A komplexek reakcióképessége. Tőzsdei reakciók. A ligandok kölcsönös hatása. Képviseletek a fémgazdaságok és más biokomplex vegyületek szerkezetére (hemoglobin, citokróm, kobalaminok). Az oxigénszállítás hemoglobin fizikai-kémiai elvei

17. fejezetE.Comprete vegyületek

17.1. Fő definíciók

Ebben a fejezetben megismerkedhet egy komplex anyagok speciális csoportjával Összetett (vagy koordináció) Összeköttetés.

Jelenleg a koncepció szigorú meghatározása " Átfogó részecske "nem. A következő definíciót alkalmazzák.

Például a réz 2 hidratált ionja komplex részecske, mivel valójában létezik az oldatokban, és néhány kristályhidrát van kialakítva CU 2 ionokból és H20 molekulákból, vízmolekulákból - reál molekulákból és 2 ionokból állnak a kristályokban sok rézvegyületből. Éppen ellenkezőleg, az így 4 2 ion nem összetett részecske, mivel a kristályokban legalább 2 ionok találhatók, az ion S 6 vegyi rendszerekben nem létezik.

Példák más komplex részecskékre: 2, 3, 2, 2.

Ugyanakkor a komplex részecskék közé tartoznak az NH4 és a H3 o ionok, bár a kémiai rendszerekben lévő Hionok nem léteznek.

Néha komplex részecskéket neveznek komplex kémiai részecskéknek, mindegyik vagy néhány kötvény, amelyben egy donor-akceptor mechanizmus alakul ki. A legtöbb összetett részecskékben is, de például az alumboy alumíniumban SO 4 egy komplex szemcsében, az Al és O atomok közötti kapcsolatot valóban donor-akceptor mechanizmus, valamint a komplex részecske alkotja csak elektrosztatikus (ion-dipol) kölcsönhatás. Ennek megerősítése az Ironammonium Alumban hasonló összetett részecske létezése, amelyben csak az ion-dipol kölcsönhatás lehetséges a vízmolekulák és az NH 4 ion között.

A töltéssel komplex részecskék lehetnek kationok, anionok, valamint semleges molekulák. Az ilyen részecskéket tartalmazó komplex vegyületek különböző vegyszerek (savak, bázisok, sók) különböző osztályaihoz kapcsolódhatnak. Példák: (H3O) - sav, OH - bázis, NH 4CL és K 3 sók.

Általában a komplexképző szer egy fémből álló elem atomja, de oxigén, nitrogén, kén, jód és más elemek, amelyek nemfémeket képeznek. A komplexképző szer oxidációjának mértéke pozitív, negatív vagy nulla lehet; Ha az integrált vegyület egyszerűbb anyagokból áll, akkor nem változik.

A ligandumok lehetnek részecskék, mielőtt egy komplex vegyület, a molekulák (H20, CO, NH3 stb.), Anionok (OH, Cl, PO 4 3 stb.), Valamint a hidrogén kation kialakulása. Megkülönböztet azonosító vagy monotentális ligandumok (a központi atomhoz az egyik atomján keresztül, azaz egy-koronával), bidentate (a központi atomhoz a két atomon keresztül, azaz kétoldalú), trididate stb.

Ha azonosítatlan ligandumok, a koordinációs szám megegyezik az ilyen ligandumok számával.

CC függ az elektron szerkezet a központi atom, annak oxidációs foka, a méret a központi atom és ligandumok, a feltételeket a kialakulását egy komplex vegyület, a hőmérséklet és más tényezők. A KC 2-től 12-ig terjedhet. Leggyakrabban hat, kevésbé gyakran - négy.

Számos központi atomokkal rendelkező komplex részecskék vannak.

Kétféle összetett részecskék szerkezeti formuláit használják: jelezve a központi atom és ligandumok formális töltését, vagy jelezve a teljes komplex részecske formális töltését. Példák:

A komplex részecskék formájának jellemzéséhez a koordinációs polihedron (polihedron) ötletét használják.

A koordinációs polihedra négyzetet (CC \u003d 4), háromszög (CC \u003d 3) és egy súlyzó (cc \u003d 2) is tartalmaz, bár ezek a számok nem poliedra. Példák a koordinációs polihedra-ra és a leggyakoribb KC-értékekre vonatkozó komplex részecskék megfelelő formájával, az 1. ábrán látható. egy.

17.2. Komplex vegyületek osztályozása

Mivel a vegyi anyagok, a komplex vegyületek ionosra oszthatók (néha hívják őket ionogén) és molekuláris ( neonogén) Csatlakozások. Az ion komplex vegyületek töltött komplex részecskéket tartalmaznak - és savak, bázisok vagy sók (lásd 1. §). A molekuláris komplex vegyületek a feltöltött komplex részecskék (molekulák), például: vagy - a vegyi anyagok bármely alaposztályához való hozzárendelése nehéz.

A komplex vegyületekben szereplő átfogó részecskék meglehetősen változatosak. Ezért a besorolásukért számos osztályozási funkciót használnak: a központi atomok száma, a ligandum, a koordinációs szám és mások száma.

A központi atomok számával Összetett részecskék vannak elosztva egy magés Többmagos. A többmagos komplex részecskék központi atomjai összekapcsolódhatnak vagy közvetlenül vagy ligandon keresztül. És egy másik esetben a ligandumok központi atomjai egy átfogó vegyület egyetlen belső szféráját képezik:

A ligandumok típusával komplex részecskék vannak elosztva

1) AkvakompleksAzaz összetett részecskék, amelyekben a vízmolekulák ligandumként vannak jelen. Többé-kevésbé stabil kationos aquacomplexek m, anionos akvakomplexek instabilak. Az összes kristályhidrát az AquaComplexes-t tartalmazó vegyületekhez kapcsolódik, például:

MG (CLO 4) 2. 6h 2 o valójában (CLO 4) 2;
Beso 4. 4h 2 o valójában 4;
Zn (BRO 3) 2. 6h 2 o valójában (BRO 3) 2;
Cuso 4. 5h 2 o valójában így 4. H 2 O.

2) HidroxokomplexekVagyis olyan komplex részecskék, amelyekben a hidroxilcsoportok ligandumként vannak jelen, amelyek a komplex részecskék bevitele előtt hidroxidionok voltak, például: 2, 3 ,.

A hidroximomplexek a kationos savak tulajdonságait mutatják:

2 + 4OH \u003d 2 + 4H 2 O

3) Ammónia, azaz komplex részecskék, amelyekben az NH 3 csoportok ligandumként vannak jelen (komplex részecske-ammónia molekula képződéséhez), például: 2, 3.

Az ammónia is beszerezhető az AquaComplexekből, például:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H20 o

A megoldás színezése ebben az esetben kék és ultramarin között változik.

4) Savomplexek, azaz összetett részecskék, amelyekben mind az oxigénmentes, mind az oxigéntartalmú savak savas maradékai ligandumként vannak jelen (komplex részecske-anionok kialakulása, például: CL, BR, I, CN, S 2, NO 2, S 2O 3 2, CO 3 2, C 2O \u200b\u200b4 2, stb.).

Példák savomplexekre:

Hg 2 + 4i \u003d 2
AGBR + 2S 2O 3 2 \u003d 3 + BR

Az utolsó reakciót fényképeken használják, hogy eltávolítsák az el nem reagált ezüst-bromid fényképészeti anyagait.
(A fotózás és a fotobumok megnyilvánulása, a fényképészeti emulzióban lévő ezüst-bromid szükségtelen része nem helyreállítja a fejlesztő. A reakció eltávolításához és használatához (a folyamatot "rögzítésnek" nevezik, mivel a szerencsétlen bromid a A jövő fokozatosan lebomlik, elpusztítja a képet)

5) Olyan komplexek, amelyekben a hidrogénatomok ligandumok, két teljesen különböző csoportra oszlik: hidrid Komplexek és komplexek, amelyek részét képezik oniyev kapcsolatok.

Amikor a hidridkomplexek kialakulnak, - a központi atom egy elektron-elfogadó, és a donor egy hidridion. A hidrogénatomok oxidációjának mértéke ezeken a komplexekben -1.

Ezekben a komplexekben a központi atom egy elektrondonor, és az akceptor egy hidrogénatom az oxidáció mértéke +1. Példák: H3 O vagy - oxonia ion, NH 4 vagy - ammóniumion. Ezen kívül vannak helyettesített származékai az ilyen ionok: - Tetrametilammónium ion, - Tetraphenylarsonium ion, - diethylochesony ion, stb

6) Karbonil- Olyan komplexek - komplexek, amelyekben a Co csoportok ligandumként vannak jelen (szén-monoxid molekulák komplexképzéséhez), például: és mások.

7) Aniongallate Komplexek - típusú komplexek.

Az összetett részecskék egyéb osztályai megkülönböztetik a ligandumok típusát. Ezenkívül komplex részecskék vannak különböző ligandumokkal típus szerint; A legegyszerűbb példa az Aqua Hydroxacomplex.

17.3. A komplex vegyületek nómenklatúrájának alapjai

A komplex vegyület képletét szintén elkészítjük, valamint bármely ionos anyag képletét: a kation képletét először rögzítjük, a második anionon.

A képlet a komplex részecske van rögzítve szögletes zárójelben a következő sorrendben: a szimbólum az elem-komplexképző szer van beállítva az első helyen, továbbá - a képlet a ligandumok, korábban előtt a képlet a komplex kationok, akkor a képletek ligandumok, korábban előtt a képlet a komplex semleges molekulákkal, és utánuk - a képlet a ligandumok, Volt képzése előtt a komplex anionok.

A komplex vegyület neve is kialakul, valamint bármely só vagy bázis neve (komplex savaknak nevezzük hidrogén-sókat vagy oxonia). A kapcsolat címe tartalmazza a kation nevét és az anion nevét.

A név a komplex részecske tartalmazza a nevét, a komplexképző szert, és a nevét a ligandumok (a név rögzített képlet szerint, de a jobbról balra. A komplexek a kationok, Orosz nevei elemeket használunk, és anionokban - latin.

A leggyakoribb ligandumok neve:

H 2 o - Aqua	Cl - Chloro	SO 4 2 - Sulfato	OH - hidroxi-csoport
Együttműködő	Br - bróm	CO 3 2 - karbonát	H - Hydrido
NH 3 - Ammin	No 2 - Nitro	CN - Cyano	No - Nitrozo.
Nem - nitrozil	O 2 - oké	NCS - Toyocianato	H + I - Hydro

Példák a komplex kationokra:

Példák komplex anionokra:

2 - Tetrahydroxycinat-Ion
3 - di (tioszulfato) argentat (i)
3 - Hexacianochromate (III) -ION
- Tetrahydroxodiacvaluminat-Ion
- Tetrantrato-amboBaltat (III)
3 - Pentazianoacferrat (II) -ION

Példák a semleges komplex részecskék nevére:

Részletesebb nómenklatúra szabályokat kapnak a referenciakönyvek és a különleges előnyök.

17.4. Kémiai kötés komplex vegyületekben és szerkezetében

A kristályos komplex vegyületek töltött komplexeket, a kapcsolat a komplex és az ionos ionok, a kapcsolat a többi részecskék a külső gömb intermolekuláris (például hidrogént). A molekuláris komplex vegyületekben a komplexek közötti kapcsolat intermolekuláris.

A központi atom és a kovalens kötés ligandumok közötti legösszetettebb részecskékben. Mindegyikük vagy részük a donor-elfogadó mechanizmus (eredményeként - a hivatalos díjak változása) alakul ki. A legkevésbé tartós komplexekben (például a lúgos és lúgos földelemek, valamint az ammónium) ligandumok elektrosztatikus vonzerejének tartják. A komplex részecskék kommunikációját gyakran donor-elfogadónak vagy koordinációs kapcsolatnak nevezik.

Fontolja meg az oktatását a vas (II) akvakciójának példáján. Ezt az iont reakcióval képezzük:

FECL 2KR + 6H 2O \u003d 2 + 2CL

Vasalom elektronikus képlete - 1 s. 2 2s. 2 2p. 6 3s. 2 3p. 6 4s. 2 3d. 6. Ennek az atomnak a Valence Sublevels rendszerét fogjuk készíteni:

Amikor a kétláncú ion kialakul, a vas atom elveszti a két 4-et s.-Elektron:

A vasvas hat vízmolekula hatos oxigénatomot gyorsítanak az ingyenes valencia-orbitáláshoz:

Komplex kation alakul ki, amelynek kémiai szerkezete az alábbi képletek valamelyikével expresszálható:

A részecske térszerkezetét a térbeli képletek egyike fejezi ki:

A koordinációs polihedron formája egy oktaéder. Minden csatlakozás FE-O azonos. Feltételezzük sp. 3 d. 2-hibridizáció egy vas atom. A komplex mágneses tulajdonságai azt mutatják, hogy a páratlan elektronok jelenléte.

Ha a FECL 2 a cianidionokat tartalmazó oldatban oldódik, a reakció bevétele

Fecl 2kr + 6CN \u003d 4 + 2CL.

Ugyanazt a komplexet kapunk, és amikor a kálium-cianid KCN fecl 2 oldatát adjuk az oldathoz:

2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.

Ez azt sugallja, hogy a cianid komplex erősebb, mint az AquaComplex. Ezenkívül a cianid komplex mágneses tulajdonságai azt mutatják, hogy a vasatomban egy párosított elektronok hiánya. Mindez a komplexum kissé eltérő elektronikus szerkezetéhez kapcsolódik:

A "erős" CN ligandumok erősebb kapcsolatokat alkotnak egy vasatommal, az energia nyereség elég ahhoz, hogy "megsértse" a HUND szabályt és kiadja a 3-at d.- a ligandumok jelentése. A cianidkomplex térszerkezete megegyezik az AquaComplex-szel, de a hibridizáció típusa eltérő - d. 2 sp. 3 .

A ligandum "hatalma" elsősorban az elektrondectron Electron Electron sűrűségtől függ, vagyis az atom mérete csökkenésével nő, a fő kvantumszám csökkenésével az EO hibridizációjától függ, más tényezőkön. A legfontosabb ligandumok egy sorban felfelé építhetők "hatalom" (egyfajta "sor" Ligands), ez a sorozat hívják Spectrochemical közelében ligandum:

ÉN; Br : SCN, Cl, F, Ó, H 2 O; : NCS, NH 3; Így 3 S. : 2 ; : CN, Co.

A 3. és 3. komplexek esetében az oktatási rendszerek a következőképpen szólnak:

A KC \u003d 4-es komplexekhez két szerkezet lehetséges: Tetrahedron (ha sP 3.-Hi-hidridizáció), például 2, és egy sík tér (esetben dSP. 2-hibridizáció), például 2.

17.5. Komplex vegyületek kémiai tulajdonságai

A komplex vegyületek esetében ugyanazok a tulajdonságok elsősorban jellemzőek, mint az azonos osztályok (sók, savak, bázisok) hagyományos vegyületei esetében.

Ha a komplex sav vegyület, akkor ez egy erős sav, ha az alap, akkor az alap erős. A komplex vegyületek ezen tulajdonságait csak a H3 O vagy OH ionok jelenlétével határozzuk meg. Ezenkívül a komplex savak, bázisok és sók hagyományos tőzsdei reakciókba lépnek, például:

SO 4 + BACL 2 \u003d BADO 4 + CL 2
FECL 3 + K 4 \u003d FE 4 3 + 3KCL

Ezeket a reakciók utóbbit használják magas színvonalú reakció a Fe 3 ionok. Az ultramarin-oldhatatlan oldhatatlan anyagot "Berlin Azure" -nak nevezik [szisztematikus név - hexaidanrat (II) vas (III) -kalia].

Ezenkívül maga a komplex részecske beléphet a reakcióba, és annál aktívabb, mint amilyen kevésbé stabil. Általában ez az oldatban folyó ligandumok szubsztitúciójának reakciója, például:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2O,

valamint a sav-alap reakciók típusa

2 + 2H 3O \u003d + 2H 2 o
2 + 2OH \u003d + 2H 2O

Ezeket a reakciókat az izolálás és a szárítás után a cink-hidroxidra fordítjuk:

Zn (oh) 2 + 2H 2 o

Az utóbbi reakció az átfogó vegyület bomlásának legegyszerűbb példája. Ebben az esetben szobahőmérsékleten áramlik. Más komplex vegyületek lebomlik, ha melegítjük, például:

SO 4. H 2 O \u003d CUSO 4 + 4NH 3 + H20 (300 ° C felett)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4COO + 4NO + 8NO 2 (200 ° C felett)
K 2 \u003d K 2 Zno 2 + 2H 2O (100 ° C felett)

Annak megállapítására, a lehetőségét, hogy a reakció a reakció a ligandumok, a spektrokémiai sorozat használható, vezetett az a tény, hogy az erősebb ligandumok vannak tolva a belső gömb kevésbé súlyos.

17.6. Összetett kapcsolatok izomerius

A komplex vegyületek izomerizációja kapcsolódik
1) a ligandok és az exportált részecskék esetleges elhelyezkedésével,
2) A legösszetettebb részecske különböző szerkezeteivel.

Az első csoportra vonatkozik hidrát (általánosságban szolvát) I. ionizálás Isomeria, a második - térbeli és optikai.

Hidrát izoméria társul azzal a lehetőséggel, különböző elosztó vízmolekulák a külső és a belső gömbök átfogó vegyület, például: (színe piros-barna) és Br 2 (kék szín).

Az ionizációs izomerizmus összefügg az ionok különböző eloszlásának lehetőségével a külső és belső gömbökben, például: így 4 (lila) és br (piros). Az első ilyen vegyületek csapadékot képeznek, amely bárium-klorid oldatával reagáltatva, a második ezüst-nitrát oldattal.

A térbeli (geometriai) izomerizmus, más módon a CIS-TRANS izomeriával, a térre és az oktahedrális komplexekre jellemző (tetraéderes lehetetlenre). Példa: a négyzetkomplexum cisz-trance izomerizmusa

Az optikai (tükör) izomeria lényegében nem különbözik az optikai izomerizmustól a szerves kémia területén, és a tetrahedral és oktahedral komplexek jellemzője (a négyzet számára lehetetlen).

Átfogó vegyületek. Az A. Verner koordinációs elméletén alapuló szerkezete. Komplex ion, az ő díja. Kationos, anionos, semleges komplexek. Nómenklatúra, példák.

Reakciók ligandumok cseréje. Az instabil komplex ion, a stabilitás állandó.

A megszakított ionok koncentrációjának aránya a példátlan mennyiségben a soha nem látott ionok koncentrációjának aránya.

A szájhoz \u003d 1 / a fészek (inverz)

Másodlagos disszociáció -a komplex belső gömbének szétválasztása az összetevők összetevőire.

43. A ligandumra vagy a komplexképző szerre vonatkozóan: izolált és kombinált egyensúlyi ligandumok cseréje. A ligandumok aljzatának megfelelő egyensúlyának teljes állandója.

A verseny eredményeként a proton megsemmisíti meg a meglehetősen tartós komplexet, ami gyenge disszociátort képez.

CL + NIS0 4 + 4NH 3 ^ S0 4 + AGCL I

Ez egy példa egy ligandum verseny a komplexképző szert, a kialakulása egy tartósabb komplex (KH + \u003d 9,3-1 (g 8; KH [M (W 3) 6] 2+ \u003d 1,9-Yu-9) és egy foglalkoztatott vegyület AGCL - K S \u003d 1,8 10 "10

Képviseletek a fémgazdaságok és más biokomplex vegyületek szerkezetére (hemoglobin, citokróm, kobalaminok). Az oxigénszállítás hemoglobin fizikai-kémiai elvei

Kobalaminok. Vitaminok B 12. A kobalt tartalmú biológiailag aktív anyagok csoportját hívják a kobalaminoknak. Ezek valójában cianokobalamin, A hidroxi-kobalamin és a B-vitamin két konstanziója: metil-klubalamin és 5-dezoxiadenoszil-kobalamin.

Néha szűkebb értelemben a B 12-vitamint cianokobalaminnak nevezik, mivel pontosan ebben a formában az emberi testben a B 12-vitamin fő mennyisége érkezik anélkül, hogy elvesztené azt a tényt, hogy nem szinonimája a B 12-vel, és több A vegyületek b 12-vitaminaktivitást is tartalmaznak. A B 12-vitamint a kastély külső tényezője is nevezik.

A B 12 a legösszetettebb kémiai szerkezete más vitaminokhoz képest, amelynek alapja a Corininoecolo. A Corrin sokféleképpen hasonlít a porfirinhez (komplex kémiai szerkezet, amely része a hem, klorofill az icotochromes), de eltér a porfirintól abban a tényben, hogy a Corrod két pirrol ciklusa közvetlenül kapcsolódik, és nem metilén híd. A korrinikus szerkezet közepén a kobaltion. Négy koordinációs kötés kobalt formák nitrogénatomokkal. Egy másik koordinációs kapcsolat összekapcsolja a kobaltot egy coinmetytil-benzimidazol-nukleotiddal. Az utóbbi, a kobalt hatodik koordinációs kapcsolata továbbra is ingyenes: ez a kapcsolat, hogy egy cianocsoport, hidroxilcsoport, metil- vagy 5 "-deoxiadenoszális maradék, a B 12-vitamin négy változatának kialakulása összekapcsolva . Kovalens szén-kobalt-csatlakozás a cianokobalamin szerkezetében - az egyetlen ismert életív természetpélda a kovalens kötés átmeneti fém-szénre.

A ligandumok helyettesítésének, rögzítésének vagy hasításának reakciója, amelynek eredményeképpen a fémváltozások koordinációs szférája.

Tág értelemben, a szubsztitúció reakciói alatt, a ligandumok cseréjének folyamata a fém koordinációs szférájában

Disszociatív (D) mechanizmus. A határon belüli kétlépcsős folyamat egy kisebb koordinációs számmal végzett közbenső terméken keresztül történik:

ML6.<-> + L; + Y - »ML5Y

Associative (a) mechanizmus. A kétlépcsős folyamatot egy nagy koordinációs számmal végzett közbenső termék képződése jellemzi: ML6 + Y \u003d; \u003d Ml5y + l

Kölcsönös csere mechanizmus (i). E mechanizmus szerint a legtöbb csere reakció folytatódik. Az egylépéses folyamat, és nem társul a köztitermék képződése. Az átmeneti állapotban, a reagenstől és a kimenő-csoport van társítva a reakciós Center, foglalt a legközelebbi koordinációs szférában, és a folyamat a reakció egyik csoport elmozdul, a cseréje két ligandum:

Ml6 + y \u003d \u003d ml5y + l

Belső mechanizmus. Ez a mechanizmus jellemzi a ligandumok molekuláris szinten történő cseréjét.

2. A lantanidok (LN) tulajdonságainak jellemzői a lantanid tömörítés hatására. Csatlakozások LN 3+: oxidok, hidroxidok, sók. Egyéb oxidációs fok. Példák az SM 2+, az EU 2+ és a CE 4+, PR 4+ oxidatív tulajdonságaira.

A monoton csökkenés atomi és ion sugara, amikor mentén mozgó száma 4F elemek volt a neve iantanoid tömörítés. ÉN. Ez ahhoz vezet, hogy a negyedik (hafnium) és az ötödik (tantál) lantanoidjait követő atomok sugarai szinte megegyezik az elektronikus analógjaik sugara az ötödik időszakban: cirkónium és niobium , illetve a Nehéz 4D és 5D-Fémek kémiája sok közös. Egy másik következménye az F-tömörítés a közelsége az ionos sugara ittrium sugarak nehéz F-elemeket: adagolónyílás, golmia és erbium.

Minden hűtőszekrény stabil oxidokat képez az oxidáció mértéke +3. Ezek tűzálló kristályos porok, lassan abszorbeálják a szén-dioxidot és a vizet. A legtöbb elem oxidjait a hidroxidok, a karbonátok, a nitrátok, az oxalátok 800-1000 ° C hőmérsékleten történő kalcinálásával kapjuk meg.

M2O3-oxidok és hidroxidok M (OH) 3

Csak hidroxid Scandium amphoterren

Az oxidokat és a hidroxidokat savakban könnyen feloldjuk

Sc2o3 + 6hno3 \u003d 2sc (NO3) 3 + 3H2O

Y (OH) 3 + 3HCI \u003d YCl3 + 3H2O

Csak Scandium vegyületek hidrolizálva vizes oldatban

CL3 ⇔ CL2 + HCl

Minden halogenid ismert az oxidáció mértéke +3. Minden - tűzálló.

A fluoridok rosszul oldódnak vízben. Y (NO3) 3 + 3NAF \u003d YF3 ↓ + 3nano3

Bevezetés a munkába

A munka relevanciája. A magas oxidációjú fémekkel rendelkező porfirin komplexek sokkal hatékonyabban koordinálhatják a bázisokat, mint az m 2+ komplexek, és vegyes koordinációs vegyületeket képeznek, amelyekben a központi fématom első koordinációs gömbjében, a makrociklusos ligandummal együtt, nem ciklikus savanyúságok , és néha koordinált molekulák. Az ilyen komplexek ligandumai kompatibilitási kérdései rendkívül fontosak, mivel pontosan a porfirinek vegyes komplexei formájában végeznek biológiai funkcióikat. Ezenkívül a mérsékelten nagy egyensúlyi állandókkal jellemezhető bázismolekulák reverzibilis adagolásának (transzfer) reakcióját sikeresen alkalmazhatjuk a szerves izomerek keverékére, mennyiségi elemzésre, ökológia és orvostudomány céljából. Ezért a fémmalmok (MR) további koordinációjának kvantitatív jellemzőinek és sztöchiometriai vizsgálata és az egyszerű ligandumok helyettesítése hasznos, nem csak a metallofirinok tulajdonságainak elméleti ismereteinek szempontjából, de komplex, de A kis molekulák vagy ionok receptorainak és hordozóinak gyakorlati feladatának megoldására is. A mai napig gyakorlatilag hiányzik a magas áthaladó fémionok szisztematikus vizsgálata.

A munka célja. Ez a papír a fémek ZR IV, HF IV, MO V és WV vegyes porfirin-komplexek vegyes porfirin-tartalmú komplexek reakcióinak vizsgálata bioaktív N-bázisokkal: imidazol (IM), piridin (py) (PYZ), benzimidazol (Bzim), a molekuláris komplexek jellemző stabilitása és optikai tulajdonságai, a lépcsőzetes reakció mechanizmusok igazolása.

Tudományos újdonság. A módszerek módosított spektrofotometriás titrálással, a kémiai kinetika, elektron és oszcillációs abszorpció és 1 H-NMR-spektroszkópia először kapott termodinamikai jellemzők és a sztöchiometrikus mechanizmusai N-bázis reakciójával kialakított metalloporfirinek vegyes koordinációs szféráját (X) n-2 MTRR (X - Acidoligand Cl -, OH -, O 2-, TRP - tetrafenilporpirin-dianion). Megállapítást nyert, hogy a Az esetek túlnyomó többségében, a folyamatok kialakulásának szupramolekulák metalloforphyrin - a bázis áramlik lépésenként és magában foglalja a több reverzibilis és lassú irreverzibilis elemi reakciók koordinációs a bázis molekulák és cseréje acidoligands. Az egyes lépéseket a lépésben reakciók, sztöchiometria, egyensúlyi állandók vagy a sebesség, a megrendelések a lassú reakciók a bázis, spektrálisan jellemezve termékek (UV, látható spektrumát közbenső termékek és az UV, látható és IR - a végén). Első alkalommal korrelációs egyenleteket kaptunk, hogy megjósolták a szupramolekuláris komplexek stabilitását más bázisokkal. Az egyenleteket a részletes helyettesítési mechanizmus megvitatására használják, mo és W komplexek az alapmolekulán. A tulajdonságait MR ismertetnek, amelyek hatására a kilátásba használat kimutatására, elválasztása és mennyiségi analízise biológiailag aktív bázisok, mint például a mérsékelten magas fenntarthatóságát szupramolekuláris komplexek, egy világos és gyors optikai választ, alacsony érzékenységi küszöb, második alkalommal.

A munka gyakorlati jelentősége. A molekuláris komplexális reakciók sztöchiometrikus mechanizmusainak kvantitatív eredményei és megalapozása elengedhetetlen a makrohihisterociklusos ligandok koordinációs kémiájához. A disszertáció mutatja, hogy a vegyes porfirin-tartalmú komplexek mutatott nagy érzékenységet és szelektivitással bioaktív szerves bázisok, néhány másodpercen belül vagy percig adnak egy optikai választ, alkalmasak a gyakorlati kimutatására reakciók bázisokkal - VOC, komponensek a gyógyszerek és élelmiszerek, kellő Az ökológia, az élelmiszeripar, az orvostudomány és a mezőgazdaság alapvető érzékelők komponenseinek ajánlott.

A munka jóváhagyása. A munka eredményeit jelentették és megvitatták:

IX Nemzetközi Szolvatációs Konferencia és összetett megoldások gyűjtése, Ples, 2004; XII szimpózium a molekulák intermolekuláris kölcsönhatásáért és konformációihoz, Pushchino, 2004; XXV, XXVI és XXIX tudományos ülések az orosz szeminárium a porfirinok kémiai és analógjaik, Ivanovo, 2004 és 2006; VI Az School-konferencia a Porphirins és a kapcsolódó vegyületek Kémiai Cisziai Tudósok Iskolai konferenciája, Szentpétervár, 2005; VIII Tudományos Iskola - Konferenciák a szerves kémia, Kazan, 2005; All-orosz tudományos konferencia "természetes makrociklusos vegyületek és szintetikus analógjai", Syktyvkar, 2007; XVI nemzetközi konferencia a kémiai termodinamikáról Oroszországban, Suzdal, 2007; XXIII. Nemzetközi Chughaev Konferencia Koordinációs Kémia, Odessa, 2007; Nemzetközi konferencia Porphirins és Phtalocianines ISPP-5, 2008; 38. Nemzetközi Konferencia Kémiai Kémia, Izrael, 2008.

A fém-összetett katalízis egyik legfontosabb szakasza - az YC komplexum szubsztrátjának kölcsönhatása - három mechanizmusban fordul elő:

a) A ligand oldószer cseréje. Jellemzően az ilyen színpadot a komplex disszociációjaként ábrázolják

A folyamat lényege a legtöbb esetben - a ligandumok helyettesítése a Larithermers, amely továbbra is könnyen helyettesíthető a szubsztrát molekula

b) egy új ligandum hozzáadása a szabad koordinátára a társult vállalkozás kialakításával, majd a szubsztituált ligand disszociációjával

c) Szinkron szubsztitúció (S típus S N 2) intermedierek nélkül

A PT (II) komplexek esetében a reakciósebességet nagyon gyakran kétértékű egyenlet jellemzi.

hol k. S. és k. Y. - A reakciókban előforduló folyamatok aránya (5) (oldószerrel) és (6) ligandummal. Például,

A második útvonal utolsó szakasza a három gyors elemi szakasz összege - a CL -, a Moleculesh 2 O. csatlakoztatása és hasítása.

Az átmeneti fémek lapos négyzetkomplexumait, az I.I. Chernyaevoy által megfogalmazott transz-hatás figyelhető meg, amelyet a ligandumban található ligandumban található ligandum szubsztitúciójának hatása. A PT (II) komplexekhez a transz-effektus számos ligandumban növekszik:

H 2 o ~ NH 3

A kinetikus transz-hatás és a termodinamikai transz-befolyás jelenléte megmagyarázza az inert izomer komplexek szintetizálását Pt (NH3) 2CI 2:

Reakciók koordinált ligandumok

A hidrogén elektrofilszubsztitúciójának (E) reakciói fémekkel a fém és az inverz eljárások koordinációs szférájában

Sh - h 2 o, roh, rnh 2, rsh, arh, rccn.

Még a H 2 ICH 4 molekulák is részt vesznek az ilyen típusú reakciókban.

Végrehajtási reakciók LPO kommunikációm-X

Az X \u003d R (metallo-szerves komplex) esetében a molekulákat fém módon koordinálják a ConnectionM-R (L-CO, RNC, C 2H2, C 2H4, N2, CO 2, O 2, stb.). A bevezetési reakció a molekula által koordinált nukleofilán intramolekuláris támadása. Fordított reakciók - reakciók  -elimináció

Az oxidatív rögzítésreakció és az elimináció csökkentése

M 2 (C 2H 2)  M 2 4+ (C 2H2) 4-

Nyilvánvalóan ezek a reakciókban a csatlakoztatott molekula előzetes koordinációja van, de nem mindig sikerül javítani. Ezért a koordinációs gömbben lévő szabad hely jelenléte vagy egy oldószerrel kapcsolatos tér, amely könnyen helyettesíthető a szubsztrátum által, fontos tényező, amely befolyásolja a fémkomplexek reakciókapacitását. Például a bisz--allil-komplexek katalitikusan aktív részecskék jó prekurzorok, mivel a bisz-allilcsoport legegyszerűbb csökkentésének köszönhetően megjelenik egy oldószerrel rendelkező komplex, az úgynevezett. "Meztelen" nikkel. A szabad tér szerepe a következő példát szemlélteti:

Nukleofil és elektrofil csatlakozási reakciók  és-és-összetett fémekre

1. A szerves fémvegyületek reakciói

A katalitikus reakciók, mind a klasszikus organometallikus vegyületek köztitermékeként, amelyek kommunikáció mc, m \u003d cimc és nem klasszikus vegyületek, amelyekben a szerves ligandumot 2,  3,  4,  5 és 6-Tip, vagy azt Az elektronikus hiányos szerkezetek eleme - CH 3 és C 6H 6-csoport, nem klasszikus karbidok (RH 6 C (CO) 16, C (AUL) 5 +, C (AUL) 6 2+, stb. .

A klasszikus -organometallikus vegyületek specifikus mechanizmusai között több mechanizmust észlelünk. Így létrejöttek 5 elektrofil szubsztitúciós mechanizmus a fém fématom.

elektrofil-helyettesítés nukleofil segítségnyújtással

Ade-megszüntetések

C) az atomhoz való csatlakozás az ASP 2-hibridizációval

Ade (M) csatlakozó oxidatív fém

Nukleofil szubsztitúció a szénatomban a metallo-szerves csatlakozások demetálódásának reakciójában, redox folyamatként fordul elő:

Lehetséges, hogy részt vegyenek az oxidálószerben egy ilyen szakaszban

Az ilyen oxidálószer CuCl2, p-benzochinon, nem 3 - és más csatlakozások is szolgálhat. Két további jellemzőt adunk a CRMX elemi szakaszaihoz:

m-C kommunikáció hidrogenolízis

és homass kommunikáció m-c

Az összetett és a metallo-szerves vegyületek valamennyi reakciójára vonatkozó fontos szabály, és a legkisebb mozgás elvével kapcsolatos, a 16-18 e-elektronikus héj (2. szakasz) szabály.