Неомыляемые липиды. I. Сложные эфиры
Рассмотренные выше липиды часто называют омыляемыми, поскольку при их нагревании образуются мыла (в результате отщепления жирных кис лот). В клетках содержатся также, хотя и в меньшем количестве, липиды другого класса, которые называют неомыляемыми , потому что они не гидро-лизуются с освобождением жирных кислот. Известны два основных типа неомыляемых липидов: стероиды и терпены . Эти химические соединения относятся к двум разным классам, однако у них имеется ряд очень сходных черт, которые обусловлены тем, что все они построены из одних и тех же пяти-углеродных строительных блоков.
Стероиды
Стероиды являются производными пергидроциклопентанфенантренового ядра, содержащего три конденсированных циклогексановых кольца. Наиболее распростра ненный стерин животных тканей - хо лестерин - содержится в организме, как в свободной, так и в этерифицированной форме. Кристалличе ский холестерин представляет собой белое, оптически активное вещество, плавящееся при 150 С С. Он нераство рим в воде, но легко экстрагируется из клеток хлороформом, эфиром, бен золом или горячим спиртом.
Холестерином богаты плазматические мембраны многих животных клеток. Важ ным промежуточным продуктом в биосинтезе холестерина является ланостерин, входящий в состав ланолина (жира овечьей шерсти).
В растениях холестерин не обнаружен. У растений имеются другие сте-рины, известные под общим названием фитостеринов.
Терпены
К числу липидных компонентов, встречающихся в клетках в сравни тельно небольшом количестве, принадлежат терпены , молекулы которых построены путем объединения нескольких молекул пятиуглеродного угле водорода изопрена (2-метил-1,3-бутадиена). Терпены, содержащие две изопреновые группировки, называются монотерпенами, а содержащие три такие группировки - сесквитерпенами ; терпены, содержащие 4, 6 и 8 изопреновых группировок, называются соответственно дитерпенами, три-терпенами и mempamepпенами. Молекулы терпенов могут иметь линейное или циклическое строение; встречаются также терпены, в молекулах которых имеются как линейные, так и циклические компоненты.
В растениях обнаружено очень большое число моно- и сесквитерпенов.Так, монотерпены гераниол, лимонен, ментол, пинен, камфора и карвон служатглавными компонентами соответственно гераниевого, лимонного, мятного,скипидарного, камфарного и тминного масел. Примером сесквитерпеновможет служить фарнезол. К дитерпенам относится фитол, являющийся компонентом фотосинтетического пигмента хлорофилла, а также витамин А. К числу тритерпенов относятся сквален и ланостерин, играющие роль важных предшественников при био синтезе холестерина. Из других высших терпенов следует назвать кароти- ноиды, принадлежащие к группе тетратерпенов.
Липопротеиды
Полярные липиды ассоциируют с некоторыми специфичными белками, образуя липопротеиды из которых наиболее известны транспортные липо протеиды, присутствующие в плазме крови млекопитающих. В таких слож ных белках взаимодействия между липидом (липидами) и белковыми компо нентами осуществляются без участия шуналлунтных. связей. Липопротеиды содержат обычно как полярные, так и нейтральные липиды, а также холе стерин и его эфиры. Они служат той формой, в которой липиды транспорти руются из тонкого кишечника в печень и из печени в жировую ткань, а так же в различные другие ткани. В плазме крови было обнаружено несколько классов липопротеидов; классификация этих липопротеидов основана на раз личиях в их плотности.
САХАРА
Углеводами или сахаридами называют полиоксиальдегиды и полиокси-кетоны с общей формулой (СН 2 О) П. , а также производные этих соединений. Моносахариды, или простые сахара , состоят из одной полиоксиадьдегидной или полиоксикетонной единицы. Наиболее распространенным моносахаридом является шестиуглеродный сахар D-глюкоза; это исходный моносахарид,от которого происходят все другие сахариды. Молекулы D-глюкозы служат главным видом клеточного топлива у большинства организмов и выступают в роли строительных блоков, или предшественников, наиболее распростра ненных полисахаридов.
Олигосахариды содержат от 2 до 10 моносахаридных единиц, соединен ных гликозидной связью. Молекулы полисахаридов представляют собой: очень длинные цепи, построенные из многих моносахаридных единиц; цепи могут быть как линейными, так и разветвленными. Большинство полисахари- дов содержит повторяющиеся моносахаридные единицы одного и того же вида или двух чередующихся видов; поэтому они не могут выполнять роль-информационных макромолекул.
В биосфере, по всей вероятности, больше углеводов, чем всех других органических соединений, вместе взятых. Объясняется это главным образом повсеместным распространением в больших количествах двух полимеров D-глюкозы, а именно целлюлозы и крахмала. Целлюлоза - главный внекле точный структурный компонент волокнистых и одревесневших раститель ных тканей. Крахмал тоже содержится в растениях в чрезвычайно больших количествах; он служит той главной формой, в которой запасается клеточное топливо.
Неомыляемые липиды. Понятие о стероидах: общий скелет стероидов, типы заместителей в стероидном скелете. Биологическая роль холестерина, желчных кислот, кортикостероидов, половых гормонов, витамина D, сердечных гликозидов. Понятие о простагландинах.
Неомыляемые липиды выполняют в организме роль низкомолекулярных биорегуляторов, к ним относятся терпены, стероиды, жирорастворимые витамины, простагландины.
Соединения, построенные из фрагментов изопрена, имеют общее
название изопреноиды. Под названием терпены объединяют ряд
углеводородов и их производных (спиртов, альдегидов, кетонов), углеродный
скелет которых построен из двух, трех и более звеньев изопрена. Сами
углеводороды называют терпеновыми, а их кислородсодержащие производные
– терпеноидами. Терпенами богаты эфирные масла растений (герань, роза,
лимон, лаванда и др.), смола хвойных деревьев, каучуконосы. Изопреноидная
цепь включена в структуру многих биологически активных соединений
(витамин А, каротины, витамины группы К, Е и др.).
В большинстве терпенов изопреновые фрагменты соединены друг с
другом по принципу «голова к хвосту» – изопреновое правило Ружичка (1921).
Общая формула большинства терпеновых углеводородов (С5Н8)n. Они
могут иметь ациклическое и циклическое (би-, три- и полициклические)
строение. Терпены, содержащие две изопреновые группировки, называют
монотерпенами, три – сесквитерпенами, четыре, шесть и восемь – ди-, три- и
тетратерпенами соответственно. Среди терпенов наиболее распространены
моно- и бициклические
Пинен – бициклический непредельный углеводород – важная составная часть скипидара, получаемого из хвойных деревьев. Камфора – бициклический кетон, применяется в медицине как стимулятор сердечно-сосудистой деятельности, получают из эфирного масла камфорного дерева. Тритерпен – ациклический сквален (С30Н50) – промежуточный продукт в биосинтезе холестерина. Особую группу тетратерпенов составляют каротиноиды – растительные пигменты. Некоторые из них (каротины) являются предшественниками витамина А. Каротин – растительный пигмент желто-красного цвета, в большом количестве содержится в моркови, томатах и сливочном масле. Известны три его изомера (α-, β- и γ-каротины), различающиеся химическим строением и биологической активностью. Все они являются предшественниками витамина А. Наибольшей биологической активностью обладает β-каротин, содержащий два β-иононовых кольца, поэтому при распаде в организме из него образуется две молекулы витамина А.
Стероиды
К стероидам относится обширный класс природных веществ, в основе которых лежит остов, конденсированный из четырех циклов, называемый стераном (циклопентанпергидрофенантреном).
В настоящее время известно около 20000 стероидов, более 100 из них применяются в медицине.
основные скелеты стероидов обозначают следующими тривиальными названиями: – холестан – корневое название скелета стеринов, – холан – название желчных кислот, – прегнан – название скелетов гестагенов и кортикостероидов, – эстран – название скелета эстрогенов, – андростан – название скелета мужских половых гормонов.
Стерины. Как правило, клетки очень богаты стеринами (стеролами). В их основе лежит скелет холестана. В качестве обязательного заместителя стерины содержат гидроксильную группу у С-3 (поэтому их называют стеролами).
Холестерин Наиболее распространенным стеролом является холестерин (холестерол), все кольца которого находятся в транс-сочленении. У него имеется двойная связь между С-5 и С-6, следовательно, он является вторичным циклическим ненасыщенным одноатомным спиртом.
Холестерин находится в животных, но не растительных жирах. В организме холестерин является источником образования желчных кислот, стероидных гормонов (половых и кортикостероидов). Продукт окисления холестерина – 7-дегидрохолестерин под действием УФ-лучей в коже превращается в витамин D3. Являясь компонентом клеточных мембран, неэтерифицированный холестерин вместе с фосфолипидами и белками обеспечивает избирательную проницаемость клеточной мембраны. В цитоплазме холестерин находится преимущественно в виде сложных эфиров с жирными кислотами. Таким образом, физиологические функции холестерина весьма разнообразны. Из общего количества холестерина, содержащегося в организме, только, примерно, 20% проступает с пищей, а основное его количество синтезируется в организме из активного ацетата. Нарушение обмена холестерина приводит к отложению его на стенках артерий, что ведет к уменьшению эластичности сосудов (атеросклерозу). Холестерин может накапливаться в виде желчных камней (желчнокаменная болезнь).
Желчные кислоты
В печени холестерин превращается в холановую кислоту, алифатическая боковая цепь которой у С-17 состоит из пяти атомов углерода и включает концевую карбоксильную группу. Холановая кислота подвергается гидроксилированию. В зависимости от числа и локализации гидроксильных групп различают четыре вида кислот: холевая (3,7,12-триоксихолановая), дезоксихолевая (3,12-диоксихолановая), хенодезоксихолевая (3,7-диокси-холановая) и литохолевая (3-оксихолановая). Наиболее распространена холевая кислота.
Стероидные гормоны
К стероидным гормонам относятся кортикостероиды и половые гормоны
(мужские и женские). Предшественником стероидных гормонов является
холестерин.
Кортикостероиды вырабатываются корой надпочечников (всего около
46, но физиологически активных – восемь). Кортикостероиды содержат скелет
прегнана, для них характерно наличие кетогруппы у С-3, кратной связи у С-4–
С-5 и гидроксила у С-11. У кортизола в положении С-17 находится второй
гидроксил. У альдостерона, в отличие от кортикостерона, метильная группа у
С-13 окислена в альдегидную. Кортикостерон и кортизон регулируют
углеводный обмен и, являясь антагонистами инсулина, повышают уровень
сахара в крови. Альдостерон регулирует водно-солевой обмен.
Мужские половые гормоны вырабатываются в основном в семенниках
и частично в яичниках и надпочечниках. В основе лежит скелет андростана,
поэтому гормоны называют андрогенами. Они стимулируют развитие вторичных половых признаков и сперматогенез. Главными мужскими
половыми гормонами являются андростерон и более активный тестостерон.
Тестостерон обладает также и выраженным анаболическим (тканеобразующим)
эффектом, обуславливая характерную мужскую мускулатуру. Препараты,
подобные по строению тестостерону, например, 19-нортестостерон,
используются культуристами и тяжелоатлетами для наращивания мышечной
ткани, т.к. они усиливают синтез белков. Однако 19-нортестостерон подавляет
сперматогенез.
Женские половые гормоны в настоящее время делят на две группы,
различающиеся химический структурой и биологической функцией: эстрогены
(главный представитель – эстрадиол) и прогестины (главный представитель –
прогестерон). Основным местом синтеза эстрогенов (от греч. oistros – страстное
влечение) являются яичники. Доказано также их образование в надпочечниках,
семенниках и плаценте. В основе эстрогенов лежит скелет эстрана.
Агликоны сердечных гликозидов Сердечные гликозиды – соединения стероидного ряда, у которых стероидная часть молекулы играет роль агликона (в этом случае его называют генином) некоторых моно- или олигосахаридов. В небольших количествах они возбуждают сердечную деятельность и используются в кардиологии, а в больших дозах являются сердечными ядами. Выделяют эти соединения из различных видов наперстянки (дигиталиса), ландыша, горицвета и др. растений. К генинам сердечных гликозидов растительного происхождения относятся дигитоксигенин и строфантидин.
Простагландины - это 20-углеродные жирные кислоты, содержащие пятичленное углеводородное кольцо. Различают несколько групп простагландинов, которые отличаются друг от друга наличием кетоносвой и гидроксильной групп в 9-м и 11-м положениях.
Основная задача этой книги - дать возможность молодому педагогу использовать многолетний опыт преподавания предмета «Музыкально-ритмическое воспитание актера» в Театральном училище им. Б. В. Щукина.
Рекомендованные нами методы обучения особенно интересны для тех театральных учебных заведений, которые разделяют наши основные установки относительно роли всех вспомогательных дисциплин в общем педагогическом процессе воспитания актера.
Мы стоим за связь всех вспомогательных дисциплин с основной - мастерством актера.
Нередко бывает, что студенты, успешно занимающиеся на уроке танцем, сценическим движением, музыкой, выказывают полную беспомощность, когда приходится применить свои знания в профессиональной деятельности. Мы видим, что актер в ролях движется напряженно, танцует неловко, поет плохо, неритмичен. Причина этого, по нашему мнению, в недостаточной связи вспомогательных дисциплин с мастерством актера.
Танец или пение - не вставной номер в спектакле. Это связанное с ним действие, обогащающее сценический образ. Связь между учебными предметами не может возникать случайно, когда это понадобится режиссеру, работающему над дипломным спектаклем. Вся методика специальных предметов должна быть построена с учетом стремления к единой цели - всестороннему гармоническому воспитанию человека-актера.
Если система К. С. Станиславского кладется в основу профессионального воспитания актера, то и музыкальное воспитание нельзя отрывать от этой системы, и методика преподавания должна строиться в соответствии с ней.
Не всегда легко бывает убедить студента в том, что он должен обладать большими знаниями в области общественных наук, истории театра, литературы, изобразительного искусства, музыки; владеть выразительной речью и гибкостью голоса, хорошо двигаться, уметь регулировать свой мышечный аппарат и координировать движения; быть музыкальным и ритмичным в широком толковании понятия «ритм» на драматической сцене. Мы по многолетнему опыту знаем, что студенты обычно уделяют серьезное внимание только одному предмету - актерскому мастерству, относясь иногда пренебрежительно к так называемым вспомогательным дисциплинам специального цикла. Эту неверную установку следует обязательно пресечь с первых же дней учебы. Оценку по актерскому мастерству следует давать с учетом успеваемости по всем предметам.
Мы считаем, что необходима связь вспомогательных дисциплин не только с основной, но также и между собой. Ведь легко могут объединиться танцевальные, вокальные и речевые задания с музыкально-ритмическими, тем более что ритм- неотъемлемый элемент не только в музыке, но и в движении и в речи.
Жизнь показала нам, что музыкально-ритмическое воспитание может объединяться и с такими предметами, как «История искусств», «История костюма», и даже с такими, как «Язык» и «Манеры».
Не могло не повлиять на методику преподавания всех предметов специального цикла в нашем училище то обстоятельство, что, опираясь на основные положения системы Станиславского, педагоги не могли не внести свое, «вахтанговское» в педагогическую работу. Создавались новые разделы работы, рождались новые формы прохождения программы актерского мастерства, окрашенные известным своеобразием. Это заставило нас внести и в метод музыкально-ритмического воспитания свое особое понимание предмета.
Конечная цель музыкально-ритмического воспитания - овладение сценическим ритмом, способностью управлять своим ритмическим поведением на сцене и использовать это умение для действий в различных предлагаемых обстоятельствах.
Мы придерживаемся того убеждения, что к овладению сценическим ритмом можно прийти через музыкальный ритм, так как в последнем наиболее ярко выражена его природа. На основе последовательного и логического перехода от ритма в музыке к ритму на сцене мы и строим нашу систему музыкально-ритмического воспитания актера.
Проблема сценического ритма - не такое простое понятие, как кажется на первый взгляд. Если опытному актеру это явление знакомо и он свободно ориентируется в нем, то студенту театральной школы оно может показаться не вполне понятным. Ему легче начинать с музыкального ритма.
Ведь музыкальный и сценический ритмы очень близки друг к другу.
Великий мастер сцены К. С. Станиславский, признавая родственную связь между сценическим и музыкальным ритмом, часто пользовался на своих занятиях по актерскому мастерству музыкальной терминологией.
Г. Кристи, близко знакомый с работой К. С. Станиславского в оперном театре, говорит о том, что К. С. начал заниматься оперой ради драмы, ради постижения некоторых основ драматического искусства и пришел к выводу, что искать их нужно в музыке.
И действительно, элементы музыкальной выразительности очень близки элементам сценической выразительности и синтез их дает возможность проникать как в содержание музыкального произведения, так и в замысел сценического действия.
Таким образом, сближая две разновидности одной и той же сущности, мы конкретизируем понятие сценического ритма.
Некоторые трудности представляет задача сделать понятным для студентов, что им придется действовать ритмично не только тогда, когда на сцене звучит музыка, но и тогда, когда она отсутствует, и что ритмичность - качество, которое актер может воспитать в себе не только с помощью музыки, но и другими средствами.
Если это первоначально может показаться не вполне ясным, то на более позднем этапе сценического воспитания студенты это поймут.
Важность проблемы ритма на драматической сцене должна глубоко проникнуть в сознание молодежи, желающей посвятить свою жизнь работе в театре. Учащиеся должны понять, что конечная цель музыкально-ритмического воспитания заключается в том, чтобы научиться в любой момент на сцене, звучит или не звучит музыка, находить нужное ритмическое самочувствие.
Курс занятий по музыкально-ритмическому воспитанию в Театральном училище им. Б. В. Щукина рассчитан на два года обучения.
Первый год - подготовительный - посвящен изучению элементов музыкальной выразительности.
Второй год - синтетический - посвящен изучению принципов использования приобретенных навыков в условиях сценической деятельности.
Массовая доля неомыляемых липидов в растительных маслах значительно колеблется в зависимости от сорта и условий выращивания растений, а также от способа извлечения масла из семян и составляет 0,4-3 %. При извлечении масла холодным прессованием без тепловой обработки в масло переходит минимальное количество неомыляемых липидов; при экстракции растворителями их количество в масле значительно увеличивается.
Известны два основных типа неомыляемых липидов - стероиды и терпены. Эти химические соединения относятся к двум разным классам, но все они построены из одних и тех же пятиуглеродных строительных блоков.
Терпены. Их молекулы построены из нескольких молекул изопрена. Монотерпены содержат две изопреновые группировки; сесквитерпены - 3; дитерпены -4; тритерпены - 6, тетратерпены - 8. Молекулы терпенов могут иметь линейное или циклическое строение. В растениях обнаружено очень большое число моно- и сесквитерпенов, которые придают растениям свойственный им аромат и служат главными компонентами эфирных масел. Так, монотерпены гераниол, лимонен, ментол, камфора и карвон - главные компоненты соответственно гераниевого, лимонного, мятного, камфорного и тминного масел. К дитерпенам относятся фитол, являющийся компонентом фотосинтетического пигмента хлорофилла, а также витамин А. К группе тетратерпенов принадлежат каротиноиды.
Хлорофиллы высших растений представляют собой смесь хлорофилла а и Ь в соотношении 3:1. Недозревшие масличные семена содержат значительное количество хлорофиллов. По мере созревания семян они исчезают - от них отщепляется магний, и они превращаются в феофитины. Хлорофиллы обнаружены в конопляном, льняном, хлопковом, соевом маслах. Хлорофилл инициирует окислительные процессы, и масло, содержащее много хлорофилла, неустойчиво при хранении.
Стерины содержатся в биомембранах митохондрий, ЭПС и в составе плазмалеммы. Наиболее распространенные из фитостеринов (т.е. стеринов растений) - стигмастерин, ситостерин, брассикастерин, которые входят в состав неомыляемых липидов хлопчатника, подсолнечника, сои, арахиса, рапса, пшеницы.
Госсипол. В хлопковых семенах содержится группа пигментов, растворимых в жирах и органических растворителях, главным из которых является госсипол (производное нафталина). Он содержится в ядре хлопковых семян в количестве до 6,5% и придает нерафинированному хлопковому маслу бурую окраску. Госсипол и его производные являются клеточным, сосудистым и нервным ядом. Содержание госси- пола в шротах в количестве 0,2% губительно для животных.
Жирорастворимые витамины семян. К ним принадлежат витамины А, Е, К и И. Витамин В - группа ненасыщенных ЖК (олеиновой, линолевой, линоле- новой и арахидоновой). Молекулы витаминов А, Е и К построены из изопреновых единиц.
Витамин Е представлен целой группой витамеров - токоферолов и токот- риенолов. Наиболее распространен а-токоферол:
Токоферолы содержатся главным образом в проросших зернах пшеницы и риса, маслах, а также в зеленых частях растений (салат, шпинат). Массовая доля токоферолов в масле: подсолнечном 0,05 %; соевом 0,06 %; кукурузном и хлопковом 0,08 %; арахисовом 0,2 %. Токоферолы препятствуют свободнорадикальному окислению остатков ненасыщенных ЖК в липидах мембран («ловушка радикалов»). Наиболее сильные антиокислительные свойства у у- и 5- токоферолов. Наиболее биохимически активны а-токоферолы.
Витамины группы К представляют собой производные нафтохинона. В растениях обнаружен витамин К) - филлохинон, который регулирует систему свертывания крови (витамин коагуляции).
При рафинации содержание всех групп неомыляемых липидов снижается, особенно сильно при дезодорации. В нерафиринованном масле они содержатся в количестве 1,16 % от суммы всех липидов; нейтрализованном и вымороженном масле (7-10 и С) - 0,86 %; нейтрализованном и дезодорированном (210 °С, 266 Па) - 0,69 %; в нейтрализованном, вымороженном и дезодорированном - 0,55 %.
Неомыляемые липиды – группа негидролизующихся природных веществ, растворимых в неполярных органических растворителях (бензол, хлороформ) и не растворимых в воде. К ним относятся терпеноиды и стероиды . Терпеноиды имеют в основном растительное происхождение, а стероиды – животное. И терпеноиды, и стероиды построены из фрагментов изопрена, поэтому их общее название – изопреноиды .
ТЕРПЕНОИДЫ
Терпеноиды – обширный класс природных кислородсодержащих соединений, производных терпенов. Терпены – это углеводороды общей формулы (C 5 H 8) n , где n≥ 2. Углеводородный скелет всех терпеноидов построен из остатков изопрена
(2-метилбутадиена-1,3).
Терпеноиды широко растпространены в природе. Они выделены из цветковых растений семейств Amarantaceae, Lamiaceae, Apiaceae, Asteraceae и др., а также некоторых мхов и грибов. Терпеноиды в больших количествах содержатся в эфирных маслах мяты перечной, эвкалипта, герани, розы, лимона, ромашки аптечной, смоле хвойных деревьев.
К терпеноидам относятся растительные пигменты, смолы, фитогормоны, сапонины, жирорастворимые витамины.
В большинстве терпеноидов изопреновые фрагменты соединены по принципу «голова к хвосту» (т.н. «изопреновое правило», впервые сформулированное О. Валлахом и подтвержденное Л. Ружичкой). Например:
(В химии терпеноидов принято пользоваться краткими формулами, без обозначения символов углерода). Наряду с таким построением, но гораздо реже, наблюдается порядок соединения «голова к голове». Известны также природные вещества терпенового типа, структура которых не отвечает изопреновому правилу, но эти исключения немногочисленны.
Терпеновые углеводороды общей формулы (C 5 H 8) n классифицируют по количеству изопреновых звеньев в молекуле на монотерпены (n=2), сесквитерпены (n=3), дитерпены (n=4), тритерпены (n=6), тетратерпены (n=8). Другой вид классификации – по количеству циклов в молекуле. Терпены и терпеноиды могут быть ациклическими (цикл отсутствует), моноциклическими, бициклическими и полициклическими.
Примером ациклических терпеноидов является спирт геранил и продукт его окисления – альдегид гераниаль (цитраль). Они содержатся в эфирных маслах герани, лимона и розы.
Цитраль используется в глазной практике как противовоспалительное средство.
Примером моноциклических терпенов является лимонен – компонент эфирного масла лимона и скипидара. При гидрировании лимонена образуется ментан, производным которого является ментол.
Ментол присутствует в эфирном масле перечной мяты. Ментол обладает антисептическим, болеутоляющим и успокаивающим действием. Он входит в состав валидола, мазей, применяемых при лечении ревматизма и при насморке.
В промышленности ментол получают из м-крезола. Вначале проводят реакцию алкилирования по Фриделю-Крафтсу с получением тимола, который затем гидрируют:
Как непредельное соединение лимонен способен к реакции гидратации. При полной гидратации в кислой среде, которая протекает по правилу Марковникова, образуется двухатомный спирт терпин:
Терпин применяется в медицине в виде гидрата как отхаркивающее средство.
Представителями бициклических терпенов являются пинан и камфан:
Ненасыщенным производным пинана является α-пинен – составная часть скипидара. Как непредельный углеводород α-пинен вступает в реакции присоединения (например, с бромной водой) и окисления:
Производным камфана является кетон камфора, которую применяют в медицине как стимулятор сердечной деятельности.
При бромировании камфоры образуется α-бромкамфора, которая используется как успокаивающее средство:
Особую группу терпенов составляют растительные пигменты каротиноиды. Они широко распространены в природе, играют роль витаминов или предшественников витаминов, участвуют в процессах фотосинтеза. Большинство каротиноидов являются тетратерпенами. В их молекулах присутствуют длинные сопряженные системы, поэтому они окрашены. Каротиноиды окрашивают морковь в оранжево-красный цвет (carrot – морковь), придают различную окраску плодам и ягодам, присутствуют во всех зеленых частях растений. Для каротиноидов характерна транс-конфигурация двойных связей.
β-Каротин – растительный пигмент оранжевого цвета, содержащийся в моркови, томатах:
Многие каротиноиды являются провитамином А, то есть соединениями, которые в организме человека и животных способны превращаться в витамин А.
Витамин А относится к жирорастворимым витаминам.
И каротиноиды, и витамин А неустойчивы и легко разрушаются при нагревании, под действием кислорода воздуха и света.
Витмин А (ретинол) – важнейший витамин, влияющий на рост человека, животных и птиц. Главными признаками авитаминоза А являются заболевание глаз (куриная слепота), исхудание, понижение сопротивляемости организма инфекциям. Перерождение и ороговение эпителия в различных органах вследствие недостатка витамина А приводит к заболеванию дыхательных путей, к желудочно-кишечным и инфекционным заболеваниям, к нарушению деятельности ЦНС, образованию камней в почках и мочевом пузыре и другим патологиям. К жирорастворимым относятся также витамины группы Е и К.
Витамины группы Е – токоферолы – присутствуют в растительных маслах. Витамины группы Е можно рассматривать и как производные гетероциклической системы хромана, и как производные двухатомного фенола гидрохинона. Они выполняют роль антиоксидантов по отношению к ненасыщенным липидам, предохраняя их от пероксидного окисления, участвуют в синтезе белков, тканевом дыхании, в регуляции развития зародыша и функций эпителия половых желез.
Витамины группы К являются антигеморрагическим фактором, они нормализуют процесс свертываемости крови. Витамины группы К – производные 2-метил-1,4-нафтохинона. В природе данная группа витаминов представлена несколькими соединениями. Витамин К 1 встречается в высших растениях, витамин
К 2 – в организмах животных и бактерий.
В медицине применяется синтетический водорастворимый аналог витаминов группы К – викасол, который повышает свертываемость крови:
СТЕРОИДЫ
Стероиды – большая группа природных соединений как животного, так и растительного происхождения, объединенная общностью углеродного скелета и путями биогенеза.
Соединения стероидной структуры широко распространены в природе. Они найдены практически во всех организмах – от одноклеточных до млекопитающих. Стероидами выполняются самые разнообразные функции (регуляция углеводного обмена – глюкокортикоиды, обмена минеральных солей – минералокортикоиды, процессов размножения – половые гормоны и т.д.). Стероиды появились в организмах на самых ранних стадиях их эволюции.
Почему же природа выбрала именно эти соединения в качестве химических регуляторов биологических процессов? Возможно, из-за высокой устойчивости их молекул и из-за высокой информационной емкости, которая обусловлена многообразием производных и стереоизомеров.
В настоящее время известно около 20 тыс. различных стероидов и свыше 100 из них применяются в медицине.
Все стероиды являются производными циклопентанпергидрофенантрена, или стерана, или гонана. Кольца принято обозначать как A, B, C и D.
Стереоизомерия стерана. Все циклогексановые кольца в структуре стерана находятся в конформации кресла. Сочленены они могут быть по-разному. Рассмотрим типы сочленения колец на более простом примере – декалине:
Более энергетически выгодным является транссочленение колец.
В структуре стероидов кольца B и C и C и D всегда транс-сочленены (за исключением сердечных гликозидов и ядов жаб – в них C и D цис-сочленены). Кольца A и B могут иметь как цис-, так и транссочленение:
Классификация стероидов. Выделяют следующие группы стероидов:
Стерины
Желчные кислоты
Гормоны коры надпочечников (кортикостероиды)
Половые гормоны (мужские и женские)
Агликоны сердечных гликозидов.
Для родоначальных структур каждой группы стероидов приняты тривиальные названия, т.к. использование международной номенклатуры привело бы к очень сложным названиям.
Стерины
В основе структуры всех стеринов лежит углеводород холестан.
В молекуле холестана присутствуют две так называемые ангулярные (угловые) метильные группы в положениях 10 и 13 и углеводородный радикал из восьми атомов углерода в положении 17.
Наиболее широко распространенным стерином является холестерин. Он присутствует в нервной ткани и надпочечниках, в крови, желчи. В организме присутствует и в свободном виде, и в виде сложных эфиров с высшими карбоновыми кислотами (по спиртовому гидроксилу), например, холестерина пальмитат.
Только 20% от общего количества холестерина поступает в организм с пищей, основное количество холестерина синтезируется в печени и кишечнике из уксусной кислоты (синтез включает более 20 стадий). Нарушение уровня холестерина (нормальная концентрация в крови ~2г/л) ведет к различным нарушениям. Повышение концентрации холестерина ведет к отложению его на стенках сосудов, к снижению их эластичности и развитию атеросклероза (как следствие – ишемическая болезнь сердца, нарушение мозгового кровообращения). При пересыщении желчи холестерином развивается желчнокаменная болезнь. Значительное падение концентрации холестерина в плазме крови тоже может вести к заболеваниям: гипертиреозу, аддисоновой болезни (поражению коры надпочечников), истощению.
На уровень холестерина влияет состав пищевых жиров. Употребление животных жиров ведет к повышению концентрации холестерина. На 1 г насыщенных жиров должно приходиться 2 г ненасыщенных.
Эргостерин – 24-метил-холестатриен-5,7,22-ол-3 (содержится в дрожжах) является провитамином D 2 , т.к. при его облучении образуется этот витамин.
Витамины группы D регулируют обмен кальция и фосфора. Их недостаток ведет к рахиту.
Желчные кислоты
В основе структуры желчных кислот лежит углеводород холан.
Желчные кислоты вырабатываются печенью при окислении холестерина и выделяются с желчью в кишечник. Особенностью структуры желчных кислот является цис-сочленение колец A и B. Наиболее распространены холевая кислота и ее производные.
Холевая кислота является 3,7,12-тригидроксихолановой кислотой.
В желчи содержится не свободная холевая кислота, а ее производные – амиды с глицином или таурином:
гидрофильная часть
липофильная часть
В кишечнике и желчи гликохолевая и таурохолевая кислоты присутствуют в виде солей. Они являются дифильными соединениями, т.к. имеют в структуре гидрофильную и гидрофобную части. Желчные кислоты обладают поверхностно-активными свойствами, действуют как эмульгаторы.
Сами желчные кислоты плохо растворимы в воде, могут откладываться в виде камней в желчном пузыре.
Кортикостероиды
Кортикостероиды являются производными углеводорода прегнана.
Кортикостероиды синтезируются в коре надпочечников из холестерина. В чрезвычайно малых концентрациях влияют на процессы жизнедеятельности. Удаление коры надпочечников ведет к смерти.
Гормоны коры надпочечников регулируют водно-солевой обмен (минералокортикоиды) и углеводный обмен (глюкокортикоиды).
Кортикостерон – 11,21-дигид-
рок-сипрегнен-4-дион-3,20. Является глюкокортикоидом, антагонистом инсулина (повышает уровень сахара).
Дезоксикортикостерон – 21-гидро-
ксипрегнен-4-дион-3,20 является минералокортикоидом.
Глюкокортикоид гидрокортизон (11,17,21-тригидроксипрегнен-4-дион-3,20) и синтетический аналог глюкокортикоидов преднизолон (11,17,21-тригидроксипрегнадиен-1,4-дион-3,20) используются как противовоспалительные и антиаллергические средства при лечении ревматоидного артрита, бронхиальной астмы и т.д. Используются в медицине в виде ацетатов по первичному спиртовому гидроксилу в положении 21.
Андрогенные гормоны
Мужские половые гормоны являются производными андростана.
Главными андрогенными гормонами являются андростерон и тестостерон. Они влияют на развитие вторичных половых признаков, выработку спермы, оказывают активизирующее действие на синтез ДНК и биосинтез белка, потенцируют сгорание углеводов и жирных кислот с образованием энергии.
В медицинской практике тестостерон применяется в виде пропионата (сложные эфиры обладают более длительным действием в организме):
Реакция ацилирования протекает по спиртовому гидроксилу. В качестве ацилирующего агента можно использовать хлорангидрид или ангидрид пропионовой кислоты.
Женские половые гормоны
Основой структуры эстрогенных гормонов является эстран (обратите внимание на отсутствие ангулярной метильной группы в положении 10).
Эстрогены контролируют менструальный цикл у женщин. Представителями эстрогенных гормонов являются эстрадиол и эстрон:
Эстрадиол применяется в медицинской практике в виде дипропионата.
Для ацилирования можно использовать также пропионовый ангидрид.
К женским половым гормонам относятся также гестагены (гормоны желтого тела яичников, гормоны беременности). Гестагены являются производными прегнана. Наиболее активным гестагеном является прогестерон:
Сердечные гликозиды
Сердечные гликозиды – это соединения, в которых стероидная часть молекулы является агликоном (несахарной частью) гликозидов, образованных моно- или олигосахаридами. В небольших дозах сердечные гликозиды используются в кардиологии. Они увеличивают силу и уменьшают частоту сердечных сокращений, улучшают тканевой обмен сердечной мышцы. В больших дозах сердечные гликозиды являются ядами. В мировой медицинской практике широко используют препараты, получаемые из наперстянки (дигиталиса), строфанта, ландыша, горицвета.
Например, агликоном ланатозида А, выделяемого из наперстянки шерстистой, является дигитоксигенин:
Характерной особенностью агликонов сердечных гликозидов является цис-сочленение колец A и B и C и D, а также наличие ненасыщенного пяти- или шестичленного лактонного кольца в положении 17. Углеводная часть молекулы содержит от одного до пяти моносахаридных остатков. О-гликозидная связь с углеводным остатком осуществляется за счет спиртового гидроксила в положении 3.
Омыляемые липиды
Нейтральные жиры включают в себя сложные эфиры глицерина и жирных кислот. В организме играют роль структурного компонента клеток или запасного вещества («жировое депо»). В природе, за редкими исключениями, встречаются только полные эфиры глицерина- триацилглицерины (ТАГ). Твердые ТАГ называют жирами, жидкие - маслами. Простые ТАГ содержат остатки одинаковых кислот (тристеарин, триолеин), смешанные - различных.
Природные жиры и масла представляют собой смеси смешанных ТАГ. Их количественной характеристикой служит массовая доля отдельных кислот, а также аналитические константы - кислотное число, йодное число, число омыления, эфирное число (жировые числа).
Кислотное число - количество мг КОН, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот в 1 г жира. Увеличение к.ч. при хранении свидетельствует о происходящем в жире гидролизе, т.е. порче жира.
Йодное число - количество граммов йода, связываемое 100 г данного жира. Является количественной мерой ненасыщенности.
Число омыления - количество мг КОН, необходимое для нейтрализации как свободных, так и связанных с глицерином жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.
От жирно-кислотного состава зависит ещё одна характеристика жира - температура плавления (табл. 2.2).
При хранении жиры под действием света, кислорода и влаги приобретают неприятный вкус и запах - прогоркают. Во избежание этого добавляют антиоксиданты. Наиболее важный среди них - витамин Е.
Воски - сложные эфиры жирных кислот и высших одноатомных или двухатомных спиртов. Число углеродных атомов у таких спиртов составляет от 16 до 22: цетиловый спирт (С16Н33ОН), мирициловый спирт (С30Н61ОН). Природные воски синтезируются живыми организмами и содержат до 50 % примесей свободных жирных кислот, красящих и душистых веществ. В воде воски нерастворимы, температуры плавления лежат в интервале от 40° до 90° С.
Воски выполняют в организме в основном защитную функцию. Они образуют защитную смазку на коже, шерсти, перьях; покрывают листья, стебли, плоды, семена, а также кутикулу наружного скелета у многих насекомых. Восковой налёт предохраняет от смачивания, высыхания и проникновения микробов. Удаление воскового слоя с поверхности плодов приводит к более быстрой их порче при хранении. Воски также являются главным липидным компонентом многих видов морского планктона. Широкое применение находил ранее содержащийся в черепной полости кашалота спермацет - как основа кремов и мазей. Его главные компоненты - цетилпальмитат и мирицилпальмитат. В настоящее время аналоги спермацета синтезированы искусственно. Овечью шерсть покрывает ланолин, использующийся в косметике. Пчелиный воск сочетает пластичность с кислотоустойчивостью, электро- и водоизоляционными свойствами. В отличие от нейтральных жиров воски более устойчивы к действию света и окислителей.
Молекула фосфолипидов образована остатками глицерина (или заменяющего его спирта сфингозина), жирных кислот, фосфорной кислотой, которая соединена сложноэфирной связью с азотсодержащей полярной группировкой. Фосфолипиды широко распространены в растительных и животных тканях, микроорганизмах, они являются преобладающей формой липидов. В отличие от нейтральных жиров фосфолипиды практически содержатся только в клеточных мембранах, очень редко в небольших количествах обнаруживаются в составе запасных отложений. Особенно велико их содержание в нервной ткани человека и позвоночных животных.
Простейшим глицерофосфолипидом является фосфатидная кислота (R 3 =H). В тканях организма она содержится в незначительных количествах, но является важным промежуточным соединением в синтезе ТАГ и фосфолипидов.
Наиболее представлены в клетках различных тканей фосфати- дилхолин (лецитин) и фосфатидилэтаноламин (кефалин), у которых роль R 3 выполняют аминоспирты: холин HO-CH 2 -CH 2 -N + (СН 3) 3 и этаноламин HO-CH 2 -CH 2 -NH 2 . Эти два глицерофосфолипида метаболически тесно связаны друг с другом. Они являются компонентами большинства биологических мембран.
В тканях находятся и другие глицерофосфолипиды. В фосфати- дилсерине R 3 соответствует аминокислоте серину. В фосфатидилино- зите фосфорная кислота этерифицирована шестиатомным спиртом инозитом. Фосфатидилинозиты представляют интерес как возможные предшественники простагландинов.
Сфинголипиды содержат те же компоненты, что и глицерофосфолипиды (жирная кислота, фосфат, R 3 - заместитель), но вместо глицерина они включают аминоспирт сфингозин:
Широко распространенный представитель этой группы - сфин- гомиелин. Особенно богата им нервная ткань, в частности, мозг.
Характерной особенностью фосфолипидов является их бифиль- ность. В фосфатидилхолинах, например, радикалы жирных кислот образуют два неполярных «хвоста», а фосфатная и холиновая группа - полярную «голову».
На границе раздела фаз такие соединения действуют как детергенты или ПАВ. О наличии фосфолипидов в биологических объектах можно судить по содержанию фосфора (реакция с молибдатом аммония) после минерализации образца. Основная часть липидов в мембранах представлена фосфолипидами, гликолипидами и холестерином. Липиды мембран образуют двухслойную структуру. Каждый слой состоит из сложных липидов, расположенных таким образом, что неполярные гидрофобные «хвосты» молекул находятся в тесном контакте друг с другом. Так же контактируют гидрофильные части молекул. Все взаимодействия имеют нековалентный характер. Два монослоя ориентируются «хвост к хвосту» так, что образующаяся структура двойного слоя имеет внутреннюю неполярную часть и две полярные поверхности.
Ганглиозиды обнаруживаются обычно на внешней поверхности клеточных мембран, особенно в нервных клетках. Они выполняют рецепторные функции. Отмечено распределение цереброзидов и ганг- лиозидов в тканях мозга: в составе белого вещества преобладают це- реброзиды, в составе серого - ганглиозиды.
Сульфолипиды (сулъфатиды) имеют структуру, аналогичную цереброзидам, с той лишь разницей, что у третьего атома углерода галактозы вместо гидроксильной группы - остаток серной кислоты. Сульфатиды обнаружены в миелине.
Неомыляемые липиды
Неомыляемые липиды так названы потому, что они не подвергаются гидролизу. Известны два типа неомыляемых липидов.
Высшие спирты (холестерин, витамины A, D, Е). Холестерин - производное циклопентанпергидрофенантрена (стерана). В кристаллическом виде - белое, оптически активное вещество, практически нерастворимое в воде. Холестерин - компонент мембран, исходное соединение для синтеза стероидных гормонов, желчных кислот, витамина D 3 . В растениях обнаружены фитостерины.
Высшие углеводороды (терпены). Молекулы построены путем объединения нескольких молекул изопрена. Придают растениям свойственный аромат, служат главными компонентами душистых масел. К терпенам принадлежат каротиноиды и каучук.
Похожие статьи
-
Род долгоруких история. Князья долгоруковы. Крушение всех планов
Герб рода князей Долгоруких внесен в , стр. 7Сканы страниц из Общего гербовника:Описание герба (блазон):Щит разделен на четыре равные части, в коих изображены: в первой части в золотом поле черный одноглавый орел в золотой на главе Короне...
-
«Запретная археология Запрещённая археология
Загадочная статуя, которую вы можете видеть на в фотографии, в настоящее время хранится в берлинском музее Пергамон. Как и многие прочие подобные артефакты, не поддающиеся никакому объяснению, данное изделие нашло единственное пристанище в...
-
Дневник среднестатистической женщины Трудная страда в полигоне
Официальная история Ракетная дизель-электрическая подводная лодка проекта 644 C-80 из состава Северного флота затонула 27 января 1961 года в Баренцевом море в результате затопления отсеков забортной водой через шахту РДП. 23 июня 1968 года...
-
Вскрытие инопланетянина: образец мистификации
Уфологическая тематика тесно связана с сенсациями, она практически целиком на них построена. Без громких заявлений, «разоблачений» и «открытий» тема неопознанных летающих объектов, инопланетных пришельцев и внеземного разума просто не...
-
Разработка алгоритма введения системы оценки качества образовательных услуг в доу методическая разработка на тему Апробация и внедрение результатов исследования
ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ УСЛУГ В СРЕДНИХ ШКОЛАХ ГОРОДА МОСКВЫ 1. Совершенствование системы управления качеством образовательных услуг средних школ города Москвы ВВЕДЕНИЕ 2ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ...
-
К чему приведёт географию новая концепция?
В начале ноября в Ломоносовском корпусе Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова прошел второй Всероссийский съезд учителей географии. В работе съезда приняли участие более 550 учителей географии, методистов,...