленса (раствор аммиаката серебра) с выпадением в осадок металлического серебра в виде зеркального покрытия. Окисление кетонов протекает в более жестких условиях, с применением сильных окислителей в кислой или щелочной среде, так как реакция сопровождается разрывом углерод-углеродной связи. Многие кетоны расщепляются с любой стороны карбонильной группы, приводя к образованию смеси кислот.

Восстановление карбонильных соединений:

Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны - во вторичные либо в результате каталитического гидрирования, либо путем использования комплексных гидридов: боргидрид натрия и алюмогидрид лития. Боргидрид натрия, в отличии от литийалюмогидрида, обеспечивает избирательное восстановление карбонильной группы альдегидов и кетонов в присутствии других функциональных групп (сложноэфирной, нитрильной, амидной) и двойных С-С связей, которые этот реагент не затрагивает.

Восстановлением кетонов до метиленовой группы амальгамированным цинком в соляной кислоте (восстановление по Клемменсену) получают алкилбензолы с первичной алкильной группой

б-Галогенирование карбонильных соединений:

Альдегиды и кетоны способны реагировать с галогенами с замещением атомов водорода при б-углеродном атоме.

В щелочной среде реакцию трудно остановить на стадии моногалогенирования, т. к. моногалогенпроизводное в этих условиях быстрее подвергается последующему галогенированию, чем исходный альдегид или кетон. Поэтому в указанных условиях все б-водородные атомы замещаются на галоген. Моногалогенкарбонильные соединения получают в присутствии кислот

6 Процессы сульфирования и сульфатирования

Сульфирование (сульфонирование), введение сульфо-группы SO2OH в молекулу орг. соединения; в широком смысле сульфирование-введение группы SO2X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk2 и т. п.). О введении группы SO3H с образованием связей О-S (О-сульфирование, сульфатирование, сульфоэтерификация).

Процесс, обратный сульфированию (удаление группы SO2X из молекулы орг. соединения), наз. десульфированием (десульфонированием). Сульфирование осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, например введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН2)nSО2Х. Сульфирующие агенты: H2SO4, SO3 и его комплексы с орг. соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами. амидами карбоновых кислот, три-алкилфосфатами и др.), олеум. SOCl2, галогенсульфо-нрвые и сульфаминовые кислоты, диалкилсульфаты, ацил-сульфаты.

Сульфирование ароматич. углеводородов протекает по механизму электроф. Замещения (см. приложение 2).

Реакцию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (растворители: SO2, СС14, хладоны и т. п.). При сульфирование серной кислотой для смещения равновесия вправо применяют избыток кислоты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т. п.

Соединения с электронодонорными заместителями более реакционноспособны и сульфируются преим. в орто- и пара-положения; соединения с электроноакцепторными заместителями-в мета-положение. В большинстве случаев при сульфирование замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение которых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий реакций (концентрации реагентов, температуры, растворителя, наличия катализаторов и т. д.). Путем подбора оптим. условий возможно селективное сульфирование. Так, сульфирование толуола серной кислотой при 20 °С приводит к равным количествам о- и n-толуолсульфокислот, а при, использовании SO3 в тех же условиях - исключительно к n-изомеру; при сульфирование фенола на холоду преим. образуется о-фенолсульфокислота, тогда как при 100°С-n-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости сульфирования. Например, нафталин при температурах ниже 100°С первоначально образует α-нафталинсульфокислоту, которая во времени превращ. в β-изомер в результате последовательного десульфирования-ресульфирования. сульфирование при 160°С приводит исключительно к β-нафталинсульфокислоте (см. Нафталинсульфокислоты).

Для сульфирования гетероциклических соединений (фуран, пиррол. тиофен. индол и др.) используют комплексы SO3 с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для сульфирования алифатич. соед., содержащих сильные электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило, a-сульфопроизводные (см. приложение 3).

К косвенным методам сульфирование относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т. д. (см. приложение 4).

Сульфирование используют при получении ПАВ, ионообменных мембран и смол, биологически активных веществ, красителей и др.

Заключение

За тот период, пока я проходил практику я ознакомился с оборудованием связанное с нефтехимическим синтезом, и увидел как правильно работать с ним. Меня ознакомили с инструктажем по технике безопасности, показали рабочие место и как за ним работать.

Преподаватель показал, каким образом нужно проводить работы по нефтехимическому синтезу.

Были проведены процессы гидрирования, дегидрирования, алкилирования. Использованы знания для проведения этерификации гидролиза, гидратации, дегидратации, присоединения и конденсация по карбонильной группе, сульфирования и сульфатирования.

этерификация гидролиз дегидратация карбонильный

Список литературы

1. Большой энциклопедический словарь. Химия. М. , 2001.

2. Грушевицкая T. T. , Садохин А. П. Концепции современного естествознания.

. Концепции современного естествознания. Под. ред. В. Н. Лавриненко, В. П. Ратникова. М. , 1997.

. Кузнецов В. И. Общая химия. Тенденции развития. М. , 1989.

. Кузнецов В. И. , Идлис ГМ. , Гутина В. Н. Естествознание. М. , 1996.

. Молин Ю. Н. О роли физики в химических исследования. Методологические и философские проблемы химии. Новосибирск, 1981.

. Химия//Химический энциклопедический словарь. М. , 1983.

. Пилипенко А. Т. , Пятницкий И. В. Аналитическая химия. - М. : химия, 1990.

. В. П. Васильев Аналитическая химия - М. : Дрофа 2004 г.

. Основы аналитической химии / Под ред. академика Ю. А. Золотова. - М. : Высшая школа, 2002. Кн. 1, 2. 15. Агафошин Н. П. Периодический закон и периодическая система элементов Д. И. Менделеева Дмитрия Ивановича. М. : Просвещение, 1973.

. Евдокиомв Ю. , кандидат химич. наук. К истории периодического закона. Наука и жизнь, № 5 (2009).

. Макареня А. А. , Рысев Ю. В. Д. И. Менделеев Дмитрий Иванович. - М. : Просвещение, 1983.

. Макареня А. А. , Трифонов Д. Н. Периодический закон Д. И. Дмитрия Ивановича Менделеева. - М. : Просвещение, 1969.

Приложение

1. (Дезактивация и закоксовование катализатора).

2. (Сульфалирование ароматических у-в).

3. (Сульфалирование гетероциклических соеденений).

4. (Сульфометилирование, сульфоэтилирование).

Органический синтез

Промышленность органического синтеза с каждым годом увеличивает выпуск и ассортимент химических продуктов. Среди них можно указать разнообразные мономеры и на их основе синтетические смолы, каучуки, волокна, пластмассы, клеи, красители и большое количество различных лакокрасочных и смазоч­ных материалов, растворителей, поверхностно-активных веществ, ядохимикатов, флотореагентов, антифризов и антидетонаторов, взрывчатых и лекарственных препаратов, фотореактивов, души­стых соединений и т. д.

СЫРЬЕ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

В настоящее время почти весь органический синтез базируется на ископаемом органическом сырье: нефти и природных газах, каменном угле, сланцах. В процессах физико-химических превращений этих веществ (риформинг, конверсия, крекинг, пиролиз, коксование, перегонка и ректификация, абсорбционно-десорбционные методы) получают пять групп исходных веществ, исполь­зуемых для синтеза многих тысяч других соединений (рис.1):

1) парафиновые углеводороды (от СН 4 до смесей C 15 -C 40);

2) олефины (главным образом С 2 Н 4 , С 3 Н 6 , C 4 H 8);

3) ацетилен;

4) оксид углерода и синтез-газ;

5) ароматические соединения (бензол, толуол, нафталин и др.).
Кроме того, в органической технологии в больших количествах

используют и неорганические соединения: кислоты, щелочи, соду, хлор и т. п., без которых невозможно осуществление многих процессов.

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд специфичных отраслей, среди которых важное место занимает промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. Подобно основной неорганической химии и технологии, термин «основной» органический синтез охватывает производство многотоннажных органических веществ, служащих базой для всей остальной органической технологии.

Главным объектом основного органического синтеза является первичная переработка пяти видов исходных веществ в другие продукты (различные углеводороды, хлорпроизводные, спирты и эфиры, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты и их производ­ные, фенолы, нитросоединения, сероорганические соединения, т. е. вещества, на которых основано получение всех других органиче­ских продуктов). По практическому назначению продукты основного органиче­ского синтеза подразделяют на промежуточные продукты (полу­продукты) для синтеза других веществ и продукты целевого на­значения.

Связь исходного сырья с готовым продуктом можно предста­вить схемой:

Исходное сырье ® Полупродукты ® ... ® Готовый продукт

Рассмотрим это на следующем примере. Продукт нефтехимиче­ской и коксобензольной промышленности бензол служит хорошим растворителем жиров, смол, каучука, серы и других соединений. В то же время он представляет исходное сырье для получения фенола, стирола, нитробензола, анилина, малеинового ангидрида, моносульфокислоты и других химических продуктов и полупродук­тов, используемых для изготовления синтетического каучука, пластмасс, лаков, взрывчатых веществ, фармацевтических препа­ратов и др.

Продукты этой отрасли промышленности отличаются большим многообразием строения, свойств и областей применения. Это различные углеводороды, хлор- и фторпроизводные, спирты и фенолы, простые эфиры, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты и их производные (сложные эфиры, ангидриды, нитрилы и др.), амины и нитросоединения, вещества, содержащие серу и фосфор, и т. д. По назначению все они подразделяются на две группы: промежуточные продукты для синтеза других веществ в этой же или других отраслях органической технологии и про­дукты целевого применения в разных отраслях народного хо­зяйства.

Промежуточные продукты. Многие вещества, почти не имею­щие целевого применения в народном хозяйстве, производят главным образом для того, чтобы на их основе синтезировать другие ценные соединения. Это - промежуточные продукты ор­ганического синтеза. Так, основную массу 1,2-дихлорэтана про­изводят для последующей переработки в винилхлорид, окись этилена для получения моноэтиленгликоля.

Роль, масштабы производства и ассортимент промежуточных продуктов очень велики, так как синтез органических соединений протекает через ряд проме­жуточных стадий.

Мономеры и исходные вещества для полимерных материалов. Их производство занимает одно из самых важных мест в основ­ном органическом и нефтехимическом синтезе, обеспечивающем сырьем промышленность пластических масс, синтетического кау­чука, синтетических лаков, клеев, пленочных материалов, во­локон.

Все синтетические полимеры получают двумя основными спо­собами-полимеризацией и поликонденсацией. Для первой из этих реакций требуются мономеры, т. е. вещества, способные под влиянием тепла, света, облучения или катализаторов соеди­няться друг с другом без выделения каких-либо низкомолеку­лярных соединений и давать длинные цепи полимера с теми же элементарными звеньями, как в исходном мономере: полимеризация этилена.

Из мономеров отметим моноолефины (этилен, пропилен, изобутен), диены (бутадиен-1,3 и изопрен, являющийся основой при получении каучука) и стирол.

При поликонденсации исходные веще­ства должны иметь не менее двух функциональных групп, спо­собных реагировать друг с другом. Так, при образовании поли­эфиров взаимодействуют гидрокси- и карбокси-группы:

Исходные вещества для поликонденсационных процессов принадлежат к разнообразным ди- и полифункциональным сое­динениям. Это - фосген СОС1 2 , дикарбоновые кислоты, их ан­гидриды и хлорангидриды, а также ряд поликарбоновых кислот и их ангидридов, гликоли и полигликоли, диамин:

При реакциях полимеризации и поликонденсации очень важ­ное значение имеет чистота реагентов. Содержащиеся в них примеси могут ингибировать реакцию или обрывать рост цепи молекулы при полимеризации, нарушать нужное соотношение исходных веществ при поликонденсации, приводя к полимерам со слишком малой молекулярной массой и пониженными тех­ническими показателями. В этом отношении к продуктам основ­ного органического и нефтехимического синтеза предъявляют очень высокие требования, причем чистота мономеров нередко должна соответствовать содержанию основного вещества 99,8- 99,9 % и более (изобутилен полимеризационной чистоты).

Пластификаторы и другие вспомогательные вещества для по­ лимерных материалов. В производстве синтетических полимеров и изделий из них наряду с мономерами и исходными веществами большую роль играют пластификаторы и другие вспомогатель­ные вещества, которые способствуют процессу синтеза или улуч­шают технические свойства получаемых полимеров и изделий.

Пластификаторами (или мягчителями) называют ве­щества, добавляемые к некоторым полимерам в количестве до 30-40 % для улучшения их пластических, эластических свойств. Это необходимо, во-первых, при переработке полимеров прессо­ванием, вальцеванием и другими методами, для чего полимеры должны быть достаточно текучими. Одной из важнейших групп пластификаторов являются высококипящие сложные эфиры, например дибутил- и диоктилфталаты, некоторые эфиры высших спиртов с дикарбоновыми кислотами или высших карбоновых кислот с двухатомными спиртами, алкилароматические углеводороды, низ­шие полиолефины и др.

Стабилизаторами называют вещества, повышающие стойкость полимеров и резин к окислительному старению. В качестве стабилизаторов применяются алкилфенолы, ароматические диамины.

Синтетические поверхностно-активные и моющие вещества . Поверхностно-активные свойства появляются у органических ве­ществ, содержащих в молекуле гидрофобную группу и наряду с ней гидрофильную (полярную) группировку, способную к соль­ватации водой. В обычном мыле - натриевой соли стеариновой или пальмитиновой кислоты RCOONa роль этих групп выпол­няют соответственно длинная углеводородная цепь и карбоксилатная группа.

Ввиду такой особенности строения поверхностно-активное ве­щество (ПАВ) концентрируется на поверхности раздела фаз, ориентируясь своей гидрофобной группой к масляно-жировому компоненту системы, а гидрофильной - к воде. В результате значительно уменьшается поверхностное натяжение, что способ­ствует хорошему смачиванию материала и переходу загрязнений в воду. Поверхностно-активные вещества обладают также эмуль­гирующими и диспергирующими свойствами, пенообразующей способностью.

Поверхностно-активные и моющие вещества особенно широко применяют в быту для стирки тканей и изделий из них и чистки различных предметов. В текстильной промышленности их ис­пользуют для обработки тканей перед крашением, в машиностроении и металлообработке - при резании металлов, для очистки деталей от масел и механических загрязнений, в парфюмерной промышленности - как компонен­ты туалетного мыла и косметических средств. В химической технологии они служат эмульгаторами при гетерофазных реак­циях (в особенности при эмульсионной полимеризации).

Поверхностно-активные и моющие вещества разделяют на ионогенные и неионогенные, отличающиеся наличием или отсутствием групп, способных к диссоциации в водных рас­творах. Ионогенные вещества в свою очередь бывают анионо- и катионоактивными, в которых поверхностно-активные свойства определяются соответственно анионом или катионом, образующимся при диссоциации.

К анионоактивным веществам относятся наиболее важные промышленные моющие вещества, в том числе мыла - обычное и получаемое из синтетических жирных кислот (активная часть молекулы - группа RCOO~). Такие ПАВ имеют щелочную реак­цию и способствуют разрушению тканей, дают с солями магния и кальция нерастворимые соли, что снижает их моющие свойства в жесткой воде, проявляют активность лишь при значительной концентрации в воде. Эти недостатки в значительной степени отсутствуют у современных синтетических анионоактивных ве­ществ, большинство которых представляют собой натриевые соли органических сульфокислот и кислых эфиров серной кислоты. К их числу принадлежат алкиларенсульфонаты RC 6 H4SO 2 ONa, алкилсульфонаты RSO 2 ONa и алкилсульфаты ROSO 2 ONa с алкильными группами С 12 -C 18 .

Катионоактивные моющие вещества имеют сравнительно небольшое практическое значение. Они чаще всего пред­ставляют собой соли аминов или четвертичных аммоние­вых оснований, например соль алкилбензилтриметиламмония + C1-

В последние годы начали все шире использовать неионоген­ные моющие вещества. Их синтезируют из этиленоксида и раз­личных органических соединений - алкилфенолов, карбоновых кислот, спиртов, аминов и других веществ с активными атомами водорода. Гидрофильные свойства им придает оксиэтильная цепь, например R(OCH 2 CH 2) n OH.

Поскольку поверхностно-активные вещества после их упо­требления попадают в сточные воды, важным требованием яв­ляется высокая степень их биоразлагаемости, т. е. способности к окислению в безвредные вещества под влиянием микроорга­низмов, находящихся в естественных водоемах. Это налагает определенные ограничения на строение входящего в состав ПАВ углеводородного остатка, который не должен быть развет­вленным.

Синтетическое топливо, смазочные масла и добавки к ним. Многие продукты основного органического и нефтехимического синтеза имеют важное значение в автомобильном транспорте, авиации, ракетной технике и других областях. К ним относятся синтетические моторные и ракетные топлива, смазочные масла, присадки, улучшающие свойства топлив и масел, антифризы, препятствующие замерзанию охлаждающих жидкостей, тормоз­ные и гидравлические жидкости.

В качестве высокооктановых компонентов моторных топлив при­меняют изопарафины, изопропилбензол С 6 Н 5 СН(СН 3)2, трет-бутилметиловый эфир (СН 3)зСОСН 3 и др.

Синтетические смазочные масла принадлежат к нескольким группам органических соединений, из которых важнейшими яв­ляются следующие: синтетические углеводороды (низшие по­лимеры олефинов и алкилированные ароматические углеводо­роды); сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и выс­ших одноатомных спиртов, а также высших монокарбоновых кислот и многоатомных спиртов.

Применяют различные присадки, по­вышающие эксплуатационные качества топлив и масел и их стабильность при хранении. Антиокислительные присадки к топ­ливу и смазочным маслам, а также к полимерам (например, алкилированные фенолы) замедляют цепные реакции автоокис­ления. Другие присадки понижают температуру застывания ма­сел (депрессоры), улучшают их вязкостные свойства (вязкост­ные присадки), препятствуют коррозии металлов (ингибиторы коррозии) и т. д.

Растворители и экстрагенты . Синтети­ческие растворители должны, кроме того, был дешевыми, легко доступными и мало токсичными. Температура кипения их не должна быть слишком низка во избежание чрезмерных потерь и не должна быть слишком высока, чтобы их можно было реге­нерировать путем отгонки. В ряде случаев удалось синтезиро­вать растворители с пониженной пожароопасностью и даже сов­сем негорючие.

В настоящее время растворители и экстрагенты применяют очень широко: для выделения ароматических углеводородов из продуктов переработки нефти, в процессах азеотропной и экстрактивной перегонки, для извлечения жиров и масел из природных веществ. В химической промышленности их часто используют, например, для очистки и перекристаллизации, как абсорбенты газов и паров (ацетилена и летучих веществ, уноси­мых газами), при синтезе полимеров (особенно в лакокрасочной промышленности). В машиностроении и металлообработке рас творителями обезжиривают и очищают детали. В сельском хо­зяйстве растворители нужны при употреблении пестицидов.

Синтетические растворители и экстрагенты могут принадле­жать к различным группам органических соединений. Это - бензол, хлорпроизводные углеводородов (тетрахлорметан, дихлорметан, три- и тетрахлорэтилен), спирты (этанол, пропанол, бутанолы, пентанолы), целлозольвы, простые эфиры (диэтиловый, диизо-пропиловый и высшие), кетоны (ацетон, метилэтилкетон, изобутилметилкетон), сложные эфиры (этил-, бутил- и пентилаце-тат), а также диметилформамид HCON(CH 3)2, диметилсульф-оксид (CH 3) 2 SO и др.

Пестициды и химические средства защиты растений . Пести­цидами (или ядохимикатами) называют вещества, обладающие токсичными свойствами по отношению к тем или иным живым организмам - от бактерий и грибков до растений и вредных животных. Значительная часть пестицидов применяется в сель­ском хозяйстве в качестве химических средств защиты растений; кроме того, их используют в быту, для борьбы с распространи­телями болезней и эпидемий, для уничтожения вредителей на складах, в трюмах кораблей, в жилых зданиях и т. д. Примене­ние пестицидов в сельском хозяйстве позволяет избежать многих болезней полевых и садовых культур и значительно уменьшить потери урожая. В связи с этим химические средства защиты растений стали не менее важным фактором в повышении уро­жайности, чем химические удобрения.