Реактивност на комплексите. Реакции на обмен. Взаимно влияние на лиганди. Представителства върху структурата на металните стопанства и други биокомплекс съединения (хемоглобин, цитохром, кобаламини). Физико-химични принципи на кислородния транспортен хемоглобин

Глава 17. \\ t

17.1. Основни дефиниции

В тази глава ще се запознаете със специална група сложни вещества, наречени комплекс (или координация) връзки.

В момента стриктна дефиниция на концепцията " цялостна частица "не. Използва се следната дефиниция.

Например, хидратираният йон на мед 2 е сложна частица, тъй като действително съществува в разтвори и някои кристалидрат, се образува от CU 2 йони и Н20 молекули, водни молекули - реални молекули и Cu 2 йони съществуват в кристалите много медни съединения. Напротив, SO 4 2 йон не е сложна частица, тъй като са открити най-малко 2 йони в кристали, ION S 6 в химичните системи не съществува.

Примери за други сложни частици: 2, 3, 2, 2.

В същото време сложните частици включват NH4 и H 3М йони, въпреки че не съществуват H йони в химични системи.

Понякога сложните частици се наричат \u200b\u200bсложни химически частици, всички или някои от облигациите, в които са оформени от донорския механизъм. В повечето сложни частици тя е също, но например, в албумпс Алм, така че в сложна частица 3, връзката между AL и O атомите наистина се образува от донорския механизъм, а в сложната частица има Само електростатичен (йони дипол) взаимодействие. Потвърждението на това е наличието на сложна частица, подобна на алуманта на йелимумката, в която е възможна само йонно-диполна взаимодействие между водните молекули и NH4 йона.

Чрез зареждане сложни частици могат да бъдат катиони, аниони, както и неутрални молекули. Комплексните съединения, съдържащи такива частици, могат да се отнасят до различни класове химикали (киселини, основи, соли). Примери: (НЗО) - киселина, о - основа, NH4C и K3 соли.

Обикновено комплексният агент е атом на елемент, образуващ метал, но може да бъде кислород, азот, сяра, йод и други елементи, които образуват неметали. Степента на окисление на комплексовия агент може да бъде положителна, отрицателна или равна на нула; Когато интегрираното съединение се образува от по-прости вещества, тя не се променя.

Лиганди могат да бъдат частици, преди образуването на сложно съединение, молекулите (Н20, СО, NH3 и др.), Аниони (OH, CI, PO43 и т.н.), както и водород. Разграничавам неидентизирам или монотентични лиганди (свързани с централния атом чрез един от нейните атоми, т.е. с един секунди), биденце (свързани с централния атом през двата от нейния атом, т.е. две лица), тридентичен и т.н.

Ако неидентни лиганди номерът на координацията е равен на броя на такива лиганди.

CC зависи от електронната структура на централния атом, от степента на окисление, размера на централния атом и лиганди, условията за образуване на сложно съединение, температура и други фактори. KC може да вземе ценности от 2 до 12. Най-често е шест, някои по-рядко - четири.

Има сложни частици с няколко централни атома.

Използват се два вида структурни формули на сложни частици: учреждайки формалния заряд на централния атом и лиганди или показват официалния заряд на цялата сложна частица. Примери:

За характеризиране на формата на сложна частица се използва представа за координационния полихед (полиедрон).

Координацията Polyhedra включва и квадрат (cc \u003d 4), триъгълник (CC \u003d 3) и гира (CC \u003d 2), въпреки че тези фигури не са полиедри. Примери за координация Polyhedra и с подходяща форма на сложни частици за най-често срещаните стойности на KC са показани на фиг. един.

17.2. Класификация на комплексни съединения

Като химикали, сложните съединения са разделени на йонни (те понякога се наричат йоноген) и молекулярно ( неоногенен) Връзки. Ионните комплексни съединения съдържат заредени сложни частици - йони - и са киселини, бази или соли (виж § 1). Молекулни комплексни съединения се състоят от незаредени сложни частици (молекули), например: или - присвояване на всеки основен клас химикали е трудно.

Цялостните частици, включени в сложни съединения, са доста разнообразни. Следователно, за тяхната класификация се използват няколко класификационни функции: броя на централните атоми, вида на лиганда, координационния номер и др.

По броя на централните атоми Сложни частици са разделени на едноядрени Много ядро. Централните атоми на многоядрени сложни частици могат да бъдат взаимосвързани или директно или чрез лиганди. И в това, и в друг случай централните атоми с лиганди образуват една вътрешна сфера на цялостно съединение:

По вид лиганди, сложни частици са разделени на

1) Akvakompleks.Това означава, сложни частици, в които водните молекули присъстват като лиганди. Повече или по-малко стабилни катионни аквакоммплекси m, анионни аквакомплекси са нестабилни. Всички кристалохидрати се отнасят до съединения, съдържащи аквакомплекси, например:

Mg (clo 4) 2. 6Н20 всъщност (CLO 4) 2;
BESO 4. 4H20 всъщност е така 4;
ZN (BRO 3) 2. 6H20 в действителност (брат 3) 2;
Кусо 4. 5Н 2 О всъщност е така 4. H 2 O.

2) ХидроксокомплексТова означава, че сложни частици, в които хидроксилни групи присъстват като лиганди, които, преди да влязат в сложната частица, са хидроксидни йони, например: 2, 3 ,.

Хидроксокомплексът се образува от аквакомплекси, които показват свойствата на катионните киселини:

2 + 4OH \u003d 2 + 4H2O

3) Амоняк, т.е. сложни частици, в които NH3 групи присъстват като лиганди (до образуването на сложна частица - амонячна молекула), например: 2, 3.

Амонякът може да бъде получен и от аквакомплекс, например:

2 + 4НХ 3 \u003d 2 + 4 Н20

Оцветяването на решението в този случай се променя със синьо до ултрамарин.

4) Акселекси, т.е. сложни частици, при които киселинните остатъци както на кислород, и кислород-съдържащи киселини присъстват като лиганди (към образуването на сложна частица - аниони, например: CL, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2O 3 2, CO 32, C2O4 2 и др.).

Примери за киселини:

Hg 2 + 4i \u003d 2
AGBR + 2S 2O 3 2 \u003d 3 + бр

Последната реакция се използва в снимки, за да се отстрани от фотографски материали на нереагиралия сребърен бромид.
(Когато се проявят фотографиране и фотобум, ненужната част от сребърния бромид, съдържаща се в фотографска емулсия, не се възстановява от разработчика. За да го извадите и използвате тази реакция (процесът се нарича "фиксиране", тъй като нещастният бромид от сребро в. \\ T бъдещето постепенно се разлага, унищожавайки изображението)

5) Комплекси, при които водородните атоми са лиганди, са разделени на две напълно различни групи: хидрид Комплекси и комплекси, които са част от оникев връзки.

Когато се образуват хидридните комплекси, - централният атом е акцептор на електрони и донорът е хидриден йон. Степента на окисление на водородните атоми в тези комплекси е -1.

В тези комплекси централният атом е електронен донор, а акцепторът е водороден атом до степента на окисление +1. Примери: НЗО или - оксония йон, NH4 или - амониев йон. В допълнение, съществуват заместени производни на такива йони: - тетраметиламониев йон, - тетрафениларзониев йон, - диетилохосони йон и др.

6) Карбонил Комплекси - комплекси, при които групите са налице като лиганди (до образуването на комплекс от молекули на въглероден оксид), например: и други.

7) AnionGallate. Комплекси - тип комплекси.

Други класове комплексни частици се отличават по вид лиганди. В допълнение, има сложни частици с различни лиганди по вид; Най-простият пример е Aqua Hydroxcomplex.

17.3. Основи на номенклатурата на сложни съединения

Формулата на комплексното съединение също е изготвена, както и формулата на всяко йонно вещество: формулата на катионата се записва на първо място, на втория анион.

Формулата на сложната частица се записва в квадратни скоби в следната последователност: символът на елемента-комплексообразуващия агент е на първо място, допълнително - формулите на лиганди, преди това преди формулата на комплекса с катиони, след това Формули на лиганди, преди това преди формулата на комплекса с неутрални молекули, и след тях - формулите на лиганди, бивши преди образуването на сложните аниони.

Името на комплексното съединение също е конструирано, както и името на всяка сол или база (комплексни киселини се наричат \u200b\u200bводородни соли или оксония). Заглавието на връзката включва името на катионата и името на аниона.

Името на сложната частица включва името на комплексовия агент и имената на лиганди (името се записва в съответствие с формулата, но отдясно наляво. За комплекси се използват руски имена на елементи, \\ t и в аниони - латински.

Имената на най-често срещаните лиганди:

H 2 O - Aqua	CL - хлоро	S0 4 2 - Sulfato	О, хидрокси
Ко-карбонил	Br - Bromo.	CO 3 2 - карбонат	H - Hydrido.
NH 3 - Ammin	№ 2 - Nitro	CN - Cyano.	No - Nitrozo.
Не - нитросил	O 2 - добре	NCS - Toyocianato.	H + I - Hydro

Примери за сложни катиони:

Примери за сложни аниони:

2 - тетрахидроксицинат-йон
3 - DI (тиосулфато) Аржент (i)
3 - Hexacianochromate (III)
- тетрахидроксодишкоплатност-йон
- TETRANTRAMMINCOBALTATT (III)
3 - PentazianoAcferrat (II)

Примери за имената на неутрални сложни частици:

По-подробни правила за номенклатура са дадени в референтни книги и специални ползи.

17.4. Химична връзка в сложни съединения и тяхната структура

В кристални сложни съединения с заредени комплекси, връзката между комплекса и йонните йони, връзката между другите частици на външната сфера е междумолекулен (включително водород). В молекулни сложни съединения връзката между комплексите е междумолекулен.

В повечето сложни частици между централния атом и ковалентните лиганди. Всички те или тяхната част са формирани според донорския механизъм (като резултат - с промяна във формалните такси). При най-малко трайни комплекси (например в акваломците на алкални и алкалоземни елементи, както и амониевите) лиганди се държат чрез електростатично привличане. Комуникацията в сложни частици често се нарича донор-акцептор или координационна връзка.

Разгледайте образованието си за примера на желязото (II). Този йон се формира чрез реакция:

FECL 2KR + 6H2O \u003d 2 + 2CIC

Електронна формула на железен атом - 1 с. 2 2с. 2 2пс. 6 3с. 2 3пс. 6 4с. 2 3д. 6. Ще направим схема на Valence Suplevels на този атом:

Когато се образува двата верижен йон, железният атом губи две 4 с.-Електрон:

Желязното желязо ускорява шест електронни двойки кислородни атоми от шест водни молекули за свободна валентност орбитал:

Образува се комплексна катион, чиято химична структура може да бъде изразена от една от следните формули:

Пространствената структура на тази частица се изразява от една от пространствените формули:

Формата на координационния полихед е октаедър. Всички връзки Fe-O са едни и същи. Предполага се sp. 3 д. 2-хибридизация на железен атом. Магнитните свойства на комплекса показват наличието на несвързани електрони.

Ако FECL 2 се разтвори в разтвор, съдържащ цианидни йони, реакцията продължава

FECL 2KR + 6CN \u003d 4 + 2CIC.

Получава се същият комплекс и когато се добавя разтвор на калиев цианид на калиев цианид:

2 + 6CN \u003d 4 + 6H2O.

Това предполага, че комплекс Cyanid е по-силен от аквакомплекс. В допълнение, магнитните свойства на цианидния комплекс показват липсата на несвързани електрони в железен атом. Всичко това е свързано с малко по-различна електронна структура на този комплекс:

Повече "силни" cn лиганди образуват по-силни връзки с железен атом, печалбата в енергията е достатъчна, за да "нарушават" правилото на Hund и пускане 3 д.- избягване на смисъл двойки лиганди. Пространствената структура на цианидния комплекс е същата като аквакомплекса, но видът на хибридизация е различен - д. 2 sp. 3 .

"Силата" на лиганда зависи преди всичко от плътността на електронната електронна електронна електронна електронна, т.е. тя се увеличава с намаление на размера на атома, с намаление на основния квантов число, зависи от вида на хибридизацията на ЕО и относно някои други фактори. Най-важните лиганди могат да бъдат изградени в ред, възходящ от тяхната "сила" (вид "ред" лиганди ", тази серия се нарича Спектрохимика в близост до лиганд:

I; Бр. : SCN, CL, F, О, Н20; : NCS, NH3; Така че 3 S. : 2 ; : CN, Co.

За комплекси 3 и 3 образователните схеми изглеждат следното:

За комплекси с KC \u003d 4, са възможни две структури: тетраедър (в случай че sP 3.-Hypebridization), например, 2 и плосък квадрат (в случай dSP. 2-хибридизация), например, 2.

17.5. Химични свойства на сложни съединения

За сложни съединения, същите свойства са предимно характерни, както при конвенционалните съединения от същите класове (соли, киселини, бази).

Ако комплексната киселина е съединение, тогава тя е силна киселина, ако основата, тогава основата е силна. Тези свойства на сложни съединения се определят само от присъствието на НЗС или ОН йони. В допълнение, сложни киселини, бази и соли влизат в конвенционални обменни реакции, например:

SO 4 + BACL 2 \u003d BASO 4 + CL 2
FECL 3 + K 4 \u003d FE 4 3 + 3KCL

Последните от тези реакции се използват като висококачествена реакция към Fe 3 йони. Гербното неразтворимо вещество на ултрамарина се нарича "Берлин лазур" [систематично име - Hexaciaranrat (ii) желязо (III) -Kalia].

В допълнение, сложна частица може да влезе в реакцията и по-активната, отколкото е по-малко стабилна. Обикновено това е реакцията на заместване на лиганди, протичащи в разтвор, например:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H2O,

както и тип киселинно-основни реакции

2 + 2H3O \u003d + 2H2O
2 + 2oh \u003d + 2H2O

Получените тези реакции след изолиране и сушене се превръщат в цинков хидроксид:

Zn (OH) 2 + 2H2O

Последната реакция е най-простият пример за разграждането на цялостно съединение. В този случай той тече при стайна температура. Други сложни съединения се разлагат при нагряване, например:

Така че 4. Н20 \u003d CUSO 4 + 4NH3 + Н20 (над 300 ° С)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4COO + 4NO + 8NO 2 (над 200 ° C)
K2 \u003d K2 ZNO2 + 2H20 (над 100 ° С)

За да се оцени възможността за реакция на реакцията на лиганди, може да се използва спектрохимичната серия, ръководена от факта, че по-силните лиганди са изместени от вътрешната сфера по-малко тежка.

17.6. Изомерий от сложни връзки

Изомеризацията на сложни съединения е свързана
1) с възможно различно място на лиганди и изнесени частици,
2) с различни структури на най-сложната частица.

Към първата група се прилага хидрат (общо взето солват) I. йонизация Изомерия, към втория - spatial. и оптичен.

Хидратен изомеризъм е свързан с възможността за различно разпределение на водните молекули във външната и вътрешната сфера на цялостното съединение, например: (цветен червено-кафяв) и BR 2 (син цвят).

Изомеризмът на йонизация е свързан с възможността за различно разпределение на йони във външната и вътрешната сфера, например: SO 4 (лилаво) и BR (червено). Първото от тези съединения образува утайка, взаимодействие с разтвор на бариев хлорид, а вторият с разтвор на сребърен нитрат.

Пространствен (геометричен) изомеризъм, в противен случай наречен цис-транс изомерия, характерен за квадратни и октаедрични комплекси (за тетрахедтрал). Пример: Изомеризъм на цис-транс на квадратен комплекс

Оптичен (огледален) изомерия по същество не се различава от оптичния изомеризъм в органичната химия и е характерна за тетраедрични и октаедрични комплекси (за квадрат е невъзможно).

Цялостни съединения. Тяхната структура въз основа на координационната теория на А. Вернер. Комплекс Йон, обвинението му. Катионни, анионни, неутрални комплекси. Номенклатура, примери.

Реакции Подмяна на лиганди. Константа на нестабилен комплекс Йон, постоянна стабилност.

Съотношението на концентрацията на счупени йони към безпрецедентното количество е съотношението на концентрацията на безпрецедентни йони.

Към устата \u003d 1 /, за да гнездят (обратна)

Вторично дисоциация -дезинтеграцията на вътрешната сфера на комплекса към компонентите.

43. Конзолация за лиганда или за комплексообразния агент: изолирано и комбинирано равновесно заместване на лиганди. Общата константа на равновесието на подреждането на веществото на лиганди.

В резултат на конкуренцията протонът унищожава доста траен комплекс, образуващ слаб дисоциатор - вода.

Cl + nis0 4 + 4nh 3 ^ s0 4 + agcl i

Това е пример за лиганда конкуренция за комплексовия агент, с образуването на по-траен комплекс (KH + \u003d 9.3-1 (g8; KH [m (W3) 6] 2+ \u003d 1.9-YU-9) и създаване на заетост AGCl - K S \u003d 1.8 10 "10

Представителства върху структурата на металните стопанства и други биокомплекс съединения (хемоглобин, цитохром, кобаламини). Физико-химични принципи на кислородния транспортен хемоглобин

Кобаламини. Витамини В 12. Те наричат \u200b\u200bгрупа от кобалтови биологично активни вещества, наречени кобаламини. Те включват всъщност цианокобаламин, Хидроксикобаламин и два възела на витамин Вз 12: метилскоабаламин и 5-деоксиаденозилкобаламин.

Понякога в по-тесен смисъл витамин В 12 се нарича цианокобаламин, тъй като е именно в тази форма на човешкото тяло основното количество витамин В 12, без да губи факта, че не е синоним на B 12 и няколко други Съединенията притежават и B 12 - витаминна активност. Витамин В 12 се нарича и външния фактор за замъка.

B 12 има най-сложната химическа структура в сравнение с други витамини, базата на която е Corrinoecolo. Корин е по много начини, подобен на порфирин (сложна химична структура, която е част от подгъва, хлорофил на икотохроми), но се различава от порфирина във факта, че двата пиролея в корода са свързани директно, а не метиленов мост. В центъра на коренната структура е кобалтът йон. Четири координационни облигации кобалтови форми с азотни атоми. Друга координационна връзка свързва кобалт с конефетилбензимидазол нуклеотид. Последното, шестата координационна връзка с кобалт остава свободна: за тази връзка е, че циано група, хидроксилна група, метил или 5 "-деоксиаденозният остатък, с образуването на четири варианта на витамин В 12, се съединява съответно , Ковалентна въглеродна кобалтна връзка в структурата на цианокобаламин - единственият известен жив пример за пример за ковалентен преходен метал-въглерод.

Реакции на заместване, закрепване или разцепване на лиганди, в резултат на което се променя координационната сфера на метал.

В широк смисъл, под реакции на заместване, процесите на подмяна на някои лиганди в координационната сфера на метала

Дисоциативен (г) механизъм. Двуетачният процес в лимита се случва чрез междинен продукт с по-малък координационен номер:

СО6.<-> + L; + Y - »ML5Y

Асоциативен (а) механизъм. Двуетачният процес се характеризира с образуването на междинно съединение с голям координационен номер: ml6 + y \u003d; \u003d Ml5y + l

Механизъм за взаимно обмен (I). Според този механизъм, повечето обменни реакции продължават. Процеса на една стъпка и не е придружен от образуването на междинно съединение. В преходното състояние, реагентът и изходящата група са свързани с реакционния център, включени в най-близката координационна сфера и в процеса на реакцията една група е изместена, обменът на два лиганда:

Ml6 + y \u003d \u003d ml5y + l

Вътрешен механизъм. Този механизъм характеризира процеса на замяна на лиганди на молекулярно ниво.

2. Характеристики на свойствата на лантанидите (LN), свързани с ефекта на лантанидната компресия. Връзки LN 3+: оксиди, хидроксиди, соли. Други окислителни степени. Примери за намаляване на свойствата на SM 2+, EU 2+ и окислителните свойства на CE 4+, PR 4+.

Монотонното намаление на атомния и йонния радиус, когато се движи по редица 4F елементи, е името на лантаноидната компресия. I. Това води до факта, че радиусите на атомите след лантаноидите на 5D преходните елементи на четвъртия (хафний) и пето (тант) на групите са почти равни на радиусите на техните електронни аналози от петия период: цирконий и ниобий , съответно и химията на тежки 4D и 5D метали, тя има много общо. Друга последица от F-Compression е близостта на йонния радиус на итрий към радиусите на тежки F-елементи: освобождаване, голмия и ербий.

Всички хладилни образуват стабилни оксиди в степента на окисление +3. Те са огнеупорни кристални прахове, бавно поглъщат въглероден диоксид и двойка вода. Оксидите на повечето елементи се получават чрез калциниране на въздуха на хидроксиди, карбонати, нитрати, оксалати при температура 800-1000 ° С.

Форма M2O3 оксиди и хидроксиди m (OH) 3

Само хидроксид скандий амфотеррен

Оксидите и хидроксидите лесно се разтварят в киселини

SC2O3 + 6HNO3 \u003d 2SC (NO3) 3 + 3H2O

Y (OH) 3 + 3HCL \u003d YCL3 + 3H2O

Само скандийните съединения са хидролизирани във воден разтвор

CL3 ⇔ CL2 + HCl

Всички халогениди са известни на степента на окисление +3. Всички - огнеупорни.

Флуоридите са слабо разтворими във вода. Y (NO3) 3 + 3NAF \u003d YF3 ↓ + 3NANO3

Въведение в работата

Съответствие на работата. Порфириновите комплекси с метали във високи степени на окисление могат да координират основите много по-ефективно от m 2+ комплекси и образуват смесени координационни съединения, в които в първата координационна сфера на централния метален атом, заедно с нециклични киселинни киселини, са нециклични киселини и понякога координирани молекули. Въпросите, свързани с съвместимостта на лиганди в такива комплекси, са изключително важни, тъй като то е именно под формата на смесени комплекси от порфирини, извършват своите биологични функции. В допълнение, реакцията на обратима добавка (прехвърляне) на основните молекули, характеризираща се с умерено високи равновесни константи, могат да бъдат успешно използвани за отделяне на смеси от органични изомери, за количествен анализ, за \u200b\u200bцелите на екологията и медицината. Следователно, проучванията на количествените характеристики и стехиометрия на равновесие на допълнителна координация върху метални мелници (гр. Г-н) и заместването на прости лиганди в тях са полезни не само от гледна точка на теоретичните познания за свойствата на металофирините като съединения на сложни, но Също така за решаване на практическата задача за намиране на рецептори и носители на малки молекули или йони. Към днешна дата системните проучвания за високо преминаващи метални йони практически отсъстват.

Цел на работата. Тази статия е посветена на изследването на реакциите на смесени порфиринови комплекси от високозапалени катиони на металите ZR IV, HF IV, Mo V и WV с биоактивни N-основи: имидазол (IM), пиридин (PY), пиразин \\ t (Pyz), бензимидазол (Bzim), характерна стабилност и оптични свойства на молекулни комплекси, обосновка на стъпковите реакционни механизми.

Научна новост. Методите за модифицирано спектрофотометрично титруване, химична кинетика, електронна и колебателна абсорбция и 1 Н NMR спектроскопия се получават първо чрез термодинамични характеристики и стехиометрични механизми на N-основни реакции с металопорфирини със смесена координационна сфера (X) N-2 MTRR (X) - Acidoligand Cl -, OH -, O 2-, TRP - тетрафнилрипирин DIANion). Установено е, че в огромното мнозинство от случаите, процесите на образуване на надмолекули металофорфирин - основните потоци постановят се и включват няколко обратими и бавни необратими елементарни реакции на координация на основните молекули и подмяна на киселинни. За всяка от етапите на етап реакциите, стехиометрията, равновесните константи или скорост, поръчките за бавни реакции на базата, спектрално характеризираните продукти (UV, видими спектри за междинни продукти и UV, видими и IR - за края). За първи път бяха получени корелационни уравнения за предсказване на стабилността на супрамолекулните комплекси с други бази. Уравненията се използват в експлоатация, за да се обсъди подробният механизъм за заместване, той е в комплекси MO и W на базовата молекула. Описани са свойствата на г-н MR, които причиняват перспективата за използване за откриване, разделяне и количествен анализ на биологично активни бази, като умерено висока устойчивост на супрамолекулните комплекси, ясен и бърз оптичен отговор, праг с нисък чувствителност, втори път.

Практическо значение на работата. Количествените резултати и обосновката на стехиометрични механизми на реакциите на молекулярна комплекта са от съществено значение за координационната химия на макрохитероцикличните лиганди. Дисертацията е показана, че смесените комплекси, съдържащи порфирин, показват висока чувствителност и селективност за биоактивни органични основи, в рамките на няколко секунди или минути дават оптичен отговор, подходящ за практическо откриване на реакции с основи - ЛОС, компоненти на лекарства и хранителни продукти, да се препоръча за употреба като компоненти на базови сензори в екологията, хранителната промишленост, медицината и селското стопанство.

Адгобация на работата. Резултатите от работата бяха докладвани и обсъдени на:

IX Международна конференция за солвация и събиране на комплекс в решения, PLES, 2004; XII симпозиум за междумолекулно взаимодействие и конформации на молекули, пулсин, 2004; XXV, XXVI и XXIX научни сесии на руския семинар по химията на порфирите и техните аналози, Иваново, 2004 и 2006 г.; VI Училищна конференция на младите учени от страните от ОНД в химията на порфирините и свързаните с тях съединения, Санкт Петербург, 2005; VIII научно училище - конференции по органична химия, Казан, 2005 г.; Цяла руска научна конференция "естествени макроциклични съединения и техните синтетични аналози", Syktyvkar, 2007; XVI Международна конференция за химическа термодинамика в Русия, Суздал, 2007 г.; XXIII Международна конференция на Chugheev за координационна химия, Одеса, 2007; Международна конференция за порфирините и фталоцианините ISPP-5, 2008; 38-та международна конференция по координационна химия, Израел, 2008.

Един от най-важните етапи на металообразно катализа - взаимодействието на субстрата на YC комплекс - се среща в три механизма:

а) замяна на лигандски разтворител. Обикновено такъв етап е изобразен като дисоциация на комплекса

Същността на процеса в повечето случаи е - лигандното заместване на лиридлърите, което допълнително лесно се заменя с молекулата на субстрата

б) добавянето на нов лиганд върху свободната координация с формирането на асоциираното предприятие, последвано от дисоциация на заместения лиганд

в) синхронно заместване (тип S N 2) без междинни съединения

В случай на PT (II) комплекси, скоростта на реакцията се описва много с две минимални уравнения.

където к. С. и к. Y. - Константи на скоростта на процесите, настъпили в реакции (5) (с разтворител) и (6) с лиганди. Например,

Последният етап от втория път е сумата от три бързи елементарни етапа - разцепване на CL -, прикрепяне и разцепване на молекулеш 2 О.

При плоски квадратни квадратни комплекси от преходни метали се наблюдава трансфер, формулиран от i.I. Черниевски - ефектът от скоростта на заместване на лиганда, разположен в лиганда до лиганд. За PT (II) комплекси, транс-ефектът се увеличава в редица лиганди:

H 2 O ~ NH3

Наличието на кинетичен трансфер и термодинамичен транс-влияние обяснява възможността за синтезиране на инертни изомерни комплекси PT (NH3) 2C2:

Реакции Координирани лиганди

Реакциите на електрофиловото заместване (S) на водород с метал в координационната сфера на метала и обратните процеси

SH - H2O, RoH, RNH2, RSH, ARH, RCCN.

Дори H2 Ich 4 молекули участват в реакциите от този тип.

Реалистични реакции LPO Communicationm-X

В случай на X \u003d R (метало-органичен комплекс), молекулите са координирани с метал, също са вградени чрез свързванеМ-R (L-CO, RNC, C2H2, C2H4, N2, CO2, O 2 и т.н.). Реакцията на въвеждане е резултат от интрамолекулярната атака на нуклеофилана, координирана от молекулата. Обратните реакции - реакции  - елиминиране

Реакции на окислително закрепване и намаляване на елиминирането

M 2 (С2Н2)  m 2 4+ (С2Н2) 4-

Очевидно в тези реакции винаги има предварителна координация на свързаната молекула, но тя не винаги успява да поправи. Следователно, наличието на свободно пространство в координационната сфера или пространство, свързано с разтворител, което лесно се заменя с субстрата, е важен фактор, засягащ реакционния капацитет на металните комплекси. Например, комплексите BIS--алил са добри прекурсори на каталитично активни частици, тъй като се дължи на най-лесното намаляване на бис-алил, се появява комплекс с разтворител, т.нар. "Гол" никел. Ролята на свободното пространство илюстрира следния пример:

Нуклеофилни и електрофилни реакции на свързване към метали и комплексни метали

1. Реакции на органометални съединения

Като междинни съединения на каталитични реакции, и двете класически органометални съединения, имащи комуникация MC, m \u003d CIMC и некласически съединения, в които органичният лиганд се координира с 2,  3,  4,  5 и 6 -tip, или то е елемент от електронни дефицитни конструкции - преодоляване на CH3 и C6H6-групи, некласически карбиди (RH6C (CO) 16, C (AUL) 5 +, C (AUL) 6 2+ и др.) .

Сред специфичните механизми за класически -органометални съединения, ние отбелязваме няколко механизми. По този начин са създадени 5 механизма на електрофилното заместване на металния метален атом.

заместване на електрофил с нуклеофилна помощ

Ade-елиминации

В) присъединяване към атома с ASP 2-хибридизация

ADE (m) Присъединителна оксидативна за метал

Нуклеофилно заместване при въглеродния атом в реакциите на деметалинг на метало-органични връзки, възниква като редоксиален процес:

Възможно е да се участва окислителят в такъв етап

Такъв окислител може да служи като CUCL 2, P-бензохинон, № 3 - и други връзки. Ние даваме още две характеристики за началните етапи на CRMX:

m-C Комуникационна хидрогенолиза

и комуникация на Homass M-C

Важно правило, свързано с всички реакции на сложни и метало-органични съединения и свързани с принципа на най-малкото движение е 16-18-е-електронна електронна обвивка (раздел 2).