Реакційна здатність комплексів. Обмінні реакції. Взаємний вплив лігандів. Уявлення про будову металлоферментов і інших біокомплексних з'єднань (гемоглобін, цитохроми, кобаламина). Фізико-хімічні принципи транспорту кисню гемоглобіном

Глава 17.Комплексние з'єднання

17.1. Основні визначення

У цьому розділі ви познайомитеся з особливою групою складних речовин, званих комплексними (або координаційними) сполуками.

В даний час суворого визначення поняття " комплексна частка "немає. Зазвичай використовується наступне визначення.

Наприклад, гідратований іон міді 2 - комплексна частка, так як вона реально існує в розчинах і деяких кристалогідратів, утворена з іонів Cu 2 і молекул H 2 O, молекули води - реально існуючі молекули, А іони Cu 2 існують в кристалах багатьох сполук міді. Навпаки, іон SO 4 2 цієї статті не є комплексною часткою, так як, хоч іони O 2 в кристалах зустрічаються, іон S 6 в хімічних системах не існує.

Приклади інших комплексних частинок: 2, 3,, 2.

Разом з тим до комплексних частинок відносять іони NH 4 і H 3 O, хоча іони H в хімічних системах не існує.

Іноді комплексними частинками називають складні хімічні частинки, все або частину зв'язків в яких утворені за донорно-акцепторного механізму. У більшості комплексних частинок так і є, але, наприклад, в алюмокалієвих квасцах SO 4 в комплексній частці 3 зв'язок між атомами Al і O дійсно утворена по донорно-акцепторного механізму, а в комплексній частці є лише електростатичне (іон-дипольна) взаємодія. Підтвердження цього - існування в железоаммонийні квасцах аналогічної за будовою комплексної частинки, в якій між молекулами води і іоном NH 4 можливо тільки іон-дипольна взаємодія.

За заряду комплексні частки можуть бути катіонами, аніонами, а також нейтральними молекулами. Комплексні сполуки, що включають такі частинки, можуть належати до різних класів хімічних речовин (кислот, підстав, солей). Приклади: (H 3 O) - кислота, OH - підстава, NH 4 Cl і K 3 - солі.

Зазвичай комплексообразователь - атом елемента, що утворює метал, але це може бути і атом кисню, азоту, сірки, йоду та інших елементів, що утворюють неметали. Ступінь окислення комплексоутворювача може бути позитивною, негативною або рівною нулю; при утворенні комплексної сполуки з більш простих речовин вона не змінюється.

Лігандами можуть бути частинки, до утворення комплексної сполуки представляли собою молекули (H 2 O, CO, NH 3 та ін.), Аніони (OH, Cl, PO 4. 3 і ін.), А також катіон водню. розрізняють унідентатние або монодентатно ліганди (пов'язані з центральним атомом через один зі своїх атомів, тобто, одній -зв'язком), бідентатні (Пов'язані з центральним атомом через два своїх атома, тобто, двома -зв'язків), трідентатние і т.д.

Якщо ліганди унідентатние, то координаційне число дорівнює числу таких лігандів.

КЧ залежить від електронної будови центрального атома, від його ступеня окислення, розмірів центрального атома і лігандів, умов утворення комплексної сполуки, температури і інших чинників. КЧ може приймати значення від 2 до 12. Найчастіше воно дорівнює шести, дещо рідше - чотирьох.

Існують комплексні частки і з декількома центральними атомами.

Використовуються два види структурних формул комплексних частинок: із зазначенням формального заряду центрального атома і лігандів, або із зазначенням формального заряду всієї комплексної частинки. приклади:

Для характеристики форми комплексної частинки використовується уявлення про координаційну Поліедр (многограннике).

До координаційним Поліедр відносять також квадрат (КЧ \u003d 4), трикутник (КЧ \u003d 3) і гантель (КЧ \u003d 2), хоча ці фігури і не є многогранниками. Приклади координаційних багатогранників і мають відповідну форму комплексних частинок для найбільш поширених значень КЧ наведені на рис. 1.

17.2. Класифікація комплексних сполук

як хімічні речовини комплексні сполуки діляться на іонні (їх іноді називають йоногенних) І молекулярні ( неіоногенні) З'єднання. Іонні комплексні сполуки містять заряджені комплексні частки - іони - і є кислотами, підставами або солями (див. § 1). Молекулярні комплексні сполуки складаються з незаряджених комплексних частинок (молекул), наприклад: чи - віднесення їх до якого-небудь основного класу хімічних речовин важко.

Що входять до складу комплексних сполук комплексні частки досить різноманітні. Тому для їх класифікації використовується кілька класифікаційних ознак: число центральних атомів, тип ліганду, координаційне число і інші.

За кількістю центральних атомів комплексні частки діляться на одноядерніі багатоядерні. Центральні атоми багатоядерних комплексних частинок можуть бути пов'язані між собою або безпосередньо, або через ліганди. І в тому, і в іншому випадку центральні атоми з лігандами утворюють єдину внутрішню сферу комплексної сполуки:

За типом лігандів комплексні частки діляться на

1) Аквакомплекси, Тобто комплексні частки, в яких в якості лігандів присутні молекули води. Більш-менш стійкі катіонні Аквакомплекси m, аніонні Аквакомплекси нестійкі. Все кристалогідрати відносяться до з'єднань, що містить Аквакомплекси, наприклад:

Mg (ClO 4) 2. 6H 2 O насправді (ClO 4) 2;
BeSO 4. 4H 2 O насправді SO 4;
Zn (BrO 3) 2. 6H 2 O насправді (BrO 3) 2;
CuSO 4. 5H 2 O насправді SO 4. H 2 O.

2) гідроксокомплекси, Тобто комплексні частки, в яких в якості лігандів присутні гідроксильні групи, які до входження до складу комплексної частинки були гідроксид-іонами, наприклад: 2, 3,.

Гідроксокомплекси утворюються з аквакомплексів, які проявляють властивості катіонних кислот:

2 + 4OH \u003d 2 + 4H 2 O

3) аміакати, Тобто комплексні частки, в яких в якості лігандів присутні групи NH 3 (до освіти комплексної частинки - молекули аміаку), наприклад: 2,, 3.

Аміакати також можуть бути отримані з аквакомплексів, наприклад:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O

Забарвлення розчину в цьому випадку змінюється з блакитною до ультрамаринової.

4) ацидокомплексів, Тобто комплексні частки, в яких в якості лігандів присутні кислотні залишки як безкисневих, так і кисневмісних кислот (до освіти комплексної частинки - аніони, наприклад: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 і т. п .).

Приклади освіти ацидокомплексів:

Hg 2 + 4I \u003d 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 \u003d 3 + Br

Остання реакція використовується в фотографії для видалення з фотоматеріалів непрореагировавшего броміду срібла.
(При прояві фотоплівки і фотопаперу незасвічені частина броміду срібла, що міститься в фотографічної емульсії, не відновлюється проявником. Для її видалення і використовують цю реакцію (процес носить назву "фіксування", так як невидаленого бромід срібла в подальшому на світлі поступово розкладається, руйнуючи зображення)

5) Комплекси, в яких лігандами є атоми водню, діляться на дві абсолютно різні групи: гідридні комплекси і комплекси, що входять до складу онієвих з'єднань.

При утворенні гідридних комплексів -,, - центральний атом є акцептором електронів, а донором - гідридний іон. Ступінь окислювання атомів водню в цих комплексах дорівнює -1.

У онієвих комплексах центральний атом є донором електронів, а акцептором - атом водню в ступені окислення +1. Приклади: H 3 O або - іон оксония, NH 4 або - іон амонію. Крім того існують і заміщені похідні таких іонів: - іон тетраметиламонію, - іон тетрафеніларсонія, - іон діетілоксонія і т. П.

6) карбонільні комплекси - комплекси, в яких в якості лігандів присутні групи CO (до утворення комплексу - молекули монооксиду вуглецю), наприклад:,, та ін.

7) Аніонгалогенатние комплекси - комплекси типу.

За типом лігандів виділяють і інші класи комплексних частинок. Крім того існують комплексні частки з різними за типом лигандами; найпростіший приклад - аква-гидроксокомплекс.

17.3. Основи номенклатури комплексних сполук

Формула комплексного з'єднання складається також, як і формула будь-якого іонного речовини: на першому місці записується формула катіону, на другому - аніону.

Формула комплексної частинки записується в квадратних дужках в наступній послідовності: на першому місці ставиться символ елемента-комплексоутворювача, далі - формули лігандів, що були до утворення комплексу катіонами, потім - формули лігандів, що були до утворення комплексу нейтральними молекулами, і після них - формули лігандів, колишніх до утворення комплексу аніонами.

Назва комплексного з'єднання будується також, як і назва будь-якої солі або підстави (комплексні кислоти називаються солями водню або оксония). У назву з'єднання входить назва катіона і назва аніона.

У назву комплексної частинки входить назва комплексообразователя і назви лігандів (назва записується відповідно до формули, але справа наліво. Для комплексообразователей в катіонах використовуються російські назви елементів, а в аніони - латинські.

Назви найбільш поширених лігандів:

H 2 O - аква	Cl - хлоро	SO 4 2 - сульфато	OH - гідроксо
CO - карбоніл	Br - бромо	CO 3 2 - карбонат	H - гідридів
NH 3 - аммін	NO 2 - нітро	CN - ціано	NO - нитрозо
NO - нітрозил	O 2 - оксо	NCS - Тіоціанати	H + I - гідро

Приклади назв комплексних катіонів:

Приклади назв комплексних аніонів:

2 - тетрагідроксоцінкат-іон
3 - ді (тіосульфат) аргентат (I) -іон
3 - гексаціанохромат (III) -іон
- тетрагідроксодіакваалюмінат-іон
- тетранітродіаммінкобальтат (III) -іон
3 - пентаціаноакваферрат (II) -іон

Приклади назв нейтральних комплексних частинок:

Більш докладні номенклатурні правила наводяться в довідниках і спеціальних посібниках.

17.4. Хімічна зв'язок в комплексних з'єднаннях і їх будова

У кристалічних комплексних з'єднаннях з зарядженими комплексами зв'язок між комплексом і зовнішньосферних іонами іонна, зв'язку між іншими частками зовнішньої сфери - міжмолекулярні (в тому числі і водневі). У молекулярних комплексних з'єднаннях зв'язок між комплексами межмолекулярная.

У більшості комплексних частинок між центральним атомом і лігандами зв'язку ковалентні. Всі вони або їх частину утворені по донорно-акцепторного механізму (як наслідок - зі зміною формальних зарядів). У найменш міцних комплексах (наприклад, в Аквакомплекс лужних і лужноземельних елементів, а також амонію) ліганди утримуються електростатичним притяганням. Зв'язок в комплексних частинках часто називають донорно-акцепторної або координаційної зв'язком.

Розглянемо її утворення на прикладі аквакатіону заліза (II). Цей іон утворюється по реакції:

FeCl 2кр + 6H 2 O \u003d 2 + 2Cl

Електронна формула атома заліза - 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Складемо схему валентних підрівнів цього атома:

При утворенні двозарядний іона атом заліза втрачає два 4 s-Електронна:

Іон заліза акцептує шість електронних пар атомів кисню шести молекул води на вільні валентні орбіталі:

Утворюється комплексний катіон, хімічну будову якого можна висловити однією з наступних формул:

Просторова будова цієї частки виражається однією з просторових формул:

Форма координаційної поліедра - октаедр. Все зв'язку Fe-O однакові. передбачається sp 3 d 2-гібридизація АТ атома заліза. магнітні властивості комплексу вказують на наявність неспарених електронів.

Якщо FeCl 2 розчиняти в розчині, що містить ціанід-іони, то протікає реакція

FeCl 2кр + 6CN \u003d 4 + 2Cl.

Той же комплекс виходить і при додаванні до розчину FeCl 2 розчину ціаніду калію KCN:

2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.

Це говорить про те, що ціанідний комплекс міцніше аквакомплексу. Крім того магнітні властивості ціанідний комплексу вказують на відсутність неспарених електронів у атома заліза. Все це пов'язано з дещо іншим електронним будовою цього комплексу:

Більш "сильні" ліганди CN утворюють більш міцні зв'язки з атомом заліза, виграшу в енергії вистачає на те, щоб "порушити" правило Хунда і звільнити 3 dорбіталі для неподіленого пар лігандів. Просторова будова ціанідний комплексу таке ж, як і аквакомплексу, але тип гібридизації інший - d 2 sp 3 .

"Сила" лиганда залежить перш за все від електронної щільності хмари неподіленої пари електронів, тобто, вона збільшується зі зменшенням розміру атома, із зменшенням головного квантового числа, залежить від типу гібридизації ЕО і від деяких інших чинників. Найважливіші ліганди можна вибудувати в ряд по зростанню їх "сили" (своєрідний "ряд активності" лігандів), цей ряд називається електрохімічним рядом лігандів:

I; Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH 3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO

Для комплексів 3 і 3 схеми освіти виглядають наступним чином:

Для комплексів з КЧ \u003d 4 можливі дві структури: тетраедр (в разі sp 3гібридизації), наприклад, 2, і плоский квадрат (в разі dsp 2-гібридизації), наприклад, 2.

17.5. Хімічні властивості комплексних сполук

Для комплексних сполук насамперед характерні ті ж властивості, що і для звичайних з'єднань тих же класів (солі, кислоти, підстави).

Якщо комплексне з'єднання кислота, то це сильна кислота, якщо підстава, то і підстава сильне. Ці властивості комплексних сполук визначаються тільки наявністю іонів H 3 O або OH. Крім цього комплексні кислоти, підстави і солі вступають у звичайні реакції обміну, наприклад:

SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 \u003d Fe 4 3 + 3KCl

Остання з цих реакцій використовується в якості якісної реакції на іони Fe 3. Утворюється нерозчинний речовина ультрамаринового кольору називають "берлінської блакиттю" [систематичне назва - гексаціаноферрат (II) заліза (III) -калія].

Крім цього в реакцію може вступати і сама комплексна частка, причому, тим активніше, ніж вона менш стійка. Зазвичай це реакції заміщення лігандів, що протікають в розчині, наприклад:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,

а також кислотно-основні реакції типу

2 + 2H 3 O \u003d + 2H 2 O
2 + 2OH \u003d + 2H 2 O

Утворений в цих реакціях після виділення та висушування перетворюється в гідроксид цинку:

Zn (OH) 2 + 2H 2 O

Остання реакція - найпростіший приклад розкладання комплексної сполуки. В даному випадку вона протікає при кімнатній температурі. Інші комплексні сполуки розкладаються при нагріванні, наприклад:

SO 4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (вище 300 o С)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (вище 200 o С)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (вище 100 o С)

Для оцінки можливості протікання реакції заміщення лігандів можна використовувати для проведення електрохімічних ряд, керуючись тим, що більш сильні ліганди витісняють з внутрішньої сфери менш сильні.

17.6. Ізомерія комплексних сполук

Ізомерія комплексних сполук пов'язана
1) з можливим різним розташуванням лігандів і зовнішньосферних частинок,
2) з різною будовою самої комплексної частинки.

До першої групи належить гидратная (у загальному випадку сольватна) і іонізаційна ізомерія, до другої - просторова і оптична.

Гидратная ізомерія пов'язана з можливістю різного розподілу молекул води в зовнішній і внутрішній сферах комплексного з'єднання, наприклад: (колір червоно-коричневий) і Br 2 (колір блакитний).

Іонізаційна ізомерія пов'язана з можливістю різного розподілу іонів у зовнішній і внутрішній сфері, наприклад: SO 4 (пурпурного кольору) і Br (червоного кольору). Перше з цих з'єднань утворює осад, реагуючи з розчином хлориду барію, а друге - з розчином нітрату срібла.

Просторова (геометрична) ізомерія, інакше звана цис-транс ізомерії, характерна для квадратних і октаедричних комплексів (для тетраедричних неможлива). Приклад: цис-транс ізомерія квадратного комплексу

Оптична (дзеркальна) ізомерія за своєю суттю не відрізняється від оптичної ізомерії в органічної хімії і характерна для тетраедричних і октаедричних комплексів (для квадратних неможлива).

Комплексні сполуки. Їх будова на основі координаційної теорії А. Вернера. Комплексний іон, його заряд. Катіонні, аніонні, нейтральні комплекси. Номенклатура, приклади.

Реакції заміщення лігандів. Константа нестійкості комплексного іона, константа стійкості.

До нестойкості- це відношення творів концентрації розпалися іонів на нераспавшегося кількість.

До вуст \u003d 1 / К нест (зворотна величина)

Вторинна дисоціація -розпад внутрішньої сфери комплексу на складові її компоненти.

43.Конкуренція за ліганд або за комплексообразователь: ізольоване і поєднане рівноваги заміщення лігандів. Загальна константа суміщеного рівноваги заміщення лігандів.

В результаті конкуренції протон руйнує досить міцний комплекс, утворюючи слабо дисоціюють речовина - воду.

Cl + NiS0 4 + 4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I

Це вже приклад конкуренції лиганда за комплексообразователь, з утворенням більш міцного комплексу (KH + \u003d 9,3-1 (Г 8; К Н [М (Ш 3) 6] 2+ \u003d 1,9-Ю -9) і труднорастворимого з'єднання AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10

Уявлення про будову металлоферментов і інших біокомплексних з'єднань (гемоглобін, цитохроми, кобаламина). Фізико-хімічні принципи транспорту кисню гемоглобіном

Кобаламина. Вітамінами B 12 називають групу кобальтвмісних біологічно активних речовин, Званих кобаламина. До них відносять власне ціанокобаламін, Гідроксікобаламін і дві коферментниє форми вітаміну B 12: метилкобаламін і 5-дезоксиаденозилкобаламін.

Іноді в більш вузькому сенсі вітаміном B 12 називають цианокобаламин, так як саме в цій формі в організм людини надходить основна кількість вітаміну B 12, не випускаючи з виду те, що він не синонім з B 12, і кілька інших з'єднань також володіють B 12 - вітамінною активністю. Вітамін B 12 також називається зовнішнім фактором Касла.

B 12 має найскладнішу в порівнянні з іншими вітамінами хімічну структуру, основою якої є корріновоекольцо. Коррін багато в чому схожий на порфирин (складна хімічна структура, Що входить до складу гема, хлорофілу іцітохромов), але відрізняється від порфирина тим, що два піррольних циклу в складі Корріна з'єднані між собою безпосередньо, а не метиленовим містком. У центрі корріновой структури розташовується іон кобальту. Чотири координаційних зв'язку кобальт утворює з атомами азоту. Ще одна координаційна зв'язок з'єднує кобальт сдіметілбензімідазольним нуклеотидів. Остання, шоста координаційна зв'язок кобальту залишається вільною: саме по цьому зв'язку і приєднується ціаногрупи, гідроксильна група, метильний або 5 "-дезоксіаденозільний залишок з освітою чотирьох варіантів вітаміну B 12, відповідно. Ковалентний зв'язок вуглець-кобальт в структурі цианокобаламина - єдиний відомий в живій природі приклад ковалентного зв'язку перехідний метал-вуглець.

Реакції заміщення, приєднання або відщеплення лігандів, в результаті яких змінюється координаційна сфера металу.

У широкому сенсі під реакціями заміщення розуміють процеси заміщення одних лігандів в координаційній сфері металу іншими

Діссоціатівний (D) механізм. Двостадійний процес в граничному випадку протікає через интермедиат з меншим координаційним числом:

ML6<-> + L; + Y - »ML5Y

Асоціативний (А) механізм. Двостадійний процес, характеризується утворенням інтермедіату з великим координаційним числом: ML6 + Y \u003d; \u003d ML5Y + L

Механізм взаємного обміну (I). За цим механізмом протікає більшість реакцій обміну. Процес одностадійний і не супроводжується утворенням інтермедіату. У перехідному стані реагент і йде група пов'язані з реакційним центром, входять в його найближчу координаційну сферу, і в процесі реакції відбувається витіснення однієї групи інший, обмін двох лігандів:

ML6 + Y \u003d \u003d ML5Y + L

Внутрішній механізм. Цей механізм характеризує процес заміщення лігандів на молекулярному рівні.

2. Особливості властивостей лантаноїдів (Ln), пов'язані з ефектом лантаноидному стиснення. З'єднання Ln 3+: оксиди, гідроксиди, солі. Інші ступеня окислення. Приклади відновлювальних властивостей Sm 2+, Eu 2+ та окисних властивостей Ce 4+, Pr 4+.

Монотонне зменшення атомних і іонних радіусів при русі по ряду 4f-елементів отримало назву лантаноїдне стиснення. я. Воно призводить до того, що радіуси атомів наступних за лантаноїдами 5d-перехідних елементів четвертої (гафній) і п'ятої (тантал) груп виявляються практично рівними радіусів їх електронних аналогів з п'ятого періоду: цирконію і ніобію відповідно, а хімія важких 4d- і 5d-металів має багато спільного. Іншим наслідком f-стиснення є близькість іонного радіусу ітрію до радіусів важких f-елементів: диспрозия, гольмію і ербію.

Все РЗЕ утворюють стійкі оксиди в ступені окислення +3. Вони являють собою тугоплавкі кристалічні порошки, повільно поглинають вуглекислий газ і пари води. Оксиди більшості елементів отримують прожарювання на повітрі гідроксидів, карбонатів, нітратів, оксалатів при температурі 800- 1 000 ° С.

Утворюють оксиди M2O3 і гідроксиди M (OH) 3

Тільки гідроксид скандію амфотерен

Оксиди і гідроксиди легко розчиняються в кислотах

Sc2O3 + 6HNO3 \u003d 2Sc (NO3) 3 + 3H2O

Y (OH) 3 + 3HCl \u003d YCl3 + 3H2O

Тільки з'єднання скандію гідролізуються в водному розчині

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Відомі всі галогеніди в ступені окислення +3. Все - тугоплавкі.

Фториди погано розчиняються у воді. Y (NO3) 3 + 3NaF \u003d YF3 ↓ + 3NaNO3

Введення до роботи

Актуальність роботи. Комплекси порфиринов з металами в високих ступенях окислення можуть координувати підстави набагато більш ефективно, ніж комплекси М 2+ і утворювати змішані координаційні сполуки, у яких в першій координаційній сфері центрального атома металу поряд з макроциклічним лигандом знаходяться нециклічні ацідоліганди, а іноді і координовані молекули. Питання сумісності лігандів в таких комплексах надзвичайно важливі, тому що саме в вигляді змішаних комплексів порфіріни здійснюють свої біологічні функції. Крім того, реакції оборотного приєднання (перенесення) молекул підстав, які характеризуються помірно високими константами рівноваги, можуть успішно застосовуватися для поділу сумішей органічних ізомерів, для кількісного аналізу, для цілей екології та медицини. Тому дослідження кількісних характеристик і стехиометрии рівноваг додаткової координації на металлопорфиринов (МР) і заміщення простих лігандів в них корисно не тільки з точки зору теоретичних знань властивостей металлопорфиринов як сполук комплексних, але і для вирішення практичного завдання пошуку рецепторів і переносників малих молекул або іонів. До теперішнього часу систематичні дослідження для комплексів високозарядних іонів металів практично відсутні.

Мета роботи. Справжня робота присвячена вивченню реакцій змішаних порфирин-містять комплексів високозарядних катіонів металів Zr IV, Hf IV, Mo V і WV з біоактивними N-підставами: имидазолом (Im), пиридином (Py), піразини (Pyz), бензимідазоли (BzIm), характеристиці стійкості і оптичних властивостей молекулярних комплексів, обгрунтування східчастих механізмів реакцій.

Наукова новизна. Методами модифікованого спектрофотометрического титрування, хімічної кінетики, електронної та коливальної абсорбційної і 1 Н ЯМР спектроскопії вперше отримані термодинамічні характеристики та обґрунтовані стехиометрические механізми реакцій N-основ з металлопорфиринов зі змішаною координаційною сферою (Х) n-2 МТРР (Х - ацідоліганд Cl -, OH -, O 2-, ТРР - діаніон тетрафенілпорфіріна). Встановлено, що в переважній більшості випадків процеси утворення супрамолекули металлопорфирин - підстава протікають поступово і включає кілька оборотних і повільних необоротних елементарних реакцій координації молекул підстав і заміщення ацідолігандов. Для кожної з стадій східчастих реакцій визначені стехіометрії, константи рівноваг або швидкості, порядки повільних реакцій на підставі, спектрально охарактеризовано продукти (УФ, видимі спектри для проміжних продуктів і УФ, видимих \u200b\u200bі ІК - для кінцевих). Вперше отримані кореляційні рівняння, що дозволяють прогнозувати стійкість супрамолекулярних комплексів з іншими підставами. Рівняння використані в роботі для обговорення детального механізму заміщення ОН - в комплексах Mo і W на молекулу підстави. Описано властивості МР, що обумовлюють перспективу використання для детектування, поділу та кількісного аналізу біологічно активних підстав, такі як помірно висока стійкість супрамолекулярних комплексів, чіткий і швидкий оптичний відгук, низький поріг чутливості, секундне час звернення.

Практична значимість роботи. Кількісні результати і обгрунтування стехіометричних механізмів реакцій молекулярного комплексоутворення мають істотне значення для координаційної хімії макрогетероциклических лігандів. В дисертаційній роботі показано, що змішані порфирин-містять комплекси проявляють високу чутливість і селективність щодо біоактивних органічних підстав, протягом декількох секунд або хвилин дають оптичний відгук, придатний для практичного детектування реакцій з підставами - VOCs, компонентами ліків і харчових продуктів, завдяки чому рекомендовані для використання в якості компонентів сенсорів підстав в екології, харчової промисловості, медицині і сільському господарстві.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися і обговорювалися на:

IX міжнародній конференції з проблем сольватації і комплексоутворення в розчинах, Плесо, 2004; XII Симпозіумі по міжмолекулярної взаємодії і конформації молекул, Пущино, 2004; XXV, XXVI і XXIX наукових сесіях Російського семінару з хімії порфіринів і їх аналогів, Іваново, 2004 і 2006; VI Школі-конференції молодих вчених країн СНД по хімії порфіринів і споріднених сполук, Санкт-Петербург, 2005; VIII науковій школі - конференції з органічної хімії, Казань, 2005; Всеросійській науковій конференції «Природні макроциклічні з'єднання і їх синтетичні аналоги», Сиктивкар, 2007; XVI Міжнародній конференції з хімічної термодинаміки в Росії, Суздаль, 2007; XXIII Міжнародної Чугаєвський конференції з координаційної хімії, Одеса, 2007; International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines ISPP-5, 2008; 38th International Conference on Coordination Chemistry, Israel, 2008.

Одна з найважливіших стадій в металокомплексні каталізі - взаємодія субстрату Yс комплексом - відбувається за трьома механізмам:

а) Заміщення лиганда розчинником. Зазвичай таку стадію зображують як дисоціацію комплексу

Суть процесу в більшості випадків - заміщення лиганда LрастворітелемS, який далі легко заміщується молекулою субстратаY

б) Приєднання нового ліганда з вільної координаті з утворенням асоціатів з подальшою дисоціацією заміщає лиганда

в) Синхронне заміщення (типу S N 2) без освіти интермедиата

У разі комплексів Pt (II) дуже часто швидкість реакції описується двухмаршрутним рівнянням

де k S і k Y - константи швидкості процесів, що протікають по реакціях (5) (з розчинником) і (6) з лігандомY. наприклад,

Остання стадія другого маршруту є сума трьох швидких елементарних стадій - відщеплення Cl -, прісоедіненіяY і відщеплення молекулиH 2 O.

У плоских квадратних комплексах перехідних металів спостерігається транс-ефект, сформульований І.І.Черняевим - вплив LT на швидкість заміщення лиганда, що знаходиться в транс- положенні до ліганду LT. Для комплексів Pt (II) транс-ефект зростає в ряду лігандів:

H 2 O ~ NH 3

Наявність кінетичного транс-ефекту і термодинамічної транс-впливу пояснює можливість синтезу інертних ізомерних комплексів Pt (NH 3) 2 Cl 2:

Реакції координованих лігандів

Реакції електрофільного заміщення (S E) водню металом в координаційній сфері металу і зворотні їм процеси

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCН.

Навіть молекули H 2 іCH 4 беруть участь в реакціях такого типу

Реакції впровадження Lпо связіM-X

У разі X \u003d R (металоорганічного комплекс) координовані металом молекули також впроваджуються по связіM-R (L-CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 і ін.). Реакції впровадження є результат внутрімолекулярної атаки нуклеофілаXна координовану по- ілі-типу молекулу. Зворотні реакції - реакціі- і-елімінування

Реакції окисного приєднання і відновного елімінування

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4

Мабуть, в цих реакціях завжди має місце попередня координація приєднується молекули, але це не завжди вдається зафіксувати. Тому наявність вільного місця в координаційній сфері або місця, пов'язаного з розчинником, який легко заміщується субстратом, є важливим фактором, що впливає на реакційну здатність металлокомплексов. Наприклад, біс--аллільних комплексиNiявляются хорошими попередниками каталітично активних частинок, оскільки внаслідок легкого відновного елімінування біс-аллила з'являється комплекс з розчинником, т.зв. "Голий" нікель. Роль вільних місць ілюструє наступний приклад:

Реакції нуклеофільного і електрофільного приєднання до - і-комплексам металів

1. Реакції металоорганічних сполук

Як интермедиатов каталітичних реакцій зустрічаються як класичні металоорганічні сполуки, які мають зв'язки MC, M \u003d CіMC, так і некласичні з'єднання, в яких органічний ліганд координований по 2,  3,  4,  5 і 6-типу, або є елементом електронно-дефіцитних структур - мостіковие СН 3 і С 6 Н 6-групи, некласичні карбіду (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ і ін.).

Серед специфічних механізмів для класичних -металоорганічнихз'єднань відзначимо кілька механізмів. Так, встановлено 5 механізмів електрофільного заміщення атома металу по связіM-C.

електрофільне заміщення з нуклеофільних сприянням

AdEПрісоедіненіе-елімінування

AdE (C) Приєднання до атому С вsp 2-гібридизації

AdE (M) Приєднання окислительное до металу

Нуклеофільне заміщення біля атома вуглецю в реакціях деметаллірованія металоорганічнихз'єднань, відбувається як окислювально-відновний процес:

Можлива участь окислювача в такій стадії

Таким окислювачем може служити CuCl 2, п-бензохинон, NO 3 - Та ін. З'єднання. Наведемо ще дві характерні дляRMX елементарні стадії:

гидрогенолиз зв'язку M-C

і гомолізу зв'язку M-C

Важливі правилом, що належать до всіх реакцій комплексних і металоорганічнихз'єднань і пов'язаним з принципом найменшого руху, є правило 16-18-електронної оболонки Толмена (розділ 2).