Среди реальных растворов существует большое число так называемых ограниченно совместимых систем. При изменении окружающих условий (температура, концентрация и, в меньшей степени, давление) в таких системах происходит расслоение на две фазы. Понятие «хороший» или «плохой» растворитель можно основывать именно на этих представлениях. Определение «хороший растворитель» означает, что в реальных условиях (например, при атмосферном давлении от температуры замерзания до температуры кипения растворителя) в этом растворителе не происходит разделения фаз.

Для графического изображения влияния условий на состояние системы используют диаграммы состояния, которые характеризуют изменение температуры расслоения от состава системы. На рис. 4 показана диаграмма состояния двухкомпонентной системы, для которой характерно аморфное расслоение.

При увеличении содержания одного из компонентов температура расслоения системы повышается до некоторого максимального значения, вызываемого верхней критической температурой Tвк. Выше этой точки при любых составах система однофазна. Диаграмма состояния позволяет определять состав фаз, образующихся при расслоении. Так, если при охлаждении раствора до температуры Та система попадает в точку а состава ха, то одна фаза будет иметь состав х’, а другая х». При повышении температуры составы обеих фаз сближаются и при температуре Тат в точке O1 вновь образуется гомогенный раствор.

Существуют также системы с нижней критической температурой. В таких системах совместимость компонентов улучшается при понижении температуры. Нижняя критическая температура чаще всего характерна для систем с сильным полярным и водородным взаимодействием.

Поскольку практически используемые полимеры полидисперсны, их можно рассматривать как многокомпонентные системы. Каждая фракция обладает различной растворимостью в данном растворителе, что на диаграмме состояния выражается в размывании линии фазового расслоения. Для каждой фракции полимера существует. своя область несовместимости с растворителем, причем чем ниже молекулярная масса, тем уже область несовместимости. На этом основано фракционирование полимеров.

Другой особенностью растворов полимеров при расслоении является их высокая вязкость при сравнительно невысоких концентрациях, которая препятствует полному разделению фаз. Разделение фаз, начинающееся на уровне микроучастков, может практически прекратиться, так как выделившиеся участки микрофазы, обогащенные растворителем вследствие малой подвижности системы, не имеют возможности слиться, и макрорасслоения не происходит. Так образуются студии, представляющие собой микрогетерогенные системы с незавершенным расслоением.

Для растворов полимеров, обладающих определенной кристалличностью (например, полиэтилена, полиамидов, пентапласта и др.), может иметь место кристаллическое расслоение. Системы растворитель - кристаллический полимер отличаются от низкомолекулярных систем с кристаллическим расслоением прежде всего тем, что полимеры никогда не образуют совершенных кристаллов.

Рис. 4. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы

Поэтому для полимеров нехарактерно чисто кристаллическое расслоение. Другой отличительной особенностью таких систем является сильное смещение эвтектической точки в сторону низкомолекулярной жидкости.

Рис. 5. Объемная диаграмма растворимости системы полимер -растворитель - разбавитель: P1 - хороший растворитель: P2-плохой растворитель (разбавитель); П - полимер; T-температура эксплуатации.

Кристаллическое и аморфное расслоения независимы; один вид расслоения может предшествовать другому. Для изображения трехкомпонентной системы - простейший из многокомпонентных систем, а система полимер - растворитель (особенно смесевый растворитель) является многокомпонентной, - требуется три координаты для отсчета концентраций компонентов и еще одна координата для температуры. При использовании треугольных диаграмм можно ограничиться тремя измерениями. В этом случае диаграмма состояния системы полимер-бинарный растворитель изображается в трехгранной призме.

В общем случае бинарный растворитель можно разделить на хороший по отношению к полимеру (активный компонент) и плохой (неактивный компонент или разбавитель). Можно выделить два варианта бинарных растворителей. Первый вариант соответствует системе, в которой добавка разбавителя монотонно ухудшает растворяющую способность бинарного растворителя. В этом случае увеличение содержания разбавителя отодвигает параметр растворимости бинарного растворителя от параметра растворимости полимера - область расслоения непрерывно увеличивается.

Если добавка второго растворителя (даже плохого) приближает параметр растворимости бинарного растворителя к параметру растворимости полимера, то область существования гомогенного раствора увеличивается до определенного предела, а затем снова сужается.

На рис. 5 представлена объемная диаграмма состояния системы полимер - растворитель - разбавитель. Среднее поперечное сечение соответствует состоянию системы при температуре эксплуатации. В этом сечении область фазового расслоения определяется наличием разбавителя. Представленная диаграмма идеализирована. В реальных системах область фазового расслоения асимметрична и сильно смещена в сторону разбавителя. Хороший растворитель вызывает расслоение системы при температурах, значительно ниже температуры эксплуатации.

На рис. 6, а изображено продольное сечение призмы ABCD при постоянной концентрации полимера. Этот рисунок соответствует второму варианту бинарного растворителя. С увеличением содержания разбавителя область существования гомогенных растворов увеличивается до некоторого предела, а затем снова сужается.

Рис. 6. Влияние бинарного растворителя иа растворимость полимера: а - улучшение растворимости при добавке разбавителя; б-растворение полимера двумя нерастворнтелями; в-ухудшение растворимости при добавке разбавителя.

Как крайний случай этого явления можно привести пример растворения полимера двумя нерастворителями. Для этого параметр растворимости полимера должен располагаться между параметрами растворимости двух нерастворителей. Характерная для этого случая диаграмма представлена на рис. 6,6. При малых концентрациях компонентов бинарной смеси растворения полимера не происходит.

В средней части диаграммы расположена область существования гомогенных растворов. Если активный компонент близок по параметру растворимости к полимеру, т. е. является очень хорошим растворителем, область фазового расслоения, вызываемая им, расположена значительно ниже и, как это представлено на рис. 8, в, перекрывается областью фазового расслоения разбавителя. Это соответствует первому варианту бинарного растворителя, в котором добавка разбавителя монотонно увеличивает область фазового расслоения.

Диаграммы фазового равновесия, или диаграммы состояния, в удобной графической форме показывают фазовый состав сплава в зависимости от температуры и концентрации. Диаграммы состояния строят для условий равновесия или условий, достаточно близких к ним.

Равновесное состояние соответствует минимальному значению энергии Гиббса. Это состояние может быть достигнуто только при очень малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. В связи с этим рассмотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превращения в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Истинное равновесие в практических условиях достигается редко. В подавляющем числе случаев сплавы находятся в метастабильном состоянии, т. е. в таком состоянии, когда они обладают ограниченной устойчивостью и под влиянием внешних факторов переходят в другие более устойчивые состояния, так как их энергия Гиббса больше минимальной. Для целей практики важно, что метаетабильные состояния нередко сообщают сплавам высокие механические или другие свойства. В этом случае металловедение должно установить природу метастабильных состояний, обеспечивающих оптимальный комплекс свойств, и разработать режимы термической или какой-либо другой обработки, позволяющей получить эти неравновесные состояния. Исходным положением при решении этих задач является знание диаграмм фазового равновесия.

Правило фаз. Диаграммы фазового равновесия характеризуют окончательное или предельное состояние сплавов, т. е. полученное после того, как все превращения в них произошли и полностью закончились. Это состояние сплава зависит от внешних условий (температуры, давления) и характеризуется числом и концентрацией образовавшихся фаз. Закономерность изменения числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.

Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением

где С - число степеней свободы системы (или вариантность); К - число компонентов, образующих систему, т. е. минимальное число химических элементов, необходимых для образования любой фазы системы; 2 - число внешних факторов; Ф - число фаз, находящихся в равновесии.

Под числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают возможность изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние сплава, принимают температуру и давление. Применяя правило фаз к металлам, можно во многих случаях принять изменяющимся только один внешний фактор - температуру, так как давление, за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие Сплавов в твердом и жидком состояниях. Тогда уравнение примет следующий вид: . Так как число степеней свободы не может быть меньше нуля и не может быть дробным числом, то , т. е. число фаз в сплаве, находящемся в равновесном состоянии, не может быть больше, чем число компонентов плюс единица. Следовательно, в двойной системе в равновесии может находиться не более трех фаз, в тройной - не более четырех и т. д.

Если в равновесии в системе с определенным числом компонентов находится максимальное число фаз, то число степеней свободы системы равно нулю Такое равновесие называют нонвариантным (безвариантным). При нонвариантном равновесии сплав из данного числа фаз может существовать только в совершенно определенных условиях: при постоянной температуре и определенном составе всех находящихся в равновесии фаз. Это означает, что превращение начинается и заканчивается при одной постоянной температуре.

В случае уменьшения числа фаз на одну против максимально возможного число степеней свободы возрастает на единицу Такую систему называют моновариантной (одновариантной). Когда система бивариантна (двухвариантна).

Равновесие в двухкомпонентных системах. Как уже было отмечено, условием равновесия является минимум свободной

Рис. 34. Зависимость энергии Гиббса (свободной энергии) от состава сплава

энергии. Самопроизвольно в системе протекают лишь те физические процессы, при которых свободная энергия уменьшается. Если сплав состоит из одной фазы, например, жидкого или твердого раствора а, то энергия Гиббса при постоянной температуре и давлении зависит от ее природы и состава фазы (рис. 34, а). Для случая, приведенного на рис. 34, а, устойчив твердый раствор а, так как у него энергия Гиббса ниже, чем у жидкой фазы

Если система (сплав) состоит из двух и более фаз, то при постоянной температуре и давлении ее энергия Гиббса определяется по правилу смешения (рис. 34, б).

Точка (рис. 34, б), характеризующая энергию Гиббса сплава состава лежит на прямой, соединяющей точки, характеризующие энергию Гиббса а- и -фаз и делит эту прямую на отрезки, обратно пропорциональные массовым количествам -фаз.

Если а- и -фазы, образующие данную систему, могут изменять свой состав, то энергия Гиббса каждой фазы в зависимости от концентрации может изменяться так, как это показано на рис. 34, в.

Состав фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, отвечает точкам (рис. 34, в). Двухфазное состояние соответствует концентрациям, лежащим в пределах где энергия Гиббса смеси двух фаз -состава и -состава определяемая точками на прямой меньше свободной энергии отдельных фаз. Составы, имеющие концентрацию меньше, чем в условиях равновесия будут состоять только из -фазы, а сплавы с концентрацией более - из -фазы.

В двухкомпонентной системе при некоторых условиях, например, при нонвариантном равновесии могут одновременно сосуществовать три фазы, например жидкая фаза и два твердых раствора.

Изотермы свободной энергии в зависимости от состава для этого случая приведены на рис. 34, г. Состав фаз, находящихся в равновесии, определяется проекцией на ось концентрации точек касания прямой линии - к кривым (точки

Для построения диаграмм состояния, особенно для определения температур затвердевания, используют термический анализ. Для этой цели экспериментально получают кривые охлаждения отдельных сплавов и по их перегибам или остановкам, связанным с тепловыми эффектами превращений, определяют температуры соответствующих превращений. Эти температуры называют критическими точками. Для изучения превращений в твердом состоянии используют различные методы физико-химического анализа: микроанализ, рентгеноструктурный, дилатометрический, магнитный и др.

Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.10. Изменение второго вириального коэффициента с температурой: 1- полистирол - циклогексан; 2 - полиизобутилен - н-пентан; 3 - полиизобутилен - дибутиловый эфир

Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями имеют большое значение при синтезе полимеров, их переработке в изделия и в условиях эксплуатации этих изделий в различных жидких средах. Процесс пластификации также связан с так называемой совместимостью пластификаторов с полимерами, т.е. с образованием истинных растворов. Наконец, растворы полимеров имеют большое значение для определения молекулярных масс полимеров и размеров макромолекул.

При взаимодействии полимера с низкомолекулярными жидкостями могут образовываться истинные растворы, коллоидные системы и студни . Ниже приведены признаки истинного раствора и коллоидной системы:

Документ Без Имени

Истинные растворы	Коллоидные системы
1. Наличие сродства между компонентами	1. Отсутствие сродства между компонентами
2. Самопроизвольное образование	2. Несамопроизвольное образование
3. Молекулярная или ионная дисперсность	3. Коллоидная дисперсность
4. Термодинамическая устойчивость	4. Термодинамическая неустойчивость
5. Увеличение степени дисперсности	5. Уменьшение степени дисперсности во времени
6. Агрегативная устойчивость	6. Агрегативная неустойчивость
7. Однофазность	7. Двухфазность
8. Отсутствие поверхностей раздела	8. Наличие поверхностей раздела
9. Обратимость	9. Необратимость

Все эти признаки взаимосвязаны. Действительно, если между компонентами имеется сродство, то при непосредственном контакте друг с другом без всякой затраты внешней энергии они начинают самопроизвольно диспергироваться друг в друге, что приводит к постепенному увеличению степени раздробленности, или степени дисперсности до молекулярной или ионной.

Самопроизвольное диспергирование, или растворение, как всякий самопроизвольный процесс, происходящий при постоянных давлении и температуре, сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса (), что характерно для термодинамически устойчивой системы. При этом образуется однофазная система, в которой отсутствуют поверхности раздела.

В любом истинном растворе, если он не бесконечно разбавлен, в результате взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом образуются ассоциаты, обратимо разрушающиеся под влиянием теплового движения. Это приводит к возможности обратимых изменений свойств раствора при изменении внешних условий. Так, истинный раствор двух компонентов можно нагреть; охладить, разбавить, сконцентрировать, но при заданных температуре и давлении концентрация раствора, его свойства и структура будут одними и теми же, независимо от пути приготовления раствора. Равновесие, не зависящее от пути его достижения, называется истинным. Отсюда и само название растворов.

Если между компонентами сродство отсутствует, то сколько бы они ни находились в соприкосновении, самопроизвольного диспергирования не происходит. (Кусочек золота не начнет растворяться в воде). Для раздробления компонента применяют различные виды энергии, например механическую энергию, которая превращается в свободную энергию системы (пример">латексом . Это водная дисперсия, или эмульсия капелек каучука в воде. Подобные дисперсии синтетических каучуков называются синтетическими латексами .

Чтобы предотвратить слияние капель в эмульсии и сделать систему устойчивой, необходим стабилизатор. В натуральном латексе стабилизаторами являются различные белковые вещества, молекулы которых адсорбируются в поверхности раздела капля-среда. В синтетических латексах стабилизатором является эмульгатор, молекулы которого также адсорбируются на поверхности раздела полимер-среда. Для латексов справедливы все закономерности, характерные для коллоидных систем.

Растворы высокомолекулярных соединений, так же как и низкомолекулярных веществ, можно разделить на растворы неэлектролитов и растворы электролитов. Растворы неэлектролитов образуют полимеры, не диссоциирующие на ионы, а растворы электролитов - полимеры, при растворении которых происходит электролитическая диссоциация.

В настоящее время получены синтетические полиэлектролиты - полимеры, способные диссоциировать в растворах на ионы, причем в одной макромолекуле возникает большое число периодически повторяющихся зарядов. Примером поликислот могут служить полиакриловые и полиметакриловые кислоты . Растворимые в воде соли этих кислот диссоциируют в растворе:

пример">полиоснований является поливинилпиридиний :

пример">сшитые полиэлектролиты , которые получают, вводя ионизирующие группы в различные сетчатые полимеры.

Самопроизвольно образующиеся истинные растворы полимеров обладают всеми перечисленными выше признаками истинных растворов. Но вследствие огромной разницы в размерах молекул полимера и растворителя истинные растворы полимеров имеют свои специфические особенности, к которым относятся явление набухания и высокая вязкость даже разбавленных растворов.

Если осторожно налить одну жидкость поверх слоя другой, происходит их взаимное проникновение; в случае воды и этилового спирта молекулы последнего проникают в фазу воды, а молекулы воды - в фазу спирта. Поскольку молекулы обеих жидкостей малы и подвижны, их взаимное проникновение происходит с одинаковыми скоростями, и жидкости смешиваются.

Особенность растворения полимера состоит в том, что смешиваются компоненты, размеры молекул которых различаются в тысячи раз; отсюда и разная подвижность молекул. Подвижность молекул низкомолекулярной жидкости очень велика. При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, а огромные макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя: прежде чем раствориться, высокомолекулярный полимер набухает.

Набухание - это процесс поглощения, или сорбции низкомолекулярных жидкостей (или их паров) полимером.

Но этот процесс принципиально отличается от процессов физической адсорбции, происходящей на внешней или внутренней поверхности минеральных адсорбентов, и от процессов растворения в их микропорах паров или газов, которые, как правило, не сопровождаются существенным изменением структуры сорбента.

При набухании молекулы низкомолекулярной жидкости (или ее пара) проникают между элементами структуры полимера, вызывая межструктурное набухание , или внутрь структур, раздвигая макромолекулы (внутриструктурное набухание ). При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель не только заполняет пустоту между отдельными звеньями, но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая сплошности полимерного тела. Это приводит к увеличению объёма и массы полимерного тела по сравнению с исходным. При этом объём всей системы (полимер + растворитель) обычно уменьшается - явление контракции . Контракция системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя вдоль макромалекул, и система становится более компактной.

Следовательно, процесс набухания - это сорбция (поглощение) низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры .

Принято процесс набухания представлять происходящим в две стадии :

Выделение">Неограниченное набухание - это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешению жидкостей, например воды и этилового спирта или воды и серной кислоты.

Набухший полимер, представляющий собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, какое-то время сосуществует со слоем чистой низкомолекулярной жидкости. Через некоторый промежуток времени, когда цепи полимера уже достаточно раздвинуты, они начинают медленно диффундировать в растворитель. Возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующий со слоем более концентрированного раствора. По истечении некоторого времени концентрации обоих слоев делаются равными - слои сливаются, образуя однофазную гомогенную систему.

Ограниченное набухание - процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, ограниченный только стадией их поглощения полимером; самопроизвольного растворения полимера не происходит, т.е. цепи полимера полностью не отделяются друг от друга.

При этом образуются две сосуществующие фазы. Одна фаза представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, другая - является чистой низкомолекулярной жидкостью (если полимер совсем не растворяется) или разбавленным раствором полимера в низкомолекулярной жидкости. Эти фазы разделены ясно видимой поверхностью раздела и находятся в равновесии.

Следует различать ограниченное набухание полимеров линейного и сетчатого строения. Для линейных полимеров этот процесс аналогичен ограниченному смешению жидкостей: при определенных условиях (температуре, концентрации компонентов) набухание ограничено, но при соответствующем изменении условий оно может перейти в неограниченное растворение. Например, желатина при комнатной температуре ограниченно набухает в воде, а при нагревании примерно до 35°С она в воде неограниченно растворяется.

Если в полимере имеется пространственная сетка, образованная хи­мическими связями, то цепи ни при каких температурах (ниже температуры разложения полимера) не могут быть разделены. Следовательно, сетчатые полимеры принципиально нерастворимы, однако они могут набухать, образуя студни, или гели.

Степень набухания и кинетика набухания. На практике очень важно знать способность полимеров к набуханию в различных жидких и парообразных средах. Эта способность оценивается по степени набухания , которая выражается количеством поглощенной полимером жидкости (или ее пара), отнесенным к единице массы или объема полимера.

Степень набухания может быть определена весовым или объемным методом. Весовой метод заключается во взвешивании образца до и после набухания и в вычислении степени набухания формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f202

где пример">m - навеска набухшего полимера.

Объемный метод определения степени набухания основан на измерении объема полимера до и после набухания:

формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f205.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - объем исходного полимера; V - объем набухшего полимера.

Степень набухания можно определить только у ограниченно набухающих полимеров, так как при неограниченном набухании сам полимер начинает растворяться, и масса образца уменьшается. Степень набухания изменяется во времени. Зависимость выделение">рис. 10.1 .

Как видно из рисунка, начиная с определенного времени степень набухания становится постоянной. Величина степени набухания, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной , или равновесной степенью набухания . У различных полимеров равновесная степень набухания устанавливается через разные промежутки времени, что имеет большое практическое значение. Так, равновесная степень набухания одного полимера (кривая 2 на рис. 10.1 ) может быть больше, чем у другого (кривая 1). Следовательно, при нахождении их в данной жидкости в течение длительного времени второй образец набухнет значительно больше.

Если определять степень набухания через какой-то более короткий промежуток времени, сможет наблюдаться обратная картина: степень набухания первого образца окажется больше, чем второго. Для оценки способности полимера к набуханию следует пользоваться величиной максимальной степени набухания (выделение">отрицательного набухания полимера - не увеличение, а уменьшение массы образца во времени. Это происходит при набухании полимеров линейного или сетчатого строения в результате вымывания из них растворимых примесей. Определение степени набухания используется на практике при испытании готовых полимерных изделий, предназначенных для работы в жидких и газовых средах.

Скорость набухания лимитируется скоростью диффузии растворителя в фазу полимера и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии, может быть описана кинетическим уравнением первого порядка:

пример">k - константа скорости набухания, пример">t .

Интегрирование уравнения (10.3) дает

формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f201.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" от времени в координатах пример">t должны группироваться вдоль прямой с тангенсом угла наклона, равным k (рис. 10.2 ). Это показывает, что кинетически процесс набухания является реакцией первого порядка.

Кинетика неограниченного набухания некоторых полимеров показана на рис. 10.3 . До точки а для всех полимеров наблюдается постепенно замедляющееся увеличение степени набухания (вследствие более интенсивного набухания в начале процесса). В точке а скорость растворения становится равной скорости набухания и некоторое время степень набухания не изменяется. В точке b скорость растворения начинает превышать скорость набухания, и масса образцов уменьшается. Между точками а и b образцы имеют максимальную степень набухания формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f211.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".

Из сопоставления кривых набухания можно сделать вывод, что чем ниже молекулярная масса, меньше разветвленность макромолекул и межмолекулярное взаимодействие и выше термодинамическое сродство между полимером и растворителем - тем меньше формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f211.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".

При очень высокой молекулярной массе или сильном межмолекулярном взаимодействии некоторые полимеры (например, белки) растворяются крайне медленно (кривая 3 на рис. 10.3 ) и могут сохранять максимальную степень набухания в течение длительного времени, т.е. характеризуются ограниченным набуханием. Для растворения таких набухших полимеров требуется перемешивание, повышение температуры; при этом межмолекулярное взаимодействие ослабляется и повышается подвижность макромолекул, что ускоряет их растворение.

Кинетика ограниченного набухания. Как уже говорилось, ограниченное набухание - процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, не сопровождающийся растворением. Это наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя, а также характерно для полимеров, макромолекулы которых соединены прочными поперечными связями в пространственную сетку.

Редкие поперечные связи между макромолекулами на первой стадии набухания полимера не затрудняют диффузию в него молекул растворителя. Поэтому в первый период набухание происходит с максимальной скоростью. Однако сольватация растворителя звеньями макромолекул, расположенными между узлами сетки, снижает их подвижность, приводит к увеличению расстояний между ними, к растяжению и распрямлению макромолекул, уменьшению энтропии системы, появлению сильных механических напряжений и разрыву некоторых перенапряженных участков; скорость набухания при этом уменьшается. (см. рис. 10.1 и рис. 10.4 ).

С увеличением числа поперечных связей, т.е. густоты пространственной сетки, степень и скорость набухания снижаются. Кинетика ограниченного набухания сетчатых полимеров показана на рис. 10.5 .

Своеобразный вид кривой 3 объясняется экстракцией из набухающего сетчатого полимера растворимых низкомолекулярных компонентов смеси и их растворением. На участке а - b скорости набухания и растворения одинаковы, на участке b - с преобладает растворение, на участке с - d растворение заканчивается..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - максимуму набухания сетчатого полимера, ">

Химической природой полимера и растворителя;

Молекулярной массой полимера;

Гибкостью цепи полимера;

Плотностью упаковки макромолекул;

Фазовым состоянием полимера;

Неоднородностью химического состава цепи;

Наличием и частотой пространственной сетки;

Температурой.

Рассмотрим их.

Природа полимера и растворителя. Взаимная растворимость веществ зависит от их химического строения. Издавна существовало положение: «подобное растворяется в подобном», т.е. взаимно растворяются вещества, близкие по химическому строению, и не растворяются вещества, резко различающиеся по химическому строению. В качестве признака «подобное» впоследствии была принята близость энергии межмолекулярного взаимодействия.

Рассмотрим растворы, в которых проявляются только ван-дер-ваальсовы взаимодействия, т.е. дисперсионные, индукционные и ориентационные взаимодействия.

Если жидкости неполярны, т.е. обладают нулевым дипольным моментом, и между ними действуют только дисперсионные силы, то они обычно хорошо смешиваются друг с другом в широком диапазоне температур. С этой точки зрения можно ожидать хорошего растворения аморфных неполярных полимерных углеводородов (полиизобутилена, полиизопрена, полибутадиена и др.) в предельных низкомолекулярных углеводородах и в их смеси (бензин), что и наблюдается в действительности. Такие полимеры не растворяются и не набухают в полярных жидкостях (ацетоне и др.) и в особенности в жидкостях, способных к образованию водородных связей (вода, низшие спирты).

Наоборот, полимеры, содержащие полярные группы (нитрат целлюлозы, полиакрилонитрил и др.) не растворяются в неполярных жидкостях и склонны к взаимодействию с жидкостями, близкими к ним по полярности.

Полярность вещества обычно характеризуют величиной постоянного дипольного момента, который, однако, не является эффективной мерой полярности. Например, все алифатические спирты или все кетоны обладают практически одинаковым дипольным моментом и совершенно различной растворяющей способностью по отношению к другим жидкостям и полимерам. При одном и том же значении дипольного момента, че6м длиннее углеводородный радикал в молекуле спирта или кетона, тем лучше в них растворяются или набухают неполярные и хуже - полярные полимеры.

Все это свидетельствует об исключительно сложном характере взаимодействия полимеров с растворителями, которое зависит и от формы и размера макромолекул, и от их способности к конформационным превращениям, молекулярной массы, плотности упаковки и других факторов.

Молекулярная масса полимеров. С увеличением молекулярной массы полимера в любых полимергомологических рядах способность к растворению всегда уменьшается. Низкомолекулярные члены ряда могут неограниченно растворяться в данной жидкости, а высокомолекулярные члены - только ограниченно набухать. Это обусловлено большими энергиями взаимодействия, суммирующимися по всей длине цепи, и ограниченной подвижностью звеньев цепи, связанных между собою химическими связями. Различная способность к растворению полимергомологов используется для их разделения на фракции.

Гибкость цепи полимера. Механизм растворения полимеров заключается в отделении цепей друг от друга и их диффузии в фазу растворителя. Этому способствует гибкость цепи. Гибкая цепь может перемещаться по частям, ее звенья способны обмениваться местами с молекулами растворителя, ее диффузия осуществляется последовательным перемещением групп звеньев, что не требует больших затрат энергии на преодоление межмолекулярных взаимодействий. Поэтому аморфные полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т.е. растворяются.

Большой гибкостью обладают цепи неполярных полимеров, которые способны взаимодействовать с неполярными жидкостями. Следовательно, неполярные аморфные полимеры с гибкими цепями в любой неполярной жидкости практически растворяются неограниченно.

Жесткие цепи могут перемещаться только как целое, что при наличии высокой молекулярной массы очень затрудняет их диффузию. Их звенья не могут независимо друг от друга обмениваться местами с молекулами растворителя. Поэтому аморфные линейные полимеры, жесткость цепей которых обусловлена присутствием полярных групп, хорошо набухают в сильнополярных жидкостях, но, как правило, не растворяются в них при обычных температурах. Для растворения очень жестких полимеров необходимо сильное взаимодействие между полимером и растворителем. Например, целлюлоза растворяется в четвертичных аммониевых основаниях, т.е. в жидкостях, с которыми она может образовывать комплексы.

Плотность упаковки макромолекул. Энергия межмолекулярного взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию в шестой степени. Поэтому самые незначительные изменения в расстояниях, т.е. в плотности упаковки макромолекул, могут резко изменить энергию взаимодействия, и, естественно, более рыхлая упаковка должна способствовать улучшению растворимости, а более плотная - ее ухудшению.

Плотно упаковываться могут и очень гибкие, и очень жесткие цепи, но это по-разному сказывается на растворимости. Гибкоцепные аморфные неполярные полимеры, несмотря на плотную упаковку, хорошо растворимы в неполярных жидкостях благодаря возможности осуществления сегментального движения. Плотно упакованные жесткоцепные полимеры лишены этой возможности, и поэтому они очень трудно растворимы. Это характерно для таких ароматических полиамидов, как поли-n-бензамид, поли-n-терефталамид и других плотно упакованных полигетероариленов.

Фазовое состояние полимера. Поскольку на растворимость влияет плотность упаковки макромолекул, то понятно, что огромную роль играет наличие кристаллической решетки, для разрушения которой требуется большая энергия. Поэтому кристаллические, даже неполярные полимеры при комнатной температуре не растворяются в жидкостях, близких к ним по полярности (полиэтилен, полипропилен и др.). Для растворения кристаллических полимеров их следует нагреть до температур, близких к температурам плавления. Политетрафторэтилен в широком диапазоне температур не растворяется ни в каких растворителях.

Неоднородность химического состава. Многие полимеры в зависимости от условий их получения могут иметь неодинаковый химический состав. Например, ацетаты целлюлозы могут иметь разную степень ацетилирования, нитраты целлюлозы - разную степень нитрования, образцы промышленного поливинилового спирта часто содержат разное число ацетильных групп. Такие полимеры обладают различной растворимостью. Например, триацетат целлюлозы растворяется в метиленхлориде, ледяной уксусной и муравьиной кислотах, но ограниченно смешивается с кетонами и эфирами. Ацетат целлюлозы, содержащий примерно 54-57% ацетильных групп, неограниченно смешивается с ацетоном и другими кетонами. Нитрат целлюлозы, содержащий 10-12% азота, неограниченно смешивается с ацетоном, а тринитрат целлюлозы в нем только незначительно набухает. При этом оба нитрата с водой и углеводородами не взаимодействуют.

Поперечные химические связи. Даже небольшое число поперечных химических связей между цепями препятствует их отделению друг от друга и переходу в раствор. Чтобы получить нерастворимый полимер, достаточно создать хотя бы одну связь между соседними цепями; например, при вулканизации каучуков серой на 2 моль полимера требуется 1 моль серы. Это означает, что при средней молекулярной массе каучука, равной 100 000, на 200 000 г каучука требуется 32 г серы или на 1 кг каучука - примерно 0,16 г се­ры. Если каучук способен к реакциям сшивания при взаимодействии с кислородом, то присутствие 0,08 г кислорода на 1 кг каучука достаточно для того, чтобы каучук перестал растворяться. Таким образом, ничтожные количества сшивающих добавок совершенно лишают полимеры способности растворяться в любых растворителях. Полимеры сетчатого строения не становятся растворимыми при нагревании до любых температур.

Если число поперечных связей в полимере сравнительно невелико, т.е. отрезки цепей между ними достаточно большие, то молекулы низкомолекулярных веществ могут проникать в фазу полимера. Это проникновение сопровождается раздвижением отрезков соседних цепей; следовательно, сшитый полимер может ограниченно набухать. При этом степень набухания зависит от всех факторов, о которых шла речь выше, и от частоты пространственной сетки. Так, неполярные сетчатые полимеры лучше набухают в неполярных жидкостях, полярные - в полярных. Полимеры, имеющие группы, способные к образованию водородных связей, набухают в жидкостях, с которыми они могут эти связи образовывать. Гибкие или рыхло упакованные сетки при прочих равных условиях набухают лучше, чем жесткие или плотно упакованные.

Увеличение числа поперечных связей приводит к уменьшению спо­собности полимера поглощать низкомолекулярную жидкость; при наличии частой пространственной сетки полимер полностью теряет способность набухать. Это можно проиллюстрировать рядом примеров.

Так, при увеличении содержания серы в полимере способность вулканизатов каучука к набуханию непрерывно уменьшается. Эбонит (вулканизат, содержащий около 32% серы) совершенно не набухает. Резольные фенолоформальдегидные полимеры линейного строения хорошо растворяются в ацетоне и спирте. Резитол, т.е. продукт сетчатого строения, только ограниченно набухает в этих растворителях, а резит полностью лишен способности набухать.

Температура. Растворимость полимеров с повышением температуры может улучшаться и ухудшаться, что зависит от влияния температуры на термодинамическое сродство системы полимер-растворитель. Это отчетливо следует из рассмотрения фазового равновесия полимерных систем.

Основным законом равновесия многофазной многокомпонентной системы является правило фаз Гиббса, которое устанавливает взаимосвязь между числом фаз Ф, числом компонентов в системе К и числом ее степеней свободы

формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f216.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

Согласно уравнению (10.6), двухкомпонентная однофазная конденсированная система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов).

При наличии двух фаз (r = 2) конденсированная двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз. При некоторой температуре эти фазы могут слиться с образованием однофазного гомогенного раствора. Наоборот, однофазный гомогенный раствор при определенной температуре может расслоиться, или разделиться на две фазы. Температура, при которой происходит расслоение, называется температурой фазового расслоения , или фазового разделения (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f217.gif" border="0" align="absmiddle" alt=", зависимость которой от состава раствора выражается кривой взаимного смешения , или пограничной кривой , отделяющей область однофазных растворов от двухфазных.

Первым признаком расслоения гомогенной прозрачной системы на две фазы, или образования новой фазы, является легкое помутнение системы (опалесценция). Это является результатом рассеяния света мельчайшими частицами вновь образующейся фазы. На этом основан метод получения диаграмм состояния, который называется методом точек помутнения . Он состоит в очень медленном поочередном нагревании и охлаждении растворов заданной концентрации и регистрации формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f217.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" от состава, который выражается в мольных, массовых или объемных долях компонентов.

Фазовые диаграммы, известные для систем ВМС - растворитель, приведены на рис. 10.6
. Поскольку молярная масса ВМС значительно превышает молярную массу растворителя, состав на этих диаграммах обычно выражают в массовых или объёмных, но не в молярных долях. Известны системы с верхней критической температурой растворения (ВКТР), выше которой полимер полностью растворяется в низкомолекулярной жидкости при любой его концентрации. Область выше кривой соответствует однофазной гомогенной системе, область ниже кривой - двухфазной гетерогенной системе. Например, в точке C (рис. 10.6, а ) система расслаивается на две равновесные фазы составов формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f219.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (насыщенный раствор растворителя в полимере).

Системами, имеющими ВКТР, являются: ацетат целлюлозы - хлороформ, полиизобутилен - бензол, полистирол - циклогексан и др. На рис. 10.6, б приведена диаграмма системы с нижней критической температурой растворения (НКТР), ниже которой полимер и растворитель неограниченно растворимы друг в друге. Например, системы полиэтиленоксид - вода, метилцеллюлоза - вода, нитрат целлюлозы - этанол обладают НКТР. Для некоторых систем (полипропиленоксид - вода) реализуются замкнутые кривые растворимости с НКТР и ВКТР - на рис. 10.6, в .

Известен ещё один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР находится выше ВКТР и выше температуры кипения растворителя (рис. 10.6, г ). Такие диаграммы характерны для систем, полимер и растворитель которых близки по химическому строению. При этом НКТР повышается при увеличении размеров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае принято объяснять большой разницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа изображенной на рис. 10.6, г получены для систем полиэтилен - алканы, поливинилацетат - этилацетат, поливиниловый спирт - вода и др.

Термодинамика растворов объясняет существование диаграмм, изображенных на рис. 10.6 , следующим образом. Поскольку растворы полимеров образуются самопроизвольно, их образование, как и всякий самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т.е.

формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f221.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - сумма энергий Гиббса компонентов до растворения.

Энергия Гиббса связана с изменением энтальпии и энтропии процесса уравнением

формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f225.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" следует, что самопроизвольное растворение полимера без расслоения системы реализуется в нескольких вариантах.

1. опред-е">и опред-е">2. опред-е">и опред-е">при условии формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f234.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="< 0, выше НКТР опред-е">3. опред-е">и опред-е">при условии опред-е">4. опред-е"> и выделение">рис. 10.6 соответствуют случаи сложной зависимости формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f238.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" больше нуля, при других меньше.

При образовании идеальных растворов (подчиняющихся закону Рауля) формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f242.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" = 0 (объём раствора равен сумме объёмов компонентов). В этом случае растворение обусловлено лишь возрастанием энтропии. Энтропия же увеличивается за счёт увеличения в процессе смешения числа энергетически эквивалентных микросостояний..gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="< 0.

Растворы полимеров всегда обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения, даже если формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f246.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Т.е..gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" атермального раствора ввели дополнительный член, содержащий некоторый безразмерный параметр формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f235.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" реальных растворов:

формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f249.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="> 1/2..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - мера термодинамического сродства растворителя к полимеру, или мера качества растворителя (для очень хороших растворителей он может быть меньше нуля).

Способность к набуханию и растворению полимеров в тех или иных растворителях зависит от строения их молекул. Эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном» подтверждается тем, что обычно неполярные полимеры легко растворяются в неполярных растворителях и не растворяются в полярных; наоборот, полярные полимеры не растворяются в неполярных растворителях, но растворяются в полярных.

Набухание и растворимость полимера в том или ином растворителе зависят от взаимодействий функциональных групп или атомов, в результате которых возникают донорно-акцепторные и другие связи, приводящие к образованию устойчивых комплексов макромолекул полимера с молекулами растворителя.

Процесс растворения (набухания) идет только в том случае, если компоненты могут взаимно смешиваться или взаимно растворяться, т.е. зависит от того имеется ли между ними термодинамическое сродство. В зависимости от степени термодинамического сродства растворителей к полимерам их подразделяют на термодинамически совместимые с полимерами и несовместимые.

Количественную оценку термодинамического сродства компонентов друг к другу проводят по степени снижения в результате взаимодействия их химических потенциалов формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f252.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="

Химический потенциал компонента в растворе формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f256.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" и опред-е">Определение выделение">осмотическим .

Осмотическое давление - это показатель термодинамического сродства между компонентами, отнесенный к единице объема растворителя: чем больше осмотическое давление, тем больше абсолютное значение формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f261.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

где с - концентрация растворенного вещества; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура.

В растворах полимеров каждый сегмент макромолекулы перемещается независимо от других, ведет себя как кинетически самостоятельная единица. Поэтому осмотическое давление растворов полимеров не подчиняется закону Вант-Гоффа и зависит от гибкости макромолекул: чем выше гибкость, тем короче сегменты и больше их содержится в макромолекуле, тем выше осмотическое давление и сильнее отклонение от закона Вант-Гоффа.

Кроме того, осмотическое давление растворов полимеров возрастает не пропорционально их концентрации, как в случае низкомолекулярных веществ, а значительно быстрее (рис. 10.7 ).

формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f323.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" от концентрации С раствора

Поэтому для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров пользуются не уравнением Вант-Гоффа, а уравнением Ван-дер-Ваальса в виде вириального разложения, т.е. по степеням концентрации с:

формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f263.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

где с - концентрация полимера в растворе; формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f265.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".

Первый вириальный коэффициент формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f266.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" = 1/M. Третий и последующий члены степенного ряда незначительно сказываются на результатах, поэтому уравнение (10.13) можно записать в виде

формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f265.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" выражается серией веерообразных прямых (рис. 10.8 ), наклон которых определяется значением второго вириального коэффициента формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/ris10.8.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

Рис. 10.8. Зависимость осмотического давления от концентрации растворов полимеров, отличающихся значением второго вириального коэффициента формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f268.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=">0 («хорошее» термодинамическое сродство)

Чем выше положительное значение формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f268.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" = 0 и уравнение (10.12) переходит в уравнение Вант-Гоффа (10.11).

Из табл. 10.1 видно, например, что при заданных температурах дихлорэтан - хороший растворитель для полистирола, а циклогексан - плохой. В то же время циклогексан является хорошим растворителем для полиизобутилена.

Таблица 10.1.

Значения вторых вириальных коэффициентов для некоторых систем полимер-растворитель

Документ Без Имени

Полимер	М 10 -3	Растворитель	Температура, °С	А 2 10 -4 , м 3 моль/кг
Полистирол
		Дихлорэтан
		рис. 10.9 рис. 10.9, б раствора, или гели полимеров, имеют большое значение в пищевой и фотографической промышленности, в промышленности искусственных и синтетических волокон и резиновых изделий, в ряде других отраслей техники. Студень, или гель - это бинарная система, состоящая из пространственной сетки, образованной макромолекулами или их агрегатами, в которой распределены молекулы низкомолекулярной жидкости. Такие сетки при достаточно высокой концентрации полимера могут образовываться и в растворах. Основное отличие студня от раствора состоит в том, что в растворах такие сетки имеют флуктуационный характер, т.е. непрерывно разрушаются и образуются под влиянием теплового движения; в студне сетка имеет нефлуктуационный характер, т.е. при данных условиях она устойчива и под действием теплового движения не разрушается. Если при изменении температуры поперечные связи могут разрушаться тепловым движением, т.е. сетка приобретает флуктуационный характер, студень переходит в состояние раствора. Этот процесс называется плавлением студня . Существует два типа студней. Студни I типа - это системы полимер-низкомолекулярная жидкость (НМЖ), в которых пространственная сетка образована химическими связями между молекулами. Эти связи при нагревании не разрушаются, и такие студни ни при каких температурах не плавятся. Нагревание этих студней выше определенной температуры приводит вследствие термической деструкции к необратимому разрушению всей системы. Поэтому такие студни называют термонеобратимыми . Студни I типа образуются: При самопроизвольном набухании пространственно-сшитых полимеров; При трехмерной полимеризации или поликонденсации в растворе; В процессе химических реакций сшивания, происходящих в присутствии растворителя. Студни, образованные химическими связями, не способны к течению, так как макромолекулы, будучи сшиты, не могут перемещаться относительно друг друга. Состояние, когда система теряет текучесть в процессе полимеризации или поликонденсации в растворе и из вязкой массы переходит в студень, называется точкой гелеобразования , или гель-точкой . Примером студней I типа являются набухшие вулканизаты каучуков, набухшие сетчатые сополимеры стирола и дивинилбензола и др. Набухание их происходит самопроизвольно, в результате чего образуются равновесные термодинамически устойчивые однофазные студни. Равновесная степень набухания зависит от степени сшивания полимера, температуры и природы растворителя. Студни II типа представляют собой системы, в которых пространственная сетка образована межмолекулярными связями различной природы. В определенных условиях эти связи устойчивы, но при изменении условий (температуры, природы НМЖ и др.) они могут распадаться. При этом образуется гомогенный истинный раствор. При возвращении системы к первоначальным условиям снова образуются прочные межцепные связи - система застудневает. Такие студни называют термообратимыми . Студни II типа образуются при взаимодействии линейных или разветвленных полимеров, имеющих дифильные группы (различающиеся по полярности), с не очень хорошими в термодинамическом смысле растворителями, которые взаимодействуют только с одним типом групп и не взаимодействуют с другим. В среде очень хорошего для данного полимера растворителя студни, как правило, не образуются. Поэтому студнеобразование происходит при изменении условий, приводящих к ухудшению растворяющей способности среды. Это может происходить при изменении температуры или при добавлении к раствору полимера в хорошем растворителе плохого. Это неравновесная система, состоянию равновесия которой отвечает образование двух фаз. Поэтому студни II типа являются двухфазными . Классическим примером двухфазного студня являются студни желатины , образующиеся при охлаждении ее растворов. Устойчивая флуктуационная сетка в них, по-видимому, создается связями между гидрофобными углеводородными участками и прочными водородными связями между группами -NH-C соседних цепей, которые при обычных температурах вода не разрушает. Двухфазные студни образуются при охлаждении растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде и т.д. Если полимер способен кристаллизоваться, то образующийся студень имеет кристаллическую структуру. Это наблюдается, например, при охлаждении растворов поливинилового спирта в этиленгликоле или глицерине , в меньшей степени - при охлаждении водных растворов поливинилового спирта . Кристаллизация всегда идет тем совершеннее, чем ближе химическая природа НМЖ и звена цепи полимера. Термообратимые студни образуются при охлаждении растворов кристаллизующихся гребнеобразных полимеров, ряда полиакрилатов в алифатических спиртах и углеводородах. Устойчивые связи в этом случае возникают вследствие взаимодействия метиленовых ответвлений при достаточно большой их длине, что создает ориентационный порядок и приводит к кристаллизации. На процесс студнеобразования влияют следующие факторы: Концентрация ВМС в растворе; Форма и размер молекул ВМС; Температура; Присутствие индифферентных электрол РН среды. Влияние концентрации ВМС Застудневанию растворов ВМС всегда способствует повышение концентрации раствора, так как при этом возрастает частота столкновений между макромолекулами или их участками и увеличивается количество свя­зей, образующихся в единице объема. Влияние формы и размера макромолекул Макромолекулы не только имеют большие размеры, но, и это очень важно, обладают гибкостью полимерных цепей, которая обеспечивает способность принимать большое число конформаций: от абсолютно растянутого состояния до тугого клубка. Естественно, число связей, которые образует данная макромолекула с другими, зависит от формы молекулы: чем более она распрямлена, тем легче доступ к тем ее частям, которые могут вступать во взаимодействие. Следовательно, для студнеобразования необходимы условия, при которых макромолекула не свертывается в клубок. Макромолекулы, имеющие вытянутую форму, образуют студни даже в очень разбавленных растворах. Так, агар-агар образует студень при содержании 0,1%, а желатин - 0,5% сухого вещества. В морских медузах, представляющих собой «живой» студень, количество воды доходит до 99%. Влияние температуры Повышение температуры, если только при этом в системе не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствует застудневанию из-за возрастания интенсивности теплового движения сегментов и уменьшения вследствие этого числа и длительности существования связей между макромолекулами. При изменении температуры может происходить самопроизвольное застудневание истинного раствора ВМС. Так 30% -й водный раствор желатина застудневает при температуре 30°С, более разбавленный 10% -й раствор требует для застудневания более низкой температуры - 22°С. Следует заметить, что переход раствора ВМС в студень при изменении температуры происходит непрерывно, т.е. в этом случае нет постоянной температуры перехода, как это имеет место, например, при кристаллизации или плавлении. Влияние времени Так как процесс застудневания есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения пространственной сетки время, безусловно, играет положительную роль. Однако не следует думать, что процесс застудневания будет происходить в любом растворе и при любых условиях, если его проводить в течение длительного времени - необходимо выполнение и других условий. Однако если студень получают в результате ограниченного набухания сухого ВМС, то в зависимости от природы полимера и растворителя требуется совершенно определенное время. Так, для набухания желатина в холодной воде требуется 35-40 мин. Влияние индифферентных электролитов Действие электролитов на застудневание растворов белков противоположно действию этих электролитов на набухание. Ионы, увеличивающие набухание, замедляют застудневание или делают его невозможным. Наоборот, ионы, уменьшающие объем набухшего студня, способствуют застудневанию. Как и на набухание, на застудневание в основном влияют анионы. Влияние рН Влияние рН особенно заметно, если ВМС является амфотерным, например, белок. Застудневание идет лучше всего при значении рН, отвечающем изоэлектрической точке, так как при этом по всей длине молекулярной цепи расположено одинаковое число противоположно заряженных ионизированных групп, что способствует возникновению связей между отдельными макромолекулами, С изменением рН (в обоих направлениях от изоэлектрической точки) макромолекулы приобретают одноименные заряды, что препятствует образованию связей. При добавлении больших количеств кислоты или основания степень ионизации уменьшается и тенденция к застудневанию снова увеличивается. Студни и гели обладают свойствами как твердых тел, так и жидкостей. Как твердым телам, им присуще такие механические свойства, как упругость, прочность, эластичность, способность сохранять определенную форму. В отличие от гелей большинство студней не тиксотропны. Это связано с тем, что в студнях пространственная сетка образована прочными химическими или водородными связями. Если эти связи окажутся разорванными в результате механического воздействия, то они не восстановятся, так как в местах разрыва изменится состав вследствие взаимодействия с растворителем. В некоторой степени тиксотропия может наблюдаться только у тех студней, для которых характерна малая прочность связей между макромолекулами. В студнях содержится большое количество воды, поэтому они проявляют некоторые свойства жидкостей, в частности, низкомолекулярные вещества, высокодисперсные золи, а также растворы ВМС с небольшими молекулами способны диффундировать в студни. Для студней характерен синерезис - постепенное сжатие пространственной сетки с выделением жидкости. Жидкость, заполняющую сетку студня, часто называют интермицеллярной , ее можно разделить на свободную , которая механически включена в каркас студня и не входит в сольватную оболочку, и связанную . Количество связанной воды в студне зависит от степени гидрофильности макромолекулы: чем больше количество гидрофильных групп, тем больше связанной воды в студне. Связанная вода обладает особыми свойствами: большой плотностью, пониженной температурой замерзания и т.д. Связанная вода студней играет большую роль: ее присутствие в почве, растениях, во всех живых организмах обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает «водные запасы», определяет морфологические структуры клеток и тканей. В человеческом организме доля связанной воды у младенцев составляет примерно 70%, а у пожилых людей - до 40%, что обусловливает появление морщин, дряблость кожи и т.д. Синерезис, таким образом, в человеческом организме идет достаточно медленно и его скорость индивидуальна. Следует отметить, что при синерезисе вначале выделяется свободная вода, а затем, частично, связанная. Электрическая проводимость студней близка к проводимости растворов, из которых они получены. Студни, подобно золям и растворам ВМС, рассеивают падающий свет. Студни обладают таким удивительным свойством, как «память». Если высушить при низкой температуре до одного и того же содержания влаги два студня, один из которых был получен из разбавленного, а другой из концентрированного раствора желатина, а затем дать им снова набухнуть в воде, то первый студень набухнет гораздо больше, чем второй. Причина этого явления состоит в том, что при высушивании до известной степени в студнях сохраняется внутренняя структура, возникшая при их образовании. Практическое значение студнеобразного состояния очень велико. Кроме случая формования изделий из растворов полимеров образование студней играет исключительно важную роль в процессах переработки пищевых продуктов, в частности для придания готовым продуктам конечной формы. В биологии студнеобразное состояние составляет основу процессов превращения веществ в организмах. Многие составные части организмов находятся в состоянии подвижного равновесия с водной средой, и их поведение в значительной степени подчиняется закономерностям, типичным для студней. В частности, некоторые патологические изменения живых организмов сопровождаются явлениями синерезиса. В последнее время большое внимание уделяют студнеобразным полимерным водным системам (гидрогели), способным к интенсивному набуханию в десятки и сотни раз и коллапсу под действием электролитов, при изменении температуры и при наложении электрических полей. Примером таких систем служат слабосшитые студни, получаемые на основе сополимеров акриловой кислоты и акриламида. Они используются, в частности, для создания мембран с регулируемой проницаемостью лекарственных веществ, в качестве сорбентов, а также как модели при анализе биологических процессов.

Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем «полимер - растворитель»

Фазовое поведение истинных растворов описывается правилом фаз Гиббса. Для конденсированных несжимаемых систем, когда можно пренебречь влиянием давления, правило фаз записывается в виде

где / - число степеней свободы, т.е. число независимых термодинамических переменных (температура, концентрация и др.), которые можно произвольно изменять, не изменяя числа фаз в системе и не нарушая ее равновесия; К - число компонентов; Ф - число фаз.

Графическим изображением правила фаз Гиббса является диаграмма состояния или фазовая диаграмма, которая для двухкомпопеитных систем «аморфный полимер - низкомолекулярная жидкость» (К = 2) имеет вид кривой растворимости или кривой взаимного смешения компонентов в координатах «температура - состав». На рис. 2.3 показан пример такой фазовой диаграммы.

Рис. 2.3.

«полимер - растворитель»

Состав выражают обычно в весовых (w) или объемных (ср) долях полимера. Область выше кривой соответствует однофазной системе. Например, в точках A j или Л 2:/ = 2 - 1 + 1 = 2, т.е. система имеет две степени свободы. Это значит, что температуру и состав можно одновременно менять без изменения числа фаз в системе. При этом точке Л, отвечает истинный раствор полимера в растворителе, а точке А 2 - истинный раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Область ниже кривой отвечает двухфазной системе. Так, в точке В система расслаивается на две фазы: состава ц>(В х) и состава ф(В 2). Фаза й, обогащена растворителем (раствор полимера в растворителе), а фаза В 2 - полимерным компонентом (раствор низкомолекулярного компонента в полимере). Линия й,- В- й 2 , параллельная оси абсцисс и соединяющая сосуществующие в равновесии фазы, называется нодой (от лат. nodus - узел, союз, пояс). Соотношение объемов двух фаз обратно пропорционально отношению величин отрезков между точками B v В и й 2 («правило рычага»), т.е.

Линия 1-Г-Г , разделяющая области составов, отвечающих однофазной и двухфазной системам, называется биподалыо. Для каждой температуры внутри области фазового расслоения выполняется равенство /=2-2 + 1 = 1. Это значит, что внутри области, ограниченной линией бинодали, система имеет одну степень свободы, т.е. одна переменная (температура или концентрация фаз) полностью определяет состояние системы. Каждой температуре соответствует свой состав сосуществующих фаз, и наоборот. При этом свойства системы в каждой точке фазовой диаграммы не зависят от пути достижения равновесия: разбавления, концентрирования, охлаждения или нагревания. Если молекулы компонентов соизмеримы по размерам, то фазовая диаграмма симметрична относительно оси составов. Кривые смешения «полимер - растворитель» всегда резко асимметричны: они заметно сдвинуты в сторону низких концентраций полимера.

Верхняя критическая температура растворения (ВКТР) - минимальная температура, выше которой ни при какой концентрации раствора полимера не наблюдается расслоение раствора полимера.

Концентрация раствора полимера, отвечающая ВКТР, называется критической концентрацией (см. рис. 2.3).

Системы с ВКТР характерны для случая эндотермического растворения полимера, когда теплота при растворении поглощается, т.с.

где АЯ см - изменение энтальпии при растворении; # р. 1СТИ)р - энтальпия раствора; Я, и Н., - энтальпии чистых растворителя и полимера соответственно. Здесь и далее индекс 1 относится к растворителю, индекс 2 - к полимеру.

Самопроизвольное образование истинных растворов сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала системы:

Так как ДС см = ДЯ СН - 7Д5 СМ (где Д5 СМ = 5 раствор - 5, - 5 2 - изменение энтропии смешения при растворении), то Д5 С>| > 0 (изменение энтропии положительно), причем ДЯ см TAS m . Последнее неравенство означает, что самопроизвольное растворение полимера возможно только при температурах выше некоторого критического значения Т> АН/AS. Типичными примерами систем с ВКТР являются системы «малополярный полимер - малополярный растворитель», например «полистирол - циклогексан», «полиизобутилен - бензол», «ацетилцеллюлоза - хлороформ» и др.

Существуют системы, характеризующиеся нижней критической температурой растворения (рис. 2.4).

Нижняя критическая температура растворения (НКТР) - это максимальная температура, ниже которой ни при какой концентрации не наблюдается расслоение раствора полимера.

Системы с НКТР характерны для случая экзотермического растворения полимера, когда теплота при растворении выделяется (ДЯ см Т Это наблюдается, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях.

Изменение энтальпии отрицательно за счет «сильных» энергетических эффектов, связанных с образованием водородных связей или донорно-ак-

Рис. 2.4. Пример фазовой диаграммы с НКТР для двухкомпонентной системы «полимер - растворитель» цеиторных взаимодействии между звеньями полимера и молекулами растворителя. В то же время энтропия при растворении также уменьшается за счет иммобилизации растворителя в сольватных оболочках макромолекул.

С физической точки зрения причины появления НКТР связаны, во-первых, с разрушением упомянутых выше специфических взаимодействий между полимером и растворителем при нагревании, что ухудшает совместимость компонентов. Во-вторых, появление НКТР определяется разницей в коэффициентах объемного термического расширения полимера и растворителя. При нагревании растворитель расширяется сильнее, сжимая макромолекулы и способствуя образованию ассоциатов с последующим выделением их в новую фазу.

Примерами систем с НКТР являются системы «иолиэтиленоксид - вода», «метилцеллюлоза - вода», «нитроцеллюлоза - этиловый спирт» и др.

Когда ДЯ СМ и Д5 (. м обращают знаки при изменении температуры (например, из-за реорганизации структуры раствора вследствие изменения характера взаимодействия молекул растворителя и сегментов полимера), наблюдается более сложное фазовое поведение. В этом случае фазовые диаграммы являются комбинациями представленных выше диаграмм с ВКТР и НКТР. Два варианта таких фазовых диаграмм приведены на рис. 2.5.

Рис. 2.5.

а - НКТР 6 - НКТР > ВКТР

Фазовая диаграмма, имеющая вид замкнутого контура (рис. 2.5, а), характерна для раствора полипропиленоксида в воде. Фазовые диаграммы второго типа (рис. 2.5, б) наблюдаются для систем «полистирол - циклогексан», «полиэтилен - алканы», «поливинилацетат - метанол», «поливиниловый спирт - вода», «полиизобутилен - бензол» и др.

Энтропия смешения для системы полимер-растворитель

Рассмотрим смесь двух жидкостей, одна из которых -- полимер. При этом можно использовать приведенную выше модель, но энтропия смешения для системы растворитель-полимер будет другой. Очевидно, что изменение энтропии будет меньше, поскольку мономерные звенья полимера не способны полностью использовать увеличение объема при смешении. Этому препятствует «связанность» мономеров в полимере. А энергия смешения имеет тот же вид, что и для смеси двух низкомолекулярных жидкостей.

Рассмотрим раствор, состоящий из Н молекул растворителя и N2 молекул полимера со степенью полимеризации г; суммарно число молекул растворителя и мономерных звеньев равно Н= N + Nir. Энтропия смешения такой системы выражается уравнением

Тогда выражение для энтропии смешения можно записать в обычном виде:

Общее число молей определяется как число молей растворителя и полимерных сегментов в системе. Энтропия смешения, отнесенная к одному молю вещества, задается выражением

Рис. 4.

Энергия смешения имеет ту же форму, что и для смеси низкомолекулярных жидкостей); запишем ее в виде

Интересно проанализировать разницу в изменении энтропии при смешении двух простых жидкостей и смешении простой жидкости и полимера. Обозначим эту разницу AAS:

Таким образом, величина AAS увеличивается с длиной молекулы полимера, и, как следствие, можно ожидать, что фазовое разделение смеси полимер-растворитель должно происходить на более ранней стадии, т. е. при более низкой температуре, чем фазовое разделение смесей двух низкомолекулярных жидкостей.

Фазовое равновесие в теории Флори-Хаггинса

Из уравнений и свободную энергию смешения на моль можно выразить уравнением, где первый член представляет собой изменение энергии, а второй -- изменение энтропии при смешении. Производная этого выражения по компоненту 1 соответствует химическому потенциалу растворителя в бинарном растворе:

Рис. 5.

Немонотонное изменение химического потенциала свидетельствует о фазовом разделении системы. Интересно выяснить, при каком значении ц это происходит. После некоторых алгебраических преобразований найдем, что критическая точка определяется двумя выражениями:

Имеет смысл сравнить значения критических параметров для растворов полимеров с соответствующими параметрами для регулярных растворов х с = 2ифс = 0.5. Видно, что растворы полимеров легче становятся несовместимыми и разделяются на фазы).

И-Температура

В науке о полимерах широко распространена концепция и-температуры и представление о хороших и плохих растворителях. Чтобы ввести эти понятия, вернемся к уравнению. Избыточный химический потенциал для малых объемных долей растворенного вещества можно разложить в ряд:

где тета-температура определяется как

Уравнение показывает, что при равенстве физической температуры тета-температуре система ведет себя как идеальный раствор, т. е. Дмй = 0. Если Ф > и, растворитель является для полимера хорошим растворителем, а если Ф < и -- растворитель плохой. Кроме того, можно интерпретировать 0-темпера-туру другим способом, используя критическую температуру, при которой наблюдается первое фазовое разделение раствора полимера:

Рис. 6.

Таким образом, из уравнения и-температуру можно определить как критическую температуру для бесконечно длинного полимера.