Физико-химические или инструментальные методы анализа

Физико-химические или инструментальные методы анализа основаны на измерении с помощью приборов (инструментов) физических параметров анализируемой системы, которые возникают или изменяются в ходе выполнения аналитической реакции.

Бурное развитие физико-химических методов анализа было вызвано тем, что классические методы химического анализа (гравиметрия, титриметрия) уже не могли удовлетворять многочисленные запросы химической, фармацевтической, металлургической, полупроводниковой, атомной и других отраслей промышленности, требовавших повышения чувствительности методов до 10-8 - 10-9 %, их селективности и экспрессности, что позволило бы управлять технологическими процессами по данным химического анализа, а также выполнять их в автоматическом режиме и дистанционно.

Ряд современных физико-химических методов анализа позволяют одновременно в одной и той же пробе выполнять как качественный, так и количественный анализ компонентов. Точность анализа современных физико-химических методов сопоставима с точностью классических методов, а в некоторых, например в кулонометрии, она существенно выше.

К недостаткам некоторых физико-химических методов следует отнести дороговизну используемых приборов, необходимость применения эталонов. Поэтому классические методы анализа по-прежнему не потеряли своего значения и применяются там, где нет ограничений в скорости выполнения анализа и требуется высокая его точность при высоком содержании анализируемого компонента.

Классификация физико-химических методов анализа

В основу классификации физико-химических методов анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы, величина которого является функцией количества вещества. В соответствии с этим все физико-химические методы делятся на три большие группы:

Электрохимические;

Оптические и спектральные;

Хроматографические.

Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрических параметров: силы тока, напряжения, равновесных электродных потенциалов, электрической проводимости, количе-ства электричества, величины которых пропорциональны содержанию вещества в анализируемом объекте.

Оптические и спектральные методы анализа основаны на измерении параметров, характеризующих эффекты взаимодействия электромагнитного излучения с веществами: интенсивности излучения возбужденных атомов, поглощения монохроматического излучения, показателя преломления света, угла вращения плоскости поляризованного луча света и др.

Все эти параметры являются функцией концентрации вещества в анализируемом объекте.

Хроматографические методы - это методы разделения однородных многокомпонентных смесей на отдельные компоненты сорбционными методами в динамических условиях. В этих условиях компоненты распределяются между двумя несмешивающимися фазами: подвижной и неподвижной. Распределение компонентов основано на различии их коэффициентов распределения между подвижной и неподвижной фазами, что при- водит к различным скоростям переноса этих компонентов из неподвижной в подвижную фазу. После разделения количественное содержание каждого из компонентов может быть определено различными методами анализа: классическими или инструментальными.

Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ

Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ включает в себя спектрофотометрический и фотоколориметрический виды анализа.

Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения исследуемого вещества.

Фотоколориметрический анализ базируется на сравнении интенсивности окрасок исследуемого окрашенного и стандартного окрашенного растворов определенной концентрации.

Молекулы вещества обладают определенной внутренней энергией Е, составными частями которой являются:

Энергия движения электронов Еэл находящихся в электростати-ческом поле атомных ядер;

Энергия колебания ядер атомов друг относительно друга Е кол;

Энергия вращения молекулы Е вр

и математически выражается как сумма всех указанных выше энергий:

При этом, если молекула вещества поглощает излучение, то ее первоначальная энергия Е 0 повышается на величину энергии поглощенного фотона, то есть:

Из приведенного равенства следует, что чем меньше длина волны λ, тем больше частота колебаний и, следовательно, больше Е, то есть энергия, сообщенная молекуле вещества при взаимодействии с электромагнитным излучением. Поэтому характер взаимодействия лучевой энергии с веществом в зависимости от длины волны света λ будет различен.

Совокупность всех частот (длин волн) электромагнитного излучения называют электромагнитным спектром. Интервал длин волн разбивают на области: ультрафиолетовая (УФ) примерно 10-380 нм, видимая 380-750 нм, инфракрасная (ИК) 750-100000 нм.

Энергии, которую сообщают молекуле вещества излучения УФ- и видимой части спектра, достаточно, чтобы вызвать изменение электронного состояния молекулы.

Энергия ИК-лучей меньше, поэтому ее оказывается достаточно только для того, чтобы вызвать изменение энергии колебательных и вращательных переходов в молекуле вещества. Таким образом, в различных частях спектра можно получить различную информацию о состоянии, свойствах и строении веществ.

Законы поглощения излучения

В основе спектрофотометрических методов анализа лежат два основных закона. Первый из них - закон Бугера - Ламберта, второй закон - закон Бера. Объединенный закон Бугера - Ламберта - Бера имеет следующую формулировку:

Поглощение монохроматического света окрашенным раствором прямо пропорционально концентрации поглощающего свет вещества и толщине слоя раствора, через который он проходит.

Закон Бугера - Ламберта - Бера является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа. Математически он выражается уравнением:

Величину lg I / I 0 называют оптuческой плотностью поглощающего вещества и обозначают буквами D или А. Тогда закон можно записать так:

Отношение интенсивности потока монохроматического излучения, прошедшего через испытуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения называется прозрачностью, или пропусканием, раствора и обозначается буквой Т: Т = I / I 0

Это соотношение может быть выражено в процентах. Величина Т, характеризующая пропускание слоя толщиной 1 см, называется коэффициентом пропускания. Оптическая плотность D и пропускание Т связаны между собой соотношением

D и Т являются основными величинами, характеризующими поглощение раствора данного вещества с определенной его концентрацией при определенной длине волны и толщине поглощающего слоя.

Зависимость D(С) имеет прямолинейный характер, а Т(С) или Т(l) - экспоненциальный. Это строго соблюдается только для монохроматических потоков излучений.

Величина коэффициента погашения К зависит от способа выражения концентрации вещества в растворе и толщины поглощающего слоя. Если концентрация выражена в молях на литр, а толщина слоя - в сантиметрах, то он называется молярным коэффициентом погашения, обозначается символом ε и равен оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см.

Величина молярного коэффициента светопоглощения зависит:

От природы растворенного вещества;

Длины волны монохроматического света;

Температуры;

Природы растворителя.

Причины несоблюдения закона Бyгера - Ламберта - Бера.

1. Закон выведен и справедлив только для монохроматического света, поэтому недостаточная монохроматизация может вызвать отклонение закона и тем в большей степени, чем меньше монохроматизация света.

2. В растворах могут протекать различные процессы, которые изменяют концентрацию поглощающего вещества или его природу: гидролиз, ионизация, гидратация, ассоциация, полимеризация, комплексообразование и др.

3. Светопоглощение растворов существенно зависит от рН раствора. При изменении рН раствора могут изменяться:

Степень ионизации слабого электролита;

Форма существования ионов, что приводит к изменению светопоглощения;

Состав образующихся окрашенных комплексных соединений.

Поэтому закон справедлив для сильно разбавленных растворов, и область его применения ограничена.

Визуальная колориметрия

Интенсивность окраски растворов можно измерять различными методами. Среди них выделяют субъективные (визуальные) методы колориметрии и объективные, то есть фотоколориметрические.

Визуальными называют такие методы, при которых оценку интенсивности окраски испытуемого раствора делают невооруженным глазом. При объективных методах колориметрического определения для измерения интенсивности окраски испытуемого раствора вместо непосредственного наблюдения пользуются фотоэлементами. Определение в этом случае проводят в специальных приборах - фотоколориметрах, поэтому метод получил название фотоколориметрического.

Цвета видимого излучения:

К визуальным методам относятся:

- метод стандартных серий;

- метод колориметрического титрования, или дублирования;

- метод уравнивания.

Метод стандартных серий. При выполнении анализа методом стандартных серий интенсивность окраски анализируемого окрашенного раствора сравнивают с окрасками серии специально приготовленных стандартных растворов (при одинаковой толщине слоя).

Метод колориметрического титрования (дублирования) основан на сравнении окраски анализируемого раствора с окраской другого раствора - контрольного. Контрольный раствор содержит все компоненты исследуемого раствора, за исключением определяемого вещества, и все использовавшиеся при подготовке пробы реактивы. К нему добавляют из бюретки стандартный раствор определяемого вещества. Когда этого раствора будет добавлено столько, что интенсивности окраски контрольного и анализируемого растворов уравняются, считают, что в анализируемом растворе содержится столько же определяемого вещества, сколько его было введено в контрольный раствор.

Метод уравнивания отличается от описанных выше визуальных колориметрических методов, в которых подобие окрасок стандартного и испытуемого растворов достигается изменением их концентрации. В методе уравнивания подобие окрасок достигается изменением толщины слоев окрашенных растворов. Для этой цели при определении концентрации веществ используют колориметры сливания и погружения.

Достоинства визуальных методов колориметрического анализа:

Техника определения проста, нет необходимости в сложном дорогостоящем оборудовании;

Глаз наблюдателя может оценивать не только интенсивность, но и оттенки окраски растворов.

Недостатки:

Необходимо готовить стандартный раствор или серии стандартных растворов;

Невозможно сравнивать интенсивность окраски раствора в присутствии других окрашенных веществ;

При длительном сравнивании интенсивности окраски глаз человека утомляется, и ошибка определения увеличивается;

Глаз человека не столь чувствителен к небольшим изменениям оптической плотности, как фотоэлектрические устройства, вследствие этого невозможно обнаружить разницу в концентрации примерно до пяти относительных процентов.

Фотоэлектроколориметрические методы

Фотоэлектроколориметрия применяется для измерения поглощения света или пропускания окрашенными растворами. Приборы, используемые для этой цели, называются фотоэлектроколориметрами (ФЭК).

Фотоэлектрические методы измерения интенсивности окраски связаны с использованием фотоэлементов. В отличие от приборов, в которых сравнение окрасок производится визуально, в фотоэлектроколориметрах приемником световой энергии является прибор - фотоэлемент. В этом приборе световая энергия преобразует в электрическую. Фотоэлементы позволяют проводить колориметрические определения не только в видимой, но также в УФ- и ИК-областях спектра. Измерение световых потоков с помощью фотоэлектрических фотометров более точно и не зависит от особенностей глаза наблюдателя. Применение фотоэлементов позволяет автоматизировать определение концентрации веществ в химическом контроле технологических процессов. Вследствие этого фотоэлектрическая колориметрия значительно шире используется в практике заводских лабораторий, чем визуальная.

На рис. 1 показан обычный порядок расположения узлов в приборах для измерения пропускания или поглощения растворов.

Рис.1 Основные узлы приборов для измерения поглощения излучения: 1 - источник излучения; 2 - монохроматор; 3 - кюветы для растворов; 4 - преобразователь; 5 - индикатор сигнала.

Фотоколориметры в зависимости от числа используемых при измерениях фотоэлементов делятся на две группы: однолучевые (одноплечие) - приборы с одним фотоэлементом и двухлучевые (двуплечие) - с двумя фотоэлементами.

Точность измерений, получаемая на однолучевых ФЭК, невелика. В заводских и научных лабораториях наиболее широкое распространение получил фотоэлектрические установки, снабженные двумя фотоэлементами. В основу конструкции этих приборов положен принцип уравнивания интенсивности двух световых пучков при помощи переменной щелевой диафрагмы, то есть принцип оптической компенсации двух световых потоков путем изменений раскрытия зрачка диафрагмы.

Принципиальная схема прибора представлена на рис. 2. Свет от лампы накаливания 1 с помощью зеркал 2 разделяется на два параллельных пучка. Эти световые пучки проходят через светофильтры 3, кюветы с растворами 4 и попадают на фотоэлементы 6 и 6", которые включены на гальванометр 8 по дифференциaльнoй схеме. Щелевая диафрагма 5 изменяет интенсивность светового потока, падающего на фотоэлемент 6. Фотометрический нейтральный клин 7 служит для ослабления светового потока, падающего на фотоэлемент 6".

Рис.2. Схема двухлучевого фотоэлектроколориметра

Определение концентрации в фотоэлектроколориметрии

Для определения концентрации анализируемых веществ в фотоэлектроколориметрии применяют:

Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого окрашенных растворов;

Метод определения по среднему значению молярного коэффициента светопоглощения;

Метод градуировочного графика;

Метод добавок.

Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого окрашенных растворов

Для определения готовят эталонный раствор определяемогo вещества известной концентрации, которая приближается к концентрацииисследуемого раствора. Определяют оптическую плотность этого раствора при определенной длине волны D эт. Затем определяют оптическую плотность исследуемого раствора D х при той же длине волны и при той же толщине слоя. Сравнивая значения оптических плотностей исследуемого и эталонного растворов, находят неизвестную концентрацию определяемого вещества.

Метод сравнения применим при однократных анализах и требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.

Метод градуировочноro графика. Для определения концентрации вещества этим методом готовят серию из 5-8 стандартных растворов различной концентрации. При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:

* он должен охватывать область возможных измерений концентрации исследуемого раствора;

* оптическая плотность исследуемого раствора должна соответствовать примерно середине градуировочной кривой;

* желательно, чтобы в этом интервале концентраций соблюдался основной закон светопоглощения, то есть график зависимости был прямолинейным;

* величина оптической плотности должна находиться в пределах 0,14… 1,3.

Измеряют оптическую плотность стандартных растворов и строят график зависимости D(С) . Определив D х исследуемого раствора, по градуировочному графику находят С х (рис. 3).

Этот метод позволяет определить концентрацию вещества даже в тех случаях, когда основной закон светопоглощения не соблюдается. В таком случае готовят большое количество стандартных растворов, отличающихся по концентрации не более чем на 10 %.

Рис. 3. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации (калибровочная кривая)

Метод добавок - это разновидность метода сравнения, осно-ванный на сравнении оптической плотности исследуемого раствора и того же раствора с добавкой известно количества определяемого вещества.

Применяют его для устранения мешающего влияния посторонних примесей, определения малых количеств анализируемого вещества в присутствии больших количеств посторонних веществ. Метод требует обязательного соблюдения основного закона свето-поглощения.

Спектрофотометрия

Это метод фотометрического анализа, в котором определение содержания вещества производят по поглощению им монохроматического света в видимой, УФ- и ИК-областях спектра. В спектрофотометрии, в отличие от фотометрии, монохроматизация обеспечивается не светофильтрами, а монохроматорами, позволяющими непрерывно изменять длину волны. В качестве монохроматоров используют призмы или дифракционные решетки, которые обеспечивают значительно более высокую монохроматичность света, чем светофильтры, поэтому точность спектрофотометрических определений выше.

Спектрофотометрические методы, по сравнению с фотоколориметрическими, позволяют решать более широкий круг задач:

* проводить количественное определение веществ в широком интервал длин волн (185-1100 нм);

* осуществлять количественный анализ многокомпонентных систем (одновременное определение нескольких веществ);

* определять состав и константы устойчивости светопоглощающих комплексных соединений;

* определять фотометрические характеристики светопоглощающих соединений.

В отличие от фотометров монохроматором в спектрофо-тометрах служит призма или дифракционная решетка, позволяя-ющая непрерывно менять длину волны. Существуют приборы для измерений в видимой, УФ- и ИК-областях спектра. Принципи-альная схема спектрофотометра практически не зависит от спектральной области.

Спектрофотометры, как и фотометры, бывают одно- и двулучевые. В двулучевых приборах световой поток каким-либо способом раздваивают или внутри монохроматора, или по выходе из него: один поток затем проходит через испытуемый раствор, другой - через растворитель.

Однолучевые приборы особенно удобны при выполнении количественных определений, основанных на измерении оптической плотности при одной длине волны. В этом случае простота прибора и легкость эксплуатации представляют существенное преимущество. Большая скорость и удобство измерения при работе с двулучевыми приборами полезны в качественном анализе, когда для получения спектра оптическая плотность должна быть измерена в большом интервале длин волн. Кроме того, двулучевое устройство легко приспособить для автоматической записи непрерывно меняющейся оптической плотности: во всех современных регистрирующих спектрофото-метрах для этой цели используют именно двулучевую систему.

И одно-, и двулучевые приборы пригодны для измерений видимого и УФ-излучений. В основе ИК-спектрофотометров, выпускаемых промышленностью, всегда лежит двулучевая схема, поскольку их обычно используют для развертки и записи большой области спектра.

Количественный анализ однокомпонентных систем проводится теми же методами, что и в фотоэлектроколориметрии:

Методом сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов;

Методом определения по среднему значению молярного коэффициента светопоглощения;

Методом градуировочного графика,

и не имеет никаких отличительных особенностей.

Спектрофотометрия в качественном анализе

Качественный анализ в ультрафиолетовой части спектра. Ультрафиолетовые спектры поглощения обычно имеют две-три, иногда пять и более полос поглощения. Для однозначной идентификации исследуемого вещества записывают его спектр поглощения в различных растворителях и сравнивают полученные данные с соответствующими спектрами сходных веществ известного состава. Если спектры поглощения исследуемого вещества в разных paстворителях совпадают со спектром известного вещества, то можно с большой долей вероятности сделать заключение об идентичности химического состава этих соединений. Для идентификации неизвестного вещества по его спектру поглощения необходимо располагать достаточным количеством спектров поглощения органических и неорганических веществ. Существуют атласы, в которых приведены спектры поглощения очень многих, в основном органических веществ. Особенно хорошо изучены ультрафиолетовые спектры аромати-ческих углеводородов.

При идентификации неизвестных соединений следует также обратить внимание на интенсивность поглощения. Очень многие органические соединения обладают полосами поглощения, максимумы которых расположены при одинаковой длине волны λ, но интенсивность их различна. Например, в спектре фенола наблюдается полоса поглощения при λ = 255 нм, для которой молярный коэффициент поглощения при максимуме поглощения ε mах = 1450. При той же длине волны ацетон имеет полосу, для которой ε mах = 17.

Качественный анализ в видимой части спектра. Идентификацию окрашенного вещества, например красителя, также можно проводить, сравнивая его спектр поглощения в видимой части со спектром сходного красителя. Спектры поглощения большинства красителей описаны в специальных атласах и руководствах. По спектру поглощения красителя можно сделать заключение о чистоте красителя, потому что в спектре примесей имеется ряд полос поглощения, которые отсутствуют в спектре красителя. По спектру поглощения смеси красителей можно также сделать заключение о составе смеси, особенно если в спектрах компонентов смеси имеются полосы поглощения, расположенные в разных областях спектра.

Качественный анализ в инфракрасной области спектра

Поглощение ИК-излучения связано с увеличением колебательной и вращательной энергий ковалентной связи, если оно приводит к изменению дипольного момента молекулы. Это значит, что почти все молекулы с ковалентными связями в той или иной мере способны к поглощению в ИК-области.

Инфракрасные спектры многоатомных ковалентных соединений обычно очень сложны: они состоят из множества узких полос поглощения и сильно отличаются от обычных УФ- и видимых спектров. Различия вытекают из природы взаимодействия поглощающих молекул и их окружения. Это взаимодействие (в конденсированных фазах) влияет на электронные переходы в хромофоре, поэтому линии поглощения уширяются и стремятся слиться в широкие полосы поглощения. В ИК -спектре, наоборот, частота и коэффициент поглощения, соответствующие отдельной связи, обычно мало меняются с изменением окружения (в том числе с изменением остальных частей молекулы). Линии тоже расширяются, но не настолько, чтобы слиться в полосу.

Обычно по оси ординат при построении ИК-спектров откладывают пропускание в процентах, а не оптическую плотность. При таком способе построения полосы поглощения выглядят как впадины на кривой, а не как максимумы на УФ-спектрах.

Образование инфракрасных спектров связано с энергией колебаний молекул. Колебания могут быть направлены вдоль валентной связи между атомами молекулы, в таком случае они называются валентными. Различают симметричные валентные колебания, в которых атомы колеблются в одинаковых направлениях, и асиммeтpичныe валентные колебания, в которых атомы колеблются в противоположных направлениях. Если колебания атомов происходят с изменением угла между связями, они называются деформационными. Такое разделение весьма условно, потому что при валентных колебаниях происходит в той или иной степени деформация углов и наоборот. Энергия деформационных колебаний обычно меньше, чем энергия валентных колебаний, и полосы поглощения, обусловленные деформационными колебаниями, располагаются в области более длинных волн.

Колебания всех атомов молекулы обусловливают полосы поглощения, индивидуальные для молекул данного вещества. Но среди этих колебаний можно выделить колебания групп атомов, которые слабо связаны с колебаниями атомов остальной части молекулы. Полосы поглощения, обусловленные такими колебаниями, называют характеристическими полосами. Они наблюдаются, как правило, в спектрах всех молекул, в которых имеются данные группы атомов. Примером характеристических полос могут служить полосы 2960 и 2870 см -1 . Первая полоса обусловлена асимметричными валентными колебаниями связи С-Н в метильной группе СН 3 , а вторая - симметричными валентными колебаниями связи С-Н этой же группы. Такие полосы с небольшим отклонением (±10 см -1) наблюдаются в спектрах всех насыщенных углеводородов и вообще в спектре всех молекул, в которых имеются СН 3 - группы.

Другие функциональные группы могут влиять на положение характеристической полосы, причем разность частот может составлять до ±100 см -1 , но такие случаи немногочисленны, и их можно учитывать на основании литературных данных.

Качественный анализ в инфракрасной области спектра проводится двумя способами.

1. Снимают спектр неизвестного вещества в области 5000-500 см -1 (2 - 20 мк) и отыскивают сходный спектр в специальных каталогах или таблицах. (или при помощи компьютерных баз данных)

2. В спектре исследуемого вещества отыскивают характеристические полосы, по которым можно судить о составе вещества.

1. Классификация инструментальных методов анализа по измерительному параметру и способу измерения. Примеры инструментальных методов анализа для качественного анализа веществ

В одном из способов классификации инструментальных (физико-химических) методов в основу анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы и способа его измерения; величина этого параметра является функцией количества вещества. В соответствии с этим все инструментальные методы делятся на пять больших групп:

Электрохимические;

Оптические;

Хроматографические;

Радиометрические;

Масс-спектрометрические.

Электрохимические методы анализа основаны на использовании электрохимических свойств анализируемых веществ. К ним относятся следующие методы.

Электрогравиметрический метод - основан на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, которые выделяются на электродах при прохождении постоянного электрического тока через анализируемый раствор.

Кондуктометрический метод - основан на измерении электрической проводимости растворов, которая изменяется в результате протекающих химических реакций и зависит от свойств электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества.

Потенциометрический метод - основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор исследуемого вещества. Потенциал электрода зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе при постоянных условиях измерений, которые проводят с помощью приборов потенциометров.

Полярографический метод - основан на использовании явления концентрационной поляризации, возникающей на электроде с малой поверхностью при пропускании электрического тока через анализируемый раствор электролита.

Кулонометрический метод - основан на измерении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества. В основе метода лежит закон Фарадея.

Оптические методы анализа основаны на использовании оптических свойств исследуемых соединений. К ним относятся следующие методы.

Эмиссионный спектральный анализ - основан на наблюдении линейчатых спектров, излучаемых парами веществ при их нагревании в пламени газовой горелки, искры или электрической дуге. Метод дает возможность определять элементный состав веществ.

Абсорбционный спектральный анализ в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. Различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы. Спектрофотометрический метод анализа основан на измерении поглощения света (монохроматического излучения) определенной длины волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения вещества. Фотоколориметрический метод анализа основан на измерении светопоглощения или определения спектра поглощения в приборах - фотоколориметрах в видимом участке спектра.

Рефрактометрия - основана на измерении коэффициента преломления.

Поляриметрия - основана на измерении вращения плоскости поляризации.

Нефелометрия - основана на использовании явлений отражения или рассеивания света неокрашенными частицами, взвешенными в растворе. Метод дает возможность определять очень малые количества вещества, находящиеся в растворе в виде взвеси.

Турбидиметрия - основанная на использовании явлений отражения или рассеивания света окрашенными частицами, которые находятся во взвешенном состоянии в растворе. Свет, поглощенный раствором или прошедший через него, измеряют так же, как и при фотоколориметрии окрашенных растворов.

Люминесцентный или флуоресцентный анализ - основан на флуоресценции веществ, которые подвергаются облучению ультрафиолетовым светом. При этом измеряется интенсивность излучаемого или видимого света.

Пламенная фотометрия (фотометрия пламени) - основана на распылении раствора исследуемых веществ в пламени, выделении характерного для анализируемого элемента излучения и измерении его интенсивности. Метод используют для анализа щелочных, щелочноземельных и некоторых других элементов.

Хроматографические методы анализа основаны на использовании явлений избирательной адсорбции. Метод применяют в анализе неорганических и органических веществ для разделения, концентрирования, выделения отдельных компонентов из смеси, очистки от примесей.

Радиометрические методы анализа основаны на измерении радиоактивного излучения данного элемента.

Масс-спектрометрические методы анализа основаны на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов, в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей. Регистрацию разделенных частиц проводят электрическим (масс-спектрометрия) или фотографическим (масс-спектрография) способами. Определение проводят на приборах - масс-спектрометрах или масс-спектрографах.

Примеры инструментальных методов анализа для качественного анализа веществ: рентгено-флуоресцентный, хроматография, кулонометрия, эмиссионный, пламенная фотометрия и т.д.

2.

2. 1 Сущность потенциометрического титрования. Требования к реакциям. Примеры реакций окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования и соответствующие им электродные системы. Графические способы опреде ления конечной точки титрования

Потенциометрическое титрование основано на определении эквивалентной точки по изменению потенциала на электродах, опущенных в титруемый раствор. При потенциометрическом титровании используют электроды как неполяризующиеся (без протекания через них тока), так и поляризующиеся (с протеканием через них тока).

В первом случае в процессе титрования определяется концентрация в растворе одного из ионов, для регистрации которого имеется подходящий электрод.

Потенциал Ех на этом индикаторном электроде устанавливается согласно уравнению Нернста. Например, для реакций окисления - восстановления уравнение Нернста выглядит следующим образом:

где Ех - потенциал электрода в данных конкретных условиях; Aок- концентрация окисленной формы металла; Aвосст - концентрация восстановленной формы металла; Е0 - нормальный потенциал; R - универсальная газовая постоянная (8,314 дж/(град*моль)); Т - абсолютная температура; n - разность валентностей окисленной и восстановленной форм ионов металла.

Для образования электрической цепи в титруемый раствор помещают второй так называемый электрод сравнения, например каломельный, потенциал которого в процессе реакции остается постоянным. Потенциометрическое титрование на неполяризующихся электродах помимо упомянутых реакций окисления - восстановления используется также при реакциях нейтрализации. В качестве индикаторных электродов при реакциях окисления-восстановления применяют металлы (Pt, Wo, Mo). При реакциях нейтрализации применяют чаще всего стеклянный электрод, имеющий в широкой области характеристику, аналогичную водородному электроду. Для водородного электрода зависимость потенциала от концентрации ионов водорода выражается следующей зависимостью:

Или при 25°С:

При потенциометрическом титровании часто используют титрование не до определенного потенциала, а до определенной величины рН, например, до нейтральной среды рН=7. Несколько в стороне от общепринятых методов потенциометрического титрования (без протекания тока через электроды), рас смотренных выше, стоят методы потенциометрического титрования при постоянном токе с поляризующимися электродами. Чаще применяют два поляризующихся электрода, но иногда пользуются и одним поляризующимся электродом.

В отличие от потенциометрического титрования с неполяризующимися электродами, при котором ток через электроды практически не протекает, в данном случае через электроды (обычно платиновые) пропускается небольшой (около нескольких микроампер) постоянный ток, получаемый от источника стабилизированного тока. В качестве источника тока может служить высоковольтный источник питания (около 45 В) с последовательно включенным относительно большим сопротивлением. Измеряемая на электродах разность потенциалов резко возрастает при приближении реакции к эквивалентной точке вследствие поляризации электродов. Величина скачка потенциала может быть гораздо больше, чем при титровании при нулевом токе с неполяризующимися электродами.

Требования к реакциям при потенциометрическом титровании - это полнота прохождения реакции; достаточно большая скорость реакции (чтобы результаты не приходилось ждать, и была возможность автоматизации); получение в реакции одного четкого продукта, а не смеси продуктов, которые при различных концентрациях могут получаться.

Примеры реакций и соответствующие им электродные системы:

Окисление -восстановлени е :

Система электродов:

В обоих случаях используется система, которая состоит из платинового электрода и хлорсеребряного.

О саждени е :

Ag+ + Cl- =AgClv.

Система электродов:

К омплексообразовани е :

Система электродов:

Графические способы определения конечной точки титрования. Принцип заключается в визуальном изучении полной кривой титрования. Если начертить зависимость потенциала индикаторного электрода от объема титранта, то на полученной кривой имеется максимальный наклон - т.е. максимальное значение ДE/ДV - который можно принять за точку эквивалентности. Рис. 2.1, показывающий именно такую зависимость, построен по данным табл. 2.1.

Таблица 2.1 Результаты потенциометрического титрования 3,737 ммоль хлорида 0,2314 F раствором нитрата серебра

Рис. 2.1 Кривые титрования 3,737 ммоль хлорида 0,2314 F раствором нитрата серебра: а - обычная кривая титрования, показывающая область вблизи точки эквивалентности; б - дифференциальная кривая титрования (все данные из табл. 2.1)

Метод Грана. Можно построить график ДE/ДV - изменение потенциала на объем порции титранта как функцию объема титранта. Такой график, полученный из результатов титрования, приведенных в табл. 2.1, показан на рис. 2.2.

Рис. 2.2 Кривая Грана, построенная по данным потенциометрического титрования, представленным в табл. 2.1

2.2 Задача : в ычислить потенциал платинового электрода в растворе сульфата железа (II), оттитрованного раствором перманганата калия на 50% и 100,1%; если концентрация ионов FeІ ? , H ? и MnO ?? равны 1 моль/дмі

Потенциал платинового электрода - электрода третьего рода - определяется природой сопряженной окислительно-восстановительной пары и концентрацией ее окисленной и восстановленной форм. В данном растворе имеется пара:

для которой:

Поскольку исходный раствор оттитрован на 50%, то /=50/50 и 1.

Следовательно, E = 0,77 + 0,058 lg1 = 0,77 В.

3. Амперометрическое титрование

3.1 Амперометрическое титрование, его сущность, условия. Типы кривых титрования в зависимости от природы титруемого вещества и титранта на примерах конкретных реакци й

Амперометрическое титрование. Для амперометрической индикации в титровании можно использовать ячейку такого же принципиального устройства, что и для прямой амперометрии. В этом случае метод называется амперометрическим титрованием с одним поляризованным электродом. В ходе титрования контролируют ток, обусловленный определяемым веществом, титрантом или продуктом реакции, при постоянном значении потенциала рабочего электрода, находящимся в области потенциалов предельного диффузионного тока.

В качестве примера рассмотрим осадительное титрование ионов Рb2+ раствором хромата калия при различных потенциалах рабочего электрода.

Области предельных диффузионных токов окислительно-восстановительных пар Pb2+/Pb и СrО42-/Сr(ОН)3 расположены таким образом, что при потенциале 0 В хромат-ион уже восстанавливается, а ион Рb2+ еще нет (этот процесс происходит лишь при более отрицательных потенциалах).

В зависимости от потенциала рабочего электрода можно получить кривые титрования различной формы.

а) Потенциал равен - 1В (рис. 3.1):

До точки эквивалентности протекающий через ячейку ток является катодным током восстановления ионов Рb2+. При добавлении титранта их концентрация уменьшается, и ток падает. После точки эквивалентности ток обусловлен восстановлением Cr(VI) до Сr(III), вследствие чего по мере добавления титранта катодный ток начинает возрастать. В точке эквивалентности (ф=1) на кривой титрования наблюдается резкий излом (на практике он бывает выражен слабее, чем на рис. 3.1).

б) Потенциал равен 0 В:

При этом потенциале ионы Рb2+ не восстанавливаются. Поэтому до точки эквивалентности наблюдается лишь небольшой постоянный остаточный ток. После точки эквивалентности в системе появляются свободные хромат-ионы, способные к восстановлению. При этом по мере добавления титранта катодный ток возрастает, как и в ходе титрования при - 1В (рис. 3.1).

Рис. 3.1 Кривые амперометрического титрования Рb2+ хромат-ионами при потенциалах рабочего электрода - 1В и 0 В

По сравнению с прямой амперометрией амперометрическое титрование, как и любой титриметрическии метод, характеризуется более высокой точностью. Однако метод амперометрического титрования более трудоемок. Наиболее широко применяются на практике методики амперометрического титрования с двумя поляризованными электродами.

Биамперометрическое титрование . Этот вид амперометрического титрования основан на использовании двух поляризуемых электродов - обычно платиновых, на которые подается небольшая разность потенциалов - 10-500 мВ. В этом случае прохождение тока возможно лишь при протекании обратимых электрохимических реакций на обоих электродах. Если хоть одна из реакций кинетически затруднена, происходит поляризация электрода, и ток становится незначительным.

Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя поляризуемыми электродами приведены на рис. 3.2. В этом случае играет роль лишь разность потенциалов между двумя электродами. Значение потенциала каждого из электродов в отдельности остается неопределенным ввиду отсутствия электрода сравнения.

Рис 3.2 Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами в случае обратимой реакции без перенапряжения (а ) и необратимой реакции с перенапряжением (б ).

В зависимости от степени обратимости электродных реакций можно получить кривые титрования различной формы.

а) Титрование компонента обратимой окислительно-восстановительной пары компонентом необратимой пары, например, иода тиосульфатом (рис. 3.3, а ):

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-.

До точки эквивалентности через ячейку протекает ток, обусловленный процессом:

Ток возрастает вплоть до величины степени оттитрованности, равной 0,5, при которой оба компонента пары І2/І- находятся в одинаковых концентрациях. Затем ток начинает убывать вплоть до точки эквивалентности. После точки эквивалентности вследствие того, что пара S4O62-/S2O32- является необратимой, наступает поляризация электродов, и ток прекращается.

б) Титрование компонента необратимой пары компонентом обратимой пары, например, ионов As(III) бромом (рис. 3.3, б ):

До точки эквивалентности электроды поляризованы, поскольку окислительно-восстановительная система As(V)/As(III) необратима. Через ячейку не протекает ток. После точки эквивалентности ток возрастает, поскольку в растворе появляется обратимая окислительно-восстановительная система Вr2/Вr-.

в) Определяемое вещество и титрант образуют обратимые окислительно-восстановительные пары: титрование ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (рис. 3.3, в ):

Здесь поляризации электродов не наблюдается ни на каком этапе титрования. До точки эквивалентности ход кривой такой же, как на рис. 3.3, а , после точки эквивалентности - как на рис. 3.3, б .

Рис. 3.3 Кривые биамперометрического титрования иода тиосульфатом (a ), As(III) бромом (б ) и ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (в )

3.2 Задача : в электрохимическую ячейку с платиновым микроэлектродом и электродом сравнения поместили 10,00 смі раствора NaCl и оттитровали 0,0500 моль/дмі раствором AgNO 3 объёмом 2,30 смі. Рассчитать содержание NaCl в растворе (%)

В растворе идет реакция:

Ag+ + Cl- =AgClv.

V(AgNO3) = 0,0023 (дм3);

n(AgNO3) = n(NaCl);

n(AgNO3)=c(AgNO3)*V(AgNO3)=0,0500*0,0023=0,000115,

или 1,15*104(моль).

n(NaCl) = 1,15*10-4 (моль);

m(NaCl) = M(NaCl)* n(NaCl) = 58,5*1,15*10-4 = 6,73*10-3 г.

Плотность р-ра NaCl примем за 1 г/см3, тогда масса р-ра будет 10 г, отсюда:

щ(NaCl) = 6,73*10-3/10*100 % = 0,0673 %.

Ответ: 0,0673 %.

4. Хроматографические методы анализа

4.1 Фазы в хроматографических методах анализа, их характеристика. Основы жидкостной хроматографии

Метод жидкостной распределительной хроматографии предложен Мартином и Синджем, которые показали, что высота, эквивалентная теоретической тарелке, соответствующим образом наполненной колонки может достигать 0,002 см. Таким образом, колонка длиной 10 см может содержать порядка 5000 тарелок; высокой эффективности разделения можно ожидать даже от сравнительно коротких колонок.

Стационарная фаза. Наиболее распространенным твердым носителем в распределительной хроматографии служит кремневая кислота или силикагель. Этот материал сильно поглощает воду; таким образом, стационарной фазой является вода. Для некоторых разделений полезно в пленку из воды включить какой-либо буфер или сильную кислоту (или основание). В качестве стационарной фазы на силикагеле нашли также применение полярные растворители, такие, как алифатические спирты, гликоли или нитрометан. К другим носителям относятся диатомиты, крахмал, целлюлоза и толченое стекло; для смачивания этих твердых носителей используют воду и разные органические жидкости.

Подвижная фаза. Подвижной фазой может служить чистый растворитель или смесь растворителей, которые в заметной степени не смешиваются со стационарной фазой. Повысить эффективность разделения иногда можно непрерывным изменением состава смешанного растворителя по мере продвижения элюента (градиентное элюирование). В некоторых случаях разделение улучшается, если элюирование проводят рядом разных растворителей. Подвижную фазу выбирают главным образом эмпирически.

Современные приборы часто снабжены насосом для ускорения потока жидкости через колонку.

Основными параметрами ЖХ, характеризующими поведение вещества в колонке, являются время удерживания компонента смеси и удерживаемый объем. Время от момента ввода анализируемой пробы до регистрации максимума пика называют временем удерживания (элюирования) t R . Время удерживания складывается из двух составляющих - времени пребывания вещества в подвижной t 0 и неподвижной t s фазах:

t R .= t 0 + t s . (4.1)

Значение t 0 фактически равно времени прохождения через колонку адсорбируемого компонента. Значение t R не зависит от количества пробы, но зависит от природы вещества и сорбента, а также упаковки сорбента и может меняться от колонки к колонке. Поэтому для характеристики истинной удерживающей способности следует ввести исправленное время удерживания t? R :

t? R = t R - t 0 . (4.2)

Для характеристики удерживания часто используют понятие удерживаемого объема V R - объем подвижной фазы, который нужно пропустить через колонку с определенной скоростью, чтобы элюировать вещество:

V R = t R F, (4.3)

где F - объемная скорость потока подвижной фазы, см3с-1.

Объем для вымывания несорбируемого компонента (мертвый объем) выражается через t 0 : V 0 = t 0 F , и включает в себя объем колонки, не занятый сорбентом, объем коммуникаций от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора.

Исправленный удерживаемый объем V? R соответственно равен:

V? R = V R - V 0 . . (4.4)

При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока, давление, температура, состав фаз) значения t R и V R строго воспроизводимы и могут быть использованы для идентификации веществ.

Любой процесс распределения вещества между двумя фазами характеризуют коэффициентом распределения D . Величина D отношением c s /c 0 , где с т и с 0 - концентрации вещества в подвижной и неподвижной фазах соответственно. Коэффициент распределения связан с хроматографическими параметрами.

Характеристикой удерживания является также коэффициент емкости k" , определяемый как отношение массы вещества в неподвижной фазе к массе вещества в подвижной фазе: k" = m н /m п . Коэффициент емкости показывает, во сколько раз вещество дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной. Величину k" вычисляют из экспериментальных данных по формуле:

Важнейшим параметром хроматографического разделения является эффективность хроматографической колонки, количественной мерой которой служат высота Н, эквивалентная теоретической тарелке, и число теоретических тарелок N.

Теоретическая тарелка - это гипотетическая зона, высота которой соответствует достижению равновесия между двумя фазами. Чем больше теоретических тарелок в колонке, т.е. чем большее число раз устанавливается равновесие, тем эффективнее колонка. Число теоретических тарелок легко рассчитать непосредственно из хроматограммы, сравнивая ширину пика w и время пребывания t R компонента в колонке :

Определив N и зная длину колонки L , легко вычислить Н :

Эффективность хроматографической колонки также характеризует симметричность соответствующего пика: чем более симметричен пик, тем более эффективной является колонка. Численно симметричность выражают через коэффициент симметрии K S , который может быть определен по формуле:

где b 0.05 - ширина пика на одной двадцатой высоты пика; А - расстояние между перпендикуляром, опущенным из максимума пика, и передней границей пика на одной двадцатой высоты пика.

Для оценки воспроизводимости хроматографического анализа используют относительное стандартное отклонение (RSD), характеризующее рассеяние результатов в выборочной совокупности:

где n - количество параллельных хроматограмм; х - содержание компонента в пробе, определенное путем расчета площади или высоты соответствующего пика на хроматограмме; - среднее значение содержания компонента, рассчитанное на основании данных параллельных хроматограмм; s 2 - дисперсия полученных результатов.

Результаты хроматографического анализа считаются вероятными, если выполняются условия пригодности хроматографической системы:

Число теоретических тарелок, рассчитанное по соответствующему пику, должно быть не менее требуемого значения;

Коэффициент разделения соответствующих пиков должен быть не менее требуемого значения;

Относительное стандартное отклонение, рассчитанное для высоты или площади соответствующего пика, должно быть не более требуемого значения;

Коэффициент симметрии соответствующего пика должен быть в требуемых пределах.

4.2 За дача : р ассчитать методом внутреннего стандарта содержание анализируемого вещества в пробе (в г и %), если при хроматографировании получены следующие данные: при калибровке: qВ=0,00735, SВ =6,38 смІ, qСТ=0,00869 г, SСТ=8,47 смІ , -при анализе: SВ=9,38 смІ, VВ=47 ммі, qСТ=0,00465 г, SСТ=4,51 смІ

SСТ/SВ = k*(qСТ/ qВ);

k = (SСТ/SВ)/(qСТ/ qВ) = (8,47/6,38)/(0,00869/0,00735) = 1,123;

qВ = k*qСТ*(SВ/SСТ) = 1,123*0,00465*(9,38/4,51) = 0,01086 г.

x, % = k*r*(SВ/SСТ)*100;

r = qСТ/ qВ = 0,00465/0,01086 = 0,4282;

x, % = 1,123*0,4282*(9,38/4,51) = 100%.

5. Фотометрическое титрование

5.1 Фотометрическое титрование. Сущность и условия титрования. Кривые титрования. Преимущества фотометрического титрования в сравнении с прямой фотометрией

Фотометрические и спектрофотометрические измерения можно использовать для фиксирования конечной точки титрования. Конечная точка прямого фотометрического титрования появляется в результате изменения концентрации реагента и продукта реакции или обоих одновременно; очевидно, по меньшей мере, одно из этих веществ должно поглощать свет при выбранной длине волны. Косвенный метод основан на зависимости оптической плотности индикатора от объема титранта.

Рис. 5.1 Типичные кривые фотометрического титрования. Молярные коэффициенты поглощения определяемого вещества, продукта реакции и титранта обозначены символами еs, еp, еt соответственно

Кривые титрования . Кривая фотометрического титрования представляет собой график зависимости исправленной оптической плотности от объема титранта. Если условия выбраны правильно, кривая состоит из двух прямолинейных участков с разным наклоном: один из них соответствует началу титрования, другой - продолжению за точкой эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности часто наблюдается заметный перегиб; конечной точкой считают точку пересечения прямолинейных отрезков после экстраполяции.

На рис. 5.1 приведены некоторые типичные кривые титрования. При титровании непоглощающих веществ окрашенным титрантом с образованием бесцветных продуктов в начале титрования получается горизонтальная линия; за точкой эквивалентности оптическая плотность быстро растет (рис. 5.1, кривая а ). При образовании окрашенных продуктов из бесцветных реагентов, наоборот, сначала наблюдается линейный рост оптической плотности, а затем появляется область, в которой поглощение не зависит от объема титранта (рис. 5.1, кривая б ). В зависимости от спектральных характеристик реагентов и продуктов реакции возможны также кривые других форм (рис. 5.1).

Чтобы конечная точка фотометрического титрования была достаточно отчетливой, поглощающая система или системы должны подчиняться закону Бера; в противном случае нарушается линейность отрезков кривой титрования, необходимая для экстраполяции. Необходимо, далее, ввести поправку на изменение объема путем умножения оптической плотности на множитель (V+v)/V, где V - исходный объем раствора, a v - объем добавленного титранта.

Фотометрическое титрование часто обеспечивает более точные результаты, чем прямой фотометрический анализ, так как для определения конечной точки объединяются данные нескольких измерений. Кроме того, при фотометрическом титровании присутствием других поглощающих веществ можно пренебречь, поскольку измеряется только изменение оптической плотности.

5.2 Задача : н авеску дихромата калия массой 0,0284 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,00 смі. Оптическая плотность полученного раствора при л max =430 нм равна 0,728 при толщине поглощённого слоя 1 см. вычислить молярную и процентную концентрацию, молярный и удельный коэффициенты поглощения этого раствора

где - оптическая плотность раствора; е - молярный коэффициент поглощения вещества, дм3*моль-1*см-1; с - концентрация поглощающего вещества, моль/дм3; l - толщина поглощающего слоя, см.

где k - удельный коэффициент поглощения вещества, дм3*г-1*см-1.

n(K2Cr2O7) = m(K2Cr2O7)/ M(K2Cr2O7) = 0,0284/294 = 9,67*10-5 (моль);

c(K2Cr2O7) = 9,67*10-5/0,1 = 9,67*10-4(моль/л);

Плотность р-ра K2Cr2O7 примем за 1 г/см3, тогда масса р-ра будет 100 г, отсюда:

щ(NaCl) = 0,0284/100*100 % = 0,0284 %.

е = D/cl =0,728/9,67*10-4*1 = 753 (дм3*моль-1*см-1).

k = D/cl =0,728/0,284 *1 = 2,56(дм3*г-1*см-1).

6. Описать и объяснить возможность использования инструментальных методов анализа (оптических, электрохимических, хроматографических) для качественного и количественного определения хлорида цинка

Хлорид ZnCl2; M=136,29; бц. триг., расплыв; с=2,9125; tпл=318; tкип=732; С°р=71,33; S°=111,5; ДН°=-415,05; ДG°=-369,4; ДНпл=10,25; ДНисп=119,2; у=53,8320; 53,6400; 52,2700; р=1428; 10506; s=2080; 27210; 36720; 40825; 43830; 45340; 47150; 49560; 54980; 614100; х.р.эф.; р.эт. 10012,5, ац. 43,518; пир. 2,620; н.р.ж. NH3.

Хлорид цинка ZnCl2 наиболее изученный из галогенидов, получается растворением цинковой обманки, окиси цинка или металлического цинка в соляной кислоте. Безводный хлорид цинка представляет собой белый зернистый порошок, состоящий из гексагонально-ромбоэдрических кристаллов, легко плавится и при быстром охлаждении застывает в виде прозрачной массы, похожей на фарфор. Расплавленный хлорид цинка довольно хорошо проводит электрический ток. При прокаливании хлорид цинка улетучивается, его пары конденсируются в виде белых игл. Он очень гигроскопичен, но вместе с тем его легко получить безводным. Хлорид цинка кристаллизуется без воды при температуре выше 28°С, а из концентрированных растворов он может быть выделен безводным даже при 10°С. В воде хлорид цинка растворяется с выделением большого количества тепла (15,6 ккал/моль). В разбавленных растворах хлорид цинка хорошо диссоциирует на ионы. Ковалентный характер связи в хлориде цинка проявляется в хорошей растворимости его в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, диэтиловом эфире, глицерине, уксусно-этиловом эфире и других кислородосодержащих растворителях, а также диметилформамиде, пиридине, анилине и других азотосодержащих соединениях основного характера.

Хлорид цинка склонен к образованию комплексных солей, отвечающих общим формулам от Me до Me4, однако наиболее распространенными и устойчивыми являются соли, в которых около атома цинка координируются четыре аниона хлора, и состав большинства солей соответствует формуле Me2. Как показало изучение Раман-спектров, в растворах самого хлорида цинка в зависимости от его концентрации могут присутствовать ионы 2+, ZnCl+(ад), 2-, и не обнаружены ионы - или 2-. Известны и смешанные комплексы, с анионами нескольких кислот. Так, потенциометрическим методам было доказано образование сульфатно-хлоридных комплексов цинка в растворах. Были обнаружены смешанные комплексы: 3-, 4, 5-.

Количественно и качественно ZnCl2 можно определить по Zn2+. Количественно и качественно можно его определить фотометрическим методом по спектру поглощения. Например, с такими реагентами как дитизон, мурексид, арсазен и т.д.

Спектральное определение цинка . Очень удобны для обнаружения цинка спектральные методы анализа. Анализ проводится по группе из трех линий: 3345, 02 I; 3345,57 I 3345,93 I А, из которых первая наиболее интенсивная, или по паре линий: 3302,59 I и 3302,94 I А.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

ОБНИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ (ИАТЭ)

Факультет естественных наук

С.В.КРУГЛОВ, Т.В.МЕЛЬНИКОВА

Лабораторный практикум по курсу

«Инструментальные методы анализа»

Обнинск 2007

УДК 502/504(076.5)

Круглов С.В, Мельникова Т.В. Лабораторный практикум по курсу «Инструментальные методы анализа». - Обнинск: ИАТЭ, 2007. - 84 с.

Учебное пособие содержит описание лабораторных работ и краткое изложение теоретических основ электрохимических, спектральных и хроматографических методов анализа, широко применяемых при мониторинге окружающей среды и в экологических исследованиях. В конце каждой главы приведены контрольные вопросы для проверки закрепления материала.

В Приложении рассматриваются традиционные методы математической статистики и их применение для обработки результатов измерений.

Пособие предназначено для использования студентами, обучающимися по специальностям 020801 - экология и 020803 - биоэкология.

© Обнинский государственный технический университет атомной энергетики, 2007.

ВВЕДЕНИЕ

Оценка экологической ситуации предполагает аналитический контроль (мониторинг) природных объектов, чрезвычайно разнообразных по своей природе и составу. В их числе воздушные массы, воды, почвы, растения, сельскохозяйственная продукция, продукты питания животного и растительного происхождения и другие. Природные матрицы являются одними из наиболее сложных объектов анализа, в том числе и по количеству контролируемых компонентов, а аналитические задачи часто связаны с определением крайне низких количеств веществ, присутствующих в природных объектах на уровне миллионных или миллиардных долей (млн-1, млрд-1).

Термин «инструментальные методы анализа» появился в 60-е годы прошлого века для обозначения аналитических методов, основанных на использовании для выполнения конкретных видов измерений специализированного приборного оснащения, выпускаемого в промышленном масштабе и позволяющего облегчить подготовку проб, автоматизировать процесс измерения и проводить обработку результатов анализа с применением методов математической статистики. В настоящее время это одно из современных и интенсивно развивающихся направлений аналитической химии и физики, сочетающих последние достижения различных отраслей науки и техники, и широко использующих возможности микропроцессорной техники.

Повышаются требования и к квалификации аналитиков. Они должны владеть знаниями и методами не только аналитической химии, но и математической статистики, без чего невозможны обеспечение качества анализа, минимизация и предупреждение погрешностей, выявление причин, вызывающих ошибочные результаты (Приложение 1).

Цель лабораторного практикума? дать общее представление о современном состоянии, теоретических основах, аппаратурном оснащении и возможностях инструментальных методов анализа, наиболее широко используемых в экологических исследованиях, а также привить навыки работы на оборудовании.

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Благодаря своей многовариантности, инструментальные методы анализа обеспечивают необходимую селективность определений, обладают высокими метрологическими показателями в широком диапазоне варьирования концентраций определяемых компонентов. Ни один из современных методов анализа, однако, не является универсальным, поэтому выбор метода, подходящего для решения конкретной задачи, должен быть тщательным. При сравнении какого-либо аналитического метода с другими, необходимо принимать во внимание ряд показателей, в совокупности характеризующих метод:

область применения? объекты анализа и номенклатура веществ (неорганических и органических), определение которых возможно с использованием данного метода;

рабочий диапазон определяемых концентраций? интервал, в котором возможно определение компонента без применения дополнительных стадий разбавления или концентрирования;

линейный диапазон? способность метода давать аналитический сигнал, прямо пропорциональный концентрации анализируемых веществ в образце (непосредственно или после пересчета данных с использованием известных математических функций);

селективность? возможность определения интересующего вещества в присутствии мешающих компонентов или при действии мешающих факторов (например, матричные эффекты);

метрологические характеристики? чувствительность определения, предел обнаружения, воспроизводимость, точность и правильность результатов измерений;

производительность оборудования? время, затрачиваемое на единичное измерение, общая продолжительность анализа с учетом подготовки проб, измерения и выдачи результатов, автоматизации процессов пробоподготовки, измерения и выдачи результатов;

аппаратурное оснащение? сложность и стоимость аппаратурного оснащения, возможность применения его в производственных и полевых условиях;

требования к подготовке и квалификации персонала (лаборант, инженер, необходимость специальной подготовки).

Методы, которые одинаково удовлетворяли бы всем вышеперечисленным требованиям, пока не разработаны, но основные условия могут быть соблюдены при использовании современных физико-химических методов анализа и их комбинаций.

При выборе адекватного метода необходимо также учитывать:

групповые характеристики и особенности физико-химических свойств веществ, подлежащих определению;

физические свойства и химический состав матрицы исследуемых объектов;

возможный диапазон изменения концентраций определяемого вещества в объектах контроля;

требования, предъявляемые к способу подготовки пробы вещества перед измерением.

В число инструментальных методов входят как современные высокопроизводительные методы многоэлементного анализа, требующие сложного и дорогостоящего оборудования, высокой квалификации обслуживающего персонала, так и давно известные, достаточно простые и дешевые, но продолжающие модернизироваться. Если первые требуют высоких разовых затрат (высокая цена приборов), то вторые? сравнительно больших текущих затрат (большая трудоемкость). При массовых анализах целесообразны разовые затраты на приобретение современного высокопроизводительного оборудования, но небольшое число анализов лучше выполнять методами, требующими относительно дешевых приборов.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы анализа играют важную роль в современной аналитической химии, поскольку характеризуются высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения, широким интервалом определяемых содержаний, простотой и невысокой стоимостью аппаратуры. Электрохимическое детектирование часто применяется также в гибридных методах анализа (хроматография, электрофорез, проточно-инжекционный анализ).

Методы основаны на использовании процессов электронного переноса или ионного обмена, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит любой электрический параметр (потенциал, ток I, электродвижущая сила Е, сопротивление R и т.д.), измеряемый с достаточной точностью и функционально связанный с составом и концентрацией раствора.

В основе всех электрохимических методов лежат реакции, происходящие в электрохимических системах, состоящих из следующих основных частей:

1) проводники первого рода? вещества с электронной проводимостью, находящиеся в контакте с электролитом? электроды;

2) проводники второго рода? вещества, обладающие ионной проводимостью? электролиты;

3) проводники, обеспечивающие прохождение тока между электродами? внешняя цепь.

На поверхности раздела фаз электрод - электролит происходит перенос электрического заряда, т.е. протекает электрохимическая реакция. По направлению процесса взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают два типа электрохимических систем: электролитическую ячейку и гальванический элемент (рис. 1 а,б). Электролитической ячейкой называется система, в которой за счет приложенного извне электрического тока происходят химические превращения веществ на электродах. Гальванический элемент - система, в которой за счет химических превращений веществ на электродах возникает электрический ток во внешней цепи.

При прохождении постоянного электрического тока через ячейку на одном электроде протекает реакция восстановления (присоединение электронов к восстанавливаемым ионам или молекулам):

KOx + mз KRed,

на другом электроде - реакция окисления (потеря электронов окисляющимися ионами или молекулами):

ARed - nз AOx.

Рис. 1. Схематическое изображение электрохимических систем: а - электролитическая ячейка (электролизер); б? гальванический элемент

Количество принятых mз и отданных nз электронов должно быть равно, поэтому уравнение окислительно-восстановительного процесса можно записать в виде:

aKOx + bARed = cKRed + dAOx,.

где индексами “Ox” и “Red” обозначены окисленная и восстановленная формы веществ.

Реакции восстановления называют катодными, окисления? анодными. В соответствии с характером реакций, протекающих на электродах, их называют катодом и анодом. Гальванический элемент является системой, обратной электролитической ячейке: катод имеет положительный знак заряда, а анод? отрицательный.

Если химический потенциал металла, используемого в качестве электрода Ме1, больше его потенциала в растворе, металл растворяется и ионы Ме1+ переходят в раствор. Обратный процесс выделения металла из раствора протекает с меньшей скоростью. На поверхности электрода скапливаются электроны, и она заряжается отрицательно, поэтому ионы не диффундируют в глубину электролита, а остаются у электрода. Со временем устанавливается динамическое равновесие: сколько ионов переходит в раствор, столько же и возвращается из раствора в металл. Поверхность электрода приобретает отрицательный заряд, прилежащий слой электролита равный ему положительный, а на границе раздела раствор - металл образуется двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала, называемый равновесным электродным потенциалом 1 системы (Ме10/Ме1+).

Когда потенциал элемента в растворе выше потенциала его металлической формы, ионы Ме2+ сорбируются на поверхности электрода и он заряжается положительно, а прилегающий слой электролита? отрицательно из-за притягивания ионов противоположного знака из раствора. Образуется двойной электрический слой, соответствующий обкладкам физического конденсатора, и на границе фаз возникает скачок потенциала, являющийся равновесным электродным потенциалом 2 системы (Ме20/Ме2+). При замыкании контакта К амперметр покажет наличие в цепи тока, т.к. мы получили электрическую цепь, в которой два электрода имеют разные потенциалы, что ведет к возникновению ЭДС. Потенциалы 1 и 2 могут отличаться по величине и знаку.

Электрохимические методы анализа подразделяют на:

методы, основанные на электродных реакциях, протекающих в отсутствие внешнего источника тока (потенциометрия, ионометрия с ионоселективными электродами);

методы, использующие электродные реакции, протекающие под током (вольтамперометрия, кулонометрия);

методы, в которых протекание электродных реакций в расчет не принимается или они отсутствуют (кондуктометрия).

Электрохимические методы анализа применяют для прямых измерений, используя зависимость «аналитический сигнал? состав раствора», или в сочетании с методами объемного анализа для установления конечной точки титрования.

Типы электродов, применяемых в электрохимических методах

Различают обратимые и необратимые электроды. На обратимых электродах при перемене направления электрического тока возникают реакции, противоположные по направлению (например, металл Cu в растворе, содержащем ионы Cu2+):

Cu Cu2+ + 2з и Cu2+ + 2з Cuv.

На необратимых электродах при изменении направления тока протекают не обратные друг другу реакции (Cu в растворе кислоты):

Cu Cu2+ + 2з и 2H+ + 2з H2^.

Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи (пары, гальванические элементы).

Классификация обратимых электродов

Электроды I рода? металл, погруженный в раствор его соли. Образует окислительно-восстановительную систему, в которой потенциал электрода определяется относительной активностью (концентрацией) ионов в растворе. К электродам первого рода относятся ртутный, серебряный, платиновый, медный, кадмиевый и другие. Т.к. активность твердого вещества при данной температуре постоянна и равна единице, электродный потенциал будет определяться выражением:

, (1)

где? равновесный потенциал; 0 - стандартный потенциал; R - молярная газовая постоянная (8.314 Дж моль-1 К-1); Т - температура (К); n - количество электронов, участвующих в реакции; F - постоянная Фарадея (96496 Кл моль-1); a - активность ионов в растворе.

Стандартный электродный потенциал 0 ? это потенциал электрода при T = 25С, P = 1 атм. и активности потенциалопределяющих ионов, равной 1. Для каждого металла 0 величина постоянная, ее можно найти в таблице стандартных электродных потенциалов.

К электродам первого рода, обратимым относительно катиона, относится и газовый водородный электрод (Pt)H2,H+, т.к. на платиновом электроде при насыщении его водородом устанавливается равновесие:

2Н+ +2з Н2 (адсорбированный) Н2 (газ).

Потенциал водородного электрода условно принимают равным нулю, а любому другому электроду, измеренному по отношению к нему, приписывают потенциал, равный э.д.с. образующегося гальванического элемента. Заряд электрода из металла, стоящего в ряду активностей после водорода, будет отрицательным, до водорода - положительным.

Электроды II рода? металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения (соль, оксид, гидроксид), находится в равновесии с раствором, содержащим избыток хорошо растворимой соли с таким же анионом. Потенциал электрода определяется концентрацией аниона

К этому типу относится хлорсеребряный электрод Ag|AgCl|Cl-, часто применяемый в качестве электрода сравнения.

Инертные электроды? инертное вещество с электронной проводимостью (чаще всего, Pt или Ag проволока в стеклянном корпусе), погруженное в раствор, содержащий вещества в различной степени окисления. Электрод выполняет функцию переноса электронов от восстановленной к окисленной форме вещества и принимает потенциал окислительно-восстановительной системы, существующей в растворе:

где aOx и aRed - активность ионов в окисленной и восстановленной форме. Если использовать связь активности иона в растворе с его концентрацией a = c, уравнение Нернста устанавливает зависимость величины равновесного потенциала от концентрации ионов:

где COx и CRed - концентрация окисленной и восстановленной формы вещества в растворе.

Ионообменные (ионоселективные, мембранные) электроды состоят из вещества с активной функцией (ионита) и раствора, которые способны обмениваться ионами:

А+и + М+р А+р + М+и,

где индексы «и» и «р» обозначают ионы в составе ионита и в растворе.

Реакция характеризуется константой равновесия (обмена), которая определяет степень замещения в ионите ионов одного рода ионами другого рода из раствора:

Кобмена = Ар Ми/Аи Мр.

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и прилежащий раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе ионит? раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Потенциал электрода определяется выражением

E = E0 +/zAlg(A + KA/B(B) zB/zA), (5)

где E0 ? константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и природы мембраны ИСЭ; A, zA и B, zB - соответственно активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего (мешающего) ионов; KA/B ? коэффициент селективности электрода по отношению к определяемому иону А+ на фоне мешающих ионов В+.

К этой группе относятся стеклянный электрод и ионоселективные электроды (ИСЭ) для определения катионов и анионов.

Потенциометрические методы

Потенциометрические методы анализа основаны на измерении электродвижущей силы (E) обратимого гальванического элемента, состоящего из двух электродов? индикаторного и электрода сравнения, погруженных в один раствор (цепь без переноса), либо в два различающихся по составу раствора (цепь с переносом), связанных жидкостным контактом (электролитическим мостиком). Е представляет собой разность потенциалов между двумя электродами системы:

E = B - A. (6)

Электрод сравнения? электрод, потенциал которого не зависит от состава и концентрации анализируемых растворов, постоянен в процессе измерения и служит исключительно для определения потенциала индикаторного электрода (в этом случае изменение Е гальванического элемента определяется изменением равновесного потенциала индикаторного электрода). В качестве электродов сравнения обычно применяют электроды II рода (хлорсеребряный, Е0= +0.1988 В при 25 єС).

Потенциал индикаторного электрода должен мгновенно устанавливаться в соответствии с концентрацией анализируемых ионов в растворе и не зависеть от концентрации других ионов. В потенциометрии используют два класса индикаторных электродов.

1. Электроды, на межфазных границах которых протекают электронообменные процессы. Их функционирование основано на зависимости равновесного потенциала от концентрации исследуемого раствора, описываемой уравнением Нернста:

, (7)

где E ? равновесный потенциал; E0? стандартный потенциал (равен равновесному, когда активности всех участвующих в электрохимической реакции веществ равны 1); n ? число участвующих в реакции электронов; aOx и aRed ? активности ионов в окисленной и восстановленной формах.

Множитель перед знаком логарифма называется крутизной электродной функции (S) и имеет численное значение 59.2 мВ (n=1) или 29.4 мВ (n=2) при 25єС.

Чаще всего это активные металлические электроды I рода (Ag, Cu, Cd и др.) или инертные металлы (Pt, Pd). В качестве индикаторного электрода нельзя использовать Al, Fe, Ni, Ti, Cr и другие металлы, для которых характерны невоспроизводимые потенциалы, что объясняется образованием оксидных слоев на поверхности металла, его напряжениями и деформациями.

2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные процессы (ИСЭ). Потенциал системы, состоящей из погруженных в исследуемый раствор электрода сравнения и ИСЭ, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнение Никольского-Эйзенмана):

, (8)

где E ? константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и природы мембраны ИСЭ; ai и zi, ak и zk ? соответственно активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего ионов; Ki/k ? коэффициент селективности ИСЭ по отношению к потенциалопределяющему иону (i) в присутствии постороннего иона (к). Хорошие ИСЭ имеют коэффициент селективности 10-3-10-5.

В настоящее время промышленно выпускается несколько десятков типов ИСЭ, предназначенных для определения разных ионов в сложных по составу растворах. К этой группе относится и стеклянный электрод, обратимый относительно ионов H+.

По способу выполнения измерений различают:

прямой потенциометрический анализ - определение активности (концентрации) ионов в растворе по измеренному значению равновесного потенциала соответствующего индикаторного электрода (рН-метрия, ионометрия с ИСЭ);

потенциометрическое титрование? регистрация изменения потенциала индикаторного электрода в ходе химической реакции определяемого иона с подходящим реагентом и индикация конечной точки титрования (точки эквивалентности).

Прямая потенциометрия (ионометрия)

Для измерения ЭДС гальванических элементов с ИСЭ наиболее часто используют электронные вольтметры различных марок с высоким входным сопротивлением (иономеры, рН- и pX-метры).

При работе с ИСЭ необходима предварительная его градуировка? установление зависимости между потенциалом электрода и активностью (концентрацией) определяемых ионов. Для построения градуировочного графика в координатах E?pai (Е?рсi) используют серию стандартных растворов определяемого вещества, приготовленных путем последовательного разбавления исходного раствора известной концентрации. Величина pai (рсi) рассчитывается как отрицательный логарифм активности (концентрации) иона: pai=-lgai. При этом считается, что коэффициент активности изучаемого иона известен, либо может быть легко вычислен. Вид электродной функции для однозарядного катиона приведен на рис. 2.

По результатам градуировки определяют следующие электрохимические характеристики ионоселективного электрода:

линейную) область электрод-ной функции? интервал линейной зависимости потенциала от актив-ности (концентрации) потенциал-определяющих ионов;

крутизну электродной функ-ции S ? угловой коэффициент наклона градуировочного графика Е?раi (E?pci) к оси абсцисс;

предел обнаружения потен-циалопределяющего иона (cmin), для чего экстраполируют линей-ный участок зависимости E?pci, точка пересечения с осью абсцисс соответствует величине cmin.

время отклика? время дости-жения стационарного потенциала;

селективность электрода относительно определяемого иона в присутствии других ионов.

Потенциометрическое титрование

Титрование производят любым известным методом (кислотно-основные и окислительно-восстановительные реакции, процессы осаждения или комплексообразования), а окончание реакции устанавливают по резкому изменению потенциала индикаторного электрода - скачку потенциала в точке эквивалентности (ТЭ). Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа протекающей химической реакции и природы потенциалопределяющих ионов.

Кривые титрования. В процессе потенциометрического титрования концентрация реагирующих веществ или ионов все время изменяется, что влечет за собой изменение равновесного потенциала электрода. Если по уравнению Нернста вычислить значения Еi для разных моментов титрования и построить график в координатах Еi-V, где V ? объем добавленного титранта (мл), то получим кривую титрования с резким скачком потенциала электрода (рис. 3). Существуют несколько графических способов нахождения конечной точки титрования.

Способ 1. Строят интегральную кривую в координатах E(рН)?V (объем титранта) и проводят две касательные к пологим нижней и верхней ветвям кривой (рис. 3а). Третью касательную проводят к нисходящей (или восходящей) части кривой до пересечения с двумя первыми. Полученный отрезок прямой делят пополам и получают конечную точку титрования m (ТЭ). Опуская из этой точки перпендикуляр к оси абсцисс, находят объем титранта Vэ, соответствующий ТЭ.

Рис.3. Кривые потенциометрического титрования: интегральная (а), дифференциальная (б) и по второй производной (в)

Способ 2. Более точным способом нахождения конечной точки титрования Vэкв является построение дифференциальной кривой в координатах (E/V) - V (мл), где E и V - разность между вторым и первым, между третьим и вторым, и т.д. значениями E и V соответственно. Кривая имеет пикообразную форму (рис. 3б), а конечной точке титрования соответствует максимум пика. Перпендикуляр, опущенный на ось абсцисс из точки пересечения двух восходящих ветвей кривой, показывает объем титранта Vэ, затраченный на завершение реакции.

Способ 3. Когда конечную точку титрования надо зафиксировать наиболее точно (особенно в случае асимметричных кривых титрования или при малом скачке потенциала), пользуются второй производной 2E/2V. Изображают графически зависимость 2E/2V от V (мл) и соединяют концы обеих ветвей кривой, которые находятся по разные стороны от оси абсцисс (рис. 3в). Точка пересечения полученной кривой с осью абсцисс дает объем титранта, соответствующий ТЭ.

Вольтамперометрические методы

Вольтамперометрия включает группу методов и их модификаций, базирующихся на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величины потенциала, приложенного к рабочему (индикаторному) микроэлектроду, погруженному в анализируемый раствор. Аналитическим сигналом в количественном анализе является сила тока, которая зависит от концентрации раствора электролита.

При прохождении постоянного тока через электрическую ячейку перенос электричества осуществляется за счет следующих явлений:

направленного перемещения электронов в металлических проводниках (металлическая проводимость);

перемещения заряженных частиц в растворе электролита (ионная проводимость);

электродных окислительно-восстановительных реакций на межфазной границе электрод-электролит.

Чтобы через электролитическую ячейку проходил постоянный ток, для каждого типа ионов должен быть достигнут потенциал их выделения или разряда на соответствующем электроде. Для этого на клеммы ячейки следует подать напряжение U:

U = EA ? EK + IR, (9)

где EA и EK ? электродный потенциал анода и катода, В; IR ? падение напряжения в электролите между электродами, В.

Практически требуется приложить большее напряжение, чем рассчитанное по (9), т.к. происходит поляризация электродов:

U = EA ? EK + IR + V, (10)

где V ? дополнительное напряжение на клеммах ячейки, обусловленное поляризационными явлениями на катоде и аноде.

где A и K ? поляризация (перенапряжение) анода и катода.

Электродной поляризацией называется явление перехода системы под действием внешнего источника тока из равновесного в неравновесное состояние, сопровождающееся изменением электродного потенциала, а также разность между потенциалом Е электрода под током и его равновесным потенциалом Ер в том же электролите:

Е - Ер. (12)

Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал, и A имеет знак (+). Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем равновесный, и K имеет знак (?).

Электродная поляризация является функцией плотности тока (чем выше плотность тока, тем больше ее значение) и связана с явлениями торможения электродного процесса, включающего несколько стадий. Когда природа лимитирующей стадии известна, вместо термина «поляризация» употребляется термин «перенапряжение». В общем случае, электродная поляризация равна сумме всех видов перенапряжения:

D + e + r + ,. (13)

где d ? диффузионное; e ? электрохимическое (перенапряжение электронного перехода); r ? реакционное (химическое) и f ? фазовое перенапряжение соответственно.

Если при изменении условий протекания электродного процесса скорость лимитирующей стадии возрастает, потенциал электрода снижается. Это снижение потенциала называется деполяризацией, а вещество, вызывающее эффект? деполяризатором.

В вольтамперометрии используют поляризуемый рабочий электрод с малой поверхностью и неполяризованный электрод сравнения. Если определяемое вещество способно восстанавливаться при прохождении тока через его раствор в ячейке, рабочий электрод делают катодом; если вещество окисляется? анодом.

Электрод сравнения имеет высокое внутреннее сопротивление и, соответственно, сильно поляризуется. Чтобы снизить поляризацию электрода сравнения, параллельно ему подключают вспомогательный электрод. Если его поверхность значительно больше поверхности рабочего микроэлектрода, вспомогательный электрод не поляризуется при изменении тока в ячейке и его потенциал остается постоянным. За счет уменьшения проходящего тока сводятся к минимуму и поляризационные явления на электроде сравнения.

Определение проводят в фоновом электролите? растворе сильного электролита, концентрация которого в 100-1000 раз превышает концентрацию анализируемого вещества. Ионы фонового электролита являются электрохимически индифферентными и не принимают участия в электродных реакциях, но увеличивают электропроводность раствора. Поэтому можно пренебречь IR в уравнении (9) и преобразовать его:

U = Eраб + зраб. (14)

Перемещаясь к рабочему электроду, катионы фонового электролита (или анионы, в зависимости от того, какой знак заряда имеет рабочий электрод), не разряжаются на нем при заданном потенциале. Оставаясь у поверхности электрода и образуя двойной электрический слой, они экранируют его электрическое поле. В результате ионы анализируемого вещества не притягиваются этим полем и перемещаются в растворе только за счет диффузии. Скорость диффузии ионов контролирует скорость электрохимического процесса в целом, поэтому величина предельного диффузионного тока будет пропорциональна концентрации анализируемых ионов в растворе.

Характеристики классической вольтамперограммы. Вольтамперная кривая служит источником информации об электродном процессе, протекающем на рабочем электроде. В частном случае, когда индикаторным служит ртутный капающий электрод, кривую зависимости силы тока от внешнего напряжения называют полярограммой. Типичный вид вольтамперной кривой показан на рис. 4а.

При малых значениях потенциала ионы анализируемого вещества не разряжаются на микроэлектроде, т.к. потенциал их разряда еще не достигнут, и ток не проходит через межфазную границу. Небольшой ток обусловлен разрядом более электроположительных примесей и называется остаточным (участок I).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Вольтамперные кривые в координатах I?Е: а? классическая вольтамперограмма; б? переменно-токовая.

При дальнейшем увеличении напряжения достигается потенциал разряда исследуемых ионов Еi, на электроде протекает электрохимическая реакция, и ток резко возрастает (участок II). Это фарадеевский ток, который увеличивается до некоторого предельного значения, после чего остается практически постоянным при дальнейшем росте потенциала. Возникает предельный ток диффузии Iпр (участок III).

Характеристиками классической вольтамперной кривой являются потенциал полуволны, диффузионный ток и наклон.

1. Потенциал полуволны, E1/2 (В) характеризует природу разряжающегося иона и непосредственно связан с величиной Е0 окислительно-восстановительной системы. Определив Е1/2, по справочным таблицам можно установить, ионы какого вещества участвуют в электрохимической реакции на рабочем электроде (качественный анализ).

2. Диффузионный ток, I (мкА). Если при регистрации вольтамперной кривой в ячейке присутствует большое количество (0.1 ? 1М) индифферентного электролита, величина протекающего через ячейку тока определяется скоростью диффузии ионов. Предельный диффузионный ток (Iпр, мкА) или пропорциональная ему высота волны (Н, мм) линейно зависят от концентрации ионов в растворе. Функциональная зависимость Iпр от концентрации определяемого иона (15) лежит в основе количественного анализа. Определив Iпд из вольтамперограммы, рассчитывают концентрацию интересующего вещества.

Iпр = Kc. (15)

3. Наклон вольтамперной кривой, ctg б (мВ). Для обратимого восстановления ионов зависимость между диффузионным током и потенциалом в любой точке восходящего участка волны описывается уравнением:

где I ? ток, мкА (или высота волны, мм) в любой точке восходящего участка волны; Iпр? ток, мкА (высота волны, мм) при 25 °С на участке потенциалов предельного диффузионного тока.

В координатах lg(I/(Iпр-I))?Е обратимая полярографическая волна выражается прямой с котангенсом угла наклона ctg a = 59/n мВ (при 25 °С). Сравнение экспериментальной и теоретической величины позволяет оценить обратимость электродного процесса. Если независимым методом доказана обратимость процесса, зависимость позволяет определить число электронов, участвующих в электродном процессе.

Характеристиками переменно-токовой вольтамперограммы являются потенциал пика, ток пика и ширина пика (рис. 4б).

1. Потенциал пика, Еп (В) характеризует природу разряжающегося иона. Для обратимого электродного процесса Еп=Е1/2.

2. Ток пика, Iп (мкА) или пропорциональная ему высота пика (Н, мм), линейно зависят от концентрации определяемого иона.

3. Ширина пика на половине его высоты, у (мВ) зависит от обратимости электродного процесса. Для обратимого электродного процесса у=90/п, для необратимого у>90/п.

Кондуктометрия

Кондуктометрический анализ основан на измерении электрической проводимости G (величины, обратной электрическому сопротивлению R) электрохимической ячейки, состоящей из помещенных в анализируемый раствор двух одинаковых инертных электродов с достаточно большой площадью. При этом электродные реакции либо являются вспомогательными и не учитываются, либо не протекают вовсе. Аналитическим сигналом может служить изменение сопротивления электролита, полного переходного сопротивления границы электрод? электролит или общего сопротивления электролитической ячейки.

Сопротивление ячейки зависит от электрической проводимости раствора и геометрии ячейки, определяемой площадью и формой электродов, расстоянием между ними и их относительным расположением. Чтобы исключить геометрический фактор из кондуктометрических измерений, по экспериментальным данным рассчитывают значения удельной или эквивалентной (молярной) проводимости.

Электрическая проводимость. Мерой способности растворов проводить электрический ток является электрическая проводимость G ? величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как

, (17)

то, (18)

где? удельное сопротивление (Ом см); s ? поперечное сечение, (см2); l ? длина проводника (расстояние между электродами) (см); ? удельная электрическая проводимость.

Удельная электрическая проводимость электролита (См см-1 - Сименс на сантиметр) ? это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью 1 см2 каждый и расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Удельная электрическая проводимость зависит от количества переносящих электричество заряженных частиц и скорости их перемещения. В растворе гидратированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное перемещение ионов к электродам с противоположным знаком заряда под действием силы, сообщающей им ускорение, но одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается и сопротивление среды. Через некоторое время скорость движения становится постоянной и для ионов i-го вида определяется формулой:

, (19)

где e ? элементарный электрический заряд (заряд электрона); zi ? количество элементарных электрических зарядов, переносимое одним ионом (зарядность иона); U ? разность потенциалов между электродами; l ? расстояние между электродами; R ? сопротивление среды направленному перемещению ионов.

Скорость движения при градиенте потенциала электрического поля U/l = 1 В/м называется подвижностью ионов ui (размерность м2 В-1 с-1)

, (20)

тогда:

. (21)

Подвижность u зависит от заряда, размера и степени гидратации ионов, вязкости раствора, температуры и других факторов. Ионы с большой гидратной оболочкой имеют меньшую электрическую подвижность, чем слабогидратированные ионы. Среди катионов наибольшей подвижностью обладает H+, среди анионов? OH-.

В зависимости от заряда, концентрации и скорости движения в электрическом поле, каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, оцениваемое числом переноса.

Число переноса ti -- отношение количества электричества qi, перенесенного ионами i-го вида, к общему количеству электричества q, перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе:

ti = qi/q; ti = 1.

Связь между удельной электрической проводимостью и концентрацией переносчиков заряда в растворе устанавливает выражение:

= Fzicivi., (22)

или для бинарного электролита:

= cF(z+u++z-u-), (23)

где? степень диссоциации, с? эквивалентная концентрация электролита, z и u ? соответственно заряд и скорость движения (м/с) катионов и анионов при напряженности электрического поля 1 В/м.

Эквивалентная (молярная) электрическая проводимость - мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль-эквивалента (1 моль) электролита при данной концентрации раствора. Определяется как удельная электропроводность, отнесенная к числу эквивалентов (молей) вещества в 1 см3 раствора, заключенного между двумя электродами площадью 1 см2 каждый и находящихся на расстоянии 1 см

= 103/c, (24)

где c ? концентрация электролита, экв/л (моль/л).

Кондуктометрия является неселективным методом анализа, т.к. свой вклад в электрическую проводимость вносят все находящиеся в растворе ионы. Поэтому прямой кондуктометрический анализ обычно используется для измерения концентрации растворов бинарных электролитов или определения общей ионной силы раствора (минерализация природных вод, загрязненность сточных вод, контроль качества воды после очистки).

При кондуктометрическом титровании точка эквивалентности определяется по излому на кривой титрования, состоящей из двух линейных участков. Резкое изменение электрической проводимости наблюдается, когда в процессе титрования происходит изменение состава раствора и подвижности электроактивных ионов в результате образования малодиссоциированных или малорастворимых соединений. Точке эквивалентности соответствует минимум на кривой титрования.

Лабораторные работы

Работа № 1. Определение фторид - иона в природных водах с использованием ионоселективного эле к трода

Ионоселективный электрод на основе пластинки из монокристалла LaF3 имеет нернстовскую электродную функцию в интервале pF от 1 до 6. Рабочий интервал рН исследуемого раствора 4.5 ? 8.0. Электрод обладает уникальной селективностью и определению практически не мешают значительные количества ионов Cl-, Br-, NO3-, SO32-, SO42-. Более сильно влияет силикат-ион.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рХ-метр.

Индикаторный электрод, фторид-селективный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Пипетка на 5 мл.

Фторид натрия, 0.1000 М стандартный раствор.

Нитрат калия, 1 М раствор.

Силикат натрия (бромид, хлорид, иодид калия, натрия).

0.1 М раствор.

Выполнение определения. Ознакомившись с инструкцией, включают прибор в сеть и прогревают в течение 15 ? 20 мин.

В мерных колбах на 50.0 мл последовательным разбавлением 0.1000 М стандартного раствора NaF готовят серию растворов (1.0Ч10-2, 1.0Ч10-3, 1.0Ч10-4, 1.0Ч10-5 и 1.0Ч10-6 M), создавая в каждой колбе постоянную концентрацию (0.1 М) сильного электролита KNO3 (табл. 1).

Таблица 1. Приготовление растворов сравнения NaF

Снимают зависимость потенциала индикаторного электрода от концентрации F-иона. Для этого в стакан вместимостью 50 мл наливают по 15 мл приготовленных растворов, опускают электроды, включают перемешивание и измеряют Е, последовательно переходя от меньшей концентрации к большей. При смене раствора поднимают держатель с электродами, подсушивают торец электрода фильтровальной бумагой и погружают электроды в стакан с новым раствором.

Величину Е фиксируют после установления равновесного потенциала. В разбавленных растворах время отклика фторид - селективного электрода возрастает и для концентрации 1Ч10-6 М составляет 2 - 3 мин. После окончания измерений мембрану ИСЭ тщательно промывают дистиллированной водой. Все растворы измеряют трижды и находят среднее значение Е. Результаты измерений записывают в табл. 2.

Таблица 2. Результаты измерения потенциала индикаторного электрода

№ раствора

Строят градуировочный график в координатах Е?pF и находят область линейной зависимости. Определяют крутизну электродной функции (угловой коэффициент наклона градуировочного графика) и сравнивают ее с теоретическим значением (59 мВ при 25°С для однозарядного иона при изменении активности в 10 раз). По графику определяют предел обнаружения фторид-ионов (cmin).

К контрольному раствору в мерной колбе прибавляют 4.5 мл 1М KNO3, разбавляют водой до метки и перемешивают. Измеряют Е контрольного раствора и по градуировочному графику определяют содержание фторида. Полученное значение сравнивают с истинным значением и находят ошибку определения.

Определение коэффициентов селективности электрода по отношению к фторид-иону в присутствии посторонних анионов (SiO32-, Сl-, Вг-, I-) методом смешанных растворов.

Готовят серию растворов сравнения NaF с концентрацией 1.0Ч10-2, 5.0Ч10-3, 1.0Ч10-3, 1.0Ч10-4, 1.0Ч10-5 М, используя в качестве фонового электролита 0.1 М растворы Na2SiO3, NaCl, NaBr или NaI. Проводят измерения, строят градуировочный график в координатах Е?pF и находят концентрацию фторид-иона, соответствующую отклонению электродной функции от линейной зависимости. Рассчитывают коэффициент селективности по формуле:

, (1)

где cF и cX; zF и zX ? соответственно концентрации и заряды основного и мешающего ионов, отвечающие точке перегиба на графике Е?рci.

После окончания работы выключают прибор, промывают электроды дистиллированной водой и оставляют погруженными в воду.

Работа № 2. Определение концентрации нитрат-ионов в водном растворе методом д о бавок

Определение содержания нитратов представляет важную аналитическую задачу при анализе объектов окружающей среды, т.к. избыточное содержание нитратов в почве и природных водах оказывает вредное воздействие на живые организмы.

ИСЭ для определения NO3- создан на основе анионита из нитратов аминов и четвертичных аммониевых оснований. Мембрана содержит полимерное связующее (поливинилхлорид), пластификатор (эфиры фталевой, фосфорной, себационовой и других кислот), ионообменник (соль аммониевого или арсониевого основания). Во внутренней полости электрода находится хлорсеребряный электрод сравнения, погруженный в раствор 1.0Ч10-1 М KNO3, содержащий 1.0Ч10-3 М KCl.

Определению не мешают 100-кратные количества Cl-, 500-кратные? НСО3- и СН3СОО-, 1000-кратные? F- и SO42-.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рХ-метр.

Индикаторный электрод, NO3-- селективный.

Электрод сравнения, хлоридсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Пипетки на 2 и 5 мл с делениями, пипетка Мора на 20 мл.

Нитрат калия, 1.0000 М стандартный раствор.

Выполнение определения. Включают измерительный прибор в сеть и выжидают 20 ? 25 мин.

Содержание нитратов определяют методом добавок, используемым при анализе сложных объектов, точный химический состав которых неизвестен. Предварительно необходимо установить крутизну электродной функции.

В колбах вместимостью 50.0 мл методом последовательного разбавления готовят серию растворов KNO3 (от 10-1 до 10-5 М). Для этого в колбу № 1 вводят аликвотную часть (5.00 мл) 1 М KNO3, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. В колбу № 2 пипеткой вносят 5.00 мл из колбы № 1 и разбавляют до метки водой и т. д.

В стаканчик вместимостью 50 мл вносят аликвотную часть (15 ? 20 мл) раствора, опускают электроды, включают перемешивание и измеряют Е, последовательно переходя от меньшей концентрации к большей. При смене раствора держатель штатива с электродами поднимают, осторожно удаляют с боковой поверхности электродов и с мембраны избыток влаги фильтровальной бумагой и погружают электроды в новый раствор. Результаты измерений оформляют в виде табл. 1

Таблица 1

Измерение потенциала электрода в растворе нитрат-ионов

№ раствора

Значение ионной силы рассчитывают для каждого раствора, величины коэффициентов активности для соответствующей ионной силы находят в справочных таблицах. Значение pNO3 вычисляют как отрицательный логарифм активности нитрат-иона:

pNO3 = -lg aNO3-,

Строят график зависимости Е?pNO3 и определяют крутизну S электродной функции (в мВ). Полученное значение S используют в расчетной формуле (1) (как оно отличается от теоретического значения?).

Для определения концентрации нитрат-иона в контрольном образце необходимо измерить Е до и после добавок стандартного раствора KNO3. Для этого аликвоту анализируемого раствора 20.00 мл помещают пипеткой в сухой стакан, опускают в него электроды и измеряют Е. Затем, пользуясь пипеткой на 1 - 2 мл, добавляют по 2 - 3 капли стандартного раствора KNO3. После каждой добавки раствор перемешивают, следя за тем, чтобы стержень магнитной мешалки не касался поверхности мембраны электрода во избежание ее повреждения. Измеряют Е и фиксируют изменение по отношению к анализируемому раствору. Добиваются изменения Е не менее чем на 30 мВ, вводя по 2 - 3 добавки к одной порции образца.

Рассчитывают результат определения по нескольким добавкам, зная объем Vst добавленного раствора с концентрацией cst, объем анализируемого раствора Vх (20.00 мл) и пренебрегая разбавлением, по формуле (1):

(1)

где ДЕ? наблюдаемое изменение потенциала в мВ после добавки; S ? крутизна электродной функции в мВ, установленная по графику. При необходимости учета разбавления используют формулу (2):

. (2)

Вычисляют содержание нитрат-ионов в мг в анализируемом растворе (MNO3- = 62.01). Находят ошибку определения, сравнивая измеренное и истинное содержание нитрат-ионов в контрольном растворе.

Работа № 3. Определение активности ионов натрия (калия)

Для определения ионов щелочных металлов (Na, К) и аммония используют стеклянные электроды различных марок, а также электроды с поливинилхлоридными пластифицированными мембранами на основе нейтральных переносчиков, в частности природных антибиотиков (валиномицина, лазалоцида, нонактина и других) либо синтетических макроциклических соединений.

Электроды из Na-селективных сортов стекла имеют высокую избирательность по отношению к другим однозарядным ионам, за исключением Н+ и Ag+. Для измерения активности указанных ионов в водных растворах стеклянные и пластифицированные ИСЭ выдерживают не менее 1 сут. в 0.1 М растворах хлоридов элементов.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рХ-метр.

Индикаторный электрод, Na - селективный.

Электрод сравнения, хлорсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Пипетка на 5 мл.

Хлорид натрия, 1.0000 М стандартный раствор.

Хлорид калия, 0.1 М раствор.

Буферный раствор, содержащий трис(гидроксиметил)-

аминометан (ТРИС), 1Ч10-3М раствор, рН 8.5 - 9.0.

Выполнение определения. Включают прибор в сеть и прогревают 15?20 мин.

В колбах вместимостью 50.0 мл готовят растворы с концентрациями от 1.0Ч10-1 до 1.0Ч10-5 М NaCl последовательным разбавлением исходного раствора тpuc-буферным раствором для того, чтобы значение рН исследуемых растворов оставалось постоянным.

В чистый стакан пипеткой переносят аликвотную часть раствора, опускают и центрируют электроды и помещают стержень магнитной мешалки. Включают перемешивание и измеряют Е, переходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с большей концентрацией. При смене растворов электроды промывают водой, осторожно подсушивают мембрану ИСЭ фильтровальной бумагой и опускают в следующий раствор. Результаты измерения оформляют в виде табл. 1.

Для каждого раствора рассчитывают значение ионной силы м, величины коэффициентов активности для соответствующей ионной силы находят в справочных таблицах. Значение pNa вычисляют как отрицательный логарифм активности иона: pNa = -lg aNa.,

Таблица 1

Результаты измерений потенциала индикаторного электрода

№ раствора

Строят градуировочный график в координатах Е?pNa и по нему определяют крутизну S (в мВ) и предел обнаружения. Измеряют контрольный раствор и по графику определяют в нем содержание натрия.

Определяют коэффициенты селективности ИСЭ к иону натрия относительно посторонних катионов, пользуясь методом раздельных растворов. Для этого измеряют потенциал ИСЭ в 0.1000 М растворе NaCl (Ei), а затем, промыв мембрану электрода дистиллированной водой, погружают его в 0.1 М раствор КС1 (NH4C1, HC1) и вновь измеряют потенциал (Ек). Вычисляют Ki/k пользуясь формулой (1):

, (1)

где S ? экспериментально найденная крутизна электродной функции.

По окончании работы электроды промывают дистиллированной водой и оставляют ИСЭ в растворе 10-3 М хлорида натрия в буферном растворе (ТРИС, рН 9).

Работа № 4. Определение NaOH и Na2CO3 ( при совместном присутствии в растворе ) потенциометрическим титрован и ем

Потенциометрическое титрование основано на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом. Конечную точку титрования (точку эквивалентности, ТЭ) находят по скачку потенциала, отвечающему моменту завершения реакции.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рН-метр.

Индикаторный электрод, стеклянный.

Электрод сравнения, хлоридсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 и 100 мл, коническая колба на 100 мл.

Бюретка на 25 мл, воронка, бюкс.

Пипетки на 2 мл, 20 мл.

Соляная кислота концентрированная.

Тетраборат натрия Na2B4O7Ч10 H2O кристаллический.

Выполнение определения. Прибор приводят в рабочее состояние согласно описанию.

1. Уточнение титра 0.1 н раствора HCl. Рассчитывают количество соляной кислоты (мл), необходимое для приготовления 100 мл 0.1 н раствора HCl. В мерную колбу на 100 мл отбирают пипеткой необходимое количество кислоты, добавляют до метки дистиллированную воду (без СО2) и тщательно перемешивают раствор.

Рассчитывают величину навески, необходимую для приготовления 50 мл 0.05 н раствора тетрабората натрия. Взвешивают соль (с точностью до четвертого знака после запятой) в бюксе, переносят в мерную колбу и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды (без СО2), предварительно подогретой в конической колбе. Доводят до метки той же водой при комнатной температуре и тщательно перемешивают. Вычисляют нормальность приготовленного раствора.

Техника потенциометрического титрования

1. В чистый стакан вместимостью 50 мл пипеткой переносят аликвотную часть раствора тетрабората натрия (20 мл).

2. Опускают в стакан индикаторный электрод и электрод сравнения, центрируют их. Помещают стержень магнитной мешалки.

3. Бюретку заполняют титрантом и закрепляют в штативе так, чтобы ее носик был опущен в стакан, но не соприкасался с электродами, стенками стакана и поверхностью титруемого раствора.

4. Включают перемешивание и проводят ориентировочное титрование, прибавляя из бюретки по 1 мл раствора титранта и измеряя рН после каждой его порции.

Подобные документы

Хроматоргафический анализ - метод идентификации химических элементов и их соединений. Физико-химические методы. Классификация хроматографических методов. Краткие сведения о хроматографических методах анализа. Виды хроматографического анализа.

реферат , добавлен 01.06.2008


Использование в физико-химических методах анализа зависимости физических свойств веществ от их химического состава. Инструментальные методы анализа (физические) с использование приборов. Химический (классический) анализ (титриметрия и гравиметрия).

реферат , добавлен 24.01.2009


Зависимость аналитического сигнала от содержания определяемого вещества. Примеры инструментальных методов анализа. Типичные градуировочные графики для инструментальных методов кондуктометрического анализа. Электропроводность растворов электролитов.

методичка , добавлен 19.03.2012


Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое определение концентрации вещества в растворе. Принцип кондуктометрии. Типы реакций при кондуктометрическом титровании. Количественный полярографический анализ. Прямая кулонометрия.

курсовая работа , добавлен 04.04.2013


Необходимость идентификации вещества и измерение количественной оценки его содержания. Качественный анализ для химической идентификации атомов, молекул, простых или сложных веществ и фаз гетерогенной системы. Классификация методов количественного анализа.

лекция , добавлен 16.01.2011


Общие понятия, условия проведения и классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрический анализ (потенциометрия). Амперометрическое титрование (потенциометрическое поляризационное титрование). Количественный полярографический анализ.

реферат , добавлен 01.10.2012


Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое титрование.

реферат , добавлен 07.01.2011


Классификация инструментальных методов анализа по определяемому параметру и способу измерения. Сущность потенциометрического, амперометрического, хроматографического и фотометрического титрования. Качественное и количественное определение хлорида цинка.

контрольная работа , добавлен 29.01.2011


Хроматографический метод как разновидность физико-химических методов анализа, позволяющий определять содержание отдельных компонентов в смесях, концентрировать, идентифицировать их. Краткие сведения, классификация, виды. Области практического применения.

реферат , добавлен 05.06.2008


Хроматографический и оптический методы анализа. Определение состава смеси органических спиртов, содержания ионов металлов в растворе, содержания лактозы (сахарозы). Определение содержания карбоната и гидрокарбоната в смеси методом прямого титрования.

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

«УТВЕРЖДАЮ»:

И. о. проректора-начальник

управления по научной работе

_______________________

2011 г.

очной и заочной форм обучения

«______»___________2011 г.

Рассмотрено на заседании кафедры органической и экологической химии

Соответствует требованиям к содержанию, структуре и оформлению.

Объем 12 стр.

Зав. кафедрой ______________________________/ /

«______»___________ 2011 г.

Рассмотрено на заседании УМК ИМЕНИТ

«______»_____________2011 г., протокол №

Соответствует ФГТ к структуре основной профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального образования (аспирантура)

«СОГЛАСОВАНО»:

Председатель УМК ________________________/ /

«______»_____________2011 г.

«СОГЛАСОВАНО»:

Нач. отдела аспирантуры

и докторантуры______________________

«______»_____________2011 г.

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Институт математики, естественных наук и информационных технологий

Кафедра органической и экологической химии

НОВЫЕ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Учебно-методический комплекс. Рабочая программа

для аспирантов специальности 02.00.02 Аналитическая химия

очной и заочной форм обучения

Тюменский государственный университет

2011

Новые инструментальные методы в аналитической химии. Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для аспирантов специальности 02.00.02 Аналитическая химия. Тюмень, 2011, 12 стр.

Рабочая программа составлена в соответствии с ФГТ к структуре основной профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального образования (аспирантура).

ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР: заведующий кафедрой органической и экологической химии, д. п.н., профессор

© Тюменский государственный университет, 2011.

Пояснительная записка Цели и задачи дисциплины

Цель дисциплины: освоение современных инструментальных методов исследования, применяющихся в химии и необходимых для эффективного освоения основной профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального образования (аспирантура) по специальности 02.00.02 Аналитическая химия и подготовки кандидатской диссертации.

Задачи дисциплины: освоение аспирантами следующих вопросов:

Теоретические основы инструментальных методов (структурные модели молекул и твердых тел, взаимодействие вещества с излучением); практическое применение инструментальных методов в современной аналитической химии.
Место дисциплины в структуре ОПППО

Дисциплина «Новые инструментальные методы в аналитической химии» относится к циклу специальных дисциплин отрасли науки и научной специальности.

Для успешного освоения данной дисциплины обучающиеся должны владеть теоретическими представлениями в области строения химических веществ, основами спектральных, дифракционных, хроматографических и электрохимических методов.

Освоение дисциплины «Новые инструментальные методы в аналитической химии» необходимо для выполнения диссертационного исследования.

Требования к результатам освоения дисциплины

Процесс изучения дисциплины направлен на формирование следующих компетенций:

Общие компетенции

использование основных законов естественнонаучных дисциплин в профессиональной деятельности, применение методов математического анализа и моделирования, теоретического и экспериментального исследования; владение основными методами, способами и средствами получения, хранения, переработки информации, имение навыков работы с компьютером как средством управления информацией.

Профессиональные компетенции

понимание сущности и социальной значимости профессии, основных перспектив и проблем, определяющих конкретную область деятельности — аналитическую химию; знание теоретических основ инструментальных методов исследования; владение навыками аналитического химического эксперимента и обработки экспериментальных данных.

В результате освоения дисциплины обучающийся должен:

Знать: теоретические основы спектральных, дифракционных, хроматографических и электрохимических методов исследования; структурные модели молекул.

Уметь: собирать и анализировать научную, технологическую и статистическую информацию; планировать экспериментальные научные исследования в области аналитической химии, обрабатывать экспериментальные данные, подготавливать к публикации статьи и тезисы докладов.

Владеть: современными методами экспериментальных исследований в области аналитической химии, методами математической статистики и математического моделирования, информационными технологиями, в т. ч. методами работы с компьютером и электронными базами данных.

Трудоемкость дисциплины

Дисциплина преподается в 5 семестре. Форма промежуточной аттестации — зачет. Общая трудоемкость дисциплины составляет 3 зачетных единицы, 108 час.

Тематический план

Таблица 1

Тематический план

		Всего часов	виды учебной работы и самостоятельная работа, в час.	Формы контроля
	семинарские занятия	лабораторные занятия	самостоятельная работа
	Теоретические основы инструментальных методов
	Спектральные и дифракционные методы анализа						Защита лаборат. работ
	Сепарационные и электрохимические методы анализа						Защита лаборат. работ

Таблица 2

Планирование самостоятельной работы аспирантов

Разделы дисциплины и междисциплинарные связи с обеспечиваемыми (последующими) дисциплинами

Содержание дисциплины

Тема 1. Теоретические основы инструментальных методов

Основы учения о строении молекул. Стационарные состояния: электронные, колебательные, вращательные, ядерные спиновые. Квантовые переходы между стационарными состояниями, вероятности и правила отбора. Типы молекулярных спектров: электронные, колебательно-вращательные, ЯМР, фотоэлектронные. Методы регистрации и обработки спектров. Качественный, количественный и структурный спектральный анализ.

Дифракция электромагнитных волн и электронных пучков на точечных объектах и кристаллах.

Адсорбционные характеристики органических молекул. Хроматограмма и ее характеристики, методы регистрации и обработки. Время удерживания и индексы удерживания, их связь со строением молекул сорбата и сорбента. Основные методики хроматографического анализа. Качественный, количественный и структурный хроматографический анализ.

Строение растворов электролитов. Электрохимические процессы и их механизмы.

Тема 2. Спектральные и дифракционные методы

Идентификация химических соединений спектральными методами: использование УФ-, ИК - и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Рентгеновская спектроскопия: метод РФЭС, метод протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (ПТСРП, EXAFS). Связь спектра с природой исследуемого вещества. Возможности и ограничения.

Количественное определение химических элементов и соединений спектральными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа. Специфика методики анализа в экологическом мониторинге. Структурный спектральный анализ. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т. д.).

Современные дифрактометрические методы: рентгеновская дифрактометрия, дифракция низкоэнергетических (медленных) электронов (LEED), рассеяние ионных пучков низкой энергии (LEIS), рассеяние рентгеновских лучей при малых углах (XANES), просвечивающая / сканирующая электронная микроскопия.

Сканирующая туннельная микроскопия.

Использование спектральных методов для исследования структуры молекул и твердых тел, катализаторов, механизмов химических реакций.

Идентификация органических соединений хроматографическими методами: использование ГЖХ - и ВЭЖХ-методов. Методы повышения качества хроматограммы, подбор детекторов, колонок, неподвижных фаз, элюентов, температурных режимов. Капиллярный электрофорез. Возможности и ограничения сепарационных методов.

Количественное определение ионов и органических соединений сепарационными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа. Специфика методики анализа в экологическом мониторинге.

Структурный хроматографический анализ. Индексы удерживания, их связь со строением молекул. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т. д.).

Новое в электрохимических методах анализа: потенциометрии, вольтамперометрии, кулонометрии, электрогравиметрии.

Планы семинарских занятий.

Семинарские занятия учебным планом не предусмотрены

Темы лабораторных работ. (Лабораторный практикум)

Тема 2. Спектральные и дифракционные методы анализа

Лабораторная работа № 1 (6 час.). Тема работы: Раздельное определение содержания насыщенных и ароматических соединений в образце нефти. Объект исследования: образец нефти или нефтепродукта (бензин, дизельное топливо, масло). Используемые методы: снятие УФ - и ИК-спектров, их обработка и интерпретация.

Лабораторная работа № 2 (6 час.). Тема работы: Определение структуры молекулы. Объект исследования: образец нефтяного ароматического углеводорода. Используемые методы: снятие УФ - и ИК-спектров, их обработка и интерпретация, определение числа и типа заместителей в ароматическом ядре молекулы.

Тема 3. Сепарационные и электрохимические методы анализа

Лабораторная работа № 3 (6 час.). Тема работы: Качественный анализ образца нефтепродукта (бензин, дизельное топливо). Объект исследования: продажный бензин или дизельное топливо. Используемые методы: получение хроматограммы с помощью газового хроматографа. Идентификация компонентов смеси с помощью базы данных. Вычисление относительного содержания компонентов в смеси.

Лабораторная работа № 4 (6 час.). Тема работы: Изучение кинетики реакции алкилирования. Объект исследования: бутандиол-1,4, аллилхлорид, оксид пиридина. Используемые методы: отбор проб реакционной среды, химический анализ продуктов реакции (моно - и диаллиловый эфиры бутандиола), определение выхода продуктов, вычисление активности и селективности катализатора.

Примерная тематика курсовых работ.

Курсовые работы учебным планом не предусмотрены

Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы аспирантов.

Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины (модуля).

Основным принципом организации самостоятельной работы является комплексный подход, направленный на стимулирование у аспирантов следующих видов деятельности по получению компетенций:

репродуктивной – выполнение заданий по образцу с целью закрепления теоретических знаний, формирования умений и навыков (прочтение, просмотр, конспектирование, прослушивание, запоминание; ответы на вопросы для самопроверки; повторение учебного материала, решение типовых задач);

реконструктивной – выполнение заданий с обязательным преобразованием информации (подготовка к аудиторным занятиям, тематическим дискуссиям; подготовка сообщений, докладов и выступлений на семинарских занятиях; подбор литературы; выполнение контрольных работ; решение практических задач);

творческой – отбор и критический анализ информации (написание рефератов, докладов; участие в научно-исследовательской работе, выполнение специальных творческих заданий; подготовка проектов и слайдовых презентаций).

Перечень контрольных вопросов для зачета

Стационарные состояния атомов и молекул: электронные, колебательные, вращательные, ядерные спиновые. Квантовые переходы между стационарными состояниями, вероятности и правила отбора. Типы атомных и молекулярных спектров: электронные, колебательно-вращательные, ЯМР, фотоэлектронные. Методы регистрации и обработки спектров. Качественный, количественный и структурный спектральный анализ. Дифракция электромагнитных волн и электронных пучков на точечных объектах и кристаллах. Адсорбционные характеристики органических молекул. Хроматограмма и ее характеристики, методы регистрации и обработки. Время удерживания и индексы удерживания, их связь со строением молекул сорбата и сорбента. Основные методики хроматографического анализа. Качественный, количественный и структурный хроматографический анализ. Строение растворов электролитов. Электрохимические процессы и их механизмы. Идентификация химических соединений спектральными методами: использование УФ-, ИК - и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Рентгеновская спектроскопия: метод РФЭС, метод протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (ПТСРП, EXAFS). Связь спектра с природой исследуемого вещества. Возможности и ограничения. Количественное определение химических элементов и соединений спектральными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа. Структурный спектральный анализ. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т. д.). Современные дифрактометрические методы: рентгеновская дифрактометрия, дифракция низкоэнергетических (медленных) электронов (LEED), рассеяние ионных пучков низкой энергии (LEIS), рассеяние рентгеновских лучей при малых углах (XANES), просвечивающая / сканирующая электронная микроскопия. Сканирующая туннельная микроскопия. Использование спектральных методов для исследования структуры молекул и твердых тел, катализаторов, механизмов химических реакций. Идентификация органических соединений хроматографическими методами: использование ГЖХ - и ВЭЖХ-методов. Методы повышения качества хроматограммы, подбор детекторов, колонок, неподвижных фаз, элюентов, температурных режимов. Капиллярный электрофорез. Возможности и ограничения сепарационных методов. Количественное определение ионов и органических соединений сепарационными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа. Структурный хроматографический анализ. Индексы удерживания, их связь со строением молекул. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т. д.). Новое в электрохимических методах анализа: потенциометрии, вольтамперометрии, кулонометрии, электрогравиметрии.

Примерная тематика контрольных работ и опросов

1. Электронные переходы в органических молекулах

2. Колебательно-вращательные переходы в органических молекулах

3. Спиновые ядерные переходы в органических молекулах

4. Адсорбционные свойства органических молекул

5. Методы математической обработки молекулярных спектров

6. Методы математической обработки хроматограмм

7. Дифракционные методы исследования

8. Методы исследования механизмов реакций

9. Современные спектральные и хроматографические приборы

Примерные тесты и вопросы для самоконтроля

Спектральные методы:

1. Какие признаки положены в основу деления шкалы электромагнитных волн на диапазоны и каковы особенности оптического диапазона?

2. Как связано волновое число с длиной волны?

1) ν = λ; 2) Δν = –Δλ/λ2; 3) ν = с/λ; 4) ν = 1/λ..

3. Наибольшая энергия требуется:

1) для возбуждения электронов;

2) для возбуждения колебаний атомов в молекуле;

3) для возбуждения вращений молекулы;

4) для переориентации спинов ядер.

4. Каково соотношение между энергиями электронных Ее, колебательных Еυ и вращательных Еr состояний молекулы?

1) Еe > Еυ > Еr ; 2) Еυ > Еr > Еe ; 3) Еr > Еe > Еυ ; 4) Еr > Еυ > Еe.

5. При рассмотрении спектров какого типа необходимо учитывать принцип Франка-Кондона?

1) ИК-. 2) вращательных. 3) КР-. 4) электронных.

6. В каких областях спектра наблюдаются электронно-колебательно-вращательные, колебательно-вращательные и вращательные спектры?

7. В каких областях спектра проявляются переходы между электронными, колебательными и вращательными состояниями молекул?

1) Колебательные — в ИК-области, вращательные — в УФ-области, электронные — в микроволновой.

2) Колебательные — в микроволновой, электронные — в УФ-области, вращательные — в ИК-области.

3) Колебательные — в ИК-области, вращательные — в микроволновой, электронные — в УФ-области.

4) Колебательные — в УФ-области, электронные — в ИК-области, вращательные — в микроволновой.

8. Методы анализа, основанные на измерении поглощенного образцом света, называются:

1) радиометрией; 2) абсорбциометрией; 3) флюориметрией;

4) турбидиметрией.

Хроматографические методы:

Для какой цели проводят кондиционирование хроматографических колонок? Почему эту процедуру проводят без подключения колонки к детектору? Какое отношение диаметра колонки и размера зерен сорбента является оптимальным для насадочных колонок? Если объем колонки составляет 45 мл, какой объем насадки нужно взять для заполнения колонки? Какой механизм лежит в основе обработки минеральных носителей диметилдихлорсиланом, триметилхлорсиланом и гексаметилдисилазаном? В каком случае образуются опасные газообразные продукты? Если на хроматограмме время удерживания додекана и тетрадекана составляет 12,4 и 14,7 мин, соответственно, какое число теоретических тарелок для этой колонки будет больше: рассчитанное 1) как по додекану так и по тетрадекану, 2) по додекану, 3) по тетрадекану? Если ВЭТТ для металлической колонки (2 м × 3 мм) заполненной полимерным сорбентом Porapak N (80-100 меш) при анализе пробы пропана в гелии (С = 0,3 % об.) составляет 8,3; 6,6; 2,1; 2,7; 4,5 и 5,4 мм при объемной скорости гелия 10; 13; 15; 20; 30 и 40 мл/мин, то какой будет оптимальная скорость газа-носителя для эффективного разделения пропана, изобутана и н-бутана? Можно ли определить мертвое время по воздуху детектором ДТП при использовании хроматографической колонки, заполненной молекулярным ситом СаХ (колонка 2 м × 3 мм, фракция сорбента 0,25-0,30 мм, скорость гелия – 15 мл/мин, температура термостата: 45 °С)? Если анализируемую пробу (объемом 1 мкл) вводили в испаритель хроматографа микрошприцами на 1 и 10 мкл по 5 раз, в каком случае среднее квадратичное отклонение высот и площадей хроматографических пиков будет больше? Какой фактор является определяющим при постоянном времени удерживания анализируемого соединения (скорость газа-носителя, точность поддержания температуры термостата колонок, одинаковая процедура ввода пробы микрошприцом в испаритель)? Если график зависимости исправленных времен удерживания нормальных углеводородов додекан (С12) – тетракозан (С24) имеет перелом после элюирования С21, что можно сказать о температурном режиме термостата колонки (капиллярная колонка НР-5, 30 м × 0,32 мм, линейная скорость гелия – 30 см/с)? Какие соединения могут быть использованы в качестве стандартов при определении индексов удерживания в биохимических исследованиях проб методом газовой хроматографии? Какая комбинация последовательно-работающих детекторов позволит определить концентрацию метилтретбутилового эфира (МТБЭА) в бензине марки А-92? Какой детектор предпочтителен при определении соединений серы в нефти и нефтепродуктах? Какова величина окна поиска индексов Ковача углеводородов в сложной смеси? Какие неподвижные фазы можно использовать при установлении индивидуального состава бензина методом капиллярной газовой хроматографии?

Критерии оценки СРС:

качество освоения учебного материала (умение студента использовать теоретические знания при выполнении практических задач); проработанность всех аспектов задания, оформление материала в соответствии с требованиями, соблюдение установленных сроков представления работы на проверку; степень самостоятельности, творческой активности, инициативности аспирантов, наличие элементов новизны в процессе выполнения заданий.

Итоги СРС подводятся во время контрольных недель, сроки которых определяются графиком учебного процесса.

Образовательные технологии.

Виды учебной работы	Образовательные технологии
Аудиторные	а) Чтение лекций (мультимедийные и видео-демонстрации, письменное тестирование по пройденному материалу (4 теста по 10 вопросов в каждом). б) Проведение лабораторных занятий (разработка плана эксперимента, групповое обсуждение и анализ проблем, мультимедийные демонстрации, заслушивание и обсуждение устных докладов, сообщений, выступлений, встречи с преподавателями других дисциплин). в) Интерактивные технологии (групповые дискуссии, разбор конкретных ситуаций).
Самостоятельная работа	а) Изучение учебной и методической литературы, т. ч. поиск информации в электронных сетях и базах данных, подготовка презентаций. б) Подготовка к контрольным работам в) Подготовка лабораторных работ к защите (с использованием мультимедийных презентаций)

Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины (модуля).

11.1. Основная литература:

1. , Аналитическая химия. М.: ИЦ «Академия». 2011.

2. Периодические журналы: «Аналитическая химия», «Успехи химии», «Российский химический журнал» за 2001-2011 гг.

11.2. Дополнительная литература:

1. , Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента. Омск: Изд-во ОмГУ. 2005.

2. Практический курс атомно-абсорбционного анализа. Курс лекций. Екатеринбург. 2003.

3. Методы исследования катализаторов / под ред. Дж. Томаса и Р. Лемберта. М., Мир, 1983.

11.3. Программное обеспечение и Интернет – ресурсы:

www. e-library. ru

chem. /rus/teaching/analyt/

www. ftchemistry. dsmu. /ana_him/lek_13.html

Технические средства и материально-техническое обеспечение дисциплины (модуля).

Лекции обеспечены мультимедийными презентациями и видеофильмами. Для чтения лекций необходимо наличие аудиторий, оснащенных мультимедийной техникой (компьютер, проектор и др.).

Для проведения лабораторных работ имеются оборудованные лаборатории спектроскопии (117, корп. 5) и хроматографии (116, корп. 5).

Для самостоятельной работы аспирантов необходим доступ в компьютерный класс, имеющий выход в Интернет.

На сегодняшний день специалисты в отрасли медицинской диагностики располагают гигантскими возможностями для точного определения особенностей анатомического строения и функционирования систем внутренних органов. Применение существующих ныне инструментальных методов исследования помогает выявить малейшие отклонения от нормальных показателей. Несмотря на то что проведение лабораторно-диагностических проб и скрининг-тестов в большей мере позволяет узнать о нарушениях, развивающихся на клеточном уровне, по их результатам можно судить и о сбоях в работе конкретных органов и систем.

Большинство процедур применяются с целью выявления определенных патологий. При этом преимущественная часть лабораторных и инструментальных методов исследования признана универсальной. К проведению таких диагностических процедур прибегают специалисты разного профиля.

При комплексном обследовании пациента применяют лабораторные и инструментальные методы исследования. Соответственно, условно их разделяют на две группы. Начать, пожалуй, следует с лабораторных процедур, самыми распространенными из которых являются:

• общий анализ крови;
• биохимический анализ крови;
• анализы мочи и кала;
• исследования мокроты;
• мазки.

Данные виды исследований относятся к категории скрининг-тестов. Их преимуществом считают невысокую стоимость, точность и безопасность для здоровья пациента.

Клинический (общий) анализ крови

Это первое, что рекомендуют сдать обследуемому при подозрении на какое-либо заболевание инфекционного или хронического характера. Среди лабораторных и инструментальных методов исследования этот является главным способом оценки форменных и количественных характеристик элементов крови. Для проведения процедуры забор биоматериала осуществляют из капилляров пальца. По содержанию и форме эритроцитов, лейкоцитов и тромбоцитов можно заподозрить у пациента заболевания крови, выявить воспалительные процессы, протекающие в организме бессимптомно. Помимо данных о кровяных тельца анализ позволяет получить сведения об уровне гемоглобина и числе ретикулоцитов.

Биохимическое исследование крови

Анализ помогает узнать о точном содержании в крови электролитов и ферментов, свидетельствующих о состоянии конкретного органа. Во время скрининга также определяют количество белка и глюкозы, наличие токсических продуктов метаболизма, которые в норме должны выводиться из организма почками. Если кровь для общего анализа берут у больного из пальца, то для биохимического исследования ее забор осуществляется из вены.

Что можно узнать по результатам анализа мочи

В норме этот биоматериал абсолютно стерилен. Проводится исследование с целью выявления в нем белка, глюкозы и кетоновых тел. Анализ осуществляют под микроскопом, благодаря которому при развитии патологического процесса в моче можно обнаружить эпителиальные клетки, эритроциты и лейкоциты, болезнетворные палочки и бактерии. В первую очередь исследование проводят больным с дисфункцией почек или подозрением на инфекцию мочевыводящих путей. Во втором случае приоритетным методом исследования станет бактериологический посев мочи, результаты которого помогут не только определить тип микробного возбудителя, но и подобрать подходящие препараты, ведь к некоторым группам антибиотиков болезнетворные микроорганизмы могут проявлять стойкость.

Исследование кала

Чаще всего прохождение данного анализа вызвано необходимостью диагностики и оценки результатов терапии болезней желудочно-кишечного тракта, печени, поджелудочной железы. Несмотря на то что особой подготовки к проведению исследования не требуется, пациенту важно за несколько дней до процедуры воздержаться от приема лекарственных препаратов, способных изменить характер каловых масс (слабительные и ферментные средства, висмут- и железосодержащие добавки и т. п.).

Первым делом в клинической лаборатории изучают цвет, консистенцию фекалий. Так, светлые, содержащие жир каловые массы могут свидетельствовать о механической желтухе. Опорожнения водянистого характера с остатками непереваренной пищи говорят, как правило, о воспалительном процессе в тонком кишечнике. Если накануне сдачи анализа пациент употреблял продукты, вызывающие брожение, его кал будет обладать кислым запахом и пенистой консистенцией. Черный цвет фекалий зачастую обусловлен кровотечениями в верхних отделах пищеварительной системы, но причиной окраски биоматериала могут быть вполне естественные факторы (например, употребление исследуемым накануне процедуры черники, черной смородины, свеклы). Подтверждением кровотечения в желудочно-кишечном тракте служит кашицеобразная консистенция каловых масс.

Разновидности мазка

Процедура представляет собой микроскопическое изучение биологического материала, взятого с поверхности слизистой органа. Анализ мазка широко применяется в гинекологии: у женщин берут мазок с шейки матки или стенок влагалища. При мужской урологической диагностике забор биоматериала осуществляют из уретры. Также мазок берется со слизистой горла, носа, стенок прямой кишки.

Скрининг-тест мокроты

Это один из доступных инструментальных методов исследования органов дыхания, который помогает установить характер патологического процесса, а иногда - даже определить его этиологию. Зачастую анализ назначают при подозрении на такие заболевания легких и дыхательных путей:

• туберкулез;
• абсцесс и гангрена;
• синдром бронхоспазма;
• пневмония;
• силикоз;
• обтурационный ателектаз;
• хронический бронхит;
• бронхоэктаз.

Благодаря инструментальным методам исследования органов дыхания специалистам удается поставить диагноз и конкретизировать нюансы заболевания (степень тяжести, стадия, осложнения и т. д.). При этом именно результаты лабораторного анализа мокроты являются основополагающими задают нужное направление в ходе дальнейшей диагностики. Так, если в ней обнаруживают клетки злокачественных структур, делают выводы о эндобронхиальном расположении опухоли или ее распаде, что уточняется после проведения более информативных инструментальных методов исследования. Каких именно - подробно читайте об этом далее.

Ни одну из вышеупомянутых процедур нельзя назвать абсолютно точной и достоверной. Для конкретизации показателей лабораторного анализа прибегают к инструментальным методам исследования. В медицине они используются сравнительно недавно. Например, самые «молодые» из методов современной диагностики применяются на практике не более тридцати лет (КТ, МРТ). Некоторые из ныне используемых инструментальных методов исследования универсальны, так как могут применяться при изучении различных органов и систем.

Флюорография

Представляет собой разновидность скрининг-теста, который проводят для определения состояния легких и грудной клетки. Принцип исследования заключается в фотографировании верхней части торса. После съемки полученное рентгеновское изображение выводится на экран, а оттуда - на пленку с различным размером кадра (до 110х110 мм). Флюорографию рекомендуется проходить взрослым не реже 1 раза в год. Основная задача этого исследования - выявление скрыто протекающей формы онкологического (злокачественной опухоли) или инфекционного заболевания (туберкулеза легких).

Электроэнцефалография

Если говорить о простейших инструментальных и лабораторных методах исследования в нейрохирургии, в первую очередь стоит выделить именно этот. В ходе процедуры регистрируется электрическая активность головного мозга. Сканирование осуществляется безболезненно, а потому не приносит дискомфорта и неприятных ощущений пациенту. Суть исследования заключается в том, что к голове человека прикрепляют более двух десятков электродов, с помощью которых фиксируется активность мозга в состоянии покоя. После этого процедуру проводят еще раз, но уже иначе, подвергая пациента воздействию внешних раздражителей, яркого света, предлагая глубоко и учащенно дышать, повернуть голову в сторону и т. д. Запись, которая выглядит как множество ломаных линий, расшифровывается специалистом, а пациенту на руки выдают текстовое заключение. Электроэнцефалография помогает обнаружить разновидности эпилепсии, аномальные особенности головного мозга, заболевания метаболического характера.

Инструментальные методы исследования сердечно-сосудистой системы

К таковым, в первую очередь, относится электрокардиография - быстрый, доступный и не вызывающий дискомфорта способ диагностики. Деятельность сердца, выраженная электрическими импульсами, фиксируется в записи на движущейся ленте. По положению запечатленных линий кардиологи определяют степень активности отделов сердца, что дает возможность сделать вывод о заболевании сердца, связанного с нарушением ритма, качеством кровоснабжения, последствиями инфаркта миокарда.

ЭКГ по показанию врача может проводиться на протяжении суток. Такой инструментальный метод исследования сердца позволит получить больше информации о его работе на фоне приема сильнодействующих медикаментов или в период повышенной физической нагрузки.

Говоря о диагностике сосудистой системы, чаще всего подразумевают прохождение ангиографии. Для определения заболевания, вызванного нарушениями в работе сердца, применяют метод коронарографии. Чтобы исследовать коронарные артерии сердца, пациенту вводят катетер через бедренную артерию. При невозможности паховой катеризации прибор внедряют в лучевую артерию на запястье. Коронарография - это одна из сложнейших исследовательских процедур, которая выглядит следующим образом:

1. Катетер продвигают к аорте. Сам процесс манипуляции отображается на мониторе в режиме реального времени.
2. Как только устройство достигает исследуемых сосудов, подается контрастное вещество, которое вводят по очереди в правую и левую коронарные артерии.
3. В момент, когда гадолиний заполняет просвет сердечных сосудов, врачи делают серию снимков в разных проекциях.

Эхокардиография (проще говоря, УЗИ сердца) представляет собой неинвазивный инструментальный метод исследования больных с патологиями сердечно-сосудистой системы. На сегодняшний день это безопасный и высокоинформативный метод, который назначают даже пациентам младшей возрастной группы. Особенно эффективна эхокардиография при диагностике пороков у новорожденных.

Ультразвуковой скрининг

Представляет собой безболезненный и безопасный метод инструментального исследования, подготовки к которому, как правило, не требуется. Принцип осуществления процедуры заключается в способности внутренних органов отражать ультразвуковые волны. При этом изображение выводится на экран. Костные и хрящевые структуры выглядят белыми, а жидкая среда - темной. Благодаря УЗИ можно определить точный размер и форму внутреннего органа, заметить малейшее структурное изменение в нем. Наибольшую популярность УЗИ приобрело в гинекологии и акушерстве. Вероятные пороки развития плода выявляют на ранних сроках беременности. Этот инструментальный метод исследования позволяет следить и за состоянием организма матери, расположением и кровоснабжением матки, плаценты.

Эндоскопия

Несмотря на то что УЗИ считается информативным методом инструментального исследования в медицине, применяют его далеко не во всех отраслях. Например, он вовсе не подходит для изучения полых и полостных органов, поэтому для диагностики кишечника или желудка прибегают к другим процедурам. Среди инструментальных методов исследования пищеварения стоит отметить эндоскопию. Диагностическую манипуляцию осуществляют с помощью гибкого волоконного прибора, оснащенного оптическим прибором - эндоскопом. Длина его трубки может достигать полутора метров, а диаметр - более чем 1,3 см.

Широкое применение метода эндоскопии объясняется также возможностью специалистов в ходе процедуры брать образцы ткани для гистологического исследования. Отдельные модели эндоскопов оснащены электрическими зондами, которые позволяют быстро и безболезненно проводить несложные хирургические манипуляции (удаление полипов, внутренних геморроидальных узлов и т. д.).

Рентгенологическое исследование

Один из самых первых методов инструментального исследования ЖКТ, костных тканей, легких. В основе процедуры лежит принцип прохождения лучей рентгеновского излучения через внутренние структуры. В сравнении с рентгенограммой более информативным методом является рентгеноскопия, недостатками которой является получение относительно высокой дозы радиации. Если это позволяет предполагаемый диагноз, рентгеноскопию стараются заменить альтернативной и более безопасной исследовательской процедурой.

Компьютерная и магнитно-резонансная томография

КТ - это усовершенствованная разновидность рентгенографии, отличающаяся высоким разрешением и точностью изображения. Во время исследования аппарат делает несколько снимков по заданным специалистом параметрам. После того как компьютер проанализирует полученные данные, двухмерное изображение подается на экран. Проекции во многом напоминают анатомические срезы, что особенно удобно при изучении головного мозга, почек, печени, поджелудочной, легких.

МРТ (магнитно-резонансная томография) представляет собой вид комплексного обследования органа, в котором используется мощное магнитное поле. Данный метод является самым дорогостоящим и сложным. При выборе способа диагностики головного или спинного мозга (особенно накануне предстоящего хирургического вмешательства) у врачей не остается сомнений: информативнее, чем МРТ, метода исследования не найти. Однако в сравнении с компьютерной томографией, магнитно-резонансная имеет некоторые недостатки:

• для получения каждого изображения потребуется больше времени;
• не применяется для обследования сердца;
• не подходит лицам, страдающим клаустрофобией, поскольку процедура требует погружения пациента в камеру гигантского томографа.

Подготовка к лабораторным и инструментальным методам исследования

Для прохождения большинства современных диагностических процедур не требуется специальной предварительной подготовки. И все же следует обратить внимание на рекомендации, касающиеся отдельных видов обследования:

• Общий и биохимический анализы крови всегда сдают натощак. Разрешается пить воду.
• Перед сбором анализа мочи важно провести соответствующие гигиенические процедуры. Посуда для биоматериала должна быть стерильной.
• За 2-3 дня до сдачи анализа кала желательно отказаться от еды, насыщенной железом и вызывающей брожение.
• Если урологом или гинекологом назначено бактериологическое исследование мазка, пациенту следует не проводить туалет мочеполовой сферы непосредственно перед процедурой. За сутки воздержаться от половых контактов.
• К любым инструментальным инвазивным исследованиям ЖКТ необходимо тщательно готовиться. В течение трех дней, предшествующих диагностике, пациенту нужно соблюдать диету, снижающую газообразование в кишечнике, употреблять только легкую пищу. При колоноскопии исследуемому назначается слабительный препарат («Фортранс» или «Дюфалак») в индивидуальной дозировке.
• УЗИ сердца, ЭКГ, исследования сосудов проводят до занятий лечебной гимнастикой и приема лекарств.

Обычно лечащий врач разъясняет пациенту правила подготовки к диагностическим процедурам. Только их соблюдение может гарантировать достоверный результат исследования.