Метали VI групи побічної підгрупи (Cr, Mo, W). Хром молібден. Хімія елементів шостої групи - хром, молібден, вольфрам Алюміній хром молібден кремній опис

хром, нікель і молібден є найважливішими легирующими елементами сталей. Їх застосовують в різних поєднаннях і отримують різні категорії легованих сталей: хромисті, хромонікелеві, хромонікельмолібденових і тому подібні леговані стали.

Вплив хрому на властивості сталей

Прагнення хром утворювати карбіди є середнім серед іншихкарбидообразующих легуючих елементів. При низькому співвідношенні Cr / C вмісту хрому по відношенню до заліза утворюється тільки цементит виду (Fe, Cr) 3 C. Зі збільшенням відносини вмісту хрому і вуглецю в стали Cr / C з'являються хромисті карбіди виду (Cr, Fe) 7 C 3 або (Cr, Fe) 2 3C 6 або обидва. Хром підвищує здатність сталей до термічного зміцнення, їх стійкість до корозії і окисленню, забезпечує підвищення міцності при підвищених температурах, а також підвищує опір абразивного зносу високовуглецевих сталей.

Карбіди хрому є і зносостійкими. Саме вони забезпечують стійкість сталевим лез - не дарма з хромистих сталей виготовляють леза ножів. Складні хроможелезістие карбіди входять в твердий розчин аустеніту дуже повільно - тому при нагріванні таких сталей під загартування потрібна більш тривала витримка при температурі нагріву. Хром по праву вважається найважливішим легирующим елементом в сталях. Додавання хрому в сталі спонукає домішки, такі як фосфор, олово, сурма і миш'як сегрегованого до кордонів зерен, що може викликати в сталях відпускну крихкість.

Вплив нікелю на властивості сталей

Нікель не утворює в сталях карбідів. У сталях він є елементом, що сприяє утворенню і збереженнюаустеніту . Нікель підвищує упрочняемость сталей. У комбінації з хромом і молібденом нікель ще більше підвищує здатність сталей до термічного зміцнення, сприяє підвищенню в'язкості і втомної міцності сталей. розчиняючись вферрите нікель підвищує його в'язкість. Нікель збільшує опір корозії хромонікелевих аустенітних сталей в неокисляющих кислотних розчинах.

Вплив молібдену на властивості сталей

Молібден з готовністю утворює в сталях карбіди. Він розчиняється в цементиті тільки трохи. Молібден утворює карбіди молібдену, як тільки вміст вуглецю в стали стає досить високим. Молібден здатний забезпечувати додаткове термічне зміцнення в ході відпустки загартованих сталей. Він підвищує опір сталей повзучості низьколегованих при високих температурах.

Добавки молібдену сприяють подрібненню зерна сталей, підвищують упрочняемость сталей термічною обробкою, збільшують втомну міцність сталей. Леговані стали з вмістом молібдену 0,20-0,40% або таку ж кількість ванадію уповільнюють виникнення відпускної крихкості, але не усувають її повністю. Молібден підвищує корозійну стійкість сталей і тому широко застосовується в високолегованих феритних нержавіючих сталях і в хромонікелевих аустенітних нержавіючих сталях. Високий вміст молібдену знижує схильність нержавіючої сталі до точкової (виразкової) корозії. Молібден робить дуже сильний зміцнення твердого розчину аустенітних сталей, які застосовуються при підвищених температурах.

До складу шостої групи елементів періодичної системи входять хром 24 Cr, молібден 42 Мо, вольфрам 74 W і радіоактивний метал Сиборгом 106 Sg. Хром зустрічається в природі у вигляді чотирьох стабільних ізотопів, з яких переважає 52 Cr (83.8%). Природні молібден і вольфрам представляють складну суміш, відповідно, семи і п'яти ізотопів, більшість з яких зустрічається в земній корі в порівнянних кількостях. Так, домінуючий нуклід молібден-98 становить всього 24% від загального числа від атомів молібдену.

У 1778 р шведський хімік К. Шеєле отримав з мінералу молібденіту MoS 2 оксид МГО 3, при відновленні якого вугіллям чотирма року пізніше Р. Хьельм виділив новий елемент - молібден. Назва його походить від грецького "molybdos" (молібдос) - свинець. Конфуз пов'язаний з тим, що такі м'які матеріали, як графіт, свинець і молибденит MoS 2, використовували раніше як грифелі для письма. C цим пов'язана назва графіту "black lead" - чорний свинець.

У 1781 р К. Шеєле і Т. Вергман виділили оксид нового елемента з мінералу CаWO 4 (шеелита). Через два роки іспанські хіміки - брати Дж. І Ф. д'Елуар показали, що той же елемент є складовою частиною мінералу (Fe, Mn) WO 4 - вольфраміту. Його назва походить від німецького Wolf Rahm - вовча піна. При виплавці олова велику кількість металу втрачалося, переходячи в шлак. Це було викликано тим, що вольфрамит, супутній каситериту, перешкоджав відновленню олова. Середньовічні металурги говорили, що вольфрамит пожирає олово, як вовк вівцю. Відновленням вольфраміту вугіллям вони отримали і новий метал, названий вольфрамом.

У 1797 р французький хімік Л. Воклен вивчав властивості оранжево-червоного мінералу Крокоитом PbCrO 4, надісланого йому з Сибіру російським геологом М. Палласом. При кип'ятінні мінералу з поташом він отримав оранжево-червоний розчин

3PbCrO 4 + 3K 2 CO 3 + H 2 O \u003d Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4, + CO 2,

з якого виділив хромат калію, потім хромовий ангідрид і, нарешті, відновленням CrO 3 вугіллям - новий метал хром. Назва цього елемента походить від грецького "chroma" - колір і пов'язане з різноманітністю забарвлення його з'єднань. Мінерал хроміт, найважливіше сучасне сировину для виробництва хрому, був знайдений на Уралі в 1798 р

Сиборгом вперше отриманий в 1974 р американськими вченими під керівництвом Алберта Гиорсо в Берклі (США). Синтез елемента в кількості декількох атомів проводили по реакціях:

18 O + 249 Cf 263 106 Sg + 4 1 n,

248 Cf + 22 Ne 266 106 Sg + 4 1 n

Період напіврозпаду найбільш довгоживучих ізотопу 266 Sg дорівнює 27,3 с. Елемент названий на честь американського фізика і хіміка Гленна Сиборга.

Дотримуючись загальних тенденцій заповнення d-підрівні при русі по періоду для елементів шостої групи, потрібно було б припустити конфігурацію валентних електронів в основному стані (n-1) d 4 ns 2, що, однак, реалізується тільки в разі вольфраму. В атомах хрому і молібдену виграш енергії, викликаний стабілізацією наполовину заповненого підрівня і повною відсутністю дестабілізуючого вкладу енергії спарювання, виявляється вище енергії, яку необхідно затратити на перехід одного з s-електронів на d-підрівень. Це призводить до «перескоку» електрона (див. Розділ 1.1) та електронної конфігурації (n-1) d 5 ns 1 у атомів хрому і молібдену. Радіуси атомів і іонів (табл. 5.1) зростають при переході від хрому до молібдену і практично не змінюються при подальшому переході до вольфраму, їх близькі значення у молібдену і вольфраму є наслідком лантанідних стиснення. У той же час, не дивлячись на це, різниця у властивостях між цими двома елементами виявляється набагато більш помітною, ніж між 4d- і 5d-елементами четвертої і п'ятої груп (цирконієм і гафнію, ніобієм і танталом): в міру віддалення від третьої групи впливу лантанідних стиснення на властивості атомів слабшає. Величини перших енергій іонізації при переході від хрому до вольфраму збільшуються, як і у елементів 5-ої групи.

Таблиця 5.1. Деякі властивості елементів 6-ий групи

властивості	24 Cr	42 Mo	74 W
Число стабільних ізотопів
атомна маса	51.9961	95.94	183.84
Електронна конфігурація	3d 5 4s 1	4d 5 5s 1	4f 14 5d 4 6s 2
Атомний радіус *, (нм)	0.128	0.139	0.139
Енергії іонізації, кДж / моль:
Перша (I 1)	653,20	684,08	769,95
Друга (I 2)	1592,0	1563,1	1707,8
Третя (I 3)	2991,0	2614,7
Четверта (I 4)	4737,4	4476,9
П'ята (I 5)	6705,7	5258,4
Шоста (I 6)	8741,5	6638,2
Іонні радіуси **, нм:
Е (VI)	0.044	0.059	0.060
Е (V)	0.049	0.061	0.062
Е (IV)	0.055	0.065	0.066
Е (III)	0.061	0.069	–
Е (II) ***	0.073 (нс), 0.080 (нд)	–	–
Електронегативність за Полінгом	1.66	2.16	2.36
Електронегативність по Оллред-Рохової	1.56	1.30	1.40
Ступені окислення ****	(–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6	(–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6	(–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6

* Для координаційної числа КЧ \u003d 12.

** Для координаційної числа КЧ \u003d 6.

*** Вказано радіус для низько- (нс) і високоспінового (нд) станів.

**** В дужках вказані нестійкі ступені окислення.

У різних з'єднаннях елементи хром, молібден і вольфрам виявляють ступеня окислення від -4 до +6 (табл. 5.1). Як і в інших групах перехідних металів, стійкість з'єднань з вищим ступенем окислення, а також координаційні числа зростають від хрому до вольфраму. Хром, подібно до інших d-металів, в нижчих ступенях окислення має координаційне чило 6, наприклад, 3+, -. У міру збільшення ступеня окислення іонний радіус металу неминуче зменшується, що призводить до зниження його координаційного числа. Саме тому в більш високих ступенях окислення в кисневих з'єднаннях хром має тетраедричну оточення, що реалізовується, наприклад, в Хромат і дихроматом, незалежно від кислотності середовища. Процес поліконденсації хромат-іонів, послідовно приводить до дихроматом, трихромати, тетрахроматам і, нарешті, до гідратованих хромовому ангідриду, являє собою лише послідовне збільшення ланцюга з тетраедрів CrO 4, з'єднаних загальними вершинами. Для молібдену і вольфраму тетраедричних аніони, навпаки, стійкі лише в лужному середовищі, а при підкисленні підвищують координаційне число до шести. Утворилися метал-кисневі октаедри МО 6 через загальні ребра конденсуються в складні ізополіаніони, що не мають аналогів в хімії хрому. Зі збільшенням ступеня окислення посилюються кислотні та окисні властивості. Так, гідроксид Cr (OH) 2 проявляє тільки основні, Cr (OH) 3 - амфотерні, а H 2 CrO 4 - кислотні властивості.

Сполуки хрому (II) - сильні відновники, миттєво окислюються киснем повітря (Рис. 5.1. Діаграма Фроста для хрому, молібдену і вольфраму). Їх відновна активність (Е о (Сr 3 / Cr 2+) \u003d -0.41 В) порівнянна з аналогічними сполуками ванадію.

Таблиця 5.2. Стереохімія деяких з'єднань Cr, Mo і W

Ступінь окислення	координаційні числа	стереометрія	Cr	Mo, W
-4 (d 10)		тетраедр	Na 4
-2 (d 8)		трігональная Бипирамида	Na 2	Na 2
-1 (d 7)		октаедр	Na 2	Na 2
0 (d 6)		октаедр	[Сr (CO) 6]
+2 (d 4)		Плоскоквадратние		-
	квадратна піраміда	-	4 -
	октаедр	K 4 CrF 2, CrS	Me 2 W (PMe 3) 4
+3 (d 3)		тетраедр	-	2–
	октаедр	3+	3 -
+4 (d 7)		октаедр	K 2	2 -
	додекаедр	-	4 -
+5 (d 1)		октаедр	K 2	-
+6 (d o)		тетраедр	CrO 4 2 -	MO 4 2 -
	октаедр	CrF 6	в ізополісоедіненіях
	?	-	2 -

Для хрому найбільш характерна ступінь окислення +3 (рис. 5.1). Висока стабільність сполук Cr (III) пов'язана з як з термодинамічними факторами - симетричною d 3 конфігурацією, що забезпечує високу міцність зв'язку Cr (III) - ліганд за рахунок великої енергії стабілізації кристалічним полем (ЕСКП) в октаедричному поле () лігандів, так і з кінетичної інертністю октаедричних катіонів хрому (III). На відміну від сполук молібдену і вольфраму в вищих ступенях окислення, сполуки хрому (VI) - сильні окислювачі E 0 (/ Cr 3+) \u003d 1.33 В. Хромат-іони можуть бути відновлені воднем в момент виділення в солянокислом розчині до іонів Cr 2+ , молібдати - до з'єднань молібдену (III), а вольфрамати - до з'єднань вольфраму (V).

Сполуки молібдену і вольфраму в нижчих ступенях окислення містять зв'язку метал - метал, тобто є кластерами. Найбільш відомі октаедричні кластери. Так, наприклад, дихлорид молібдену, містить в своєму складі угруповання Mo 6 Cl 8: Cl 4. Ліганди, що входять до складу кластерного іона, пов'язані набагато міцніше зовнішніх, тому при дії спиртового розчину нітрату срібла вдається осадити лише одну третину всіх атомів хлору. Зв'язки метал-метал знайдені і в деяких з'єднаннях хрому (II), наприклад, карбоксилатов.

Незважаючи на близькість стехиометрии з'єднань елементів шостої групи хрому і групи сірки, в атомах яких міститься однакове число валентних електронів, між ними спостерігається лише віддалену схожість. Так, наприклад, сульфат-іон має ті ж розміри, що і хромат, і може ізоморфно заміщати його в деяких солях. Оксохлорід хрому (VI) за здатністю до гідролізу напомінет хлористий сульфурил. У той же час, сульфат-іони у водних розчинах практично не виявляють окисних властивостей, а селенатов і теллуратов не володіють здатністю утворювати ізополісоедіненія, хоча окремі атоми цих елементів можуть входити до їх складу.

У порівнянні з d-елементами четвертої і п'ятої груп катіони хрому, молібдену і вольфраму характеризуються набагато більш високою пірсоновскому «м'якістю», яка зростає вниз по групі. Наслідком цього є багата хімія сульфідних сполук, особливо розвинена у молібдену і вольфраму. Навіть хром, що володіє найбільшою жорсткістю в порівнянні з іншими елементами групи, здатний замінити кисневе оточення на атоми сірки: так, при сплаву оксиду хрому (III) з роданідом калію може бути отриманий сульфід KCrS 2.

5.2. Поширеність в природі. Отримання і застосування простих речовин.

Елементи шостої групи відносяться до парних і тому більш поширені, ніж непарні елементи 5-ої і 7-ої груп. Їх природна плеяда складається з великого числа ізотопів (табл. 5.1). Найбільш поширений в природі хром. Його вміст у земній корі становить 0.012% мас і порівняно з поширеністю ванадію (0.014% мас) і хлору (0.013% мас). Молібден (3 × 10 -4% мас) і вольфрам (1 × 10 -4% мас) відносяться до рідкісних і розсіяним металам. Найважливіший промисловий мінерал хрому - хромовий залізняк FeCr 2 О 4. Рідше зустрічаються інші мінерали - крокоит PbCrО 4, хромова охра Cr 2 О 3. Основна форма знаходження молібдену і вольфраму в природі - польові шпати, піроксени. З мінералів молібдену найбільше значення має молибденит MoS 2, в основному, завдяки тому, що він не містить значних кількостей інших металів, що істотно полегшує переробку руди. Продуктами його окислення в природних умовах є вульфеніт PbMoО 4 і Повелл CaMoO 4. Найважливіші мінерали вольфраму - шеелит CaWO 4 і вольфрамит (Fe, Mn) WO 4, однак середній вміст вольфраму в рудах вкрай низько - не більше 0,5%. Завдяки близькості властивостей молібдену і вольфраму, існують повні тверді розчини СаМоО4-CaWO4 і PbMoO4-PbWO4.

Для багатьох технічних цілей немає необхідності розділяти залізо і хром, що містяться в хромистоїзалізняку. Сплав, що утворюється при відновленні його вугіллям в електропечах

FeCr 2 O 4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,

під назвою ферохром широко застосовується у виробництві нержавіючих сталей. Якщо в якості відновника використовують кремній, то отримують ферохром з низьким вмістом вуглецю, що йде на виробництво міцних хромових сталей.

Чистий хром синтезують відновленням оксиду Cr 2 O 3 алюмінієм

Сr 2 O 3 + 2Al \u003d 2Cr + Al 2 O 3

або кремнієм

2Cr 2 O 3 + 3Si \u003d 4Cr + 3SiO 2.

При алюмінотермічне способі попередньо підігріту шихту з оксиду хрому (III) і порошку алюмінію з добавками окислювача (Виноска: теплоти, що виділяється при відновленні оксиду хрому алюмінієм, недостатньо для мимовільного протікання процесу. В якості окислювача використовують Дихромат калію, пероксид барію, хромовий ангідрид) завантажують в тигель. Реакцію ініціюють підпалом суміші алюмінію і пероксиду натрію. Чистота одержуваного металу визначається вмістом домішок у вихідному оксиді хрому, а також в відновники. Зазвичай вдається отримати метал 97-99% -ної чистоти, що містить невеликі кількості кремнію, алюмінію і заліза.

Для отримання оксиду хромовий залізняк піддають окислювальному плавлення в лужному середовищі

4FeCr 2 O 4 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2,

а що утворюється при цьому хромат Na 2 CrO 4 обробляють сірчаною кислотою.

2Na 2 CrO 4 + 2H 2 SO 4 \u003d Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHSO 4 + H 2 O

На деяких промислових установках замість сірчаної кислоти використовують вуглекислий газ, проводячи процес в автоклавах під тиском 7 - 15 атм.

2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 2CO 2 \u003d Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHCO 3.

При звичайному тиску рівновагу реакції зміщена вліво.

Потім викристалізувалася біхромат натрію Na 2 Cr 2 O 7 × 2Н 2 Про зневоднюють і відновлюють сірої або вугіллям

Na 2 Cr 2 O 7 + 2C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.

Найбільш чистий хром в промисловості отримують або електролізом концентрованого водного розчину хромового ангідриду в сірчаній кислоті, розчину сульфату хрому (III) Cr 2 (SO 4) 3 або хромо-амонійних квасцов. Хром чистотою вище 99%, виділяється на катоді, виконаному з алюмінію або нержавіючої сталі. Повне очищення металу від домішок азоту або кисню досягається витримкою металу в атмосфері водню при 1500 ° C або перегонкою в високому вакуумі. Електролітичний спосіб дозволяє отримувати тонкі плівки хрому, тому він використовується в гальванопластике.

Для отримання молібдену збагачену методом флотації руду обпалюють

900 - 1000 ºС

2MoS 2 + 7O 2 \u003d 2MoO 3 + 4SO 2.

Утворений оксид при температурі реакції відганяється. Потім його додатково очищають сублімацією або ж розчиняють у водному розчині аміаку

3MoO 3 + 6NH 3 + 3H 2 O \u003d (NH 4) 6 Mo 7 O 24,

перекрісталлізовивают і знову розкладають на повітрі до оксиду. Порошок металу отримують відновленням оксиду воднем:

MoO 3 + 3H 2 \u003d Mo + 3H 2 O,

пресують і сплавляють в дугового печі в атмосфері інертного газу або переводять в злиток методом порошкової металургії. Суть його полягає у виробництві вироби з тонких порошків шляхом формування холодним пресуванням і подальшої високотемпературної обробкою. Технологічний процес виготовлення виробів з металевих порошків включає підготовку суміші, формування заготовок або виробів і їх спікання. Формування здійснюється шляхом холодного пресування під великим тиском (30-1000 МПа) в металевих формах. Спікання виробів з однорідних металевих порошків проводиться при температурі, що досягає 70-90% температури плавлення металу. Щоб уникнути окислення спікання проводять в інертному, відновної атмосфері або у вакуумі. Так, порошок молібдену спочатку пресують в сталевих прес-формах . Після попереднього спікання (при 1000-1200 ° C) в атмосфері водню заготовки (штабіки) нагрівають до 2200-2400 ° C. При цьому окремі кристаліти плавляться з поверхні і злипаються один з одним, утворюючи єдиний злиток, який піддають куванні.

Вихідною речовиною для виробництва вольфраму служить його оксид WO 3. Для його отримання руду (шеелит CaWO 4 або вольфрамит FeWO 4), попередньо збагачену флотацией в розчинах поверхнево-активних речовин, піддають лужному або кислотному розтину. Лужне розтин проводять, розкладаючи концентрат в автоклавах розчином соди при 200 оС

CaWO 4 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 WO 4 + CaCO 3 ¯.

Рівновага зміщується вправо за рахунок використання триразового надлишку соди і випадання в осад карбонату кальцію. За іншим методом вольфрамітових концентрати розкладають нагріванням з міцним розчином їдкого натру або спіканням з содою при 800-900 ° C

CaWO 4 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 WO 4 + CO 2 + CaО.

У всіх випадках кінцевим продуктом розкладання є вольфрамат натрію, який витравлюють водою. Утворився розчин підкислюють і осаджують вольфрамову кислоту

Na 2 WO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 ¯ + 2NaCl.

Кислотне розтин шеелита також призводить до вольфрамової кислоти:

CaWO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 ¯ + CaCl 2.

Що виділився осад вольфрамової кислоти зневоднюють

H 2 WO 4 \u003d WO 3 + Н 2 О.

Утворений при цьому оксид відновлюють воднем

WO 3 + 3H 2 \u003d W + 3Н 2 О.

Оксид, що йде на виробництво вольфраму високої чистоти, попередньо очищають розчиненням в аміаку, кристалізацією паравольфрамат амонію і подальшим його розкладанням.

При відновленні оксиду металевий вольфрам також виходить у вигляді порошку, який пресують і спекают при 1400 ºС, а потім нагрівають штабик до 3000 ºС, пропопуская через нього електричний струм в атмосфері водню. Приготовлені таким способом вольфрамові штабіки набувають пластичність, з них, наприклад, витягають вольфрамові нитки для електричних ламп розжарювання. Крупнокрісталліческіе злитки вольфраму і молібдену отримують електронно-променевої плавкою у вакуумі при 3000-3500 про С.

Хром застосовується в металургії при виробництві нержавіючих сталей, що володіють унікальною стійкістю до корозії. Додавання до заліза всього декількох відсотків хрому робить метал більш сприйнятливим до термічній обробці. Хромом легируют стали, що йдуть на виготовлення пружин, ресор, інструментів, підшипників. Подальше збільшення вмісту хрому в сталі призводить до різкої зміни її механічних характеристик - зниження зносостійкості, появи крихкості. Це пов'язано з тим, що при утриманні в стали хрому більше 10% весь міститься в ній вуглець переходить в форму карбідів. У той же час така сталь практично не схильна до корозії. Нержавіюча сталь найпоширенішою марки містить 18% хрому і 8% нікелю. Зміст вуглецю в ній дуже невелика - до 0,1%. З нержавіючої сталі виготовляють лопатки турбін, корпусу підводних човнів, а також труби, металочерепицю, столові прибори. Значна кількість хрому йде на декоративні корозійно-стійкі покриття, які не тільки надають виробам красивий зовнішній вигляд і збільшують термін їх експлуатації, а й посилюють зносостійкість деталей машин і інструменту. Хромове покриття з подслоем міді і нікелю добре захищає сталь від корозії, надаючи виробам гарний зовнішній вигляд. Захисно-декоративному хромуванню піддають деталі автомобілів, велосипедів, приладів, в них товщина наноситься плівки зазвичай не перевищує 5 мкм. За відбивної здатності хромові покриття поступаються лише срібним і алюмінієвим, тому їх широко використовують у виробництві дзеркал, прожекторів. Нікелеві сплави, що містять до 20% хрому (ніхроми), застосовуються для виготовлення нагрівальних елементів - вони володіють високим опором, і при проходженні струму сильно нагріваються. Добавка до таких сплавів молібдену і кобальту сильно збільшує їх жаростійкість - з таких сплавів роблять лопатки газових турбін. Поряд з нікелем і молібденом, хром входить до складу металокераміки - матеріалу, що використовується при протезуванні зубів. Сполуки хрому використовуються в якості зелених (Cr 2 O 3, CrOOH), жовтих (PbCrO 4, CdCrO 4) і помаранчевих пігментів. Багато хромати і дихромати знаходять застосування в якості інгібіторів корозії (CaCr 2 O 7, Li 2 CrO 4, MgCrO 4), засобів збереження деревини (CuCr 2 O 7), фунгіцидів (Cu 4 CrO 7 × xH 2 O), каталізаторів (NiCrO 4, ZnCr 2 O 4). Мірвоое виробництво хрому в даний час перевищує 700 тис. Тонн в рік.

Молібден також використовують в металургії для створення твердих і зносостійких, хімічно стійких і жароміцних конструкційних сплавів, як легуючої добавки до броньовим сталей. Коефіцієнти термічного розширення молібдену і деяких сортів скла (їх називають «молібденовим склом») близькі, тому з молібдену виготовляють вводи в скляні електровакуумні прилади й колби потужних джерел світла. Завдяки порівняно малому перетину захоплення теплових нейтронів (2,6 барн), молібден застосовують як конструкційний матеріал в ядерних реакторах . Молібденова дріт, стрічки та прутки служать нагрівальними елементами, теплозахисні екранами в вакуумних установках. Молібден, легований титаном, цирконієм, ніобієм, вольфрамом, використовується в авіації і ракетній техніці для виготовлення газових турбін і деталей двигунів.

Вольфрам - кращий матеріал для ниток і спіралей в лампах розжарювання, катодів радіоламп і рентгенівських трубок. Висока робоча температура (2200-2500 ° С) забезпечує більшу світловіддачу, а низька швидкість випаровування і здатність утримувати форму, (НЕ провисати при нагріванні до 2900 ° С) - тривалий термін служби ниток розжарювання. Вольфрам застосовують також для створення твердих, зносостійких і жароміцних сплавів в машинобудуванні, ракетній техніці. Стали, що містять 20% вольфраму, мають здатність до самозагартування - з них виготовляють леза ріжучих інструментів. Вольфрамові сплави вигідно поєднують жаропрочность і жаростійкість не тільки на вологому повітрі, але і в багатьох агресивних середовищах. Наприклад, при введенні в нікель 10% вольфраму, його корозійна стійкість зростає в 12 разів. Вольфрам-ренієві термопари дозволяють вимірювати температури до 3000 ° С.

програма

Хімічна активність металів з підгрупи хрому. Основні валентні стану. Комплексні сполуки хрому, будова і значення. Гидратная ізомерія. Кислотно-основні та окисно-відновні властивості сполук хрому (II), (III) і (VI). Полісоедіненія. Пероксосоедіненія хрому. Аналітичні реакції елементів підгрупи хрому. Порівняння стійкості, кислотно-основних і окисно-відновних властивостей вищих кисневих з'єднань елементів підгрупи хрому.

Підгрупу хрому утворюють метали побічної підгрупи шостої групи - хром, молібден і вольфрам. Зовнішній електронний шар атомів елементів підгрупи хрому містить один або два електрони, що обумовлює металевий характер цих елементів і їх відмінність від елементів головної підгрупи. У бінарних сполуках Сr, Мо і W виявляють все ступеня окислення від 0 до +6, тому що, крім зовнішніх електронів, в утворенні зв'язків може брати участь ще відповідне число електронів з недобудованого передостаннього шару. Найбільш стійкі у Сr ступеня окислення +3 і +6, Мо і W +6. З'єднання в вищих ступенях окислення, як правило, ковалентних і мають кислотний характер, багато в чому схожі з відповідними сполуками сірки. Зі зниженням ступеня окислення кислотний характер з'єднань послаблюється.

В ряду Сr - Мо - W збільшується енергія іонізації, тобто ущільнюються електронні оболонки атомів, особливо сильно при переході від Мо до W. Вольфрам, внаслідок лантанідних стиснення, має атомний і іонний радіуси, близькі до таких у Мо. Тому Мо і W за властивостями ближче один до одного, ніж до Сr.

Сr, Мо і W - білі блискучі метали. Вони дуже тверді (дряпають скло) і тугоплавкі. Стійкі в звичайних умовах модифікації Сr, Мо і W мають структуру об'ємно-центрованої куба. Вольфрам є самим тугоплавким з металів. В ряду Сr - Мо - W спостерігається підвищення температурні плавлення і теплоти атомізації (сублімації), що пояснюють посиленням в металевому кристалі ковалентного зв'язку, що виникає за рахунок d-електронів.

Хоча Сr, Мо і W стоять в ряду напруг перед воднем, вони мало схильні до корозії завдяки освіті на поверхні оксидної плівки. При кімнатній температурі ці метали мало реакційноздатні.

Сr, Мо і W не дають стехиометрических з'єднань з воднем, але при нагріванні поглинають його в значній кількості з утворенням твердих розчинів. Однак при охолодженні поглинений водень (особливо у Мо і W) частково виділяється. Як і в інших підгрупах d-елементів, з ростом порядкового номера елемента в ряду Сr-Мо-W хімічна активність знижується. Так, хром витісняє водень з розбавлених НСl і Н 2 SО 4, тоді як вольфрам розчиняється лише в гарячій суміші плавикової і азотної кислот:

Е о + 2НNО 3 + 8НF \u003d Н 2 [Е +6 F 8] + 2NО + 4Н 2 O

За рахунок утворення аніонних комплексів ЕО 4 2 молібден і вольфрам взаємодіють також при сплавці з лугами в присутності окислювача:

Е о + 3NаN +5 О 3 + 2NаОН \u003d N а 2 Е +6 О 4 + 3NаN +3 О 2 + Н 2 О

У концентрованих НNO 3 і Н 2 SО 4 хром пассивируется.

Сr, Мо і W утворюють численні з'єднання з S, Se, N, P, As, C, Si, B та ін. Неметалами. Найбільший інтерес представляють карбіди: Сr 3 З 2, Мос, W 2 С, WC, які за твердістю поступаються лише алмазу і мають високі температури плавлення, використовуються для виготовлення особливо твердих сплавів.

При безпосередній взаємодії з галогенами хром утворює тільки ди-, три - і тетрагалогеніди, а молібден і вольфрам - і вищі - пента - і гексагалогеніди. Більшість галогенідів елементів в нижчих ступенях окислення є сильними відновниками, легко утворюють комплексні сполуки. ДИАМИДА Мо і W - з'єднання кластерного типу зі зв'язками МеМе. Галогеніди елементів у вищих ступенях окислення, як правило, - леткі сполуки з ковалентним типом зв'язків, легко гидролизующиеся в воді, зазвичай з утворенням оксогалогенідов:

МоCl 5 + H 2 O  MoOCl 3 + 2HCl

Елементи підгрупи хрому утворюють численні оксидні сполуки, що відповідають основним ступеням окислення. Всі оксиди при звичайних умовах - тверді речовини. У хрому найбільш стійким є Cr 2 O 3, а у Мо і W - МГО 3 та WO 3. В ряду Cr - W термодинамічна стійкість кислотних оксидів ЕО 3 зростає. Нижчі оксиди - сильні відновники і виявляють основний характер. Зростання ступеня окислення супроводжується посиленням кислотних властивостей. Так, Cr 2 O 3 - амфотерний оксид, а CrO 3 (ЕО 3) - типовий кислотний оксид зі властивостями найсильнішого окислювача. Єдиний добре розчинний оксид - CrO 3 - при розчиненні у воді утворює хромовую кислоту:

CrO 3 + H 2 O  H 2 CrO 4.

МГО 3 та WO 3 погано розчиняються у воді і їх кислотна природа проявляється при розчиненні в лугах:

2КОН + ЕО 3  К 2 ЕО 4 + Н 2 О.

З гідроксидів типу Е (ОН) 2 відомо тільки малорастворимое підставу Cr (OH) 2, що утворюється при обробці розчинів солей Cr 2+ лугами. Cr (OH) 2 і солі Cr 2+ - сильні відновники, легко окислюються киснем повітря і навіть водою до з'єднань Cr 3+. Гідроксиди Мо 2+ і W 2 + не виділяються внаслідок миттєвого окислення їх водою.

Загрожених з розчинів солей Cr 3+ сіро-синій гідроксид Cr (OH) 3 має змінний склад Cr 2 O 3  nH 2 O. Це шаруватий багатоядерний полімер, в якому роль лігандів грають OH - і ОН 2, а роль містків - ОН - -групи.

Його склад і структура залежать від умов отримання. Свежеполученний Cr (OH) 3 добре розчиняється в кислотах і лугах, які викликають розрив зв'язків в шаруватому полімері:

3+  Cr (OH) 3  3

Погано розчинний у воді і кислотах Mo (OH) 3 отримують обробкою сполук Мо 3+ лугами або аміаком. Це сильний відновник (розкладає воду з виділенням водню). Найбільш відомі гідроксидні похідні Cr +6, Mo +6 і W +6. Це, перш за все, кислоти типу Н 2 ЕО 4 і Н 2 Е 2 О 7 і відповідні їм солі. Хромова H 2 CrO 4 і двухромову Н 2 Cr 2 O 7 кислоти середньої сили і існують тільки у водних розчинах, але солі, відповідні їм, жовті хромати (аніон CrO 4 2-) і помаранчеві дихромати (аніон Сr 2 O 7 2-) , стійкі і можуть бути виділені з розчинів.

Взаємні переходи хромата і дихромата можна виразити рівнянням:

2CrO 4 2 + 2H +  2HСrO 4 -  Cr 2 O 7 2- + H 2 O

Хромати і дихромати - сильні окислювачі. Молібденова і вольфрамова кислоти малорастворіми в воді. При дії лугів на Н 2 МГО 4 (Н 2 WO 4), або при плавленні МГО 3 (WO 3) з лугами, в залежності від співвідношень кількостей реагентів, утворюються молібдати (вольфрамати), або ізополімолібдати (ізополівольфрамати):

МГО 3 + 2NaOH  Na 2 MoO 4 + H 2 O

3MoO 3 + NaOH  Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O

Ізополісоедіненія Мо +6 мають різний склад: М 2 + Мо n O 3 n +1 (n \u003d 2, 3, 4); M 6 + Mo n O 3 n +3 (n \u003d 6, 7); M 4 + Mo 8 O 26. Схильність до полімеризації від хрому до вольфраму зростає. Для Мо і W характерне утворення гетерополікислот, тобто полікислот, що містять в аніоні крім кисню і молібдену (вольфраму), ще інший елемент: Р, Si, B, Te і ін. гетерополисоединений утворюються при підкисленні суміші солей і змішуванні відповідних кислот, наприклад:

12Na 2 ЕО 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3  Na 4 + 22NaNO 3 + 11H 2 O.

Для Cr +6, Mo +6, і W +6 характерне утворення пероксосоедіненій. Відомий пероксид CrO 5, що має будову CrO (O 2) 2. Це малоустойчивое з'єднання темно-синього кольору, що існує в розчинах, отримують при обробці розчинів хроматов або дихроматів діетиловим ефіром і сумішшю Н 2 О 2 і H 2 SO 4. Цією реакцією виявляють хром (Cr +6) навіть в малих кількостях. Були отримані пероксохромати К [(Cr (O 2) 2 O) OH)] H 2 O, M 3, M \u003d Na, K, NH 4 +.

Даній статті буде розглянуто хром і його підгрупа: молібден і вольфрам. За змістом в земній корі хром (6 ∙ 10 -3%), молібден (3 ∙ 10 -4%) і вольфрам (6 ∙ 10 -4%) відносяться до досить поширеним елементам. Зустрічаються вони виключно у вигляді соедіненій.Основной рудою хрому є природний хромовий залізняк (FeO ∙ Cr 2 O 3). З молібденових руд найбільш важливий мінерал молібдену (MoS 2), з руд вольфраму - мінерали вольфрамит (xFeWO 4 ∙ zMnWO 4) і шеелит (CaWO 4). Природний хром складається з ізотопів з масовими числами 50 (4,3%), 52 (83,8%, 53 (9,5%), 54 (2,4%), молібден - з ізотопів 92 (15,9%) , 94 (9,1%), 95 (15,7%), 96 (16,5%), 97 (9,5%), 98 (23,7%). 100 (9,6%), а вольфрам - з ізотопів 180 (0,1%), 182 (26,4%), 183 (14,4%), 184 (30,7%), 186 (28,4%).

Фізичні властивості:

Щільність, г / см 3
Температура плавлення, ° С
Температура кипіння, ° С

У компактному вигляді елементи являють собою сірувато-білі блискучі метали. Дуже чисті метали добре піддаються механічній обробці, але вже сліди домішок повідомляють їм твердість і крихкість.

отримання:

Для отримання елементарного хрому зручно виходити з суміші його окису (Cr 2 O 3) з порошком алюмінію. Починається при нагріванні реакція йде за рівнянням (алюмотермія):

Cr 2 O 3 + 2Аl \u003d Al 2 O 3 + 2Сr + 129 ккал

При алюмотерміческого отриманні хрому до вихідної Cr 2 O 3 зазвичай додають трохи СRO 3 (щоб процес протікав енергійніше). В результаті реакції утворюються два шари, з яких верхній містить червону (від слідів оксиду хрому) окис алюмінію, а нижній - приблизно 99,5% хром. Відновлення MoO 3 і WO 3 воднем до металів легко йде вище 500 ° С.

Молібден і вольфрам можуть бути отримані відновленням їх оксидів при високих температурах вугіллям або воднем. Аналогічним же чином може бути отриманий і хром:

Cr 2 O 3 + 3H 2 → 2Cr + 3H 2 O

WO 3 + 3H 2 → W + 3H 2 O

MoO 3 + 3H 2 → Mo + 3H 2 O

Молібденіт переводять MoO 3 випалюванням на повітрі: 2MoS 2 + 70 2 \u003d 4S0 2 + 2MoO 3

Так само один із способів отримання хрома- відновлення хромистоїзалізняку вугіллям:

Fe (Cr0 2) 2 + 2С → 2С0 2 + Fe + 2Cr (виходить сплав заліза з хромом- ферохром).

Для отримання особливо чистого хрому з хромистоїзалізняку спочатку отримують хромат, потім його переводять в Дихромат (в кислому середовищі), потім Дихромат відновлюють вугіллям (з утворенням оксиду хрому III), а потім-алюмотермія:

4Fe (Cr0 2) 2 + 8Na 2 CO 3 +70 2 → 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8С0 2

Na 2 Cr 2 O 7 + 2C → Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + С0

Cr 2 O 3 + 2Аl \u003d Al 2 O 3 + 2Сr + 129 ККА л

У лабораторії частіше проводять іншу реакцію:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 → N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O, а потім відновлюють до хрому, як описано вище.

Це цікаво:

Дуже чистий хром може бути отриманий, наприклад, перегонкою електролітично обложеного металу в високому вакуумі. Він пластичний, однак, уже при зберіганні на повітрі поглинає сліди газів (0 2, N 2, Н 2) і втрачає пластичність. З руд Зr, Мо і W зазвичай виплавляють нечисті метали, а їх високопроцентние сплави з залізом. Вихідним матеріалом для приготування ферохрому (не менше 60% Сr) є безпосередньо хромовий залізняк. Молібденіт попередньо переводять вMoO 3, виходячи з якої потім і готують ферромолібден (не менше 55% Мо). Для отримання ферровольфрама (65-80% W) можуть служити бідні марганцем вольфраміти .

Хімічні властивості:

По відношенню до повітря та води Сг, Мо і W при звичайних умовах цілком стійкі. У звичайних умовах все три металу помітно взаємодіють лише з фтором, але при достатньому нагріванні більш-менш енергійно з'єднуються і з іншими типовими металоїдами. Загальним для них є відсутність хімічної взаємодії з воднем. При переході в підгрупі зверху вниз (Сг-Mо-W) хімічна активність металів зменшується. Особливо наочно позначається це на їхнє ставлення до кислот. Хром розчинний в розведених HCI і H 2 SO 4. На молібден вони не діють, але в гарячій міцної H 2 SO 4 метал цей розчиняється. Вольфрам стійкий по відношенню до всіх звичайним кислотам і їх сумішей (крім суміші плавикової і азотної кислот). Переклад молібдену і вольфраму в розчинний з'єднання найлегше здійснюється шляхом сплаву з селітрою і содою за схемою:

Е + 3NaNO 3 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 ЕO 4 + 3NaNO 2 + С0 2

Отриманий з вольфраміту шляхом подібного ж сплаву з содою вольфрамат натрію розкладають соляною кислотою і виделівшуюсяH 2 WO 4 прокаливают до переходу її в WO 3.

Всі метали утворюють амфотерні оксиди:

4Cr + 30 2 → 2Cr 2 O 3

Це цікаво :

Cr 2 O 3 собою дуже тугоплавкое темно-зелена речовина, нерозчинний не тільки у воді, але і в кислотах (з лугами реагує тільки в розплавах, з кіслотамі- тільки з сильними (наприкладHCl і H 2 SO 4) і тільки, в дрібнодисперсному стані), прімери- нижче. Завдяки своїй інтенсивної забарвленням і великий стійкості до атмосферних впливів окис хрому служить прекрасним матеріалом для виготовлення масляних фарб ( «хромова зелень»).

2W + 30 2 → 2W0 3

2Mo + 30 2 → 2Mo0 3

4СrO 3 → 2Cr 2 O 3 +30 2

Всі елементи утворюють відповідні галогеніди, шляхом безпосередньої взаємодії, де вони виявляють ступінь окислення +3:

2Е + 3Hal 2 → 2ЕHal 3

РастворімостьMo0 3 і W0 3 в воді дуже мала, але в лугах вони розчиняються з утворенням солей молібденової і вольфрамової кислот. Останні у вільному стані представляють собою майже нерозчинні порошки білого (Н 2 Мо0 4) або жовтого (H 2 W0 4) кольору. При нагріванні обидві кислоти легко відщеплюють воду і переходять до відповідних оксиди.

Mo0 3 + 2NaOH → Na 2 MoO 4 + H 2 O

W0 3 + 2NaOH → Na 2 WO 4 + H 2 O

Так само аналогічні солі можна отримати при сплаву металів з лугами в присутності окислювачів:

2W + 4NaOH + 30 2 → 2Na 2 WO 4 + 2H 2 O

W + 2NaOH + 3NaNO 3 → Na 2 WO 4 + 3NaNO 2 + H 2 O

Аналогічно і для молібдену

2Mo + 4NaOH + 30 2 → 2Na 2 MoO 4 + 2H 2 O

Mo + 2NaOH + 3NaNO 3 → Na 2 MoO 4 + 3NaNO 2 + H 2 O

По ряду Сr-Мо-W сила кислот H 2 ЕO 4 зменшується. Більшість їх солей малорастворимо в воді. З похідних частіше зустрічаються металів добре розчинні: хромати - лише Na +, К +, Mg 2+ Іса 2+, молібдати і вольфрамати - тільки Na + і К +. Хромокисле солі пофарбовані, як правило, в світло-жовтий колір іона CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2- - в помаранчевий; Молібденовокислий і вольфрамовокіслие - безбарвні.

вольфрам розчиняється тільки в суміші концентрованих азотної і плавикової кислот :

W + 10HF + 4HNO 3 → WF 6 + WOF 4 + 4NO + 7H 2 O

На молібден же діє і концентрована сірчана кислота:

2Mo + 6H 2 SO 4 (конц.) → Mo 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O

На хром же діє як HCl, так і H 2 SO 4 (разб.), Так і H 2 SO 4 (конц.), Але концентрірованная- тільки при нагріванні, так як хром пассивируется концентрованої сірчаної кислотою:

27H 2 SO 4 (конц.) + 16Cr \u003d 8Cr 2 (SO 4) 3 + 24H 2 O + 3H 2 S

2Cr + 6HCl → 2CrCl 3 + 3H 2

3H 2 SO 4 + 2Cr → Cr 2 (SO 4) 3 + 3H 2

Будучи типовим кислотним ангідридом, СRO 3 розчиняється у воді з утворенням характеризується середньою силою хромової кислоти - H 2 CrO 4 (при нестачі СRO 3) (або дихромової, при ізбиткеСrO 3 -H 2 Cr 2 O 7) .Хромовий ангідрид отруйний і є дуже сильним окислювачем.

H 2 O + 2СrO 3 (хат.) → H 2 Cr 2 O 7

H 2 O + СRO 3 (тижнів.) → H 2 CrO 4

2СrO 3 + 12HCl → 2CrCl 3 + 3Cl 2 + 6H 2 O

Крім кислот типу H 2 CrO 4 (хромати- солі) для хрому і його аналогів існують також відповідають загальній формулі H 2 Cr 2 O 7 (солі-біхромати).

Розчини бихроматов показують кислу реакцію, обумовлену тим, що іон Cr 2 O 7 2- реагує з водою за схемою

H 2 O + Cr 2 O 7 2- → 2НCrO 4 → 2Н + + 2CrO 4 2

Як видно з рівняння, додаток до розчину кислот (іонів Н +) має зміщувати рівновагу вліво, а додаток лугів (іонів OH -) - вправо. Відповідно до цього з бихроматов легко отримати хромати, і навпаки, наприклад по реакціях:

Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaОН \u003d 2Na 2 CrO 4 + H 2 O

2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 \u003d K 2 SO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O

Солі хромових кислот в кислому середовищі є сильними окислювачами. Наприклад, ними вже на холоді окислюється HI, а при нагріванні - НВг і НСl, рівняння реакцій в загальному вигляді:

Na 2 CrO 4 + 14НHal \u003d 2NaHal + 2СrHal 3 + 3Hal 2 + 7H 2

Це цікаво:

Що володіє дуже сильним окислювальним дією суміш рівних обсягів насиченого на холоду розчину доK 2 Cr 2 O 7 і концентрованоїH 2 SO 4 ( «Хромова суміш») застосовується в лабораторіях для миття хімічного посуду.

При взаємодії СRO 3 і газоподібного хлороводню утворюється хлористий хром (CrO 2 Cl 2), що представляє собою червоно-буру рідину. З'єднання такого складу відомі також для Мо і W. З водою все вони взаємодіють по схемі

ЕO 2 Cl 2 + 2H 2 O → H 2 ЕO 4 + 2НСl

Значить, хлоістий хроміл- хлорангидрид хромової кислоти. Хлористий хром є сильним окислювачем.

CrO 2 Cl 2 + H 2 O + KCl → KCrO 3 Cl + 2HC

Хром проявляє кілька ступенів окислення (+ 2, + 3, + 4, + 6) .Проізводние молібдену і вольфраму, будуть частково розглянуті, тільки ті, де ці метали проявляють основну міру окислення: +6.

Це цікаво :

З'єднання, де хром і його аналоги проявляє ступінь окислення +2 і +4 досить екзотичні.Ступені окислення +2 відповідає основний оксид CrO (Чорний). Солі Cr 2+ (Розчини блакитного кольору) виходять при відновленні солей Cr 3+ або дихроматів цинком в кислому середовищі ( «воднем в момент виділення»).

Двоокису аналогів хрому - коричневі Мо0 2 іW0 2 - утворюються в якості проміжних продуктів при взаємодії відповідних металів з киснем і можуть бути отримані також відновленням їх вищих оксидів газоподібним аміаком (вони нерозчинні у воді і при нагріванні на повітрі легко переходятьвтрёхоскі):

Mo0 3 + H 2 → MoO 2 + H 2 O

3W0 3 + 2NH 3 → N 2 + 3H 2 O + 3W0 2

2W0 3 + C → CO 2 + 2W0 2

Так само, для отримання оксиду четирехвалентного хрому, може бути використана наступна реакція:

2СrO 3 → 2CrO 2 +0 2

Основний функції двоокисів відповідають галогеніди четирехвалентних молібдену і вольфраму. Утворений в результаті взаємодії Мо0 2 з хлором при нагріванні в присутності вугілля коричневий Мосl 4 легко переганяється у вигляді жовтих парів:

Mo0 2 + 2Cl 2 + 2C → MoCl 4 + 2CO

Як було зазначено вище для хрому більш характерні сполуки, де він проявляє ступінь окислення +: 6 або +3.

Отримують тріокісд діхрома по реакції:

4Cr + 30 2 → 2Cr 2 O 3

Але, частіше Cr 2 O 3 і відповідають хромової кислоті солі зазвичай отримують не з металу, а шляхом відновлення похідних шестивалентного хрому, наприклад, по реакції:

K 2 Cr 2 O 7 + 3S0 2 + H 2 SO 4 \u003d K 2 SO 4 + Cr 2 SO 4) 3 + H 2 O

Дією невеликої кількості лугу на розчин Cr 2 (SO 4) 3 може бути отриманим темно-синій осад малорастворимого в воді гідрату оксиду хромаСr (ОН) 3. Останній має ясно виражений амфотерний характер. З кислотами він дає солі окису хрому, а при дії надлишку лугів утворює комплекс, з аніоном [Сr (ОН) 6] 3-, або, утворюються солі-хроміти.Напрімер:

Сr (ОН) 3 + ЗНСl \u003d СrСl 3 + ЗH 2 O

Сr (ОН) 3 + КОН \u003d К 3 [Сr (ОН) 6] + 2H 2 O

Сr (ОН) 3 + КОН \u003d КCrO 2 + 2H 2 O

2NaCrO 2 + 3Br 2 + 8NaОН \u003d 6NaВr + 2Na 2 CrO 4 + 4H 2 O
Cr 2 (SO 4) 3 + ЗH 2 0 2 + 10NaOH \u003d 3Na 2 SO 4 + 2Na 2 CrO 4 + 8H 2 O

5Cr 2 O 3 + 6NaBrO 3 + 2H 2 O \u003d 3Na 2 Cr 2 O 7 + 2H 2 Cr 2 O 7 + ЗBr 2

Ступені окислення хрому +6 відповідає оксид хрому: CrO 3 .Його можна отримувати по реакції:

K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 2CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O

Даному оксиду, як було описано вище відповідають 2 кислоти: хромова і дихромовая. Основні похідні цих кислот, які необхідно знати -K 2 Cr 2 O 7 і Na 2 CrO 4 або Na 2 Cr 2 O 7 і K 2 CrO 4 Обидві даних солі є дуже хорошими окислювачами:

2K 2 CrO 4 +3 (NH 4) 2 S + 8H 2 O \u003d 2Сr (ОН) 3 + 3S + 4КОН + 6NH 4 ОН

K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 6NaI → K 2 SO 4 + (Cr 2 SO 4) 3 + 3Na 2 SO 4 + 7H 2 O + 3I 2

4H 2 0 2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → CrO 5 + K 2 SO 4 + 5H 2 O

Молекула CrO 5 має структуру. Це сіль пероксиду водню.

Na 2 CrO 4 + BaCl 2 → BaCrO 4 ↓ + 2NaCl (якісна реакція на катіон барію 2+, осад жовтого кольору)

K 2 Cr 2 O 7 + 3Na 2 SO 3 + 4H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3Na 2 SO 4 + 4H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 3Na 2 S → 3S + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3Na 2 SO 4 + 7H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 +4 H 2 SO 4 + 3C 2 H 5 OH → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3CH3COH + 7 H 2 O

3H 2 C \u003d CH-CH 2 -CH 3 +5 K 2 Cr 2 O 7 +20 H 2 SO 4 \u003d

3H 3 C-CH 2 -COOH + 3C 0 2 +5 Cr 2 (SO 4) 3 +5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O

Всі похідні шестивалентного хрому сильно отруйні. При попаданні на шкіру або слизові оболонки вони викликають подразнення (іноді з утворенням виразок), а при вдиханні в розпиленому стані сприяють виникненню раку легенів. Гранично допустимим їх змістом в повітрі виробничих приміщень вважається 0,0001 мг / л.

застосування:

Введення Сr, Мо і W до складу сталей сильно збільшує їх твердість. Такі стали застосовуються головним чином при виготовленні рушничних і гарматних стволів, броньових плит, ресор і ріжучого інструменту. Зазвичай ці стали дуже стійкі також по відношенню до різних хімічних впливів.

Це цікаво:

Домішка молібдену була виявлена \u200b\u200bв старовинних японських мечах, а вольфраму - в дамаських кинджалах. Уже невелика присадка молібдену (близько 0,25%) сильно покращує механічні властивості чавуну.

Сталь з вмістом 15-18% W, 2-5% Сі і 0,6-0,8% С може бути сильно нагріта без втрати твердості. При вмісті більше 10% Сr сталь майже не іржавіє. Тому з неї роблять, зокрема, лопатки турбін і корпусу підводних човнів. Сплав 35% Fe, 60% Сr і 5% Мо відрізняється своєю кислотоупорностью. Ще більшою мірою це відноситься до сплавів Мо з W, які можуть у багатьох випадках служити для заміни платини. Сплав W з Аl ( «партініум») застосовується при виготовленні автомобільних і авіаційних моторів. Сплави на основі молібдену зберігають механічну міцність при дуже високих температурах (але потребують захисного від окислення покритті) .Крім введення в спеціальні сталі, хром використовується для покриття металевих виробів, поверхня яких повинна надавати великий опір зносу (калібри і т. П). Подібне хромування здійснюється електролітичним шляхом, причому товщина наносяться плівок хрому, як правило, не перевищує 0,005 мм. Металевий молібден застосовується головним чином в електровакуумної промисловості. З нього зазвичай роблять підвіски для ниток напруження електроламп. Так як вольфрам є найбільш тугоплавким з усіх металів, він особливо придатний для виготовлення ниток електроламп, деяких типів випрямлячів змінного струму (так званих кенотронов) і електрод потужних рентгенівських трубок. Величезне значення має вольфрам також для виробництва різних надтвердих сплавів, вживаних в якості наконечників різців, свердел і т. Д.

Солі окису хрому застосовуються головним чином в якості протрав прикрашені тканин і для хромового дублення шкір. Більшість їх добре розчиняється в воді. З хімічної боку ці солі цікаві тим, що колір їх розчинів змінюється в залежності від умов (температури розчину, його концентрації, кислотності і т. Д.) Від зеленого до фіолетового.

Редактор: Харламова Галина Миколаївна