Санкт-Петербурзький Державний Технологічний Інститут

(Технічний університет)

Кафедра органічної хімії Факультет 4

Група 476

Курсова робота

окислення алкенів

Студентка ............................................. Ритіна А.І.

Викладач .................................... ... Пітерська Ю.Л.

Санкт-Петербург

Вступ

1.Епоксідірованіе (реакція Н.А. Прілежаєва, 1909 г.)

2.Гідроксілірованіе

2.1анти -Гідроксілірованіе

2.2син -Гідроксілірованіе

3.Окіслітельное розщеплення алкенов

4.Озоноліз

5.Окісленіе алкенов в присутності солей паладію

висновок

Список використаних джерел

Вступ

Окислення - одне з найбільш важливих і поширених перетворень органічних сполук.

Під окисленням в органічній хімії розуміють процеси, що призводять до збіднення з'єднання воднем або збагачення його киснем. При цьому відбувається відібрання від молекули електронів. Відповідно, під відновленням розуміють відрив від органічної молекули кисню або приєднання до неї водню.

В окисно-відновних реакціях окислювачами є сполуки, які мають більшу спорідненість до електрону (електрофіли), а відновниками - сполуки, що мають схильність до віддачі електронів (нуклеофіли). Легкість окислення сполуки зростає разом зі зростанням його нуклеофильности.

При окисленні органічних сполук, як правило, повної передачі електронів і відповідно зміни валентності атомів вуглецю не відбувається. Тому поняття ступеня окислення - умовного заряду атома в молекулі, обчисленого, виходячи з припущення, що молекула складається тільки з іонів - носить лише умовний, формальний характер.

При складанні рівнянь окисно-відновних реакцій необхідно визначити відновник, окислювач і число віддаються і прийнятих електронів. Як правило, коефіцієнти підбирають, використовуючи метод електронно-іонного балансу (метод напівреакцій).

У цьому методі розглядають перехід електронів від одних атомів або іонів до інших з урахуванням характеру середовища (кисла, лужна або нейтральна), в якій протікає реакція. Для зрівнювання числа атомів кисню і водню вводять або молекули води і протони (якщо середовище кисле), або молекули води і гідроксид-іони (якщо середовище лужне).

Таким чином, при написанні напівреакцій відновлення і окислення потрібно виходити зі складу іонів, дійсно наявних в розчині. Речовини малодиссоциирующие, погано розчинні або виділяються у вигляді газу слід писати в молекулярній формі.

Як приклад розглянемо процес окислення етилену розведеним водним розчином перманганату калію (реакція Вагнера). В ході даної реакції етилен окислюється до етиленгліколю, а перманганат калію відновлюється до діоксиду марганцю. За місцем подвійного зв'язку приєднуються два гідроксилу:

3С 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH

Полуреакции відновлення: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e → MnO 2 + 4OH ¯ 2

Полуреакции окислення: З 2 H 4 + 2OH - - 2 e → C 2 H 6 O 2 3

Остаточно маємо в іонному вигляді:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

Після проведення необхідних скорочень подібних членів, записуємо рівняння в молекулярному вигляді:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O \u003d 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.

Характеристика деяких окислювачів

кисень

Кисень повітря знаходить широке застосування в технологічних процесах, так як є найбільш дешевим окислювачем. Але окислення киснем повітря пов'язане з труднощами, пов'язаними з контролем процесу, який протікає в різних напрямках. Окислення зазвичай проводять при високій температурі в присутності каталізаторів.

озон

Озон O 3 застосовують для отримання альдегідів і кетонів, якщо їх важко отримати іншими способами. Найчастіше озон застосовують для встановлення структури ненасичених сполук. Отримують озон при дії тихого електричного розряду на кисень. Одним з істотних переваг озонування, в порівнянні з хлоруванням, є відсутність токсинів після обробки.

перманганат калію

Перманганат калію - найбільш часто застосовуваний окислювач. Реактив розчинний у воді (6,0% при 20ºС), а також в метанолі, ацетоні і оцтової кислоти. Для окислення застосовують водні (іноді ацетонові) розчини KMnO 4 в нейтральній, кислої або лужної середовищі. При проведенні процесу в нейтральному середовищі в реакційну масу додають солі магнію, алюмінію або пропускають вуглекислий газ для нейтралізації виділяється під час реакції гідроксиду калію. Реакцію окислення KMnO 4 в кислому середовищі найчастіше ведуть у присутності сірчаної кислоти. Лужне середовище при окисленні створює утворюється під час реакції KOH, або його спочатку додають в реакційну масу. У слабощелочной і нейтральному середовищах KMnO 4 окисляє за рівнянням:

KMnO 4 + 3 e + 2H 2 O \u003d K + + MnO 2 + 4OH ¯

в кислому середовищі:

KMnO 4 + 5 e + 8H + \u003d K + + Mn 2+ + 4H 2 O

Перманганат калію використовується для отримання 1,2-діол з алкенів, при окисленні первинних спиртів, альдегідів і алкіларенів до карбонових кислот, а також для окисного розщеплення вуглецевого скелета за кратними зв'язками.

На практиці зазвичай використовується досить великий надлишок (більш ніж 100%) KMnO 4. Це пояснюється тим, що в звичайних умовах KMnO 4 частково розкладається на діоксид марганцю з виділенням O 2. Розкладається концентрованої H 2 SO 4 при нагріванні в присутності відновників з вибухом; суміші калію перманганату з органічними речовинами також вибухові.

надкислоти

Перуксусной і пермуравьіную кислоти отримують реакцією 25-90% -ного пероксиду водню з відповідною карбоновою кислотою за такою реакції:

RCOOH + H 2 O 2 \u003d RCOOOH + H 2 O

У разі оцтової кислоти ця рівновага встановлюється відносно повільно, і для прискорення утворення перкіслоти зазвичай в якості каталізатора додають сірчану кислоту. Мурашина кислота досить сильна сама по собі для того, щоб забезпечити швидке встановлення рівноваги.

Пертріфторуксусная кислота, що отримується в суміші з трифторуксусной кислотою реакцією трифтороцтову ангідриду з 90% -ним пероксидом водню, ще більш сильний окислювач. Аналогічним чином з оцтового ангідриду і пероксиду водню можна отримати перуксусной кислоту.

Особливою популярністю користується тверда м -хлорпербензойная кислота, оскільки вона відносно безпечна в зверненні, досить стабільна і може зберігатися тривалий час.

Окислення відбувається за рахунок виділяється атома кисню:

RCOOOH \u003d RCOOH + [O]

Надкислоти застосовують для отримання епоксидів з алкенів, а також лактонов з аліциклічних кетонів.

Перекис водню

Пероксид водню - безбарвна рідина, cмешівается з водою, етанолом і діетиловим ефіром. 30% -ний розчин H 2 O 2 називається пергідролем. Висококонцентрований препарат може реагувати з органічними речовинами з вибухом. При зберіганні розкладається на кисень і воду. Стійкість пероксиду водню зростає з розведенням. Для окислення застосовують водні розчини різної концентрації (від 3 до 90%) в нейтральній, кислої або лужної середовищах.

H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]

Дією цього реагенту на α, β-ненасичені карбонільні сполуки в лужному середовищі отримують відповідні епоксіальдегіди і кетони, окисленням карбонових кислот в кислому середовищі синтезують надкислоти. 30% -ний розчин H 2 O 2 в оцтової кислоти окисляє алкени в 1,2-діоли. Пероксид водню застосовують: для отримання органічних і неорганічних пероксидов, перборат і перкарбонат Na; як окислювач в ракетних паливах; при отриманні епоксидів, гідрохінону, пірокатехіна, етиленгліколю, гліцерину, прискорювачів вулканізації групи тіурами і ін .; для відбілювання олій, жирів, хутра, шкіри, текстильних матеріалів, паперу; для очищення германієвих і кремнієвих напівпровідникових матеріалів; як дезінфікуючий засіб для знешкодження побутових та індустріальних стічних вод; у медицині; як джерело О2 в підводних човнах; Н 2 О 2 входить до складу реактиву Фентона (Fe 2 + + Н 2 О 2), який використовують як джерело вільних радикалів ОН в органічному синтезі.

Тетраоксид рутенію і осмію

Тетраоксид осмію OsO 4 - порошок від білого до блідо-жовтого кольору з т. Пл. 40.6ºС; т. кип. 131.2ºС. Переганяється вже при кімнатній температурі, розчинний у воді (7.47 г в 100 мл при 25 ° С), ССl 4 (250 г в 100 г розчинника при 20ºС). У присутності органічних сполук чорніє внаслідок відновлення до OsO 2.

RuO 4 представляє собою золотисто-жовті призми з т. Пл. 25.4ºС, помітно переганяється при кімнатній температурі. Помірно розчинний у воді (2.03 г в 100 мл при 20ºС), дуже добре розчинний в CCl 4. Більш сильний окислювач, ніж OsO 4. Вище 100 ° С вибухає. Як і тетраоксид осмію має велику токсичністю та високою вартістю.

Дані окислювачі застосовуються для окислення алкенів в α-гліколі в м'яких умовах.

В окисно-відновних реакціях органічні речовини частіше виявляють властивості відновників, а самі окислюються. Легкість окислення органічних сполук залежить від доступності електронів при взаємодії з окислювачем. Всі відомі фактори, що викликають збільшення електронної щільності в молекулах органічних сполук (наприклад, позитивні індуктивний і мезомерного ефекти), будуть підвищувати їх здатність до окислення і навпаки.

Схильність органічних сполук до окислення зростає зі зростанням їх нуклеофильности, Що відповідає наступним рядах:

Зростання нуклеофильности в ряду

Розглянемо окислювально-відновні реакції представників найважливіших класів органічних речовин з деякими неорганічними окислювачами.

окислення алкенів

При м'якому окисленні алкени перетворюються в гліколі (двоатомні спирти). Атоми-відновники в цих реакціях - атоми вуглецю, пов'язані подвійним зв'язком.

Реакція з розчином перманганату калію протікає в нейтральній або слабко лужному середовищі наступним чином:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH-CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

У більш жорстких умовах окислення призводить до розриву вуглецевого ланцюга по подвійному зв'язку і утворення двох кислот (в сильно лужному середовищі - двох солей) або кислоти і діоксиду вуглецю (в сильно лужному середовищі - солі і карбонату):

1) 5CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Дихромат калію в кислотною середовищі окисляє алкени аналогічно реакцій 1 та 2.

При окисленні алкенів, в яких атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять по два вуглецевих радикала, відбувається утворення двох кетонів:

окислення алкинов

Алкіни окислюються в кілька більш жорстких умовах, ніж алкени, тому вони зазвичай окислюються з розривом вуглецевого ланцюга по потрійний зв'язку. Як і в разі алкенов, атоми-відновники тут - атоми вуглецю, пов'язані кратної зв'язком. В результаті реакцій утворюються кислоти і діоксид вуглецю. Окислення може бути проведено перманганатом або дихроматом калію в кислотному середовищі, наприклад:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Ацетилен може бути окислений перманганатом калію в нейтральному середовищі до оксалату калію:

3CH≡CH + 8KMnO 4 → 3KOOC -COOK + 8MnO 2 + 2КОН + 2Н 2 О

У кислотному середовищі окислення йде до щавлевої кислоти або вуглекислого газу:

5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4К 2 SO 4 + 12Н 2 О
CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Окислення гомологів бензолу

Бензол, що не окислюється навіть в досить жорстких умовах. Гомологи бензолу можуть бути окислені розчином перманганату калію в нейтральному середовищі до бензоату калію:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Окислення гомологів бензолу дихроматом або перманганатом калію в кислому середовищі приводить до утворення бензойної кислоти.

5С 6 Н 5 СН 3 + 6КMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5С 6 Н 5 СООН + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

окислення спиртів

Безпосереднім продуктом окислення первинних спиртів є альдегіди, а вторинних - кетони.

Утворені при окисленні спиртів альдегіди легко окислюються до кислот, тому альдегіди з первинних спиртів отримують окисленням дихроматом калію в кислотному середовищі при температурі кипіння альдегіду. Випаровуючись, альдегіди встигають окислюватися.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

З надлишком окислювача (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) в будь-якому середовищі первинні спирти окислюються до карбонових кислот або їх солей, а вторинні - до кетонів.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Третинні спирти в цих умовах не окислюються, а метиловий спирт окислюється до вуглекислого газу.

Двоатомний спирт, етиленгліколь HOCH 2 -CH 2 OH, при нагріванні в кислому середовищі з розчином KMnO 4 або K 2 Cr 2 O 7 легко окислюється до щавлевої кислоти, а в нейтральній - до оксалату калію.

5СН 2 (ОН) - СН 2 (ОН) + 8КMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4К 2 SO 4 + 22Н 2 О

3СН 2 (ОН) - СН 2 (ОН) + 8КMnO 4 → 3KOOC -COOK + 8MnO 2 + 2КОН + 8Н 2 О

Окислення альдегідів і кетонів

Альдегіди - досить сильні відновники, і тому легко окислюються різними окислювачами, наприклад: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Всі реакції йдуть при нагріванні:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

реакція «срібного дзеркала»

C аміачним розчином оксиду срібла альдегіди окислюються до карбонових кислот які в аміачних розчинах дають солі амонію (реакція «срібного дзеркала»):

CH 3 CH \u003d O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

Мурашиний альдегід (формальдегід) окислюється, як правило, до вуглекислого газу:

5HCOH + 4KMnO 4 (хат) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3СН 2 О + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag ↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu (OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O ↓ + 5H 2 O

Кетони окисляються в жорстких умови сильними окислювачами з розривом зв'язків С-С і дають суміші кислот:

Карбонові кислоти.Серед кислот сильними відновними властивостями володіють мурашина і щавлева, які окислюються до вуглекислого газу.

НСООН + HgCl 2 \u003d CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH + Cl 2 \u003d CO 2 + 2HCl

HOOC-COOH + Cl 2 \u003d 2CO 2 + 2HCl

Мурашина кислота, Крім кислотних властивостей, проявляє також деякі властивості альдегідів, зокрема, відновлювальні. При цьому вона окислюється до вуглекислого газу. наприклад:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

При нагріванні з сильними водовіднімаючих засобами (H2SO4 (конц.) Або P4O10) розкладається:

HCOOH → (t) CO + H2O

Каталітичне окислення алканів:

Каталітичне окислення алкенів:

Окислення фенолів:

18. Окисно-відновні реакції (продовження 2)

18.9. ОВР за участю органічних речовин

В ОВР органічних речовин з неорганічними органічні речовини найчастіше є відновниками. Так, при згорянні органічного речовини в надлишку кисню завжди утворюється вуглекислий газ і вода. Складніше протікають реакції при використанні менш активних окислювачів. У цьому параграфі розглянуті тільки реакції представників найважливіших класів органічних речовин з деякими неорганічними окислювачами.

Алкени. При м'якому окисленні алкени перетворюються в гліколі (двоатомні спирти). Атоми-відновники в цих реакціях - атоми вуглецю, пов'язані подвійним зв'язком.

Реакція з розчином перманганату калію протікає в нейтральній або слабко лужному середовищі наступним чином:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH-CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охолодження)

У більш жорстких умовах окислення призводить до розриву вуглецевого ланцюга по подвійному зв'язку і утворення двох кислот (в сильно лужному середовищі - двох солей) або кислоти і діоксиду вуглецю (в сильно лужному середовищі - солі і карбонату):

1) 5CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (нагрівання)

2) 5CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагрівання)

3) CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (нагрівання)

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (нагрівання)

Дихромат калію в кислотною середовищі окисляє алкени аналогічно реакцій 1 та 2.

Алкіни. Алкіни починають окислюються в кілька більш жорстких умовах, ніж алкени, тому вони зазвичай окислюються з розривом вуглецевого ланцюга по потрійний зв'язку. Як і в разі алканів, атоми-відновники тут - атоми вуглецю, пов'язані в даному випадку потрійним зв'язком. В результаті реакцій утворюються кислоти і діоксид вуглецю. Окислення може бути проведено перманганатом або дихроматом калію в кислотному середовищі, наприклад:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (нагрівання)

Іноді вдається виділити проміжні продукти окислення. Залежно від положення потрійного зв'язку в молекулі це або дикетони (R 1 -CO-CO-R 2), або альдокетони (R-CO-CHO).

Ацетилен може бути окислений перманганатом калію в слабощелочной середовищі до оксалату калію:

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 \u003d 3K 2 C 2 O 4 + 2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

У кислотному середовищі окислення йде до вуглекислого газу:

C 2 H 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Гомологи бензолу. Гомологи бензолу можуть бути окислені розчином перманганату калію в нейтральному середовищі до бензоату калію:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (при кип'ятінні)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (при нагріванні)

Окислення цих речовин дихроматом або перманганатом калію в кислому середовищі приводить до утворення бензойної кислоти.

Спирти. Безпосереднім продуктом окислення первинних спиртів є альдегіди, а вторинних - кетони.

Утворені при окисленні спиртів альдегіди легко окислюються до кислот, тому альдегіди з первинних спиртів отримують окисленням дихроматом калію в кислотному середовищі при температурі кипіння альдегіду. Випаровуючись, альдегіди встигають окислюватися.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (нагрівання)

З надлишком окислювача (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) в будь-якому середовищі первинні спирти окислюються до карбонових кислот або їх солей, а вторинні - до кетонів. Третинні спирти в цих умовах не окислюються, а метиловий спирт окислюється до вуглекислого газу. Всі реакції йдуть при нагріванні.

Двоатомний спирт, етиленгліколь HOCH 2 -CH 2 OH, при нагріванні в кислому середовищі з розчином KMnO 4 або K 2 Cr 2 O 7 легко окислюється до вуглекислого газу і води, але іноді вдається виділити і проміжні продукти (HOCH 2 -COOH, HOOC- COOH і ін.).

Альдегіди. Альдегіди - досить сильні відновники, і тому легко окислюються різними окислювачами, наприклад: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH. Всі реакції йдуть при нагріванні:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 \u003d CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2OH \u003d CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

Формальдегід з надлишком окислювача окислюється до вуглекислого газу.

18.10. Порівняння окисно-відновної активності різних речовин

З визначень понять "атом-окислювач" і "атом-відновник" випливає, що тільки окисними властивостями володіють атоми надзвичайно окислення. Навпаки, тільки відновні властивості мають атоми в нижчого ступеня окислення. Атоми, що знаходяться в проміжних ступенях окислення, можуть бути як окислювачами, так і відновниками.

Разом з тим, грунтуючись тільки на ступені окислення, неможливо однозначно оцінити окислювально-відновні властивості речовин. Як приклад розглянемо з'єднання елементів VA групи. Сполуки азоту (V) і сурми (V) є більш-менш сильними окислювачами, з'єднання вісмуту (V) - дуже сильні окислювачі, а сполуки фосфору (V) окисними властивостями практично не мають. У цьому та інших подібних випадках має значення, наскільки дана ступінь окислення характерна для даного елемента, тобто, наскільки стійкі сполуки, що містять атоми даного елемента в цій мірі окислення.

Будь-яка ОВР протікає в напрямку освіти слабшого окислювача і слабшого відновника. У загальному випадку можливість протікання будь-якої ОВР, як і будь-який інший реакції, може бути визначена за знаком зміни енергії Гіббса. Крім того, для кількісної оцінки окислювально-відновної активності речовин використовують електрохімічні характеристики окислювачів і відновників (стандартні потенціали окисно-відновних пар). Грунтуючись на цих кількісних характеристиках, можна побудувати ряди окислювально-відновної активності різних речовин. Відомий вам ряд напруг металів побудований саме таким чином. Цей ряд дає можливість порівнювати відновні властивості металів у водних розчинах, які перебувають в стандартних умовах ( з \u003d 1 моль / л, Т \u003d 298,15 К), а також окисні властивості простих аквакатіону. Якщо у верхньому рядку цього ряду помістити іони (окислювачі), а в нижній - атоми металів (відновники), то ліва частина цього ряду (до водню) буде виглядати так:

У цьому ряду окисні властивості іонів (верхній рядок) посилюються зліва направо, а відновні властивості металів (нижня рядок), навпаки, справа наліво.

З огляду на відмінності в окисно-відновної активності в різних середовищах, можна побудувати аналогічні ряди і для окислювачів. Так, для реакцій в кислотному середовищі (pH \u003d 0) виходить "продовження" ряду активності металів в напрямку посилення окисних властивостей

Як і в ряду активності металів, в цьому ряду окисні властивості окислювачів (верхній рядок) посилюються зліва направо. Але, використовуючи цей ряд, порівнювати відновну активність восстановителей (нижня рядок) можна тільки в тому випадку, коли їх окислена форма збігається з наведеною у верхньому рядку; в цьому випадку вона посилюється справа наліво.

Розглянемо кілька прикладів. Щоб дізнатися, чи можлива ця ОВР будемо використовувати загальне правило, що визначає напрямок протікання окислювально-відновних реакцій (реакції протікають в напрямку освіти слабшого окислювача і слабшого відновника).

1. Чи можна магнієм відновити кобальт з розчину CoSO 4?
Магній сильніший відновник, ніж кобальт, і іони Co 2 сильніші окислювачі, ніж іони Mg 2, отже, можна.
2. Чи можна розчином FeCl 3 окислити мідь до CuCl 2 в кислотному середовищі?
Так як іони Fe 3B сильніші окислювачі, ніж іони Cu 2, а мідь сильніший відновник, ніж іони Fe 2, то можна.
3. Чи можна, продуваючи кисень через підкислений соляною кислотою розчин FeCl 2, отримати розчин FeCl 3?
Здавалося б немає, так як в нашому ряду кисень варто лівіше іонів Fe 3 і є більш слабким окислювачем, ніж ці іони. Але в водному розчині кисень практично ніколи не відновлюється до H 2 O 2, в цьому випадку він відновлюється до H 2 O і займає місце між Br 2 і MnO 2. Отже така реакція можлива, правда, протікає вона досить повільно (чому?).
4. Чи можна в кислотному середовищі перманганатом калію окислити H 2 O 2?
В цьому випадку H 2 O 2 відновник і відновник сильніший, ніж іони Mn 2B, а іони MnO 4 окислювачі сильніші, ніж утворюється з пероксиду кисень. Отже, можна.

Аналогічний ряд, побудований для ОВР в лужному середовищі, виглядає наступним чином:

На відміну від "кислотного" ряду, цей ряд можна використовувати спільно з рядом активності металів.

Метод електронно-іонного балансу (метод напівреакцій), міжмолекулярні ОВР, внутрішньо-молекулярні ОВР, ОВР дисмутації (диспропорционирования, самоокисления-самовідновлення), ОВР конмутаціі, пасивація.

1. Використовуючи метод електронно-іоного балансу, складіть рівняння реакцій, що протікають при додаванні до підкислення сірчаною кислотою розчину перманганату калію розчину а) H 2 S (S, точніше, S 8); б) KHS; в) K 2 S; г) H 2 SO 3; д) KHSO 3; е) K 2 SO 3; е) HNO 2; ж) KNO 2; і) KI (I 2); к) FeSO 4; л) C 2 H 5 OH (CH 3 COOH); м) CH 3 CHO; н) (COOH) 2 (CO 2); п) K 2 C 2 O 4. Тут і далі в необхідних випадках в фігурних дужках вказані продукти окислення.
2. Складіть рівняння реакцій, що протікають при пропущенні наступних газів через підкислений сірчаною кислотою розчин перманганату калію: а) C 2 H 2 (CO 2); б) C 2 H 4 (CO 2); в) C 3 H 4 (пропін) (CO 2 і CH 3 COOH); г) C 3 H 6; д) CH 4; е) HCHO.
3. Те ж, але розчин відновника доданий до нейтрального розчину перманганату калію: а) KHS; б) K 2 S; в) KHSO 3; г) K 2 SO 3; д) KNO 2; е) KI.
4. Те ж, але в розчин перманганату калію попередньо доданий розчин гідроксиду калію: а) K 2 S (K 2 SO 4); б) K 2 SO 3; в) KNO 2; г) KI (KIO 3).
5. Складіть рівняння наступних реакцій, що протікають в розчині: а) KMnO 4 + H 2 S ...;
   б) KMnO 4 + HCl ...;
   в) KMnO 4 + HBr ...;
   г) KMnO 4 + HI ...
6. Складіть наступні рівняння ОВР діоксиду марганцю:
7. До підкисленою сірчаною кислотою розчину дихромата калію додані розчини таких речовин: а) KHS; б) K 2 S; в) HNO 2; г) KNO 2; д) KI; е) FeSO 4; ж) CH 3 CH 2 CHO; і) H 2 SO 3; к) KHSO 3; л) K 2 SO 3. Складіть рівняння протікають реакцій.
8. Те ж, але через розчин пропущені такі гази: а) H 2 S; б) SO 2.
9. До розчину хромату калію, який містить гідроксид калію, додані розчини а) K 2 S (K 2 SO 4); б) K 2 SO 3; в) KNO 2; г) KI (KIO 3). Складіть рівняння протікають реакцій.
10. До розчину хлориду хрому (III) додали розчин гідроксиду калію до розчинення спочатку утвореного осаду, а потім - бромную воду. Складіть рівняння протікають реакцій.
11. Те ж, але на останньому етапі був доданий розчин пероксодісульфата калію K 2 S 2 O 8, восстановівегося в процесі реакції до сульфату.
12. Складіть рівняння реакцій, що протікають в розчині:

а) CrCl 2 + FeCl 3; б) CrSO 4 + FeCl 3; в) CrSO 4 + H 2 SO 4 + O 2;

г) CrSO 4 + H 2 SO 4 + MnO 2; д) CrSO 4 + H 2 SO 4 + KMnO 4.

13. Складіть рівняння реакцій, що протікають між твердим триоксидом хрому і наступними речовинами: а) C; б) CO; в) S (SO 2); г) H 2 S; д) NH 3; е) C 2 H 5 OH (CO 2 і H 2 O); ж) CH 3 COCH 3.
14. Складіть рівняння реакцій, що протікають при додаванні в концентровану азотну кислоту наступних речовин: а) S (H 2 SO 4); б) P 4 ((HPO 3) 4); в) графіт; г) Se; д) I 2 (HIO 3); е) Ag; ж) Cu; і) Pb; к) KF; л) FeO; м) FeS; н) MgO; п) MgS; р) Fe (OH) 2; с) P 2 O 3; т) As 2 O 3 (H 3 AsO 4); у) As 2 S 3; ф) Fe (NO 3) 2; х) P 4 O 10; ц) Cu 2 S.
15. Те ж, але при пропущенні наступних газів: а) CO; б) H 2 S; в) N 2 O; г) NH 3; д) NO; е) H 2 Se; ж) HI.
16. Однаково, чи по-різному будуть протікати реакції в наступних випадках: а) у високу пробірку на дві третини заповнену концентрованою азотною кислотою, помістили шматочок магнію; б) на поверхню магнієвої пластини помістили краплю концентрованої азотної кислоти? Складіть рівняння реакцій.
17. У чому відмінність реакції концентрованої азотної кислоти з сірководневою кислотою і з газоподібним сірководнем? Складіть рівняння реакцій.
18. Чи однаково будуть протікати ОВР при додаванні до концентрованого розчину азотної кислоти безводного кристалічного сульфіду натрію і його 0,1 M розчину?
19. Концентрованою азотною кислотою обробили суміш таких речовин: Cu, Fe, Zn, Si і Cr. Складіть рівняння протікають реакцій.
20. Складіть рівняння реакцій, що протікають при додаванні в розбавлену азотну кислоту наступних речовин: а) I 2; б) Mg; в) Al; г) Fe; д) FeO; е) FeS; ж) Fe (OH) 2; і) Fe (OH) 3; к) MnS; л) Cu 2 S; м) CuS; н) CuO; п) Na 2 S кр; р) Na 2 S р; с) P 4 O 10.
21. Які процеси будуть протікати при пропущенні через розбавлений розчин азотної кислоти а) аміаку, б) сірководню, в) діоксиду вуглецю?
22. Складіть рівняння реакцій, що протікають при додаванні в концентровану сірчану кислоту наступних речовин: а) Ag; б) Cu; в) графіт; г) HCOOH; д) З 6 H 12 O 6; е) NaCl кр; ж) C 2 H 5 OH.
23. При пропущенні через холодну концентровану сірчану кислоту сірководню утворюється S і SO 2, гаряча концентрована H 2 SO 4 окисляє сірку до SO 2. Складіть рівняння реакцій. Як буде протікати реакція між гарячою концентрованою H 2 SO 4 і сірководнем?
24. Чому хлороводень отримують, обробляючи кристалічний хлорид натрію концентрованої сірчаної кислотою, а бромоводород і йодоводород цим способом не отримують?
25. Складіть рівняння реакцій, що протікають при взаємодії розведеної сірчаної кислоти з а) Zn, б) Al, в) Fe, г) хромом у відсутності кисню, д) хромом на повітрі.
26. Складіть рівняння реакцій, що характеризують окислювально-відновні властивості пероксиду водню:

У яких з цих реакцій пероксид водню є окислювачем, а в яких - відновником?

27. Які реакції протікають при нагріванні наступних речовин: а) (NH 4) 2 CrO 4; б) NaNO 3; в) CaCO 3; г) Al (NO 3) 3; д) Pb (NO 3) 3; е) AgNO 3; ж) Hg (NO 3) 2; і) Cu (NO 3) 2; к) CuO; л) NaClO 4; м) Ca (ClO 4) 2; н) Fe (NO 3) 2; п) PCl 5; р) MnCl 4; с) H 2 C 2 O 4; т) LiNO 3; у) HgO; ф) Ca (NO 3) 2; х) Fe (OH) 3; ц) CuCl 2; ч) KClO 3; ш) KClO 2; щ) CrO 3?
28. При зливанні гарячих розчинів хлориду амонію і нітрату калію протікає реакція, що супроводжується виділенням газу. Складіть рівняння цієї реакції.
29. Складіть рівняння реакцій, що протікають при пропущенні через холодний розчин гідроксиду натрію а) хлору, б) парів брому. Те ж, але через гарячий розчин.
30. При взаємодії з гарячим концентрованим розчином гідроксиду калію селен піддається дисмутації до найближчих стійких ступенів окислення (-II і + IV). Складіть рівняння цієї ОВР.
31. При тих же умовах сірка піддається аналогічній дисмутації, але при цьому надлишок сірки реагує з сульфит-іонами з утворенням тіосульфат іонів S 2 O 3 2. Складіть рівняння протікають реакцій. ;
32. Складіть рівняння реакцій електролізу а) розчину нітрату міді з срібним анодом, б) розчину нітрату свинцю з мідним анодом.

Досвід 1. Окисні властивості перманганату калію в кислотному середовищі. K 3-4 крапель розчину перманганату калію долити рівний об'єм розведеного розчину сірчаної кислоти, а потім розчин сульфіту натрію до знебарвлення. Скласти рівняння реакції. Досвід 2.Окисні властивості перманганату калію в нейтральному середовищі. До 3-4 крапель розчину перманганату калію долити 5-6 крапель розчину сульфіту натрію. Яка речовина виділилося у вигляді осаду? досвід 3. Окисні властивості перманганату калію в лужному середовищі. До 3-4 крапель розчину перманганату калію долити 10 крапель концентрованого розчину гідроксиду натрію і 2 краплі розчину сульфіту натрію. Розчин повинен придбати зелене забарвлення. досвід 4. Окисні властивості дихромата калію в кислотному середовищі. 6 крапель розчину дихромата калію підкислити чотирма краплями розведеного розчину сірчаної кислоти і додати розчин сульфіту натрію до зміни забарвлення суміші. Досвід 5. Окисні властивості розведеної сірчаної кислоти. В одну пробірку помістити гранулу цинку, а в іншу - шматочок мідної стрічки. В обидві пробірки додати 8-10 крапель розведеного розчину сірчаної кислоти. Порівняти відбуваються явища. ДОСВІД ПРОВОДИТИ В витяжні шафи! Досвід 6. Окисні властивості концентрованої сірчаної кислоти. Аналогічно досвіду 5, але додати концентрований розчин сірчаної кислоти. Через хвилину після початку виділення газоподібних продуктів реакції ввести в пробірки смужки фільтрувального паперу, змочені розчинами перманганату калію і сульфату міді. Пояснити явища, що відбуваються. ДОСВІД ПРОВОДИТИ В витяжні шафи! Досвід 7. Окисні властивості розведеної азотної кислоти. Аналогічно досвіду 5, але додати розведений розчин азотної кислоти. Спостерігати зміну кольору газоподібних продуктів реакції. ДОСВІД ПРОВОДИТИ В витяжні шафи! досвід 8. Окисні властивості концентрованої азотної кислоти. У пробірку помістити шматочок мідної стрічки і долити 10 крапель концентрованого розчину азотної кислоти. Обережно нагріти до повного розчинення металу. ДОСВІД ПРОВОДИТИ В витяжні шафи! досвід 9. Окисні властивості нітриту калію.До 5-6 крапель розчину нітриту калію долити рівний об'єм розведеного розчину сірчаної кислоти і 5 крапель розчину йодиду калію. Освіта яких речовин спостерігається? досвід 10. Відновлювальні властивості нітриту калію. До 5-6 крапель розчину перманганату калію додати рівний об'єм розведеного розчину сірчаної кислоти і розчин нітриту калію до повного знебарвлення суміші. Досвід 11. Термічний розклад нітрату міді. Один мікрошпатель тригідрату нітрату міді помістити в пробірку, закріпити її в штативі і обережно нагріти відкритим полум'ям. Спостерігати зневоднення і подальше розкладання солі. ДОСВІД ПРОВОДИТИ В витяжні шафи! досвід 12. Термічний розклад нітрату свинцю. Провести аналогічно досвіду 11, помістивши в пробірку нітрат свинцю. ДОСВІД ПРОВОДИТИ В витяжні шафи! У чому відмінність процесів, що протікають при розкладанні цих солей?

Схильність органічних сполук до окислення пов'язують з наявністю кратних зв'язків, функціональних груп, атомів водню при атомі вуглецю, що містить функціональну групу. Послідовне окислення органічних речовин можна представити у вигляді такої ланцюжка перетворень:

Насичений вуглеводень → Ненасичений вуглеводень → Спирт → Альдегид (кетон) → Карбонова кислота → CO2 + H2O

Генетичний зв'язок між класами органічних сполук представляється тут як ряд окислювально - відновних реакцій, що забезпечують перехід від одного класу органічних сполук до іншого. Завершують його продукти повного окислення (горіння) будь-якого з представників класів органічних сполук. Залежність окисно-відновної здатності органічної речовини від його будови: Підвищена схильність органічних сполук до окислення обумовлена \u200b\u200bнаявністю в молекулі речовин: кратних зв'язків (саме тому так легко окислюються алкени, алкіни, алкадіени); певних функціональних груп, здатних легко окислюватися (--SH, -OH (фенольної і спиртової), - NH2; активованих алкільних груп, розташованих по сусідству з кратними зв'язками.

Наприклад, пропен може бути окислений до непредельного альдегіду акролеина киснем повітря в присутності водяної пари на вісмут- молібденових каталізаторах.

H2C═CH-CH3 → H2C═CH-COH

А також окислення толуолу до бензойної кислоти перманганатом калію в кислому середовищі. 5C6H5CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

наявність атомів водню при атомі вуглецю, що містить функціональну групу. Прикладом є реакційна здатність в реакціях окислення первинних, вторинних і третинних спиртів з реакційної здатності до окислення.

Незважаючи на те, що в ході будь-яких окислювально-відновних реакцій відбувається як окислення, так і відновлення, реакції класифікують в залежності від того, що відбувається безпосередньо з органічною сполукою (якщо воно окислюється, кажуть про процес окислення, якщо відновлюється - про процес відновлення) .

Так, в реакції етилену з перманганатом калію етилен буде окислюватися, а перманганат калію - відновлюється. Реакцію називають окисленням етилену.

При вивченні порівняльної характеристики неорганічних і органічних сполук ми знайомилися з використанням ступеня окислення (С.О.) (в органічній хімії, перш за все вуглецю) і способами її визначення:

1) обчислення середньої С.О. вуглецю в молекулі органічної речовини: -8/3 +1 С3 H8 Такий підхід виправданий, якщо в ході реакції в органічній речовині руйнуються всі хімічні зв'язки (горіння, повнерозкладання).

2) визначення С.О. кожного атома вуглецю:

У цьому випадку ступінь окислення будь-якого атома вуглецю в органічному поєднанні дорівнює алгебраїчній сумі чисел всіх зв'язків з атомами більш електронегативний елементів, що враховуються зі знаком «+» у атома вуглецю, і числа зв'язків з атомами водню (або іншого більш електропозитивні елемента), що враховуються зі знаком «-» у атома вуглецю. При цьому зв'язки з сусідніми атомами вуглецю не враховують. В якості найпростішого прикладу визначимо ступінь окислення вуглецю в молекулі метанолу. Атом вуглецю пов'язаний з трьома атомами водню (ці зв'язки враховуються зі знаком «-»), одним зв'язком - з атомом кисню (її враховують зі знаком «+»). Отримуємо: -3 + 1 \u003d -2.Такім чином, ступінь окислення вуглецю в метанол дорівнює -2. Обчислена ступінь окислення вуглецю хоча і умовне значення, але воно вказує на характер зміщення електронної густини в молекулі, а її зміна в результаті реакції свідчить про що має місце окислювально-відновному процесі. Уточнюємо, в яких випадках краще використовувати той чи інший спосіб.

Процеси окислення, горіння, галогенування, нітрування, дегідрування, розкладання відносяться до окислювально-відновним процесам. При переході від одного класу органічних сполук до іншого і збільшення ступеня розгалуженості вуглецевого скелета молекул сполук всередині окремого класу ступінь окислення атома вуглецю, відповідального за відновлює здатність з'єднання, змінюється. Органічні речовини, в молекулах яких містяться атоми вуглецю з максимальними (- і +) значеннями СО (-4, -3, +2, +3), вступають в реакцію повного окислення-горіння, але стійких до впливу м'яких окислювачів і окислювачів середньої сили . Речовини, в молекулах яких міститься атоми вуглецю в СО -1; 0; +1, окислюються легко, відновлювальні здатності їх близькі, поетові їх неповне окислення може бути досягнуто за рахунок одного з відомих окислювачів малої і середньої сили. Ці речовини можуть проявляти подвійну природу, виступаючи і як окислювач, подібно до того, як це властиво неорганічних речовин.

алкани

алкени

Процеси окислення залежать від будови алкена і середовища протікання реакції.

1.При окисленні алкенів концентрованим розчином перманганату калію KMnO4 в кислому середовищі (жорстке окислення) відбувається розрив σ- і π-зв'язків з утворенням карбонових кислот, кетонів і оксиду вуглецю (IV). Ця реакція використовується для визначення положення подвійного зв'язку.

а) Якщо подвійний зв'язок знаходиться на кінці молекули (наприклад, у бутена-1), то одним з продуктів окислення є мурашина кислота, легко окислюється до вуглекислого газу і води:

б) Якщо в молекулі алкена атом вуглецю при подвійному зв'язку містить два вуглецевих заступника (наприклад, в молекулі 2-метилбутил-2), то при його окисленні відбувається утворення кетона, т. к. перетворення такого атома в атом карбоксильної групи неможливо без розриву C -C-зв'язку, щодо стійкої в цих умовах:

в) Якщо молекула алкена симетрична і подвійний зв'язок міститься в середині молекули, то при окисленні утворюється тільки одна кислота:

Особливістю окислення алкенів, в яких атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять по два вуглецевих радикала, є утворення двох кетонів:

2.В нейтральною або слаболужною середовищах окислення супроводжується утворенням діолів (двоатомних спиртів), причому гідроксильні групи приєднуються до тих атомам вуглецю, між якими існувала подвійна зв'язок:

В ході цієї реакції відбувається знебарвлення фіолетового забарвлення водного розчину KMnO4. Тому вона використовується як якісна реакція на алкени (реакція Вагнера).

3. Окислення алкенів у присутності солей паладію (Вакер-процес) призводить до утворення альдегідів і кетонів:

2CH2 \u003d CH2 + O2 PdCl2 / H2O → 2 CH3-CO-H

Гомологи окислюються по менш Гідрований атому вуглецю: СH3-CH2-CH \u003d CH2 + 1 / 2O2 PdCl2 / H2O → CH3- CH2-CO-CH3 алкіни

Окислення ацетилену і його гомологів протікає в залежності від того, в якому середовищі протікає процес.

а) У кислому середовищі процес окислення супроводжується утворенням карбонових кислот:

1 Реакція використовується для визначення будови алкинов по продуктам окислення:

2 В нейтральній і слабощелочной середовищах окислення ацетилену супроводжується утворенням відповідних оксалатів (солей щавлевої кислоти), а окислення гомологів - розривом потрійний зв'язку і утворенням солей карбонових кислот:

3 Для ацетилену:

1) У кислому середовищі: H-C≡C-H KMnO4, H2SO4 → HOOC-COOH (щавлева кислота)

2) В нейтральній або лужному середовищі: 3CH≡CH + 8KMnO4 H2O → 3KOOC-COOK оксалат калію + 8MnO2 ↓ + 2KOH + 2H2O

Арени (бензол і його гомологи)

При окислення аренів в кислому середовищі слід очікувати утворення кислот, а в лужному - солей. Гомологи бензолу з однією бічним ланцюгом (незалежно від її довжини) окислюються сильним окислювачем до бензойної кислоти по α -вуглецевого атому. Гомологи бензолу при нагріванні окислюються перманганатом калію в нейтральному середовищі з утворенням калієвих солей ароматичних кислот.

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 \u003d 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O,

5C6H5-C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 \u003d 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O,

C6H5-CH3 + 2KMnO4 \u003d C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O.

Наголошуємо, що якщо в молекулі арена кілька бічних ланцюгів, то в кислому середовищі кожна з них окислюється по a-вуглецевого атома до карбоксильної групи, в результаті чого утворюються багатоосновні ароматичні кислоти:

1) У кислому середовищі: С6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4 → С6H5-COOH бензойна кислота + CO2

2) В нейтральній або лужному середовищі: С6H5-CH2-R KMnO4, H2O / (OH) → С6H5-COOK + CO2

3) Окислення гомологів бензолу перманганатом калію або біхроматом калію при нагріванні: С6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4, t˚C → С6H5-COOHбензойная кислота + R-COOH

4) Окислення кумола киснем в присутності каталізатора (кумольним спосіб отримання фенолу): C6H5CH (CH3) 2 O2, H2SO4 → C6H5-OH фенол + CH3-CO-CH3 ацетон

5C6H5CH (CH3) 2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 → 5C6H5COOH + 42H2O + 18MnSO4 + 10CO2 + K2SO4

Слід звернути увагу на те, що при м'якому окисленні стиролу перманганатом калію КMnO4 в нейтральною або слаболужною середовищі відбувається розрив π-зв'язку, утворюється гліколь (двоатомний спирт). В результаті реакції забарвлений розчин перманганату калію швидко знебарвлюється і випадає коричневий осад оксиду марганцю (IV). Окислення же сильним окислювачем - перманганатом калію в кислому середовищі - призводить до повного розриву подвійного зв'язку і утворення вуглекислого газу і бензойної кислоти, розчин при цьому знебарвлюється.

C6H5-CH═CH2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → C6H5-COOH + CO2 + K2SO4 + 2 MnSO4 +4 H2O

спирти

Слід пам'ятати, що:

1) первинні спирти окислюються до альдегідів: 3CH3-CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 \u003d 3CH3-CHO + K2SO4 + Cr2 (SO4) 3 + 7H2O;

2) вторинні спирти окислюються до кетонів:

3) для теоретичних спиртів реакція окислення не характерна. Третинні спирти, в молекулах яких немає атома водню при атомі вуглецю, що містить групу ОН, в звичайних умовах не окислюються. У жорстких умовах (при дії сильних окислювачів і при високих температурах) вони можуть бути окислені до суміші низькомолекулярних карбонових кислот, тобто відбувається деструкція вуглецевого скелета. При окисленні метанолу підкисленим розчином перманганату калію або дихромата калію утворюється CO2. Первинні спирти при окисленні в залежності від умов протікання реакції можуть утворити не тільки альдегіди, а й кислоти. Наприклад, окислення етанолу дихроматом калію на холоду закінчується oбразованіем оцтової кислоти, а при нагріванні - ацетальдегіду:

3CH3-CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 \u003d 3CH3-COOH + 2K2SO4 + 2Cr2 (SO4) 3 + 11H2O,

3CH3-CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4

3CH3-CHO + K2SO4 + Cr2 (SO4) 3 + 7H2O

Пам'ятаємо про вплив середовища на продукти реакцій окиснення спиртів, а саме: гарячий нейтральний розчин KMnO4 окисляє метанол до карбонату калію, а решта спирти - до солей відповідних карбонових кислот:

окислення гликолей

1,2-Гликоли легко розщеплюються в м'яких умовах при дії иодной кислоти. Залежно від будови вихідного гліколю продуктами окислення можуть бути альдегіди або кетони:

Якщо три або більше ОН-груп пов'язані з сусідніми атомами вуглецю, то при окисленні иодной кислотою середній або середні атоми перетворюються в мурашину кислоту

Окислення гликолей перманганатом калію в кислому середовищі проходить аналогічно окислювальному розщепленню алкенов і також призводить до утворення кислот або кетонів в залежності від будови вихідного гліколю.

Альдегіди і кетони

Альдегіди легше, ніж спирти, окислюються до відповідних карбонові кислоти не тільки під дією сильних окислювачів (кисень повітря, підкислені розчини KMnO4 і K2Cr2O7), але і під дією слабких (аміачний розчин оксиду срібла або гідроксиду міді (II)):

5CH3-CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 \u003d 5CH3-COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,

3CH3-CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 \u003d 3CH3-COOH + Cr2 (SO4) 3 + K2SO4 + 4H2O,

CH3-CHO + 2OH CH3-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

Особливу увагу!!! Окислення формальдегіду аміачним розчином оксиду срібла призводить до утворення карбонату амонію, а не мурашиної кислоти: HCHО + 4OH \u003d (NH4) 2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.

Складання рівнянь окисно-відновних реакцій за участю органічних речовин

В зв'язку з введенням в якості єдиної форми підсумкової атестації випускників середньої школи єдиного державного іспиту (ЄДІ) і переходом старшої школи на профільне навчання все більшої актуальності набуває підготовка старшокласників до виконання найбільш "дорогих" в бальному щодо завдань частини "С" тесту ЗНО з хімії. Незважаючи на те, що п'ять завдань частини "С" вважаються різними: хімічні властивості неорганічних речовин, ланцюжки перетворень органічних сполук, розрахункові завдання, - всі вони в тій чи іншій мірі пов'язані саме з окисно-відновними реакціями (ОВР). Якщо засвоєні основні знання теорії ОВР, то можна правильно виконати перше і друге завдання повністю, а третє - частково. На наш погляд, значна частина успіху при виконанні частини "С" полягає саме в цьому. Досвід показує, що якщо, вивчаючи неорганічну хімію, учні досить добре справляються з завданнями з написання рівнянь ОВР, то аналогічні завдання з органічної хімії викликають у них великі труднощі. Тому протягом вивчення всього курсу органічної хімії в профільних класах ми намагаємося сформувати у старшокласників навички складання рівнянь ОВР.

При вивченні порівняльної характеристики неорганічних і органічних сполук ми знайомимо учнів з використанням ступеня окислення (С.О.) (в органічній хімії насамперед вуглецю) і способами її визначення:

1) обчислення середньої С.О. вуглецю в молекулі органічної речовини;

2) визначення С.О. кожного атома вуглецю.

Уточнюємо, в яких випадках краще використовувати той чи інший спосіб.

Стаття опублікована за підтримки компанії "ГЕО-Інжиніринг", яка представляє на ринку продукцію під брендом "ProfKresla". Сфера діяльності компанії - виробництво, продаж і установка крісел і стільців для різних залів. Високий професіоналізм співробітників і власні виробничі потужності дозволяють швидко і якісно реалізовувати проекти будь-якого ступеня складності. Всю продукцію під брендом "ProfKresla", будь тоТеатральние крісла, сидіння для залів очікування або стільці для навчальних закладів, відрізняють сучасний і ергономічний дизайн, а також висока зносостійкість, міцність і комфорт. З величезного асортименту продукції, представленого в каталозі на сайті profkresla.ru, Ви завжди зможете підібрати моделі, найкращим чином відповідні корпоративному стилю, прийнятому у Вашій компанії. Якщо ж у Вас все-таки виникнуть труднощі з вибором, то фахівці компанії завжди готові надати консультацію, допомогти визначитися з моделлю, після чого підготувати проект, на місці провести всі необхідні заміри і установку.

П ри вивченні теми "Алкани" показуємо, що процеси окислення, горіння, галогенування, нітрування, дегідрування, розкладання відносяться до окислювально-відновним процесам. При написанні рівнянь реакцій горіння і розкладання органічних речовин краще використовувати середнє значення С.О. вуглецю. наприклад:

Звертаємо увагу на першу половину електронного балансу: у атома вуглецю в дробовому значенні С.О. знаменник дорівнює 4, тому розрахунок передачі електронів ведемо по цьому коефіцієнту.

В інших випадках при вивченні теми "Алкани" визначаємо значення С.О. кожного атома вуглецю в з'єднанні, звертаючи при цьому увагу учнів на послідовність заміщення атомів водню у первинних, вторинних, третинних атомів вуглецю:

Таким чином ми підводимо учнів до висновку, що на початку протікає процес заміщення у теоретичних, потім - у вторинних, і, в останню чергу - у первинних атомів вуглецю.

П ри вивченні теми "Алкени" розглядаємо процеси окислення в залежності від будови алкена і середовища протікання реакції.

При окисленні алкенів концентрованим розчином перманганату калію KMnO 4 в кислому середовищі (жорстке окислення) відбувається розрив - і -зв'язків з утворенням карбонових кислот, кетонів і оксиду вуглецю (IV). Ця реакція використовується для визначення положення подвійного зв'язку.

Якщо подвійний зв'язок знаходиться на кінці молекули (наприклад, у бутена-1), то одним з продуктів окислення є мурашина кислота, легко окислюється до вуглекислого газу і води:

Наголошуємо, що якщо в молекулі алкена атом вуглецю при подвійному зв'язку містить два вуглецевих заступника (наприклад, в молекулі 2-метилбутил-2), то при його окисленні відбувається утворення кетона, т. К. Перетворення такого атома в атом карбоксильної групи неможливо без розриву C-C-зв'язку, щодо стійкої в цих умовах:

Уточнюємо, що якщо молекула алкена симетрична і подвійний зв'язок міститься в середині молекули, то при окисленні утворюється тільки одна кислота:

Повідомляємо, що особливістю окислення алкенів, в яких атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять по два вуглецевих радикала, є утворення двох кетонів:

Розглядаючи окислення алкенів в нейтральною або слаболужною середовищах, акцентуємо увагу старшокласників на те, що в таких умовах окислення супроводжується утворенням діолів (двоатомних спиртів), причому гідроксильні групи приєднуються до тих атомам вуглецю, між якими існувала подвійна зв'язок:

В аналогічному плані розглядаємо окислення ацетилену і його гомологів в залежності від того, в якому середовищі протікає процес. Так, уточнюємо, що в кислому середовищі процес окислення супроводжується утворенням карбонових кислот:

Реакція використовується для визначення будови алкинов по продуктам окислення:

У нейтральній і слабощелочной середовищах окислення ацетилену супроводжується утворенням відповідних оксалатів (солей щавлевої кислоти), а окислення гомологів - розривом потрійний зв'язку і утворенням солей карбонових кислот:

В се правила відпрацьовуються з учнями на конкретних прикладах, що призводить до кращого засвоєння ними теоретичного матеріалу. Тому при вивченні окислення аренів в різних середовищах учні можуть самостійно висловити припущення, що в кислому середовищі слід очікувати утворення кислот, а в лужному - солей. Вчителю залишиться тільки уточнити, які продукти реакції утворюються в залежності від будови відповідного арена.

Показуємо на прикладах, що гомологи бензолу з однією бічним ланцюгом (незалежно від її довжини) окислюються сильним окислювачем до бензойної кислоти по -вуглецевого атому. Гомологи бензолу при нагріванні окислюються перманганатом калію в нейтральному середовищі з утворенням калієвих солей ароматичних кислот.

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Наголошуємо, що якщо в молекулі арена кілька бічних ланцюгів, то в кислому середовищі кожна з них окислюється по a-вуглецевого атома до карбоксильної групи, в результаті чого утворюються багатоосновні ароматичні кислоти:

П олучение навички складання рівнянь ОВР для вуглеводнів дозволяють використовувати їх при вивченні розділу "Кисневовмісні з'єднання".

Так, при вивченні теми "Спирти" учні самостійно складають рівняння окислення спиртів, використовуючи наступні правила:

1) первинні спирти окислюються до альдегідів

3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) вторинні спирти окислюються до кетонів

3) для теоретичних спиртів реакція окислення не характерна.

З метою підготовки до ЄДІ вчителю доцільно дати додаткові відомості до вказаних властивостями, що, безсумнівно, буде корисним для учнів.

При окисленні метанолу підкисленим розчином перманганату калію або дихромата калію утворюється CO 2, первинні спирти при окисленні в залежності від умов протікання реакції можуть утворити не тільки альдегіди, а й кислоти. Наприклад, окислення етанолу дихроматом калію на холоду закінчується oбразованіем оцтової кислоти, а при нагріванні - ацетальдегіду:

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.

Знову нагадаємо учням про вплив середовища на продукти реакцій окиснення спиртів, а саме: гарячий нейтральний розчин KMnO 4 окисляє метанол до карбонату калію, а решта спирти - до солей відповідних карбонових кислот:

При вивченні теми "Альдегіди і кетони" акцентуємо увагу учнів на те, що альдегіди легше, ніж спирти, окислюються до відповідних карбонові кислоти не тільки під дією сильних окислювачів (кисень повітря, підкислені розчини KMnO 4 і K 2 Cr 2 O 7), але і під дією слабких (аміачний розчин оксиду срібла або гідроксиду міді (II)):

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Особливу увагу приділяємо окислення формальдегіду аміачним розчином оксиду срібла, тому що в цьому випадку утворюється карбонат амонію, а не мурашина кислота:

HCHО + 4OH \u003d (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Як показує наш багаторічний досвід, запропонована методика навчання старшокласників складання рівнянь ОВР за участю органічних речовин підвищує їх підсумковий результат ЄДІ з хімії на кілька балів.