При введении двуокиси циркония в электролизную ванну должен образоваться сплав алюминий-цирконий. Происходящее сплавообразование оказывает существенное влияние на протекание всего технологического процесса и в первую очередь на электрохимическое выделение алюминия. Кроме того, поскольку восстановление двуокиси циркония, растворенной в электролите, возможно как электрохимическим путем, так и алюмотермическим, необходимо рассмотреть влияние сплавообразования на возможный сдвиг потенциала выделения циркония, а также на протекание реакции алюмотермического восстановления. Отсутствие затруднений при электрохимическом восстановлении алюминия в присутствии циркония позволит вести процесс с затратами энергии, близкими к таковым при получении алюминия. В тоже время, в связи с невысокой растворимостью ZrO2 в криолитглиноземных расплавах, существенное значение имеет полнота протекания реакции алюмотермического восстановления двуокиси циркония, что вызывает необходимость оценки остаточной концентрации ZrO2 в электролите. Для решения указанных вопросов необходимо иметь сведения о термодинамических свойствах получающихся алюминий – циркониевых сплавов. Характерной особенностью для циркония, ожидаемого на жидком алюминиевом катоде, является его химическое взаимодействие с алюминием. Как следует из диаграммы состояния, он может образовывать с алюминием ряд соединений в твердом виде. Это в свою очередь определенным образом будет сказываться на физико-химических свойствах образующейся лигатуры, влиять на технологию процесса электролиза. Состояние общей теории металлических сплавов и, в особенности теории металлических растворов, не позволяет выполнить расчеты термодинамических свойств лигатур на основе данных для чистых алюминия и циркония. Постановка экспериментов по изучению термодинамических характеристик сплавов с участием циркония и алюминия весьма сложна из-за их высокой химической активности, всвязи с чем имеющиеся в литературе данные далеко не полные. В работе Ю.О.Есина с сотрудниками, калориметрическим методом определены теплоты смешения жидких сплавов алюминия с цирконием в интервале концентраций от 0 до 60% ат.Zr. Полученные данные представлены в табл.3.1. Данные представленные в таблице 3.1 свидетельствуют о том, что в расплавах системы Al-Zr наблюдаются очень большие отклонения от закона Рауля. Уменьшение абсолютной величины DHZr и DHAl с увеличением концентрации циркония или алюминия в сплаве говорит о сильном взаимодействии циркония с алюминием. Иными словами связь Al-Zr намного прочнее, чем Al-Al и Zr-Zr. О сильном взаимодействии этих двух элементов свидетельствует и диаграмма состояния Al-Zr, в которой образуются конгруэнтные соединения, плавящиеся без разложения. Подобные образования из атомов алюминия и циркония сохраняются и в жидких сплавах даже при больших перегревах относительно линии ликвидус. Для полной термодинамической характеристики сплавов необходимо располагать значениями активностей компонентов в сплаве. Для определения термодинамических свойств сплавов в основном применяется несколько методов: метод измерения давления насыщенного пара над сплавом; калориметрический метод и метод, основанный на определении коэффициента распределения, метод электродвижущих сил.

На основе алюминия производится большое количество разнообразных сплавов, отличающихся малой плотностью (до 3 г/см 3), высокими коррозионной стойкостью, теплопроводностью, электропроводностью, жаропрочностью, прочностью и пластичностью при низких температурах, хо­рошей светоотражательной способностью. На изделия из алюминиевых сплавов легко наносятся защитные и декоративные покрытия, они легко обрабатываются резанием и свариваются контактной сваркой.

Алюминиевые сплавы наряду с основным металлом-алюминием могут содержать один или бо­лее из пяти основных легирующих компонентов: медь, кремний, магний, цинк и марганец, а также железо, хром, титан, никель, кобальт, серебро, литий, ванадий, цирконий, олово, свинец, кадмий, висмут и др. Легирующие компоненты при достаточно высокой температуре полностью растворяются в жидком алюминии. Растворимость в твердом состоянии с образованием твердого раствора для всех элементов ограничена. Нерастворившиеся частицы или образуют в структуре сплава самостоятельные, чаще всего твердые и хрупкие кристаллы, или присутствуют в виде чистых эле­ментов (кремния, олова, свинца, кадмия, висмута), или в виде интерметаллических соединений с алюминием (А 2 Cu; Al 3 Mg 2 ; Аl 6 Mn; АlMn; Al 3 Fe ; А 7 Сг; Al 3 Ti ; Al 3 Ni ; AlLi ).

В сплавах с двумя или тремя легирующими компонентами интерметаллические соединения входят в состав двойных (Mg 2 Si , Zn 2 , Mg ), тройных [ α (AlFeSi )] и более сложных фаз.

Образующийся твердый раствор и наличие гетерогенных структурных составляющих опреде­ляют физические, химические и технологические свойства сплавов. Влияние легирования на структуру сплавов описывается диаграммой состояния, по которой определяется характер проте­кания процесса затвердевания, состав образующихся фаз и возможность различных превращений в твердом состоянии. На рис. 1 - 9 рассмотрены диаграммы состояния двойных и тройных алюминиевых сплавов.

Сплав системы Al -Cu. Из диаграммы видно, что при содержании меди от 0 до 53% имеет место простая эвтектическая система Аl(α ) – Аl 2 Cu(θ) с эвтектикой при температуре 548°С и содержании 33% Cu. Максимальная растворимость (при эвтектической температуре) меди в α -твердом растворе - 57%. Растворимость меди уменьшается с понижением температуры и при температуре 300°С составляет 0,5%. Нерастворившаяся медь находится в равновесном состоянии в виде фазы А 2 Cu. При средних температурах в результате распада пересыщенного твердого рас­твора образуются метастабильные промежуточные фазы (θ " и θ ").

Сплав системы Al - Si . Система чисто эвтектическая, существующая при температуре 577°С и содержании 12,5% Si . В α -твердом растворе при этой температуре растворяется 1, 6 % Si . На кристаллизацию эвтектического кремния может влиять незначительная добавка натрия. При этом происходит зависимое от скорости затвердевания переохлаждение и смещение эвтектической точки с соответствующим измельчением эвтектической структуры.

Сплав системны Al - Mg . Область содержания магния в сплаве от 0 до 37,5% является эвтектической. Эвтектика существует при температуре 449°С и содержании 34,5% Mg . Рас­творимость магния при этой температуре максимальная и составляет 17,4%. При температуре 300°С в α -твердом растворе растворяется 6,7% Mg ; при 100°С - l ,9% Mg . Нерастворившийся магний находится в структуре чаще всего в виде β -фазы (Al 3 Mg 2 ).

Сплав системы Al - Zn . Сплавы этой системы образуют эвтектическую систему при температуре 380°С с богатой цинком эвтектикой при содержании 97% Zn . Максимальная растворимость цинка в алюминии - 82%. В области α -твердого раствора ниже температуры 391°С имеется разрыв. Обогащенная цинком α -фаза при температуре 275°С распадается с образованием эвтектической смеси алюминия с 31,6% Zn и цинка с 0,6%Аl. Далее растворимость цинка понижается и при температуре 100°С она составляет всего 4%.

Диаграммы состояния сплавов систем Al -Mn , Al - Fe свидетельствуют о существовании эвтектики при очень малых концентрациях легирующих элементов. За исключением марганца растворимость элементов в твердом состоянии незначительна, например, железа < 0,05%.

В сплавах систем Al - Ti (см. рис. 1.14), Аl- C r растворимость элементов составляет десятые доли процента.

В сплаве системы Al -Рb с понижением температуры происходит разделение компонентов уже в расплаве с образованием двух жидких фаз. Затвердевание начинается практически при температуре плавления алюминия и заканчивается при температуре плавления легирующего элемента (моноэвтектическая кристаллизация).

Сплав системы Al - Mg - Si состоит из двух тройных эвтектик. Тройная эвтектика Al - Mg 2 S i - Si , содержащая 12% Si и 5% Mg , плавится при температуре 555°С. Эвтектика Al - Mg 2 Si - AlbMg 2 с температурой плавления 451°С почти не отличается от двойной системы Al - Al 3 Mg 2 . Линия ликвидуса, соединяющая обе тройные эвтектические точки, переходит через максимум при температуре 595°С точно по квазибинарному сечению (8,15% Mg и 4,75% Si ). Благодаря избытку магния (по отношению к Mg 2 Si ) растворимость кремния в α -твердом растворе сильно уменьшается. Сплавы Al - Mg , особенно литейные, содержат несколько десятых процента кремния и поэтому относятся к частичной системе Al - Mg 2 Si - Al 3 Mg 2 .

Сплав системы Al - Cu - Mg . Диаграмма состояния этой системы показывает, что наряду с двойными фазами A 3 Mg 2 (β ) и Аl 2 Cu(θ) в равновесии с твердым раствором α могут находится две тройные фазы S и Т. За перитектическим превращением при высоком содержании меди образуется близко к квазибинарному сечение A l- S (температура эвтектики 518°С) и частичная эвтектическая область Al - S - Al 2 Cu (температура эвтектики 507°С). Богатая магнием фаза Т (Al 6 Mg 4 Cu ) возникает на основе фазы S в результате перитектической четырехфазной реакции при температуре 467°С. При температуре 450°С происходит последующая перитектическая четырехфазная реакция, по которой фаза Т превращается в β.

Сплав системы Al - Cu - Si . Диаграмма состояния сплава показывает, что алюминий образует с кремнием и фазой А 2 Cu простую тройную эвтектическую частичную систему (температура эвтектики 525°С). Совместное присутствие меди и кремния не влияет на взаимную растворимость их в α -твердом растворе.

Сплав системы Al - Zn - Mg . В построении алюминиевого угла системы участвуют двойные фазы Al 3 Mg 2 , MgZn 2 и тройная фаза Т, отвечающая среднему химическому составу Al 2 Mg 3 Zn 3 . Сечения Al - MgZn 2 и Al -Т остаются квазибинарными (температура эвтектики 447°С). В частичной области Al - T - Zn при температуре 475°С имеет место перитектическая четырехфазная реакция, по которой фаза Т превращается в фазу MgZn 2 . В дальнейшем при прохождении четырехфазной реакции при температуре 365°С из фазы MgZn 2 при высоком содержании цинка образуется фаза MgZn 5 , которая вместе с алюминием и цинком кристаллизуется по эвтектической реакции при температуре 343°С.

В сплавах на основе алюминия легирование основными компонентами предусматривается та­ким образом, чтобы их суммарное содержание находилось ниже максимальной растворимости. Исключение составляет кремний, который благодаря благоприятным механическим свойствам эвтектики используется в эвтектической и заэвтектической концентрациях.

Примеси и добавки могут видоизменить диаграмму состояния лишь незначительно. Эти элементы чаще всего слабо растворяются в твердом растворе и образуют гетерогенные выделения в структуре.

Вследствие неполного выравнивания концентрации внутри первичных кристаллов алюминиевого твердого раствора во время его затвердевания в структуре могут появиться эвтектические участки при концентрации ниже максимальной растворимости, особенно в литом состоянии. Они располагаются по границам первичных зерен и препятствуют обрабатываемости.

Поскольку легирующие добавки растворяются в твердом растворе, гетерогенные структурные составляющие могут быть устранены длительным нагреванием при высоких температурах (гомо­генизации) дуффузионным путем. При горячем деформировании хрупкие выделения по границам зерен механически разрушаются и распределяются в структуре в строчечном режиме. Этот про­цесс характерен при превращении литой структуры в деформированную.

Алюминиевые сплавы по способу обработки подразделяются на деформируемые и литейные.

Строительство атомных электростанций, атомных кораблей требует самых разнообразных материалов: конструкционных сталей, нержавеющих и жаропрочных сталей и сплавов, цветных металлов и других металлических материалов. Но атомная техника предъявила к материалам, используемым для изготовления некоторых деталей, особые требования, не встречающиеся в других отраслях техники. В данном случае речь идет в первую очередь о такой важнейшей характеристике, как способность ядра атома поглощать тепловые нейтроны (нейтроны с низкой энергией).

Для атомной техники требуются материалы и с высокой способностью к поглощению нейтронов, и с малой. Способность разных металлов поглощать нейтроны колеблется в очень широких пределах (табл. 103).

Защита от нейтронного облучения будет осуществляться наиболее эффективно экранами, изготовленными с применением элементов, расположенных в правой стороне табл. 103. Металлы, расположенные в левой части таблицы, можно использовать как конструкционные материалы для реакторов. Магний и алюминий из-за низкой температуры плавления иногда оказываются неподходящими, и в этом случае используют бериллий и цирконий.

Таблица 103. (см. скан) Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов и температура плавления некоторых металлов

Бериллий. Поскольку такое свойство атомов, как поперечное сечение захвата, не зависит от состояния, в каком находится элемент, то бериллий применяют в металлическом виде и в виде соединений с кислородом, углеродом и водородом (оксиды, карбиды и гидриды бериллия).

Технический бериллий представляет собой хрупкий металл с прочностью около и удлинением Его низкая пластичность может быть обусловлена недостаточной чистотой, так как этот металл особенно чувствителен к загрязнениям. Коррозионная стойкость бериллия высокая. О бериллии как конструкционном мате риале будет сказано дальше.

Ввиду малой величины эффективного захвата тепловых нейтронов, высокой температуры плавления и высокой коррозионной стойкости бериллий можно применять для плакировки стержней ядерного горючего, однако чрезвычайно высокая стоимость бериллия ограничивает его использование. Для этой цели в настоящее время применяют более дешевый металл - цирконий.

Цирконий. Благодаря малому сечению захвата, высокой температуре плавления, пластичности и высокой коррозионной стойкости цирконий получил преимущественное применение для покрытия тепловыделяющих элементов и труб. Цирконий имеет две аллотропические модификации: а с решеткой и с решеткой . Температура перехода равна Механические свойства циркония колеблются в зависимости от чистоты, структурного состояния и других факторов в следующих пределах: твердость Отсюда видно, что это весьма мягкий и непрочный металл. Легирование циркония значительно упрочняет его. Известны сплавы на основе циркония с прочностью (при этом пластичность снижается до ). В качестве одного из высокопрочных сплавов циркония можно указать на сплав циркаллой, содержащий

Коррозионная стойкость циркония значительно зависит от его чистоты. Сотые доли процента углерода и азота снижают его коррозионную стойкость. Однако некоторые добавки нейтрализуют вредное влияние загрязнений (так, ниобий нейтрализует действие углерода, а олово - азота). Наличие фазового превращения позволяет воздействовать на свойства циркониевых сплавов термической обработкой. Диаграммы состояния циркония со многими элементами построены, однако данных о термической обработке и совершающихся при этом структурных превращениях мало.

Технический цирконий содержит в некотором количестве (обычно около примесь гафния - соседа в периодической системе и близкого ему по свойствам.

Однако гафний резко отличается по ядерным свойствам от циркония (см. табл. 103 - эффективное сечение захвата гафния почти в 1000 раз больше; поэтому для основного назначения цирконий должен быть очищен от гафния, что является весьма сложной задачей и сильно увеличивает стоимость металла. Для других случаев (т. е. не для ядерной техники) этого делать, разумеется, не следует, так как наличие гафния не оказывает заметного влияния на механические и химические свойства циркония.

Цирконий находит также применение, как поглотитель газов (геттер), в хирургии в и металлургии (легирующая присадка, раскислитель).

Теплоносители. Для активного теплообмена в ядерных реакторах применяют металлические теплоносители, имеющие более высокую теплопроводность, чем вода или газы. В качестве теплоносителей следует применять металлы с низкой температурой плавления. В зависимости от принципа действия реактора в качестве теплоносителя можно применять висмут (и его сплавы) или натрий.

В реакторах одних типов теплоноситель должен содержать в растворенном состоянии ядерное топливо - уран, поэтому следует выбирать металл с низкой температурой плавления, способный растворять уран.

Данные, приведенные в табл. 104 показывают, что из всех легкоплавких металлов для этого больше всего подходит висмут.

Таблица 104. (см. скан) Физические свойства цветных металлов

Кроме того (что немаловажно), висмут имеет небольшую способность к поглощению тепловых нейтронов.

Применение вместо чистого висмута эвтектики состава в с температурой плавления 125 °С (рис. 388, а) вполне возможно, так как добавка свинца удешевляет расплав, делает его более жидкоподвижным вследствие снижения температуры плавления.

Очень важно взаимодействие расплавленного висмута (или сплава со стенками труб теплообменника, которые должны быть изготовлены из металлического материала. Устойчивость разных металлов в такой среде весьма различна и зависит от температуры среды.

Платина, марганец, никель полностью неустойчивы, а медь и алюминий не намного лучше их. Простое нелегированное железо и углеродистая сталь сохраняют устойчивость до более высоких температур (750 °С), чем нержавеющие стали. Бериллий и молибден устойчивы до 1000 °С. Таким образом, обычные представления о коррозионной стойкости металлов в данном случае неприемлемы.

Интенсивный отвод тепла, выделяющегося в реакторе при ядерном расщеплении, может быть осуществлен эффективно с помощью легких металлов; они по своим тепловым свойствам значительно превосходят воду, так как имеют более высокую скрытую теплоту испарения (на что следовательно, больше будет затрачиваться тепла), более низкую упругость пара (следовательно, система может работать при более низких давлениях и иметь более тонкие стенки), более высокий коэффициент теплопроводности и т. д.

Рис. 388. Диаграммы состояния:

Из числа приведенных в табл. 105 легких металлов не находит пока применения рубидий. По-видимому, потому, что он редко встречается. Применяют в основном, натрий, а также калий и литий похожий по свойствам на натрий.

Натрий при комнатной температуре очень мягкий (деформируется пальцами), легко режется ножом.

В реакторах применяют чистый натрий и его сплав с калием (см. рис. 388). Такой сплав при комнатной температуре находится в жидком состоянии, что представляет некоторые технические удобства. Коэффициент теплопроводности этого сплава несколько ниже, чем у чистого натрия.

Стойкость различных металлов против коррозионно-эррозионного воздействия жидкого натрия различна. Высокой стойкостью в натрии обладают никель, хром, молибден, железо, цирконий; ограниченно устойчивы титан и нержавеющая сталь, а углеродистая сталь, алюминий, платина неустойчивы. В наибольшей степени требованиям современной техники удовлетворяют аустенитная нержавеющая сталь и цирконий, обладающие оптимальным сочетанием требуемых свойств.

Стойкость различных металлов, особенно сплавов железа, резко уменьшается при наличии растворенного в натрии кислорода, даже в небольших количествах. Поэтому применяемый жидкий натрий, как и сплав должен быть тщательно очищен от кислорода.

С развитием новых отраслей науки и техники расширяются и требования к свойствам алюминиевых сплавов. Это приводит, как правило, к усложнениям их состава. Всё чаще в качестве легирующих компонентов находят применение добавки таких тугоплавких элементов, как цирконий, марганец, хром, титан, ванадий, бор и другие.

Работами М.В.Мальцева, В.И.Добаткина, А.Кибулы и других авторов показано, что последние при введении в расплав способствуют измельчению зерна слитков, устраняют структурную неоднородность, существенно улучшают литейные и механические свойства сплавов, обеспечивают получение крупногабаритных поковок и штамповок, а также других полуфабрикатов, изготовляемых с малой степенью деформации из сплавов Д16, АЦМ, 1911,1915. Для таких литейных сплавов как ВАЛ-1, ВАЛ-5, АЛ4М и других также показана целесообразность использования тугоплавких легирующих компонентов .

Широкое распространение для легирования алюминиевых сплавов получил цирконий, который, как и другие переходные металлы, обладает резко выраженным модифицирующим действием.

Диаграмма состояния системы Al-Zr относится к перитектическому типу. Как свидетельствует диаграмма, рис.1.1, между жидкостью(0,11% циркония) со стороны чистого алюминия и соединением ZrAl 3 происходит перитектическая реакция с образованием твердого раствора алюминия (0,28% циркония). Температура реакции составляет 660,5 ° С.

В работе указывается, что изучение двойных диаграмм состояния, характеризующих взаимодействие между алюминием и легирующими компонентами, позволяет судить об эффективности того или иного элемента как модификатора. Наиболее эффективными модификаторами являются те металлы, которые образуют с алюминием диаграммы состояния перитектического или эвтектического типа с тугоплавкими соединениями, ликвидус которых в значительной мере смещён в сторону алюминия. Примером такой диаграммы и является диаграмма Al-Zr.

Кроме способности измельчать зерно, цирконий, в значительной мере может оказывать влияние на температуру рекристаллизации алюминиевых сплавов. Последнее действие связано с образованием и распадом твёрдых пересыщенных растворов циркония в алюминии. В готовом изделии, как правило, отсутствуют пересыщенные твёрдые растворы. В процессе технологического цикла производства полуфабрикатов, связанного с многочисленными нагревами сплава, чередующимися с деформациями, происходит распад этих твёрдых растворов с выделением вторичных алюминидов. Степень распада твёрдого раствора, дисперсность и характер распределения продуктов распада, в конечном итоге, определяют влияние переходных металлов на механические свойства деформированных полуфабрикатов.

Елагин в работе рассматривая влияние переходных металлов на температуру рекристаллизации, указывает, что наибольший эффект на температуру рекристаллизации оказывают дисперсные интерметаллиды — продукты распада твёрдых растворов. В меньшей степени повышают температуру рекристаллизации, не распавшиеся твёрдые растворы. И совсем к противоположному эффекту приводит коагуляция продуктов распада твёрдых растворов. Твёрдые растворы различных переходных металлов отличаются по своей устойчивости. Наиболее устойчивым является твёрдый раствор циркония и алюминия. В основном объёме этого раствора распад идёт очень медленно. Также замедлена коагуляция продуктов распада по сравнению с другими сопоставимыми сплавами.

Так в работе отмечается увеличение жидко текучести сплавов Al-Mg. В сплаве АЛ27-1 добавки циркония уменьшают склонность к трещинообразованию и снижают содержание водорода.

По данным Козловской замена части марганца в сплаве Д16 на цирконий способствует получению сильно выраженного пресс — эффекта, отсутствию крупнокристаллического ободка и повышению пластичности в поперечном направлению.

В сплавах системы Al-Zr-Mg добавки циркония в значительной мере снижают коррозию под напряжением, а также повышают коррозионную стойкость алюминиевых сплавов в агрессивных средах.

Приведенные далеко не полные сведения о роли циркония в алюминиевых сплавах свидетельствуют о том, что цирконий всё шире используется как легирующий элемент.

Похожие записи:

«ХИМИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ СКАНДИЕМ, ЦИРКОНИЕМ И ГАФНИЕМ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ...»

-- [ Страница 2 ] --

Расслаивающая коррозия в баллах оценена 7-9 для Д16 и 2-3 для сплава 1570.

Интересно также сравнить удельную прочность материалов (предел текучести, отнесенный к удельному весу) – длина столба в километрах, при которой начинается пластическая деформация от собственного веса: для стали (плотность r=7.8 г/см3) 4.85 км, для сплава 1570 (r=3.64 г/см3) 10.6 км, для сплава 1975 (r=1.8 г/см3, состав Al-Zn-Mg-Cu-Sc) 17.5 км.

Рисунок 2.1 – Средний диаметр зерна как функция от температуры (после выдержки 1 и 2 часа) для промышленных и легированных 0.

1 и 0.3% Sc алюминиевых сплавов Легирование сплава Al-Mg-Li (сплав 1420) скандием (сплав 1421) повышает предел текучести на 20-25%. В виде штамповок этот сплав широко используется для корпусов ракет (ГРЦ КБ им. ак. В.П. Макеева), позволяя снизить их массу на 10-15%. Дальнейшая модификация сплава 1420 снижением содержания магния и дополнительным легированием скандием (сплав 1423), разработан для изготовления листовых деталей сложной конфигурации методом сверхпластичной формовки. Легированием сплавов на базе системы Al-Cu-Li скандием и цирконием разработан свариваемый сплав 1460 для криогенных топливных баков космического и авиационного назначения . Разработанные (ВИАМ, ВИЛС), как заменители сплава АМг6, сплавы 1570 (~ 6.0% Mg; ~ 0.5% Mn; ~ 0.1% Zr; 0.22-0.3% Sc) и 1421 (~ 2.0% Li; ~ 5.0% Mg; ~ 0.1% Zr; 0.16-0.21% Sc, остальное Al) показывают на поковках значения механических свойств при растяжении, МПа: АМг6 – 285, 1570 – 355 и сплав 1421 – 422.

Основной эффект от введения скандия в алюминиевые сплавы заключается в измельчении зерна (рисунок 2.2) и в повышении прочности характеристик на 100-180 МПа, в том числе при повышенных температурах (250-300С), улучшении свариваемости, повышении коррозионной стойкости, снижении анизотропии свойств.

Широкое применение скандий-содержащих сплавов сдерживается ценой на лигатуры . Снизить себестоимость Al-Sc лигатуры можно, если использовать при синтезе менее качественные соли скандия с удалением только примесей, ухудшающих свойства конечного сплава, а процесс получения лигатуры проводить при более низких температурах расплава солей и с минимальным перенапряжением выделения скандия .

Рисунок 2.2 – Влияние скандия на размер зерна в алюминиевых сплавах: 1 – Al + 6Zn; 2 – Al + 5Cu; 3 – Al + 6Mg;

4 – Al + 0.05Ti; 5 – Al + 6Mg + 0.12 Zr Разработка физико-химических основ технологий производства лигатур позволяет целенаправленно воздействовать на основные техникоэкономические показатели процесса: на качество лигатур и сплавов, металлургический выход, стоимость и воздействие технологии на окружающую среду.

–  –  –

Потребность промышленности, в первую очередь наиболее высокотехнологичных ее отраслей в скандии, цирконии, гафнии, иттрии, лантаноидах и т.д. сейчас велика как никогда и продолжает расти.

Применение редких и рассеянных металлов для легирования алюминий

–  –  –

Введение скандия (~0.2%) в алюминий-магниевые сплавы придает деформируемым сплавам высокую прочность, свариваемость, коррозионнои виброустойчивость (рисунок 2.3).

В изделиях ракетной техники (ГРЦ им. акад. В.П. Макеева) широко применены сплавы на алюминиевой (1421, 1570) и магниевой (ВМД-10) основе, легированные скандием и цирконием. Введение этих металлов придает деформированным сплавам высокую прочность, свариваемость, повышенную виброустойчивость. Модифицирующий эффект обусловлен уменьшением размера зерен и созданием сильнейшего антирекристаллизационного эффекта. Исчезает рекристаллизация при нагреве до температур сверпластичной деформации (500-550°С).

В авиаракетокосмической технике применение алюминиевоскандиевых сплавов позволило перейти на сварные конструкции ракет и самолетов. В сварном варианте самолет МИГ-29М весит на 20% меньше своего обычного собрата, изготовленного из традиционных алюминиевых сплавов, что позволило авиастроителям обойтись без герметиков и многих сотен тысяч заклепок. Благодаря существенной экономии в весе МИГ-29М имеет большую скорость и дальность полетов, он более маневрен и мобилен.

–  –  –

Основная проблема для широкого применения таких сплавов в гражданском авиа- и автомобилестроении, а также других отраслях – высокая стоимость лигатуры (стоимость 98%Al+2%Sc ~ 250 USD/кг).

Путей снижения стоимости этого важного металлургического продукта на наш взгляд два:

– использование в качестве первичного сырья крупнотоннажных отходов байеровского процесса переработки бокситов на глинозем;

– использование малобюджетных и низкоотходных гидрометаллургических технологических установок и цехов, где наряду с производством редкоземельных концентратов можно было бы выпускать широкий спектр попутной товарной продукции, что, в свою очередь, дало бы дополнительный экономический эффект и снижение капитальных и эксплуатационных затрат.

Промежуточный сплав, содержащий легирующие компоненты, добавляемый в расплав для получения требуемых химических, структурных и технологических свойств слитков, является комплексной лигатурой. Из возможных легирующих добавок в алюминий наибольшее ограничение роста зерен алюминия (наибольший модифицирующий эффект) обеспечивают скандий, цирконий, а также гафний. В сплавах переход от дендритной структуры к недендритной осуществляется при концентрации скандия выше критической всего на 0.01-0.015%, причем критической величиной является эвтектическая точка на диаграмме состояния системы (рисунок 2.4).

Температура эвтектики сплава только на 1°С ниже точки плавления чистого алюминия, и имеет состав 0.47% Sc (0.38 ат.% Sc), а растворимость в твердом при эвтектической температуре равна 0.34% Sc и при 600°С снижается до 0.23% Sc . Реальный размер зародыша в виде частицы Al3Sc меньше 1.8 мкм. Твердый раствор скандия в алюминии весьма неустойчив. Инкубационный период, предшествующий распаду твердого раствора при температуре 450-500°С, составляет 10 с, что на четыре порядка меньше, чем в сплаве Al-0.3%Zr .

Рисунок 2.4 – Диаграмма состояния алюминий-скандий

Добавка циркония приводит к значительному дисперсионному упрочнению за счет образования вторичных выделений метастабильной фазы Al3Zr. Это влияние аналогично скандию . Введение 0.2% Zr примерно эквивалентно 0.1% Sc, из чего следует, что для значительного упрочнения сплава циркония должно быть не менее 0.5%. Но введение циркония в алюминиевый сплав имеет трудность, связанную с особенностью фазовой диаграммы (рисунок 2.5).

На диаграмме (правая часть) видно, что круто возрастающий ликвидус не позволяет насытить сплав цирконием, температура его приготовления должна быть выше 850°С, иначе становится невозможным полное растворение Zr в жидкой фазе. Распад же вторичных выделений метастабильной фазы Al3Zr начинается ~ с 400°С .

Рисунок 2.5 – Диаграмма состояния цирконий-алюминий

Примерно так же обстоит дело с введением гафния. На диаграмме состояния Hf-Al (рисунок 2.6) рост линии ликвидус не менее резкий, чем у циркония, при этом ощутимый модифицирующий эффект гафний проявляет при больших содержаниях (~2%), что ведет, в свою очередь, к новым затруднениям приготовления лигатур и сплавов.

Гафний, как ярко выраженный металл оказывает рафинирующее воздействие на алюминиевые сплавы. При формировании наноразмерных зерен интенсивной пластической деформацией гафний очень эффективно измельчает зерно, до 80 нм в двухкомпонентной (Al-1%Hf) системе, и до 40 нм в четырехкомпонентной (Al-1%Hf-0.2%Ni-0.2%Sn), также отмечается увеличение микротвердости при добавках гафния .

Рисунок 2.6 – Диаграмма состояния гафний-алюминий

–  –  –

Для уточнения составов солей скандия, циркония и гафния, получаемых после обработки их оксидов плавиковой кислотой (32-40 мас.%, 354-448 г HF/дм3) и последующей сушке, был изучен фазовый состав порошков методом рентгенофазового анализа. Тригидрат фторида циркония после сушки при температуре выше 80°С переходит в моногидрат фторида ZrF4·H2O. После выдержки в течение 4-х часов при температуре 150°С установлено появление 2-ой фазы Zr3(OH)2F10, дальнейшее нагревание приводит к образованию структуры Zr3O2F8. Обработка плавиковой кислотой диоксида гафния приводит при упаривании к более полному гидролизу, по сравнению с соединениями циркония, с образованием гидроксофторидов:

Hf4(OH)2F14·12H2O и Hf3(OH)2F10. Обезвоживание при 150°С тетрамера Hf4(OH)2F14·4H2O приводит к частичному образованию Hf2OF6. Для оксифторида циркония аналогичного соединения не было обнаружено.

Структуры состава Me3O2F8 известны как для гафния, так и для циркония.

Однако в наших условиях они не были зафиксированы. Схематично проходящие реакции гидролиза и полимеризации после обработки плавиковой кислотой диоксидов циркония и гафния можно представить в виде следующей последовательности:

–  –  –

2.5 Взаимодействие солей скандия с расплавом солей Оксид скандия во фторидно-хлоридном солевом расплаве имеет более низкую растворимость по сравнению с фторидом скандия при температурах, используемых для получения лигатуры (рисунок 2.7) . Это обеспечивает несколько более высокий прямой выход скандия при использовании в шихте фторида вместо оксида скандия.

Высокотемпературная обменная реакция для простейшего случая с фтористым натрием происходит по следующим ступеням:

–  –  –

Na3ScF6 + 4Al ® ScAl3 + Na3AlF6, (2) Рентгенофазовый анализ спеченных солей по реакции 1 при 850°С подтверждает наличие фторскандиата натрия – Na3ScF6 (скандиевый криолит), а также небольших количеств фторида натрия и фторида скандия.

Например, для состава (мас.%): ScF3 – 40, NaF – 60, по данным анализа установлено скандиевого криолита около 80%, до 20% NaF и имеются следы ScF3. Фторидные комплексы скандия анионного типа известны для всего ряда щелочных металлов с общей формулой MScF4 и M3ScF6 .

Рисунок 2.7 – Участки кривых ликвидуса солевых систем с оксидом и фторидом скандия: Na3AlF6 – Sc2O3 (1), (0.

53NaF + 0.47AlF3) – Sc2O3 (2), (0.09Na5Al3F14 + 0.91KCl) – Sc2O3 (3), (0.86CaCl2 + 0.14CaF2) – Sc2O3 (4), (0.86CaCl2 + 0.14CaF2) – ScF3 (5), (0.82Li3AlF6 + 0.18K3AlF6) – ScF3 (6), (0.59KF + 0.29LiF + 0.12NaF) – ScF3 (7) Интересующие при производстве алюминий-скандиевых сплавов составы фторскандиатов лития, натрия и калия имеют следующие структуры:

Li3ScF6 (моноклинная), NaScF4 (тригональная), Na3ScF6 (кубическая), KScF4 (моноклинная), Na3Li3(ScF6)2 (кубическая), KSc2F7 (ромбическая), K5Sc3F14 (тетрагональная). Известны температуры плавления и разложения большинства этих солей: Na3ScF6 (889°С), K3ScF6 (1170°С), KScF4 (810°С), KScF4 (разлагается при 810-885°С с образованием KSc2F7, ScF3 и KF), и др. . При загрузке оксида скандия в расплав фторидных солей, например, криолита, происходит фторирование соли с образованием фторскандиатов и оксифторскандиатов по предполагаемой суммарной реакции:

–  –  –

Максимальная растворимость Sc2O3 при 1050°С достигается при криолитовом отношении (К.О.) равном 3.0 и соответствует 8.5 мас.% Sc2O3.

Для К.О. равных 2.5 и 4.0 при этой температуре растворимость снижается до

6.0 мас.%. При охлаждении этого расплава содержащего 8.5 мас.% Sc2O3, температура начала кристаллизации установлена равной 941°С .

Перевести оксид скандия во фторид можно обработкой концентрированной плавиковой кислотой (40-44% HF). Реакция:

Sc2O3 + 6HF ® 2ScF3 + 3H2O, (4)

идет со значительным разогреванием и требует перемешивания, поскольку на поверхности порошка оксида скандия образуется слой мелкодисперсного фторида, мешающего проникновению плавиковой кислоты в глубину смеси.

Расход кислоты по реакции 4 берется с избытком ~ 10%. Оксид скандия энергично взаимодействует с плавиковой кислотой. Образующийся ScF3 отделяли центрифугированием, и осадок после сушки не содержал оксида или оксифторида .

Скандий обладает большим сродством к фтору нежели к кислороду.

Ковалентность связи Sc – F увеличивается в ряду ScF3 ® ScOHF3 ® Sc(OH)2F. Кристаллогидраты оксифторидов скандия обезвоживаются при температуре 150-180°С и затем разлагаются до аморфной фазы ScOF в интервале 270-280°С, с последующей кристаллизацией при 460-480°С .

Полученная после обработки плавиковой кислотой паста не промывается, а сушится при 150-180°С. Промывка пасты осложняется высокой дисперсностью осадка, который плохо отстаивается. Кроме того, при промывке образуется большое количество оксифторида скандия после сушки. Рентгенофазовый анализ без промывки показал отсутствие оксифторида во фториде скандия. Влага существенно влияет на высокотемпературные обменные реакции скандия и алюминия, приводя к частичному гидролизу, например, по реакциям:

–  –  –

Присутствие оксифторидов и следов влаги в шихте приводит к снижению прямого металлургического выхода в лигатуру, к комкованию солей и загрязнению сплава оксидом алюминия. Соли достаточно гигроскопичны. Фторид скандия ScF3 при нагревании на воздухе при температуре выше 300°С начинает превращаться в Sc2O3. Выше 600°С эта реакция протекает заметно без образования каких-либо промежуточных оксифторидов. Эвтектическая температура плавления смеси фторида и оксида скандия установлена равной 1354°С для состава 67 мол.% ScF3 .

Перспективным может стать использование для растворения оксида скандия смесь фторидов натрия и калия (рисунок 2.8).

–  –  –

По данным рентгенофазового анализа, представленным на рисунке 2.9, выявлено, что оксид скандия при плавлении с фторидами натрия и калия растворяется, образуя гексафторскандиат натрия два калия (скандиевый криолит-эльпасолит) K2NaScF6.

–  –  –

Добавки фторидов других металлов снижают растворимость оксида скандия, например введение 40%AlF3 взамен NaF и KF снижает растворимость оксида скандия при 900°С с 9.18% до 4.8%, что связано, вероятно, с тем, что большая часть фторидов щелочных металлов образуют в первую очередь алюминиевый криолит. Так же отрицательно повлияла замена (для снижения температуры плавления) части NaF на LiF, состав

0.12NaF+0.6KF+0.28LiF при 900°С растворил 3.4% Sc2O3. Замена 5% NaF и 5% KF на CaF2 снизило растворимость при тех же 900°С до 4.97% Sc2O3.

Большим положительным эффектом чисто фторидных солевых смесей является то, что они в большей степени растворяют оксиды, не образуется летучих хлоридов, т.е. снижаются потери ценных компонентов, и имеют невысокие температуры плавления. Имеется лишь один, но очень значительный недостаток – повышенная гигроскопичность, о вреде влаги сказано выше, и использовать можно только свежепрокаленные солевые смеси (расплавы).

2.6 Высокотемпературные обменные реакции в расплаве фторидно-хлоридных солей щелочных металлов Изучаемые в работе обменные реакции являются частным случаем алюминотермии, разработанной в 1859 году русским ученым Н.Н. Бекетовым. Метод алюминотермии основан на том, что химически менее активные металлы при повышенных температурах восстанавливаются из своих соединений (классически – оксидов) алюминием. В первом приближении можно определить пойдет реакция обмена или нет по теплоте образования оксидов. Если теплота образования оксида металла меньше теплоты образования Al2O3, то его восстановление алюминием возможно по следующим реакциям (для 3 и 4 валентных металлов):

–  –  –

Но если для скандия реакция 1 считается термодинамически затруднительной, но возможной, то для иттрия – нет .

Алюминотермия успешно используется для получения циркония, а вот для гафния и теоретическая реакция 2 дает отрицательные прогнозы. По теории при проведении любого металлотермического процесса важно, чтобы тепла, выделяющегося в ходе химической реакции, было достаточно для расплавления хотя бы одного продукта реакции:

–  –  –

Эта реакция является экзотермической, т.е. идет с выделение тепла. В случае адиабатического процесса теплосодержание продуктов реакции по окончании процесса должно быть равным теплосодержанию исходных веществ при начальной температуре. Тогда, если исходные вещества находились при температуре 298К, а по окончании процесса установилась температура Т, построив график зависимости теплосодержания продуктов реакции от температуры (3H0T(Hf)+2H0T(Al2O3)), определим по нему их температуру и фазовое состояние (рисунок 2.10).

Рисунок 2.10 – График зависимости теплосодержания продуктов реакции от температуры (3H0T(Hf)+2H0T(Al2O3)) Расчеты для реакции 3 дают значение теплосодержания смеси Дж.

Продукты реакции могли бы иметь такое теплосодержание при 380К (рисунок 2.10). Однако при такой низкой температуре реакция просто не пойдет из-за кинетических ограничений. Выделяющего тепла просто недостаточно для разогрева исходной смеси до температуры, при которой реакция протекает с заметной скоростью, и, тем более, его недостаточно для плавления продуктов реакции. Поэтому оксид гафния нельзя восстанавливать алюминием .

В случае проведения процесса с уже расплавленными продуктами и использования оксифторида гафния предположительно протекает реакция:

–  –  –

С учетом образования интерметаллидов и растворения гафния в жидком алюминии, а также проведение реакции 4 из расплава солей, способном растворять оксид и фторид алюминия, все это позволяет сместить продукты реакции к правой части уравнения, что экспериментально подтверждено и показано далее.

2.7 Выбор состава и параметров процесса

Скандий. Его содержание в лигатуре определяется интервалом 1мас.%. Более низкое содержание потребует существенного увеличения объема загружаемой лигатуры. Содержание скандия в сплавах выше 3 мас.% приводит к увеличению крупности ИМС (10 мкм). Это ухудшает технологические свойства получаемых алюминиевых сплавов.

Цирконий. Он является более дешевым из рассматриваемых компонентов. В конечном сплаве после легирования его концентрация не должна превышать 0.6%. Превышение этого значения приводит к большой вероятности распада твердого раствора после кристаллизации, что снижает упрочняющий эффект за счет отжига.

Гафний. Его упрочняющее воздействие в алюминиевых сплавах ощущается с 1-2 мас.%, но совместное его влияние со скандием изучено крайне мало, и расценивается с ориентировкой на аналогии по цирконию.

По эффекту воздействия 0.2% Zr(Hf) соответствует 0.1% Sc. При получении лигатуры верхний предел циркония и/или гафния не желателен выше 8.0%. Цирконий и гафний повышают твердость и стабилизируют упрочнение, обусловленное введением скандия, распространяя его на более широкий температурный интервал старения.

Гидрофторид калия KHF2 при разложении вносит KF в расплав, что при введении всего нескольких процентов от общей навески солей практически не влияет на температуру ведения реакции. Выделяющийся при температуре выше 400°С фтористый водород благоприятствует удалению следов влаги из смеси солей, особенно для случая легкоплавких солевых составов. Например, четверная взаимная система Na+,K+/F-,Cl-,AlF63- имеет две эвтектики, плавящиеся при 570 и 562°С.

Фтористый алюминий, улучшающий слияние глобул жидкого алюминиевого сплава, целесообразно вводить в количестве не более 8-10% от массы взятых солей. В приведенной выше четверной взаимной системе плоскость ликвидуса от эвтектических составов резко возрастает по температуре от концентрации эльпасолита (K2NaAlF6) .

Соотношение масс галоидного расплава к алюминиевому в проводимых плавках определяется растворимостью выбранных солей легирующих металлов. Для соотношения менее 0.8 процесс восстановления металлов затормаживается, и компоненты в меньшей степени переходят в лигатуру. Соотношение соль/металл более 1.2 снижает производительность аппаратуры и приводит к большему объему оборотных солей.

–  –  –

Плавки проводили в печи в тиглях из силицированного графита или алунда (корунда). Исходная шихта состояла из галогенидов натрия, калия, фторида алюминия, гидрофторида калия, оксида или фторида скандия или иттрия и оксифторидов циркония и гафния.

Температура проведения обменных реакций оксифторидов восстанавливаемых металлов с алюминием в указанном солевом расплаве варьировалась в интервале 800-1000°С.

Навески исходного гранулированного алюминия в опытах были от 35 до 200 г. С достижением нужной температуры проводили энергичное перемешивание расплава.

После выдержки 15-20 минут проводили разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора.

Результаты представлены в таблице 2.2.

2.9 Полученные результаты совместного восстановления Sc, Zr и Hf Получение лигатуры алюминий-скандий (см. таблица 2.2, №№ 1-8) при использовании фторида скандия в процессе обменной реакции приводит к более высокому прямому выходу из соли в сплав (до 96%), по сравнению с использованием в исходной шихте оксида скандия (до 80%). Температура для синтеза лигатуры в первом случае может быть ниже (800-850°С) по сравнению с составами, содержащими оксид скандия (850-900°С).

Отсутствие AlF3 в шихте (№ 3 и № 7) снижает прямой выход скандия в сплав.

Введение кислого фторида калия благоприятствует проведению реакции (сравните № 7 и № 8).

–  –  –

Получение лигатуры Al-Sc-Zr и Al-Sc-Hf с использованием солей фторида скандия и соответствующих оксифторидов циркония и гафния также приводит к несколько более высокому выходу скандия в сплав по сравнению с заменой фторида на оксид скандия. Повышение температуры плавки до 900°С повышает прямой выход циркония или гафния в сплав, но заметно снижает выход скандия. Введение в шихту KHF2 и AlF3 благоприятствует извлечению редких металлов в лигатуру. Согласно визуальному наблюдению за состоянием сплава присутствие этих компонентов в солевом расплаве способствовало слиянию капель металла в общий слиток.

Синтез сплавов Al-Sc-Zr-Hf в принятых условиях при температуре 900°С позволяет получать прямой металлургический выход редких металлов около 80%. Повышение температуры опытов до 1000°С (№ 25) снижает извлечение в сплав и увеличивает унос редких металлов за счет испарения их солей. Отсутствие в шихте AlF3 (№ 27) снижает извлечение редких металлов из солевого расплава.

2.10 Восстановление иттрия

Для получения сплавов и лигатур технический оксид иттрия, как и скандия удобнее перевести в галогенид, например, фторид. Галогениды иттрия восстанавливают (до металлического иттрия) в производственных масштабах металлотермическим методом. Фторид иттрия из оксида можно получать по реакции с фтористым водородом при температуре 750С. В небольших количествах фторид иттрия из оксида получают путем нагревания до 400С в токе инертного или сухого воздуха смеси кислого фторида аммония с оксидом иттрия.

Использование же оксида иттрия для получения металлического иттрия или его сплавов требует электролиза в расплавленной солевой системе.

Для получения лигатуры Al-Y рекомендуется использовать криолитглиноземный расплав, содержащий иттрий в виде растворенного оксида или фторида. Растворимость Y2O3 в расплаве с К.О. = 2.5 при температуре 970С с содержанием глинозема 0.38 мас.%. не превышает 5 мас.%. С увеличением содержания глинозема до 5% растворимость оксида иттрия уменьшается до 33.5 мас.%. Повышение температуры расплава до 1000С незначительно влияет на растворимость оксида иттрия . Потенциал разряда ионов иттрия на жидком алюминиевом катоде при электролизе криолит-глиноземного расплава, содержащего оксид иттрия, находится между потенциалом разряда ионов алюминия и натрия. Повышение температуры с 970 до 1010С способствует сближению потенциалов разряда ионов алюминия, иттрия и натрия.

Металлотермическим способом получают иттрий с использованием разных модификаций кальция, кальций-магниевого сплава и кальций-алюминиевого сплава . Кальций является более сильным восстановителем, чем его сплавы, поэтому при восстановлении оксида иттрия или оксидов других тугоплавких металлов развиваются более высокие температуры. Однако из-за высокой температуры плавления и вязкости образующегося шлака возникают трудности с последующим отделением иттрия от шлака. Восстановление начинается при температуре около 1000С и происходит по реакции:

2YF3 + 3Ca 2Y + 3CaF2. (5)

Для отделения шлака от металла температуру поднимают до 1600С. После охлаждения шлак откалывается от металла. Последующая вакуумная переплавка слитка позволяет снизить содержание кальция в иттрии до 0.015% и кислорода до 0.05-0.2%. Общий выход иттрия ~ 98.5-99%.

При более низких температурах ведут процесс получения иттрия при восстановлении смесью кальция и магния. В атмосфере инертного газа в расплав кальция и магния вводят фторид иттрия и хлорид кальция при температуре 800С.

Температуру поднимают до 960С, после завершения реакции смесь охлаждают.

Шлак легко отделяется. Сплав иттрия с магнием и остатком кальция подвергают вакуумному рафинированию с получением спеченной массы иттрия («губки»).

Губчатый иттрий при необходимости переплавляют в дуговой печи с расходуемым электродом.

Иттрий с алюминием образует 7 соединений (рисунок 2.11), из которых два являются конгруэнтно плавящимися: Y3Al2 и YAl2. Состав эвтектики со стороны алюминия в диаграмме состояния: 9.5 мас.% Y и температура плавления 638С.

Растворимость иттрия в твердом алюминии при эвтектической температуре равна

0.17 мас.%, в равновесии с алюминиевым твердым раствором находится фаза YAl4 .

Рисунок 2.11 – Диаграмма состояния алюминий-иттрий

Для получения богатой (10±3 мас.% Y) иттриевой лигатуры, содержащей также кальций (15±5 мас.% Ca), в ИХТТ УрО РАН были разработаны технические условия получения и в заводских условиях получена опытная партия сплава в количестве 600 кг. Исходными материалами для получения лигатуры служили:

– иттрий металлический, сорт Y (ТУ 45-4-208-72);

– кальций металлический (ТУ 95.768-80);

– алюминий чушковый, марки А8 (ГОСТ 11069-74).

Лигатуру получали на Киргизском горнометаллургическом комбинате в слитках до 10 кг (ТУ 16200-351-3-83) в вакуумных индукционных печах.

Для получения сплава алюминий-иттрий без кальция и магния с использованием высокотемпературных обменных реакций в лабораторных условиях было проведено несколько плавок (таблица 2.3). Реакция протекает значительно менее эффективно, чем алюминий-скандий, но, тем не менее, алюминиевый сплав с иттрием получен по реакции:

–  –  –

Повторное использование солей показало, что вполне возможно неоднократно применять их для получения сплавов, а это в свою очередь значительно может увеличить прямой металлургический выход легирующих металлов в алюминий или его сплавы. Таким образом, введение иттрия в алюминиевые сплавы методом высокотемпературных обменных реакций не может быть рекомендовано, для производства лигатур, но может использоваться как альтернатива лигатуре для введения малых добавок.

Выводы по главе 2

1. Совместное восстановление соединений скандия и циркония, скандия и гафния, скандия и циркония и гафния путем проведения высокотемпературных обменных реакций в хлоридно-фторидном расплаве с алюминием возможно проводить с высоким металлургическим прямым выходом в сплав даже в отсутствии магния.

2. В исходной солевой шихте наряду с хлоридами и фторидами натрия и калия, соответствующих фторидов или оксифторидов легирующих элементов желательно содержать также фторид алюминия и гидрофторид калия.

3. Применение фторидно-хлоридных солей щелочных металлов содержащих фториды скандия и алюминия предпочтительней солевых смесей с оксидом скандия.

5. Получение нужных соотношений редких элементов в лигатуре легко поддается регулированию исходными концентрациями их солей.

6. Возможно повторное использование солей для получения сплавов, что значительно снижает потери дорогостоящих солей этих металлов.

ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМИНИЙ-СКАНДИЕВЫХ СПЛАВОВ

МЕТОДОМ ИНЖЕКЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ В

РАСПЛАВ АЛЮМИНИЯ

–  –  –

Систематичное использование и разработка новых скандийсодержащих алюминиевых сплавов началась в СССР в 1980х. На западе интерес к скандию, как к компоненту алюминиевых сплавов возник лишь 10 годами позднее. Даже с учетом огромного количества продемонстрированных улучшений алюминиевых сплавов, достигнутых добавлением скандия, текущее использование этих сплавов невелико. Это связано с очень высокой ценой на скандий.

В России некоторые части военной авиатехники выполнены из скандий-содержащих Al-Li сплавов. В западном мире главное применение Sc в спортивном оборудовании: Ashurst Technology и Kaiser Aluminium использовали скандий-содержащий 7ххх сплав для бейсбольных и софтбольных бит, которые были представлены на американский рынок в 1997 фирмой Easton. Alcoa вскоре последовали этому примеру в конкурирующем бренде скандий-содержащего сплава для бит Lousville Slugger. С этого времени на рынок было представлено еще несколько скандий-содержащих сплавов для бит. Целью добавления Sc служит увеличение предела текучести сплавов, позволяющих понизить толщину стенок, что в итоге дает более сильный эффект «пружины» или «трамплина», когда мяч врезается в биту.

Вскоре после представления скандий-содержащих бит, Easton выпустили скандий-содержащие 7ххх трубы для рам велосипедов. Как и в случае с битами, Sc увеличил предел текучести сплава, позволив уменьшить толщину стенок и существенно снизить вес велосипедной рамы. Итальянский производитель велосипедных трубок, Dedacciai, также применил в трубах скандий-содержащий 7ххх сплав.

Прочее сделанное из скандий-содержащих алюминиевых сплавов спортивное оборудование включает в себя клюшки для гольфа и шесты для палаток. Smith и Wesson также представили серию пистолетов, в которых корпус был выполнен из скандий-содержащих алюминиевых сплавов.

Общий фактор для всех вышеупомянутых предметов – стоимость материала составляет лишь малую часть общей стоимости производства конечного продукта, а также эти продукты предназначены для группы покупателей, имеющих некоторую осведомленность о новых материалах.

Как биты, так и вело-рамы продавались как «скандиевые сплавы», хотя содержание Sc было много меньше 1%.

В настоящее время основные Al-Sc лигатуры для производства скандий-содержащих алюминиевых сплавов доступны по цене около 2000$США за кг Sc. Это означает, что если кому-либо понадобится добавить

0.2мас.%Sc в сплав, ему также придется увеличить цену сплава на 4$ за кг. В зависимости от сплава, к которому добавляется Sc, это может означать тройное или четырехкратное увеличение цены сплава. Существует не так много продуктов, в которых такое удорожание было бы оправданным. Чтобы продукты с высоким содержанием Sc распространились повсеместно, необходимо существенно снизить его цену. В действительности, стоимость добавления Sc в Al сплавы по тем или иным причинам снизилась в 3-10 раз за последние 10-15 лет, и в будущем также ожидается существенное снижение цены.

Текущее производство сплавов Al-Sc основывается и будет основываться в бозримом будущем на восстановлении Sc2O3 или другого соединения скандия напрямую в расплавленном алюминии. Нет необходимости, как многие полагают, получать сплавы посредством ввода металлического скандия. Таким образом, стоимость Al-Sc лигатур управляется ценой на Sc2O3 или других соединений скандия, о которых идет речь, а не ценой металлического скандия. Sc2O3, главный ресурс для сегодняшнего производства Al-Sc лигатур, шел из запасов бывшего СССР.

Эти запасы исчерпаны и ищутся новые источники оксида скандия или других соединений скандия. Это приводит нас к тому, что наиболее экономически жизнеспособной альтернативой из известных в настоящее время является переработка красного шлама, получаемого из процесса Байера по извлечению алюминия из бокситов. В красном шламе много Sc, и он извлекается из водной суспензии красного шлама выборочным выщелачиванием, последовательным процессом ионного обмена и, наконец, процессом экстракционного извлечения жидкость-жидкость или с применением ТВЭКС (твердых экстрагентов). Не требуется строить для этого отдельный «Sc завод», надо просто сделать «пристройку» к уже существующим заводам, работающим на процессе Байера. Такой способ получения, как ожидается, существенно снизит стоимость Sc2O3, что другими словами означает падение стоимости Al-Sc лигатур. Предварительные анализы предполагают цену около 400$США за кг Sc в лигатуре, что переводится в 80% надбавку к стоимости при добавлении в Al лигатуру

0.2мас.%Sc. Это также значительный рост стоимости материала, но стоит ожидать увидеть Sc-содержащие сплавы в многих других применениях, чем в настоящее время.

Объем опубликованных исследований об основанных на Al лигатурах с добавлением Sc обеспечивает прочный базис знаний для металлургов, желающих рассмотреть возможность улучшить характеристики деформируемых сплавов алюминия добавлением в них Sc. Тройные фазовые диаграммы Al-Sc-X доступны для практически любого технологически важного легирующего элемента в Al. Вычислен эффект от широкого диапазона тройных легирующих элементов (Х) на поведение при выделении Al3Sc. Фаза Al3Sc может быть эффективной в качестве зерновой рафинирующей добавки, формирователь дисперсоидов и вещество, увеличивающее прочность сплавов. Существует явный экономический эффект от добавления Zr вместе со Sc. Добавка скандия имеет незначительный (если вообще имеет) эффект на диспергирование в 2ххх, 6ххх и 7ххх сплавах. По отношению к коррозионному поведению, добавление скандия в алюминиевые сплавы делает их немного более благородными и увеличивает сопротивление самокоррозии. Из-за высокой цены Sc скандий-содержащие алюминиевые сплавы имеют незначительное применение в настоящее время. В будущем ожидается значительное падение стоимости на скандий, и это должно привести к открытию новых видов применений, где экономически возможно получить улучшенные свойства скандий-содержащих алюминиевых сплавов .

3.2 Лабораторные исследования

В лабораторных условиях получение алюминий-скандиевой лигатуры осуществляли методом высокотемпературных обменных реакций. Введение в реакционное пространство солевых смесей проводили путем инжекции технологических порошков в жидкий алюминий. Лабораторная установка схематически представлена на рисунке 3.1.

Тигель (1) из алунда или силицированного графита помещали в муфельную печь. В тигель загружали гранулированный алюминий (ЧДА, ТУнагревали, плавили и вводили изогнутую кварцевую трубку (2), служившую односопловой фурмой, через которую вдували технологический порошок (3), используя в качестве транспортирующего агента инертный (обезвоженный аргон) или углекислый газ. Для разрыхления навески порошка внутри кварцевой пробирки помещали более тонкую трубку с соплом (5) и с наружной стороны через байпас, используя импульсный вентиль (6) кратковременной пульсацией подавался инертный газ. Порошок для инжекции, во избежание преждевременного расплавления, помещали в кварцевую трубку вне муфеля. Использовали переплавленные измельченные соли (марок ХЧ, ЧДА и ОСЧ), подготовленные составы технологических порошков хранили в эксикаторе. Перед переплавкой все соли обезвоживали в сушильном шкафу при температуре 150-200°С.

Рисунок 3.1 – Схема устройства для инжекции порошка солей в жидкий алюминий.

1 – тигель для алюминия; 2 – односопловая фурма; 3 – порошок солей; 4 – пробка; 5 – разгонное сопло; 6 – импульсный вентиль;

СО2 – защитный газ; Al – жидкий алюминий Процесс инжекции порошка в расплав алюминия проводили после выдержки расплава при выбранной температуре не менее 30 минут. Введение технологического порошка осуществляли пульсационным методом путем кратковременного открывания импульсного вентиля. Взятая навеска порошка вдувалась в расплав почти полностью после трех-пяти пульсаций.

Масса исходного алюминия бралась в количестве 50-150 г, а навеска технологического порошка в количестве от 5 до 50 г. Одноразовая засыпка порошка в фурму не превышала 15 г. После введения путем инжекции технологического порошка выдержка расплава алюминия со слоем образовавшегося солевого расплава не превышало 5-10 минут при выбранной температуре. Это время необходимо было для разборки и удаления конструкция фурмы. Тигель вынимался из печи, сливался солевой расплав в отдельный тигель, жидкий алюминиевый сплав выливали в чугунную изложницу, покрытую гексагональным нитридом бора (BN). Охлажденный слиток сплава отмывали от остатков соли в вибрационной ванне слабой соляной кислотой (1-3%), маркировали и анализировали, слитые соли также анализировали. Отбор пробы со слитка осуществляли сверлением образца с разных сторон, отбор проб отработанных солей осуществлялся после их измельчения. Для проработки оптимальных условий в качестве исходного технологического порошка были использованы солевые смеси нескольких составов (таблица 3.1).

Из представленных составов технологических порошков видно, что их температуры начала кристаллизации лежат в интервале от 450 до 965°С. Для фторидно-хлоридной кальциевой основы порошка (№1, 2), имеющей эвтектический состав (мас.%): 86.2 CaCl2 и 13.8 CaF2 с температурой плавления 644.4°С, взятый состав имеет ликвидус при температуре около 660°С . С введением добавок солей скандия и алюминия температура начала кристаллизации приближается к 700°С. По данным ДТА, растворение оксида скандия наступает при 740°С и при 800°С значения растворимости (мас.%) составляют 0.6 для Sc2O3 и 3.4 для ScF3.

Выход скандия в процессе инжекции в алюминий составил 72.5% для Sc2O3 и 75.1 в случае содержания в порошке ScF3. Очень близкие значения прямого выхода скандия из соли в лигатуру были получены при обычной плавке, которая проводилась с такими же составами и использованием гранулированного алюминия .

–  –  –

При использовании для инжекции порошков из хлорида калия и фторида натрия с добавлением солей скандия и алюминия (№3-5), имеем температуру начала кристаллизации расплава более низкую (580-650°С), и предположительно полней растворимость солей скандия . Прямой выход скандия из соли в лигатуру значительно более высокий по сравнению с использованием порошков на основе CaCl2+CaF2. Присутствие AlF3 существенно увеличивает переход скандия из солевого состава в лигатуру.

Применение легкоплавкой смеси из фторидов лития, калия и натрия (№6, 7), имеющей состав тройной эвтектики (мас.%): LiF 29.1, KF 59.2, NaF 11.7 и температуру точки плавления 454°С , растворимость при 600°С фторида скандия 9.0 мас.% , позволяет получить высокий прямой выход скандия из соли в лигатуру при высокотемпературной обменной реакции (700-800°С) при использовании ScF3 в технологическом порошке (№6). Введение в технологический порошок Sc2O3 (№7) снижает прямой выход в лигатуру. Анализируя представленные в таблице 4.1 другие составы порошков для инжекции, видим существенное улучшение выхода скандия в лигатуру при введении AlF3. Отметим, что для состава (№13) криолита (Na3AlF6) и 10.0% ScF3 переход скандия в лигатуру при ~ 1000°С оказался существенно ниже, чем для других составов с ScF3 и более низкой температурой взаимодействия порошков с жидким алюминием. Вытеснение скандия из соединения более электроотрицательным алюминием с образованием интерметаллида скандия можно записать суммарной реакцией:

K3ScF6 + 4Al ® K3AlF6 + ScAl3. (1) Термодинамические расчеты для реакции 1 показывают, что для температуры 800°С ожидаемое извлечение скандия в лигатуру составляет около 80% . Повышение температуры взаимодействия должно уменьшать извлечение скандия, что подтверждается для состава №13.

Существенное отклонение по переходу скандия из солевой фазы в металлическую, вероятно, обусловлено протеканием неформальной кинетики обменных реакций. При этом значительную роль должна играть оксидная пленка на поверхности гранул и капель жидкого алюминия. Установлено, что при пропускании капель алюминия через жидкий флюс увеличивается извлечение скандия в лигатуру .

Получение Al-Sc лигатуры с использованием шихты из хлорида калия, фторида натрия и алюминия, оксида скандия и твердого гранулированного алюминия по способу, когда перед расплавлением шихту нагревают выше температуры плавления солевой смеси (~ 600°С), а затем охлажденные брикеты шихты плавят в контакте с жидким алюминием, дает значения выхода скандия в лигатуру до 77% . Плавление флюса должно приводить к разрушению оксидной пленки алюминия и на поверхности гранул образуются интерметаллиды, которые затем затрудняют прохождение реакции обмена из-за диффузионных затруднений. Последующая плавка брикета в жидком алюминии при температуре около 800°С приводит к растворению интерметаллидов в алюминии и выравниванию состава лигатуры перед последующим литьем в изложницу.

3.3 Получение лигатуры методом инжекции технологического порошка в промышленной печи завода

–  –  –

Подготовка технологического порошка для инжекции в печь заключалась: измельчение и смешение в «бегунах» в течение 18 часов;

просеивание через сито с размерами ячеек 1.2х1.2 ppi и просушка солей на лотках в сушильном шкафу в течение 24 часов при температуре 150-200°С.

Исходный состав солей (%): KCl 69.7; NaF 21.2; AlF3 3.6; ScF3 5.5. При серийной работе «бегунов» потери составляют 3-5%. Используемая масса технологического порошка составила 45 кг. В качестве покровного использовали флюс состава: KCl 50% и NaCl 50% в количестве 5.0 кг.

Алюминий в печь загружали марки А85 в количестве 96 кг, с содержанием суммы примесей не более 0.15%. Контроль исходного алюминия и конечного Al-Sc сплава проводили по следующим примесям: Cu, Mg, Zn, Sc, Mn, Fe, Si, Pb, Na, H. Присадку технологического порошка проводили с помощью установки «УФР-20», общий вид которой и принципиальная схема представлены на рисунках 3.2 и 3.3.

Введение присадки в расплав осуществляли при температуре 840С. Часть присадки также была введена путем вбрасывания солей лопатой на зеркало ванны. Выдержку для отстоя металла провели в течение 20 мин.

при температуре 800-820°С. Затем шлак был удален с поверхности расплава.

Отливка слитков проводилась из газового миксера с фильтрацией металла через стеклоткань.

Рисунок 3.2 – Промышленная установка «УФР-20» для инжекции технологического порошка в жидкий сплав (ОАО КУМЗ)

–  –  –

Химический состав примесей сплава (исходный – числитель, после плавки – знаменатель, мас.%) определен равным: Cu 0.01/0.0019;

Mg 0.01/0.0007; Zn 0.01/0.01; Sc 0.000/0.78; Mn 0.01/0.0033; Fe 0.05/0.073;

Si 0.05/0.038; Na 0.00144/0.00122. Содержание водорода в сплаве Al-Sc определяли методом вакуум нагрева по твердой пробе и равно 0.26см3/100г. Результаты химанализа свидетельствуют о значительной очистке исходного алюминия марки А85 от примесей, за исключением железа. При серийном производстве Al-Sc сплавов и соответствующей подготовке оборудования следует ожидать отсутствия загрязнения сплава и этим компонентом.

Одновременно с проведением плавки с инжекцией порошка в расплав была проведена отработка технологии отлива слитков лигатуры Al-Sc.

Использовался кристаллизатор с постоянной скоростью протекания охлаждающей воды, и изменялась скорости литья сплава от 92 до 120 мм/мин. В результате было получено четыре слитка диаметром 205 мм с высотами столба слитков, соответствующим скоростям литья: 92 мм/мин. – 150 мм; 104 мм/мин. – 180 мм; 109 мм/мин. – 310 мм; и 120 мм/мин. – 390 мм. В микроструктуре слитков пористости не обнаружено. Средний размер образовавшихся в процессе кристаллизации сплава Al-Sc зерен колеблется от 39.9 мкм до 43.3 мкм и отмечено увеличение их с большей скоростью литья сплава в изложницу. Интерметаллиды Al3Sc в слитках имеют преимущественно округлую форму размером в поперечнике от

2.0 мкм до 12-15 мкм. В структуре слитков кристаллы Al3Sc присутствуют в виде хаотично рассеянных округлых частиц или их скоплений. Скопления образуют частицы интерметаллидов Al3Sc размером не более 8.0-10.0 мкм (рисунок 3.4). Ликвация скандия в одном из слитков представлена на рисунке 3.5. Микроструктура Al-твердого раствора слитка сплава Al-Sc представлена на рисунке 3.6.

–  –  –

Слитки характеризуются однородностью по величине и форме зерна.

Дендриты слитка компактные, равноосные, среднего размера в поперечнике 200 мкм (рисунок 3.7).

Рисунок 3.7 – Микроструктура основного объема слитка

–  –  –

В печи были проведены две плавки с алюминий-магниевыми сплавами с целью подбора оптимального состава солей для введения скандия в расплав методом инжекции технологического порошка солей в расплав.

Массы плавок без учета солей были взяты по 290 кг и составы солей (кг) были в плавке (№1): CaCl2 – 25.0 (70.0%); CaF2 – 5.0 (14.0%); AlF3 – 3.0 (8.4%); ScF3 – 1.6 (4.5%); KHF2 – 1 (3%) и плавке (№2): KCl – 8.0 (73.4%);

AlF3 – 0.8 (7.3%); ScF3 – 1.6 (14.7%); KHF2 – 0.5 (4.6%). В качестве составляющих шихты использовали: алюминий марки А85, магний не ниже Mg 90, лигатуры Al-Zr, Al-Be, Al-Cr, Al-Mn, Al-Ti.

Алюминий плавили в печи при температуре не менее 730°С и после отбора пробы на анализ проводили подшихтовку лигатуры при температуре расплава 780-800°С. Затем провели присадку карналлитового флюса (1 кг) и ввели технологический порошок со скандием при температуре 780-800°С путем вдувания струей аргона с помощью установки «УФР-20». После перемешивания расплава была сделана выдержка при температуре 780-800°С в течение 20 минут. Шлак был снят при температуре не ниже 730°С и отобраны пробы на экспресс-анализ. Расплав рафинирован флюсом «Экораф 8» с расходом 1.0 кг на тонну расплава при одновременной продувке аргоном (20 мин.) с последующим отстоем (30 мин.) и снятием шлака.

Литье проводили при температуре 720-740°С со скоростью литья 80мм/мин и с получением слитка диаметром 270 мм. Гомогенизацию слитков провели при температуре 360-380°С в течение 8 часов. Химический состав слитков показан в таблице 3.2.

–  –  –

Извлечение скандия из солевого расплава в алюминиевый сплав около 60%. Частицы интерметаллидов Al3Sc в микроструктуре слитков не обнаружено. Эвтектические интерметаллидные соединения сплавов имеют вид частиц неправильной и скелетообразной формы протяженностью 10мкм. Содержание натрия ниже предельно допустимых концентраций и составило (60-66)10-5 в плавке № 1 и (53-95)10-5 мас.% в плавке № 2.

Концентрация кальция в обоих плавках менее 0.01 мас.%.

Выводы по главе 3

1. Лабораторные исследования позволили выдать рекомендации проведения технологических плавок в промышленных печах.

2. В лаборатории и в заводской аппаратуре отработан процесс инжекции технологических порошков в жидкий алюминий и его сплавы.

3. Применение фторидно-хлоридных солей щелочных металлов содержащих фториды скандия и алюминия предпочтительней порошков с оксидом скандия.

4. Замена щелочных компонентов порошков на кальциевые соли снижает содержание скандия в сплаве.

5. Метод инжекции способствует более существенной очистки получаемых сплавов от примесей.

6. Испытана отливка слитков с разной скоростью литья сплава.

Ликвация скандия в слитках незначительная.

7. Интерметаллические соединения скандия Al3Sc имеют преимущественно округлую форму с поперечным размером от 2.0 мкм до 12мкм и присутствуют в виде хаотично рассеянных частиц или скоплений.

8. Эвтектические интерметаллические соединения сплавов имеют вид частиц неправильной и скелетообразной формы протяженностью 10мкм.

9. Метод инжекции позволяет значительно упростить технологию приготовления многокомпонентных сплавов и получить лучшее распределение легирующих присадок, а также осуществить более эффективную очистку от примесей.

ТОРРЕС МИНЬО КАРЛОС ХАВЬЕР ОЦЕНКА СОРТОВ АМАРАНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОХИМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ЛИСТОВОЙ БИОМАССЫ Специальности: 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений 06.01.09 овощеводство Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научные руководители: доктор, б. наук, профессор М. С. Гинс; доцент, к. с-х. наук Е.В....»

«САЛЬНИКОВ Виктор Александрович Совместная гидроочистка растительного и нефтяного сырья на Co(Ni)MoS катализаторах, нанесенных на зауглероженные носители 02.00.13 – Нефтехимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: к.х.н. Никульшин П.А. САМАРА – СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ Сокращения дибензотиофен ДБТ диметилдисульфид ДМДС совмещенный дифференциально-термический и ДТА-ТГА термогравиметрический анализы гидродеазотирование ГДА...»

«САМСОНОВА Инна Николаевна ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Li, Na, K|| F, Br, VO3 02.00.04 – Физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук научный руководитель: доктор химических наук, профессор И.К. Гаркушин Самара – 2016 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 1....»

«САФОНОВА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С КРАУН-ЗАМЕЩЕННЫМИ ФТАЛОИ НАФТАЛОЦИАНИНАМИ – ОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛИ С НАСТРАИВАЕМЫМ ДИАПАЗОНОМ ПОГЛОЩЕНИЯ 02.00.04 – Физическая химия 02.00.01 – Неорганическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители: Доктор химических наук, профессор...»

«Сук Наталия Ивановна ЖИДКОСТНАЯ НЕСМЕСИМОСТЬ В ЩЕЛОЧНЫХ МАГМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ) Специальность 25.00.04 – петрология, вулканология Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук, академик РАН Маракушев Алексей Александрович Москва – 2015 г....»

«РОГАЧЕВ Александр Валерьевич МОНОИ ПОЛИЯДЕРНЫЕ СУЛЬФИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ, НИОБИЯ И ТАНТАЛА С NИ S-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ 02.00.01 – неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д.х.н., профессор Соколов Максим Наильевич Новосибирск – 2015 Sunt bona, sunt quaedam mediocria, sunt mala...»

Слюта Евгений Николаевич Особенности гравитационной деформации малых тел Солнечной системы в зависимости от их химического и минерального состава 25.00.09 – геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых диссертация на соискание ученой степени кандидата...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«Куропаткина Ольга Викторовна УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПШЕНИЧНЫХ ХЛОПЬЕВ ГОТОВЫХ К УПОТРЕБЛЕНИЮ Специальность: 05.18.01 «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства» Диссертация на соискание ученой степени...»

ЦАРЬКОВА Александра Сергеевна Синтез люциферина люминесцентного червя Fridericia heliota и его аналогов Специальность 02.00.10 – «биоорганическая химия» Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель к.х.н. Ямпольский Илья Викторович Москва – 2015г. Feci quod potui faciant meliora...»

«Отрохов Григорий Владимирович ЛАККАЗА-МЕДИАТОРНЫЙ СИНТЕЗ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ Специальность 03.01.04 Биохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д.х.н., проф. А. И. Ярополов Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК...»

«ДУРЯГИНА АСИЯ МИНЯКУПОВНА МИНЕРАЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАТИНОНОСНЫХ ЭЛЮВИАЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ СВЕТЛОБОРСКОГО И НИЖНЕТАГИЛЬСКОГО МАССИВОВ, СРЕДНИЙ УРАЛ Специальность 25.00.09 – Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук...»

«КУШНИР Алексей Алексеевич ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ N-ВИНИЛАМИДОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ НИТРОФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ 02.00.02 – Аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук,...»

«ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 212.166.08 НА БАЗЕ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО АВТОНОМНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО» МИНОБРНАУКИ РФ ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА НАУК аттестационное дело № _ решение диссертационного совета от 10.11.2015 г., протокол заседания № 11 О присуждении Карасеву Максиму Олеговичу, гражданину РФ, ученой степени кандидата химических наук. Диссертация...»