ЯМР спектроскопія відноситься до. Розшифровка спектрів протонного магнітного резонансу з'єднань різних класів. Електронний парамагнітний і квадрупольний резонанс

аллільних розщеплення- залежність константи спін-спінової взаємодії між протонами в аллільних системах ( 4 J ) Яка в значній мірі залежить від торсіонного кута  між площинами, утвореними атомами НС 2 З 3 і С 1 С 2 С 3.

анулени - циклічні пов'язані системи.

Атропние молекули - молекули сполук, які не дають кільцевого струму.

Валентний кут (θ) - кут між двома зв'язками у одного атома вуглецю.

віцінальним взаємодія -взаємодія між ядрами, які розділені трьома зв'язками.

Внерезонансная розв'язка(Off resonance decoupling) - дозволяє встановити відмінність між сигналами СН 3, СН 2, СН груп і четвертинним атомом вуглецю. Для спостереження внерезонансной розв'язки використовується частота, яка перебуває поблизу хімічного зрушенням, але яка не відповідає резонансній частоті сигналу. Таке придушення веде до зменшення кількості взаємодій, до такої міри, що реєструються тільки прямі J(C, H) взаємодії.

Гемінальное взаємодія -взаємодія між ядрами, які розділені двома зв'язками.

Гетероядерні кореляційна спектроскопія (Heteronuclear correlation spectroscopy - HETCOR) - в цих експериментах на одній осі розміщені хімічні зрушення 1 Н спектрів, тоді як на іншій осі розміщуються 13 С хімічні зрушення. HETCOR - гетероядерні варіантCOSY, в якому використовуються непрямі гетероядерні спін-спінові взаємодії між 1 Н і 13 С.

HMQC - HETeronuclearMultyQuantumCorrelation - реєстрація 1 Н з розв'язкою від 13 С.

HSQC - HETeronuclear MultyQuantum Correlation - варіант HMQC

COLOC - CORrelation Long (дуже затяжний)

HMBC (HETeronuclear MultiplBond Correlation) - варіант експерименту HMQC для виявлення далеких гетероядерних спін-спінових взаємодій. HMBC дає більш високе співвідношення сигнал / шум, ніж експеримент HMQC.

Гіромагнітне відношення (γ ) - одна з характеристик магнітних властивостей ядра.

Гомоаллільное взаємодія - взаємодія через 5 зв'язків в аллільной системі.

Дальнє взаємодія -взаємодія між ядрами, які розділені більш ніж 3 зв'язку (зазвичай через 4-5 зв'язків).

датчик - прилад, який забезпечує передачу імпульсів до зразка і реєстрацію сигналів резонансу. Датчики бувають широкосмугові і селективно-налаштовані. Вони встановлюються в активну область магніту.

Двогранний (торсіонний) кут - кут, який утворений двома площинами між розглянутими зв'язками.

двовимірніJ-спектр.Для двовимірної J-спектроскопії характерна наявність однієї частотної координати, пов'язаної з КССВ і другий координати, пов'язаної з хімічними зрушеннями. Найбільшого поширення набуло контурне уявлення двовимірних J-спектрів в двох взаємно-перпендикулярних координатах.

Двовимірна ЯМР-спектроскопія -експерименти з використанням імпульсних послідовностей, що дозволяє отримати спектр ЯМР в такому поданні, при якому інформація рознесена по двом частотним координатам і збагачена відомостями про взаємозалежність параметрів ЯМР. В результаті виходить квадратний спектр з двома ортогональними осями і з сигналом, що має в частотному поданні максимум в точці з координатами (, ), т. Е. На діагоналі.

Дельта-шкала (δ -Шкала) - шкала, в якій хімічний зсув протонів ТМС приймається за нульове значення.

діамагнітний зрушення - зміщення резонансного сигналу в область слабкого поля (великих значень δ ).

Діатропние молекули - анулени з 4 n+2 π-електронами, які відповідно до правила Хюккеля володіють ароматичним характером.

дублет - сигнал двох взаємодіючих ядер, який представлений в спектрі ЯМР 1 Н двома лініями однієї інтенсивності.

Ізохронні ядра - ядра, які мають одну і ту ж величину хімічного зсуву. Часто вони хімічно еквівалентні, т. Е. Мають однакове хімічне оточення.

Інтегральна інтенсивність сигналу (Площа під кривою) - вимірюється інтегратором і показується у вигляді сходинок, висота яких пропорційна площі і показує відносне число протонів.

Імпульсна спектроскопія -спосіб збудження магнітних ядер - за допомогою коротких і потужних (сотні кіловат) високочастотних імпульсів. Імпульс з частотою ν про і тривалістю t p створює смугу збудження в діапазоні частот + 1 / t p. Якщо довжина імпульсу обчислюється декількома мікросекундами, а ν про приблизно відповідає центру області частот резонансу для даного виду ядер, то смуга перекриє весь діапазон частот, забезпечуючи одночасне збудження всіх ядер. В результаті записується експоненціально загасаюча синусоїда (СІС). Вона містить інформацію як про частоту, т. Е фактично про хімічний зсуві, так і про форму лінії. Більш звична для нас форма - спектр в частотному поданні - виходить з СІС за допомогою математичної процедури, званої перетворенням Фур'є.

імпульсний ЯМР - спосіб збудження магнітних ядер за допомогою коротких і потужних (сотні кіловат) високочастотних імпульсів. Під час імпульсу все ядра одночасно порушуються, а потім, після того як імпульс припиняється, ядра повертаються (релаксує) у вихідне основний стан. Втрата енергії релаксуючим ядрами призводить до виникнення сигналу, який представляє собою суму сигналів від всіх ядер описується великим числом згасаючих синусоїдальних кривих у часовій шкалі, кожна з яких відповідає якоїсь резонансної частоті.

Константа спін-спінової взаємодії (КССВ) - кількісна характеристика взаємодії різних ядер.

Кореляційна спектроскопія (COSY) -експеримент з двома 90 про імпульсами. У цьому вигляді двовимірної спектроскопії корелюються хімічні зрушення спінових-пов'язаних магнітних ядер. Двовимірна спектроскопія COSY, при певних умовах, допомагає виявити наявність дуже малих констант, зазвичай невидних в одновимірних спектрах.

СOSY- експерименти, в яких варіюється тривалість імпульсу. Це дозволяє зменшити розмір діагональних піків, затрудяющіх ідентифікацію прилеглих крос-піків (COSY45, COSY60).

DQF-COSY - двухквантованний фільтр - пригнічує синглет на діагоналі і перешкоди, відповідні їм.

COSYLR (long rang) - експеримент COSY, який дозволяє визначити далекі взаємодії.

ТOCSY - TotalCorrelationSpectroscopy - режим зйомки, який дозволяє в насиченому сигналами спектрі отримати крос-піки між усіма спинами системи шляхом передачі намагніченості зі зв'язків в досліджуваному структурному фрагменті. Найчастіше використовується для вивчення біомолекул.

ларморовой частота - частота прецесії в ЯМР.

Магнітно-еквівалентними називають такі ядра, які мають одну і ту ж резонансну частоту і загальне для всіх характеристичне значення константи спін-спінової взаємодії з ядрами будь сусідньої групи.

багатоквантових когерентності - стану суперпозиції, коли два або більше взаємодіючих спина ½ переорієнтуються одночасно.

багатовимірний ЯМР - реєстрація спектрів ЯМР з більш ніж однієї частотної шкалою.

мультиплет - сигнал однієї групи, що виявляється у вигляді декількох ліній.

Непряме спінова взаємодія - взаємодія між ядрами, яке передається в межах молекули по системі зв'язків і не усредняется при швидкому молекулярному русі.

парамагнітні частки - частинки, що містять неспарених електронів, який володіє дуже великим магнітним моментом.

парамагнітний зрушення - зміщення резонансного сигналу в область сильного поля (великих значень δ ).

Паратропние молекули -анулени з числом π-електронів рівним 4 n.

Пряма константа спін-спінової взаємодії -константа, характерізующаявзаімодействіе між ядрами, які розділені одним зв'язком.

Пряме спін-спінова взаємодія - взаємодія між ядрами, яке передається через простір.

Резонансний сигнал -спектральна лінія, відповідна поглинання енергії при переході між власними станами, Викликана високочастотним генератором.

релаксаційні процеси - втрата енергії на верхньому рівні і повернення на нижній енергетичний рівень завдяки безизлучательним процесам.

З віпірованіе - поступова зміна магнітного поля, В результаті якого досягаються умови резонансу.

Спектри першого порядку- спектри, в яких різниця в хімічних зрушення окремих груп магнітно-еквівалентних ядер ν o значно більше константи спін-спінової взаємодії J .

Спін-решеточная релаксація - процес релаксації (втрати енергії), механізм якої пов'язаний з взаємодією з локальними електромагнітними полями навколишнього середовища.

Спін-спінова релаксація - процес релаксації здійснюється в результаті передачі енергії від одного порушеної ядра до іншого.

Спін-спінова взаємодія електронів - взаємодія, що виникає в результаті магнітного взаємодії різних ядер, яке може передаватися через електрони хімічних зв'язків безпосередньо непов'язаних ядер.

спінова система - це група ядер, взаємодіючих між собою, але не взаємодіють з ядрами, що не входять в спінову систему.

Хімічний зсув -зміщення сигналу досліджуваного ядра по відношенню до сигналу ядер стандартного речовини.

Хімічно еквівалентні ядра- ядра, які мають одну і ту ж резонансну частоту і однакове хімічне оточення.

шиммі - в спектроскопії ЯМР так називають електромагнітні котушки, що створюють магнітні поля невеликої напруженості, якими виправляють неоднорідності сильного магнітного поля.

широкосмугова розв'язка(1 Н broadband decoupling) - використання сильного опромінення, яке покриває всю область протонних хімічних зсувів, для того, щоб повністю видалити всі 13 С 1 Н взаємодії.

екранування - зміна положення резонансного сигналу під впливом індукованих магнітних полів інших ядер.

Ефект Ван-дер-Ваальса - ефект, який виникає при сильному просторовому взаємодії між протоном і сусідній групою і викликає зниження сферичної симетрії електронного розподілу і збільшення парамагнітного внеску в ефект екранування, який, в свою чергу, призводить до зміщення сигналу в більш слабке поле.

ефект Зеемана - розщеплення енергетичних рівнів в магнітному полі.

ефект даху - збільшення інтенсивності центральних лини і зменшення інтенсивності віддалених ліній в мультиплеті.

Ефект магнітної анізотропії(Так званий конус анізотропії) - результат впливу вторинних індукованих магнітний полів.

Ядерний квадрупольний резонанс (ЯКР) -спостерігається для ядер з квантовим числом I > 1/2 внаслідок несферичних розподілу ядерного заряду. Такі ядра можуть взаємодіяти з градієнтами зовнішніх електричних полів, особливо з градієнтами полів електронних оболонок молекули, в якій знаходиться ядро \u200b\u200bі мають спінові станами, що характеризують різними енергіями навіть під час відсутності прикладеного зовнішнього магнітного поля.

ядерний магнетон Значення ядерного магнетона розраховується за формулою:

Ядерний магнітний резонанс (ЯМР) - це фізичне явище, яке використовується для вивчення властивостей молекул при опроміненні ядер атомів радіохвилями в магнітному полі.

ядерний фактор - відношення заряду ядра до його масі.

Для шкіл з поглибленим вивченням хімії

В курсі середньої школи органічну хімію вивчають за класами речовин. Спочатку розглядають вуглеводні С А Н О - граничні (лінійні і циклічні) і ненасичені (в тому числі ароматичні). Потім до атомам двох видів С і Н додається кисень О. Кисневовмісні з'єднання З А Н О О С - це спирти RОН, прості ефіри R-O-R, феноли АrОН, альдегіди RСНО, карбонові кислоти RСООН, деякі похідні карбонових кислот - складні ефіри RСООR ", жири - складні ефіри гліцерину, вуглеводи (полігідроксіальдегіди). Пізніше (програма 11-го класу) в складі органічних сполук з'являється атом азоту N. Молекули азотистих сполук містять атоми трьох елементів - С, Н і N (аміни З A Н BNC) - або ж чотирьох - С, Н, N і О (аміди, амінокислоти, білки; загальна формула С A Н BNC Про D). В темі « нуклеїнові кислоти»Згадуються піримідинові і пуринові азотсодержащие гетероцикли. Інші похідні органічних речовин - галогено-, сульфо-, нітросполуки окремо як класи не розглядаються.

Схема вивчення речовин кожного класу будується за єдиним планом:

1) склад (які атоми містяться в молекулі і скільки їх кожного виду);
2) будова (яким чином ці атоми з'єднані, ізомерія);
3) властивості (фізичні - температури плавлення і кипіння, щільність, розчинність і т. П .; хімічні - різні перетворення зі зміною складу або будови вихідної речовини);
4) отримання (природна сировина - де і в якій формі це речовина зустрічається; якими хімічними способами його можна отримати з інших речовин);
5) застосування (як використовується природою і людиною);
6) завдання на закріплення перших п'яти пунктів.

Пропонуємо кілька доповнити прийняту схему. Для ідентифікації речовин і підтвердження їх складу і будови зручно використовувати метод спектроскопії - протонний магнітний резонанс (ПМР). Теорія питання коротко викладена в газеті «Хімія», № 29/1998 та журналі «Хімія в школі», № 2/1999. Щоб навчитися розшифровувати найпростіші спектри ПМР, необхідно мати поняття про наступні їх особливості або характеристиках.

Піки на зображенні спектра ПМР - це сигнали поглинання енергії зовнішнього прикладається магнітного поля протонами речовини.

Число груп сигналів говорить про те, скільки протонів різних видів в молекулі. Хімічно еквівалентні протони (з однаковим оточенням) поглинають енергію в одній області спектра. Наприклад, в спектрі ПМР 3-хлорпентана

є три набори сигналів від трьох груп еквівалентних протонів:

Хімічним Зсув (d) називають зміщення сигналу спектра на шкалі в залежності від хімічного оточення протона. Електроноакцепторні атоми і групи атомів поблизу поглинає протона (через одну-дві хімічні зв'язки) зрушують поглинання в область слабкого поля (великі значення d). Як еталон, щодо якого вимірюють хімічні зрушення, використовують тетраметілсілан (СН 3) 4 Si (ТМС). Сигнали ПМР досліджуваної речовини в спектрі виявляються зліва від сигналу ТМС.

Значення хімічних зсувів висловлюють в спеціальних одиницях - мільйонних частках (м. Д.). На шкалі хімічних зрушень, або d -Шкала, місце положення сигналу ТМС приймають за 0 м. Д. І позначають його в правій частині шкали, що показано на рис. 1. Щодо великим значенням величини d відповідає область слабкого магнітного поля, і навпаки, малим значенням цієї величини - область сильного магнітного поля.

Мал. 1. Спектр ПМР 1,2-дихлоретану

Площа піку сигналу (окреслена самописцем) - інтенсивність сигналу - показує відносний вміст протонів кожного виду в молекулі.

Розщеплення сигналу на кілька піків свідчить про взаємодію розглянутого протона з іншими нееквівалентними протонами (з різним оточенням) або деякими іншими ядрами з непарними масовими числами (19 F, 31 P і ін.).

Існують довідкові таблиці, в яких вказано діапазон хімічних зрушень протонів різних видів. За ним можна визначити, в якій області спектра дає сигнал той чи інший протон (табл.).

Хімічні зсуви протонів різних видів
в спектрах ПМР

* Хімічні зрушення протонів, з'єднаних з азотом і киснем, залежать від температури і концентрації розчину.

Часто в спектрах ПМР сигнал від еквівалентних протонів проявляється не окремим піком (синглет), а їх набором. Сигнал може розщеплюватися на два (дублет), три (триплет), чотири (квартет) і більше число піків. Подібне розщеплення сигналів обумовлено взаємодією нееквівалентний ядер водню (протонів). Це спін-спінова взаємодія, яке здійснюється через електрони хімічних зв'язків, що з'єднують ядра атомів.

Число піків, на які розщеплюється сигнал від еквівалентних протонів, називають Мультиплетність. У простих випадках користуються правилом: мультиплетність сигналу від еквівалентних протонів дорівнює n + 1, де n - число протонів, що знаходяться при сусідніх атомах вуглецю. Такі протони виду Н-С-С-Н, розділені трьома зв'язками, називають віцінальним протонами. За мультіплетності сигналу можна судити про кількість протонів, віцинальних по відношенню до протонів, відповідальним за конкретний сигнал.

Приклад 1. 1,1,2-трихлоретан Сl 2 СН-СН 2 Сl містить два типи протонів - метиленові (в групі СН 2 Сl) і метинового (в групі -СНСl 2), які характеризуються в спектрі двома сигналами: d ( СН 2 Сl) \u003d 3,5 м. д. і d (СНСl 2) \u003d 5,5 м. д., як показано на рис. 2. Сигнал від СН2- Сl має два піки (дублет), сигнал від -СНСl 2 - три піки (триплет). Скористаємося правилом: мультиплетність сигналу дорівнює n + 1, де n - число віцинальних протонів.

Мал. 2. Спектр ПМР 1,1,2-трихлоретан

Приклад 2. На рис. 3 наведено спектр ПМР 1,1-дихлоретану. Метильние протони в спектрі характеризуються дублетом з центром при d \u003d 2,0 м. д., метинового протон дає квартет з центром при d \u003d 5,9 м. д.

Мал. 3. Спектр ПМР 1,1-дихлоретану

Важливою особливістю спін-спінової взаємодії є те, що протони з однаковим хімічним зрушенням (еквівалентні протони) не розщеплюються сигнали один від одного, що підтверджується наступними прикладами.

Приклад 3. У 1,2-діхлоретане СlCH 2 CH 2 Сl все протони еквівалентні, в спектрі буде один сигнал у вигляді синглет. Значення хімічного зсуву d (СН2Сl) \u003d 3,69 м. Д. (Див. Рис. 1).

Приклад 4. Речовина 2,3-діметілбутан (СН 3) 2 СНСН (СН 3) 2 складається з двох ізопропільний груп. Сигнали еквівалентних протонів чотирьох СН 3-груп розщеплюються протонами метінових груп в дублет. У свою чергу сигнал метинового протона розщеплюється шістьма віцінальним протонами метильних груп в гептет (рис. 4).

Мал. 4. Спектр ПМР 2,3-діметілбутана

За допомогою спектрів ПМР можна розрізняти ізомери речовин (мають однакову молекулярну формулу). Наприклад, спектри ізомерів 1,1-дихлоретану (див. Рис. 3) і 1,2-дихлоретан (див. Рис. 1) абсолютно різні.

Приклад 5. Спектр речовини складу З 2 Н 3 Сl 3, що належить 1,1,2-трихлоретаном (див. Рис. 2), містить два сигнали: d (СН 2 Сl) \u003d 3,5 м. Д. (Дублет) і d (СHCl 2) \u003d 5,5 м. д. (триплет). Спектр ізомерного йому 1,1,1-трихлоретан містить один синглет від еквівалентних протонів метильної групи d (СH 3) \u003d 2,7 м. Д.

Отже, спектри ПМР надають вельми наочні і інформативні відомості про склад і будову речовини. Вони універсальні - застосовні до всіх класів органічних сполук. Навчитися розбиратися в спектрах не так вже й складно, а їх розгадування більш захоплююче розкладання пасьянсу. Ось типові завдання з використанням спектроскопії ПМР.

• Завдання 1. Визначте наступні спирти за їхніми спектрами ПМР:

а) з'єднання А - З 14 Н 14 О (рис. 5) і з'єднання Б - С 9 Н 11 BrO (рис. 6).

Мал. 5. Спектр ПМР сполуки А (С 14 Н 14 О)

а) Ключ до вирішення дає сигнал з хімічним зсувом ароматичних протонів d \u003d 7,2-7,4 м. д. інтенсивністю, що відповідає 10 Н (див. рис. 5). За цей сигнал в спектрі відповідальні дві фенільні групи С 6 Н 5, що містяться в одній молекулі речовини А. Синглет при d \u003d 2,27 м. Д. Обумовлений протоном гідроксильної групи, причому іншими заступниками при спиртовому вуглеці служать групи С 6 Н 5 ( дві) і СН 3 (сигнал з центром при d \u003d 1,89 м. д., синглет, 3 Н). Шукане речовина А - 1,1-діфенілетанол-1

(З 6 Н 5) 2 ССН 3.
OH

б) Речовина Б містить дизаміщені бензольне кільце, про що свідчить сигнал d \u003d 6,90-7,45 м. д. (квартет, 4 Н).

Мал. 6. Спектр ПМР сполуки Б (С 9 Н 11 BrO)

Хімічні зсуви d \u003d 0,82 м. Д. (Триплет, 3 Н) і d \u003d 1,60 м. Д. (Квартет, 2 Н), інтенсивність цих сигналів визначають етильну групу СН 3 СН 2. Сигнал при d \u003d 2,75 м. Д. (Синглет, 1 Н) відповідає гідроксильних протону ОН; сигнал при d \u003d 4,40 м. д. (триплет, 1 Н) належить метинового протону, сусідньому з метиленової групою (СНСН 2). Причому поява сигналу в слабкому полі свідчить про зв'язок СН з гідроксильною групою.

Залишається визначити положення атома брому в бензольному кільці. Відомо, що сигнал у вигляді симетричного квартету (4 Н) характерний для n-заміщеного бензольного кільця.

В результаті отримана структурна формула

шукане речовина називається 1- (4 "-бромфеніл) пропанол-1.

• Завдання 2. Диол З 8 Н 18 О 2 не реагує з перйодной кислотою, його спектр ПМР містить три синглет при (м. Д.) D \u003d 1,2 (12 H), d \u003d 1,6 (4 H) і d \u003d 2,0 (2 H). Яку будову має диол?

Якщо диол не реагує з перйодной кислотою, значить, атоми вуглецю, що несуть гідроксильні групи, розділені хоча б однієї метиленової групою. Прояв всіх сигналів у вигляді синглетів говорить про те, що в вуглецевого ланцюга протонсодержащіе атоми вуглецю чергуються з апротонного вуглецями.

Сигнал при d \u003d 1,2 (12 Н) походить від протонів чотирьох еквівалентних крайових СН 3-груп; сигнал при d \u003d 2,0 (2 Н) - від двох гідроксильних протонів диола; сигнал при d \u003d 1,6 (4 Н) - від двох еквівалентних метиленових груп (при цьому відсутня розщеплення сигналу на сусідніх протонах!). Заданий речовина має будову

і називається 2,5-діметілгександіол-2,5.

• Завдання 3. Дайте відповідь на наступні питання, що стосуються спектрів ПМР ізомерних ефірів з молекулярною формулою З 5 Н 12 О.

а) Який з ефірів містить тільки синглет в спектрі ПМР?
б) Серед інших сигналів заданий ефір має систему взаємодії дублет-гептет. Назвіть ефір.
в) Поряд з іншими сигналами в діапазоні ПМР цього ефіру є два сигнали в відносно слабкому полі, причому один - синглет, інший - дублет. Яку будову у цього ефіру?
г) Особливістю спектра є два сигнали в щодо слабку стать: один - триплет, інший - квартет. Назвіть ефір.

а) метилтретинний бутиловий етер (СН 3) 3 СОСН 3.
б) Ізопропілетіловий ефір (СН 3) 2 стерпно 2 СН 3, т. к. систему взаємодії дублет-гептет містить ізольована ізопропільний група.
в) У щодо слабку стать проявляються протони при ефірних атомах вуглецю. За умовою один сигнал - синглет, це СН 3 О. Для речовини молекулярної формули З 5 Н 12 Про дублет в спектрі належить групі ОСН 2 СН.
Речовина - ізобутілметіловий ефір (СН 3) 2 СНСН 2 ОСН 3.
г) Подібно наприклад в) вказана особливість сигналів від протонів при атомах вуглецю, безпосередньо пов'язаних з ефірним киснем. Сигнали у вигляді триплетів і квартету дають протони, що є сусідами з СН 2 - і СН 3 -групи відповідно.
Речовина - н-пропілетіловий ефір СН 3 СН 2 ОСН 2 СН 2 СН 3.

• Завдання 4. Спектр ПМР речовини А - З 8 Н 8 О - складається з двох синглетів однакової інтенсивності при d \u003d 5,1 м. Д. (Гострий) і d \u003d 7,2 м. Д. (Широкий).

При обробці надлишком бромистого водню з'єднання А перетворюється в дибромід З 8 Н 8 Br 2 (індивідуальне з'єднання Б, один ізомер). Спектр ПМР диброміду подібний спектру речовини А, в ньому проявляються два рівноцінних (по площі) синглет при d \u003d 4,7 м. Д. (Гострий) і d \u003d 7,3 м. Д. (Уширення).

Запропонуйте можливі структурні формули сполуки А та його дібромпроізводного Б.

До складу речовини А - З 8 Н 8 О - входять бензольне кільце (d \u003d 7,2 м. Д.) І дві еквівалентні групи з ефірним зв'язком типу Н 2 С-О-СН 2 -. Зауважимо, що фенілацетальдегід З 6 Н 5 СН 2 СНТ не відповідає умові завдання, він дає три сигнали в спектрі ПМР. З тієї ж причини не підходять толуолальдегід СН 3 С 6 Н 4 СНО, стіролоксід, 2,3-дігідробензофуран

Ацетофенон З 6 Н 5 С (О) СН 3 відхиляється з трьох причин: перша - він не приєднує НBr; друга - хімічний зсув протонів ацетілгруппи d »2,1 м. д., а в умови d \u003d 5,1 м. д .; третя - синглет «однакової інтенсивності», тоді як в ацетофенон їх співвідношення 5: 3.

Ймовірно, зашифроване речовина А можна описати однією із запропонованих формул: о-ксіленоксід або n-ксіленоксід Ці сполуки реагують з бромистим воднем, утворюючи речовину Б - дибромід:

• Завдання 5. Спектр ПМР сполуки С 10 Н 13 BrО показаний на рис. 7. Це з'єднання при нагріванні з HBr утворює два продукти реакції: бензілбромід З 6 Н 5 СН 2 Br і дибромпропан З 3 Н 6 Br 2. Визначте вихідне з'єднання.

Мал. 7. Спектр ПМР сполуки С 10 Н 13 BrО. (Цифрами при піках зліва направо вказана інтегральна інтенсивність сигналів, що дорівнює 5: 2: 2: 2: 2. Сигнали при d \u003d 3,5 м. Д. І d \u003d 3,6 м. Д. Представляють два триплета.)

Аналіз умови задачі: в з'єднанні чотири групи СН 2 з нееквівалентними протонами, які проявляються в різних областях спектра ПМР, що призводить до структурної формулою З 6 Н 5 СН 2 ОСН 2 СН 2 СН 2 Br - бензил-3-бромпропіловий ефір. Пропоноване віднесення сигналів ефіру:

Реакція ефіру з HBr:

• Завдання 6. З'єднання з молекулярною формулою С 4 Н 8 О містить карбонільну групу. Визначте з'єднання на підставі його спектра ПМР, наведеного на рис. 8.

Мал. 8. Спектр ПМР сполуки С 4 Н 8 О. (Сигнал при d \u003d 2,4 м. Д. Походить від двох протонів і являє собою невиразний дуплет триплетів. Сигнал з d \u003d 9,8м.д. Має форму однопротонного триплета з дуже маленьким відстанню між лініями, що зливаються в один пік.)

Хімічний зсув d \u003d 9,8 м. Д. Визначає альдегідну групу -СНО. Інші три сигналу за інтегральною інтенсивності і мультіплетності відповідають н-бутаналь:

Відзначимо, що сигнал від a-метиленових протонів альдегіду СН 3 СН 2-СН 2 -СНО розщеплюється на сусідніх протонах СН 2 -групи в триплет. Альдегідний протон подвоює картинку, виходить два триплета, які зливаються в один триплет.

• Завдання 7. З'єднання З 7 Н 14 Про містить карбонільну групу. Його спектр ПМР складається з трьох синглетів в співвідношенні 9: 3: 2 (по площі піків) при d відповідно рівних 1,0, 2,1 і 2,3 м. Д. Визначте з'єднання.

Шукане з'єднання є кетоном (альдегід дав би сигнал d »10 м. Д. Від протонів СНО). До карбонільної групи приєднані: метил -СH 3, d \u003d 2,1 м. Д. І метилен-СН 2, d \u003d 2,3 м. Д. Решта дев'ять протонів припадають на трет-бутильну групу (СН 3) 3 С . Протони кожного виду ізольовані (не мають сусідніх З-Н-протонів) і проявляються Синглет.

Таким чином, це - метілнеопентілкетон (4,4-діметілпентанон-2)

• Завдання 8. З'єднання А і Б є ізомерними дикетонов формули З 6 Н 10 О 2. Спектр ПМР сполуки А представлений двома одиночними сигналами при d \u003d 2,2 м. Д. (6 Н) і 2,8 м. Д. (4 Н). Спектр ПМР сполуки Б представлений теж двома сигналами при d \u003d 1,3 м. Д. (Триплет, 6 Н) і d \u003d 2,8 м. Д. (Квартет, 4 Н). Яку будову мають з'єднання А і Б?

Для речовини А природно припустити симетричну будову, де кожен вуглець, що несе протони, з'єднаний з апротонного вуглецем: СН 3 С (О) СН 2 СН 2 С (О) СН 3 - це ацетонілацетон (гександіон-2,5). Протони двох пов'язаних метиленових груп еквівалентні.

Для речовини Б характерна наявність двох етільний груп (взаємодія типу триплет-квартет), тому воно має формулу СН 3 СН 2 С (О) С (О) СН 2 СН 3. це - гександіон-3,4. Проведемо віднесення хімічних зрушень протонів різних типів:

• Завдання 9. При обробці бутанон-2 (1 моль) молекулярним бромом Вr 2 (2 моль) у водному кислоті HBr утворюється речовина С 4 Н 6 Br 2 O. Спектр ПМР цього продукту реакції характеризується сигналами при d \u003d 1,9 м. Д . (дублет, 3 Н), 4,6 м. д. (синглет, 2 Н) і 5,2 м. д. (квартет, 1 Н). Визначте це з'єднання.

Бутанон- є С-Н-кислотою. Карбонільна група відтягує на себе електронну щільність, і протони в a-положенні до стають кислими (зв'язку С-Н найменш міцні в ).

Запишемо освіту можливих структур - результат заміщення двох відрядив на атоми брому: Вr 2 СHC (O) СН 2 СН 3 (1), ВrСH 2 C (O) СНBrСН 3 (2) та СH 3 C (O) СBr 2 СН 3 ( 3). За кількістю сигналів, по їх хімічним зрушень, інтегральної інтенсивності і мультіплетності експериментальними даними (спектру) задовольняє структура (2):

• Завдання 10. При бромуванні 3-метілбутанона-2 утворюються два з'єднання (ізомери А і Б), кожне з молекулярною формулою С 5 Н 9 BrО і в співвідношенні 95: 5. Спектр ПМР головного ізомеру А містить дублет при d \u003d 1,2 м. Д. (6 Н), гептет при d \u003d 3,0 м. Д. (1 Н) і синглет при d \u003d 4,1 м. Д. ( 2 Н). Спектр ПМР мінорного ізомери Б (в якості домішки) виражений двома Синглет при d \u003d 1,9 м. Д. І d \u003d 2,5 м. Д. Синглет при d \u003d 2,5 м. Д. По площі піку становить половину від синглет при d \u003d 1,9 м. д. Запропонуйте структурні формули двох цих сполук.

Бромування 3-метілбутанона-2 відбувається в a-положенні до карбонільної групі:

• Завдання 11. Спектри ПМР кислот мурашиної НООСН, малеиновой цис-НООССН \u003d СНСООН і малоновой НООССН 2 СООН цікаві тим, що в кожному містяться два синглет рівної інтенсивності. Позначимо спектри цих сполук в такий спосіб:

спектр А: d \u003d 3,2 і d \u003d 12,1 м. д .;
спектр Б: d \u003d 6,3 і d \u003d 12,4 м. д .;
спектр В: d \u003d 8,0 і d \u003d 11,4 м. д.

Визначте, який спектр відповідає кожній кислоті.

В області хімічних зрушень d \u003d 11-12,5 м. Д. Виявляються протони карбоксильної групи -СООН. Характерними для кожної речовини окремо будуть значення d \u003d 3,2-8,0 м. Д., Т. Е. В більш сильному полі. У малоновой і малеиновой кислотах внутрішні атоми вуглецю, що знаходяться між карбоксильними групами, є аліфатичними (пов'язані тільки з атомами С і Н).

Навпаки, в мурашиної кислоти єдиний в молекулі вуглець - карбоксильний (або карбонільний), тому пов'язаний з ним протон Н-СОСН проявляється в слабкому полі, d \u003d 8 м. Д.

Наявність подвійного зв'язку в вуглецевого ланцюга малеїновий кислоти обумовлює зрушення при d \u003d 6,3 м. Д. Від протонів СН \u003d СН- в порівнянні з d \u003d 3,2 м. Д. Для СН2- - малоновой кислоти.

Отже, спектр А належить малоновой, спектр Б - малеиновой, спектр В - мурашиної кислот.

• Завдання 12. З'єднання А і Б є ізомерами з молекулярною формулою С4Н8О3. Визначте А і Б за їхніми спектрами ПМР.

З'єднання А: d одно 1,3 м. Д. (Триплет, 3 Н); 3,6 м. Д. (Квартет, 2 Н); 4,1 м. Д. (Синглет, 2 Н); 11,1 м. Д. (Синглет, 1 Н).
З'єднання Б: d одно 2,6 м. Д. (Триплет, 2 Н); 3,4 м. Д. (Синглет, 3 Н); 3,7 м. Д. (Триплет, 2 Н); 11,3 м. Д. (Синглет, 1 Н).

Речовини А і Б є карбоновими кислотами, що встановлюється за хімічним зрушенню при d »11 м. Д. Карбоксильного протона -СООН. Два кисню входять до складу карбоксильної групи. Третій кисень міститься в молекулі у вигляді простої ефірної зв'язку С-О-С. За інтегральною інтенсивності сигналів, їх хімічним зрушень і мультіплетності складаємо формули речовин:

• Завдання 13. З'єднання А і Б - карбонові кислоти. Напишіть структурну формулу кожного з'єднання за даними спектрів ПМР:

а) з'єднання А (С 3 Н 5 ClO 2) (рис. 9);

Мал. 9. Спектр ПМР сполуки А (С 3 Н 5 ClO 2)

б) з'єднання Б (С 9 Н 9 NO 4) (рис. 10).

Мал. 10. Спектр ПМР сполуки Б (С 9 Н 9 NO 4)

а) Речовина А - b -хлорпропіоновая кислота ClCH 2 CH 2 COOH. Сусідні метиленові групи утворюють триплетні сигнали рівної інтенсивності в різних областях спектру. На цьому прикладі видно, як за допомогою спектрів ПМР можна оцінити електроноакцепторні властивості заступників: d (СН 2 Cl) \u003d 3,77 м. Д., D (СН 2 COOH) \u003d 2,85 м. Д., Т. Е. хлор сильніший акцептор електронів, ніж карбоксильная група.

б) Речовина Б містить карбоксильну групу (резонанс карбоксильного протона при d »12 м. д.), паразамещенное ароматичне бензольне кільце (четирехлінейчатий спектр при d \u003d 7,5-8,2 м. д.), нітрогрупу і два пов'язаних алкільних вуглецю СН 3 СН (за інтегральною інтенсивності і характеру розщеплення дублет-квартет).

Можливі структурні формули:

a - (n-нітрофеніл) пропіонова кислота

4- (a -нітроетіл) бензойна кислота

Використана література

Казіцина Л.А., Куплетская Н.Б. Застосування УФ, ІЧ, ЯМР і мас-спектроскопії в органічної хімії. М .: Изд-во МГУ, 1979, 238 с .; Сільверстейн Р., Басслер Г., Морро Т. спектрометричного ідентифікація органічних сполук. М .: Мир, 1977, 592 с .; Йонин Б.І., Єршов Б.А., Кольцов А.І. ЯМР-спектроскопія в органічній хімії. Л .: Хімія, 1983, 269 с .; Дероум Е. Сучасні методи ЯМР для хімічних сполук. М .: Мир, 1992, 401 с.

Спектроскопія ядерного магнітного резонансу один з найпоширеніших і дуже чутливих методів для визначення структури органічних сполук, що дозволяє отримувати інформацію не тільки про якісний та кількісний склад, але і розташуванні атомів відносно один одного. У різних методиках ЯМР є багато можливостей визначення хімічної будови речовин, конфірмаціонних станів молекул, ефектів взаємовпливу, Внутрішньо молекулярних перетворень.

Метод ядерного магнітного резонансу має ряд відмінних рис: на відміну від оптичних молекулярних спектрів поглинання електромагнітного випромінювання речовиною відбувається в сильному однорідному зовнішньому магнітному полі. Причому для проведення дослідження ЯМР експеримент повинен відповідати ряду умов, що відбивають загальні принципи ЯМР - спектроскопії:

1) запис ЯМР - спектрів можлива тільки для атомних ядер з власним магнітним моментом або так званих магнітних ядер, у яких число протонів і нейтронів таке, що масове число ядер ізотопів є непарним. Всі ядра з непарним масовим числом мають спін I, значення якого дорівнює 1/2. Так для ядер 1 H, 13 С, l 5 N, 19 F, 31 Р значення спина дорівнює 1/2, для ядер 7 Li, 23 Na, 39 К і 4 l R - спін дорівнює 3/2. Ядра з парною масовим числом або взагалі не мають спина, якщо заряд ядра парний, або мають цілочисельні значення спина, якщо заряд непарний. Давати спектр ЯМР можуть тільки ті ядра, спін яких I 0.

Наявність спина пов'язано з циркуляцією атомного заряду навколо ядра, отже, виникає магнітний момент μ . Обертається заряд (наприклад, протон) з кутовим моментом J створює магнітний момент μ \u003d γ * J . Виникає при обертанні кутовий ядерний моментJ і магнітний моментом μ можуть бути представлені у вигляді векторів. Їх постійне відношення називається гіромагнітного відношення γ. Саме ця константа визначає резонансну частоту ядра (рис. 1.1).

Малюнок 1.1 - обертається заряд сугловим моментом J створює магнітний момент μ \u003d γ * J.

2) метод ЯМР досліджує поглинання або випромінювання енергії в незвичайних умовах формування спектра: на відміну від інших спектральних методів. Спектр ЯМР записують з речовини знаходиться в сильному магнітному полі. Такі ядра в зовнішньому полі мають різні значення потенційної енергії в залежності від декількох можливих (квантованих) кутів орієнтації вектора μ щодо вектора напруженості зовнішнього магнітного поля H 0. У відсутності зовнішнього магнітного поля магнітні моменти або спини ядер не мають певної орієнтації. Якщо магнітні ядра зі спіном 1/2 помістити в магнітне поле, то частина ядерних спінів розташується паралельно магнітним силовим лініям, інша частина антипараллельно. Ці дві орієнтації енергетично вже не еквівалентні і кажуть, що спини розподілені на двох енергетичних рівнях.

Спини з орієнтацією магнітного моменту по полю +1/2 позначаються символом | α \u003e, З орієнтацією антипараллельно зовнішньому полю -1/2 - символом | β \u003e (Рис. 1.2).

Малюнок 1.2 - Освіта енергетичних рівнів при накладенні зовнішнього поля Н 0.

1.2.1 Спектроскопія ЯМР на ядрах 1 Н. Параметри спектрів ПМР.

Для розшифровки даних спектрів ЯМР 1 Н і віднесення сигналів служать основні характеристики спектрів: хімічний зсув, константа спін - спінової взаємодії, інтегральна інтенсивність сигналу, ширина сигналу [57].

А) Хімічний зсув (Х.С). Шкала Х.С. Хімічний зсув-відстань між цим сигналом і сигналом еталонного речовини, виражене в мільйонних частках величини напруженості зовнішнього поля.

Як еталон для вимірювання хімічних зрушень протонів найчастіше використовують тетраметілсілан [ТМС, Si (CH 3) 4], який містить 12 структурно еквівалентних сильно екранованих протонів.

Б) Константа спін-спінової взаємодії. В спектрах ЯМР високої роздільної здатності спостерігається розщеплення сигналів. Таке розщеплення або тонка структура в спектрах з високою роздільною здатністю виникає в результаті спін-спінової взаємодії між магнітними ядрами. Це явище, поряд з хімічним зсувом, служить найважливішим джерелом інформації про будову складних органічних молекул і розподілі в них електронного хмари. Воно не залежить від Н 0, але залежить від електронної будови молекули. Сигнал магнітного ядра взаємодіє з іншим магнітним ядром розщеплюється на кілька ліній в залежності від кількості спінових станів, тобто залежить від спинив ядер I.

Відстань між цими лініями характеризує енергію спін-спінової зв'язку між ядрами і носить назву константи спін-спінової зв'язку n J, де nчисло зв'язків, якими відокремлені взаємодіючі ядра.

Розрізняють прямі константи J HH, гемінальние константи 2 J HH , віцінальние константи 3 J HH і деякі далекі константи 4 J HH , 5 J HH.

- гемінальние константи 2 J HH можуть бути як позитивними, так і негативними і займають діапазон від -30Гц до +40 Гц.

Віцінальние константи 3 J HH займають діапазон0 20 Гц; вони практично завжди позитивні. Встановлено, що віцінальним взаємодія в насичених системах дуже сильно залежить від кута між вуглець-водневими зв'язками, тобто від діедрального кута - (рис. 1.3).

Малюнок 1.3 - Діедральний кут φ між вуглець-водневими зв'язками.

Дальнє спін-спінова взаємодія (4 J HH , 5 J HH ) - взаємодія двох ядер, розділених чотирма або більшою кількістю зв'язків; константи такої взаємодії зазвичай складають від 0 до +3 Гц.

Таблиця 1.1 - Константи спін-спінової взаємодії

В) Інтегральна інтенсивність сигналу. Площа сигналів пропорційна числу магнітних ядер, резонують при даній напруженості поля, так що відношення площ сигналів дає відносне число протонів кожної структурної різновиди і називається інтегральною інтенсивністю сигналу. На сучасних спектрометрах використовуються спеціальні інтегратори, свідчення яких реєструються у вигляді кривої, висота сходинок якої пропорційна площі відповідних сигналів.

Г) Ширина ліній. Для характеристики ширини ліній прийнято вимірювати ширину на відстані половини висоти від нульової лінії спектра. Експериментально спостережувана ширина лінії складається з природної ширини лінії, що залежить від будови і рухливості, і розширення, обумовленого апаратурними причинами

Звичайна ширина ліній в ПМР 0,1-0,3 Гц, однак вона може збільшуватися внаслідок перекривання сусідніх переходів, які точно не збігаються, але та не можна використовувати у вигляді окремих ліній. Розширення можливо при наявність ядер зі спіном більше 1/2 і хімічний обмін.

1.2.2 Застосування даних ЯМР 1 Н для встановлення структури органічних молекул.

При вирішенні ряду задач структурного аналізу крім таблиць емпіричних значень Х.С. може виявитися корисною кількісна оцінка впливів сусідніх заступників на Х.С. за правилом адитивності ефективних вкладів екранування. При цьому зазвичай враховуються заступники, віддалені від даного протона не більше ніж на 2-3 зв'язку, і розрахунок роблять за формулою:

δ \u003d δ 0 + ε i * δ i (3)

гдеδ 0 -хімічний зрушення протонів стандартної групи;

δ i - внесок екранування заступником.

1.3 Спектроскопія ЯМР 13 С. Отримання і режими зйомки спектрів.

Перші повідомлення про спостереження ЯМР 13 С з'явилися в 1957 р проте перетворення спектроскопії ЯМР 13 С в практично використовуваний метод аналітичного дослідження стало набагато пізніше.

Магнітний резонанс 13 С і 1 Н мають багато спільного, однак є і суттєві відмінності. Найбільш поширений ізотоп вуглецю 12С має I \u003d 0. Ізотоп 13 С має I \u003d 1/2, проте його природний вміст становить 1,1%. Це поряд з тим фактом, що гіромагнітне відношення ядер 13 С становить 1/4 від гіромагнітного відносини для протонів. Що зменшує чутливість методу в експериментах зі спостереження ЯМР 13 С в 6000 разів у порівнянні з ядрами 1 Н.

а) без придушення спін-спінової взаємодії з протонами. Спектри ЯМР 13 С, отримані під час відсутності повного придушення спін спинового резонансу з протонами, були названі спектрами з високою роздільною здатністю. Ці спектри містять повну інформацію про константи 13 С - 1 Н. В щодо простих молекулах обидва типи констант - прямі і далекі - виявляється досить просто. Так 1 J (С-Н) становить 125 - 250 Гц, однак спін-спінова взаємодія може відбуватися і з більш віддаленими протонами з константами менше 20 Гц.

б) повне придушення спін-спінової взаємодії з протонами. Перший серйозний прогрес в області спектроскопії ЯМР 13 С пов'язаний із застосуванням повного придушення спін-спінової взаємодії з протонами. Застосування повного придушення спін-спінової взаємодії з протонами призводить до злиття мультиплетов з утворенням синглетних ліній, якщо в молекулі відсутні інші магнітні ядра такі, як 19 F і 31 Р.

в) неповне придушення спін-спінової взаємодії з протонами. Однак використання режиму повної розв'язки від протонів має свої недоліки. Оскільки всі сигнали вуглецю мають тепер вид синглетів, то втрачається вся інформація про константи спін-спінового взаємодіях 13 C- 1 H. Запропоновано спосіб, який дозволяє частково відновити інформацію про прямих константи спін-спінової взаємодії 13 С 1 Н і при цьому зберегти більшу частина переваг широкосмугового розв'язки. В цьому випадку в спектрах будуть проявлятися розщеплення, обумовлені прямими константами спін-спінової взаємодії 13 С 1 Н. Ця процедура дозволяє виявити сигнали від непротонірованних атомів вуглецю, оскільки останні не мають безпосередньо пов'язаних з 13 С протонів і проявляються в спектрах при неповній розв'язки від протонів як синглет.

г) модуляція константи С-Н взаємодії, спектр JMODCH. Традиційною проблемою в спектроскопії ЯМР 13 С є визначення числа протонів, пов'язаних з кожним атомом вуглецю, т. Е. Ступеня протонування атома вуглецю. Часткове придушення по протонам дозволяє вирішити сигнал вуглецю від мультіплетності викликаної далекими константами спін-спінової взаємодії та отримати розщеплення сигналу обумовлене прямими КССВ 13 С- 1 Н. Однак в разі сильно пов'язаних спінових систем АВ і накладення мультиплетов в режимі OFFR робить однозначний дозвіл сигналів скрутним.

Сутність явища ЯМР можна проілюструвати наступним чином. Якщо ядро, що володіє магнітним моментом, поміщено в однорідне поле 0, спрямоване по осі z, то його енергія (по відношенню до енергії при відсутності поля) дорівнює -mzH0, де mz- проекція ядерного магнітного моменту на напрямок поля.

Як уже зазначалося, ядро \u200b\u200bможе перебувати в 2I + 1 станах. При відсутності зовнішнього поля 0 всі ці стани мають однакову енергію. Якщо позначити найбільше измеримое значення компоненти магнітного моменту через m, то все вимірні значення компоненти магнітного моменту (в даному випадку mz) виражаються в вигляді mm, де m - квантове число, яке може приймати, як відомо, значення

m \u003d I, I-1, I-2, ..., - (I + 1), - I.

Так як відстань між рівнями енергії, що відповідають кожному з 2I + 1 станів, так само mH0 / I, то ядро \u200b\u200bзі спіном I має дискретні рівні енергії:

MH0, - (I-1) / ImH0, ... (I-1) / ImH0, mH0.

Розщеплення рівнів енергії в магнітному полі можна назвати ядерним зєємановського розщеплювання, так як воно аналогічно розщеплення електронних рівнів в магнітному полі (ефект Зеемана). Зєємановських розщеплення для системи з I \u003d 1 (з трьома рівнями енергії).

Явище ЯМР полягає в резонансному поглинанні електромагнітної енергії, обумовленому магнетизмом ядер. Звідси випливає очевидне назву явища: ядерний - мова йде про систему ядер, магнітний - маються на увазі тільки їх магнітні властивості, Резонанс - саме явище носить резонансний характер. Дійсно, з правил частот Бора випливає, що частота n електромагнітного поля, Що викликає переходи між сусідніми рівнями, визначається формулою:

hν \u003d μH0 / I, або ν \u003d μH0 / hI.

Так як вектори моменту кількості руху (кутового моменту) і магнітного моменту паралельні, то часто зручно характеризувати магнітні властивості ядер величиною g, яка визначається співвідношенням

де γ - гіромагнітне відношення, що має розмірність радіан * Ерстед-1 * секунда-1 (радий * Е-1 * с-1). З урахуванням цього знайдемо

ν \u003d γ0 / 2π. (3.2)

Таким чином, частота пропорційна додається полю.

Якщо в якості типового прикладу взяти значення $ \\ gamma $ для протона, що дорівнює 2,6753 * 104 рад / (Е * с), і H0 \u003d 10000 Е, то резонансна частота

ν \u003d 42.577 (МГц)

Така частота може бути генерована звичайними радіотехнічними методами.

Спектроскопія ЯМР характеризується рядом особливостей, що виділяють її серед інших аналітичних методів. Близько половини ($ \\ sim $ 150) ядер відомих ізотопів мають магнітні моменти, однак тільки менша частина їх систематично використовується.

До появи спектрометрів, що працюють в імпульсному режимі, більшість досліджень виконувалося з використанням явища ЯМР на ядрах водню (протонах) 1H (протонний магнітний резонанс - ПМР) і фтору 19F. Ці ядра володіють ідеальними для спектроскопії ЯМР властивостями:

високаприродну зміст "магнітного" ізотопу (1H 99,98%, 19F 100%); для порівняння можна згадати, що природний вміст "магнітного" ізотопу вуглецю 13C становить 1,1%; великий магнітний момент; спин I \u003d 1/2.

Це обумовлює, насамперед, високу чутливість методу при детектуванні сигналів від зазначених вище ядер. Крім того, існує теоретично строго обгрунтоване правило, згідно з яким тільки ядра зі спіном, рівним або більшим одиниці, мають електричним квадрупольним моментом. Отже, експерименти по ЯМР 1H та 19F не ускладнювати взаємодією ядерного квадрупольного моменту ядра з електричним оточенням.

Впровадження імпульсних спектрометрів ЯМР в повсякденну практику значно розширило експериментальні можливості цього виду спектроскопії. Зокрема, запис спектрів ЯМР 13C розчинів - найважливішого для хімії ізотопу - тепер є фактично звичною процедурою. Звичайним явищем стало також детектування сигналів від ядер, інтенсивність сигналів ЯМР яких у багато разів менше інтенсивності для сигналів від 1H, в тому числі і в твердій фазі.

Спектри ЯМР високої роздільної здатності зазвичай складаються з вузьких, добре дозволених ліній (сигналів), відповідних магнітним ядер в різному хімічному оточенні. Інтенсивності (площі) сигналів під час запису спектрів пропорційні числу магнітних ядер в кожної угрупованню, що дає можливість проводити кількісний аналіз за спектрами ЯМР без попередньої калібрування.

Ще одна особливість ЯМР - вплив обмінних процесів, в яких беруть участь резонують ядра, на положення і ширину резонансних сигналів. Таким чином, за спектрами ЯМР можна вивчати природу таких процесів. Лінії ЯМР в спектрах рідин зазвичай мають ширину 0,1 - 1 Гц (ЯМР високої роздільної здатності), в той час як ті ж самі ядра, досліджувані в твердій фазі, будуть обумовлювати появу ліній шириною близько 1 * 104 Гц (звідси поняття ЯМР широких ліній ).

У спектроскопії ЯМР високого дозволу є два головних джерела інформації про будову і динаміку молекул:

хімічний зсув; константи спін-спінової взаємодії.

В реальних умовах резонують ядра, сигнали ЯМР яких детектируются, є складовою частиною атомів або молекул. При приміщенні досліджуваних речовин в магнітне поле (0) виникає діамагнітний момент атомів (молекул), обумовлений орбітальним рухом електронів. Це рух електронів утворює ефективні струми і, отже, створює вторинне магнітне поле, пропорційне відповідно до закону Ленца полю 0 і протилежно спрямоване. Дане вторинне поле діє на ядро. Таким чином, локальне поле в тому місці, де знаходиться резонує ядро, лок \u003d 0 (3.3)

де σ- безрозмірна постійна, звана постійної екранування і не залежить від 0, але сильно залежить від хімічного (електронного) оточення; вона характеризує зменшення лок в порівнянні з 0.

Величина $ \\ sigma $ змінюється від значення порядку 10-5 для протона до значень порядку 10-2 для важких ядер. З урахуванням виразу для лок маємо: ν \u003d γΗ0 (1-σ) / 2π (3.4)

Ефект екранування полягає в зменшенні відстані між рівнями ядерної магнітної енергії або, іншими словами, призводить до зближення зєємановських рівнів. При цьому кванти енергії, викликають переходи між рівнями, стають менше і, отже, резонанс настає при менших частотах (див. Вираз (3.4)). Якщо проводити експеримент, змінюючи поле 0 до тих пір, поки не настане резонанс, то напруженість прикладеного поля повинна мати більшу величину в порівнянні з випадком, коли ядро \u200b\u200bНЕ екрановано.

Вплив електронного екранування на зєємановських рівні ядра: а - неекранованого, б - екранованого

У переважній більшості спектрометрів ЯМР запис спектрів здійснюється при зміні поля зліва направо, тому сигнали (піки) найбільш екранованих ядер повинні знаходитися в правій частині спектра.

Зсув сигналу в залежності від хімічного оточення, обумовлене розходженням в константах екранування, називається хімічним зрушенням.

Вперше повідомлення про відкриття хімічного зсуву з'явилися в кількох публікаціях 1950 - 1951 років. Серед них необхідно виділити роботу Арнольда, який отримав перший спектр з окремими лініями, відповідними хімічно різних положень однакових ядер 1H в одній молекулі.

У цій молекулі три типи протонів: три протона метильної групи CH3-, два протона метиленової групи -CH2- і один протон гідроксильної групи -OH. Видно, що три окремих сигналу відповідають трьом типам протонів. Так як інтенсивність сигналів знаходиться в співвідношенні 3: 2: 1, то розшифровка спектра (віднесення сигналів) не становить труднощів.

Оскільки хімічні зрушення можна вимірювати в абсолютній шкалою, тобто щодо ядра, позбавленого всіх його електронів, то в якості умовного нуля використовується сигнал еталонного з'єднання. Зазвичай значення хімічного зсуву для будь-яких ядер наводяться у вигляді безрозмірного параметра δ, що визначається таким чином:

δ \u003d (H-Hет) / Hет * 106, (3.6)

де (Н - НЕТ) - є різниця хімічних зрушень для досліджуваного зразка і еталону, Нет - абсолютне положення сигналу еталона при доданому поле (Н0).

В реальних умовах експерименту більш точно можна виміряти частоту, а не поле, тому $ \\ delta $ зазвичай знаходять з виразу:

δ \u003d (ν-νет) / ν0 * 106, (3.7)

де (ν - νет) - є різниця хімічних зрушень для зразка і еталона, виражена в одиницях частоти (Гц); в цих одиницях зазвичай проводиться калібрування спектрів ЯМР.

Слід користуватися не ν0 - робочою частотою спектрометра (вона зазвичай фіксована), а частотою νет, тобто абсолютної частотою, на якій спостерігається резонансний сигнал стандарту. Однак яку вносить при такій заміні помилка дуже мала, так як ν0 і νет майже рівні (відміну становить 10-5, тобто на величину σ для протона). Оскільки різні спектрометри ЯМР працюють на різних частотах ν0 (і, отже, при різних полях Н0), очевидна необхідність вираження δ в безрозмірних одиницях.

За одиницю хімічного зсуву приймається одна мільйонна частка напруженості поля або резонансної частоти. Спін-спінова взаємодія.

У 1951 - 1953 роках під час запису спектрів ЯМР ряду рідин виявилося, що в спектрах деяких речовин більше ліній, Ніж це випливає з простої оцінки числа нееквівалентних ядер. Один з перших прикладів - це резонанс на фтор в молекулі POCl2F. Спектр 19F складається з двох ліній рівної інтенсивності, хоча в молекулі є тільки один атом фтору. Молекули інших з'єднань давали симетричні Мультиплетність сигнали (триплети, квартети і т.д.).

Ця взаємодія обумовлено механізмом непрямої зв'язку через електронне оточення. Ядерний спін прагне орієнтувати спини електронів, що оточують дане ядро. Ті, в свою чергу, орієнтують спини інших електронів і через них - спини інших ядер. Енергія спін-спінової взаємодії зазвичай виражається в герцах (тобто постійну Планка приймають за одиницю енергії, виходячи з того, що Е \u003d hν). Ясно, що немає необхідності (на відміну від хімічного зсуву) висловлювати її в відносних одиницях, так як обговорюване взаємодія, як зазначалося вище, не залежить від напруженості зовнішнього поля. Величину взаємодії можна визначити, вимірюючи відстань між компонентами відповідного мультиплета.

Найпростішим прикладом розщеплення через спін-спінової зв'язку, з яким можна зустрітися, є резонансний спектр молекули, що містить два сорти магнітних ядер А і Х. Ядра А і Х можуть являти собою як різні ядра, так і ядра одного ізотопу (наприклад, 1H ) в тому випадку, коли хімічні зрушення між їх резонансними сигналами великі.

Методи спинового луни.

В експериментах, коли високочастотне поле 1 безперервно діє на зразок, що знаходиться в однорідному магнітному полі 0, досягається стаціонарний стан, при якому взаємно скомпенсовані дві протилежні тенденції. З одного боку, під дією високочастотного поля 1 числа заповнення зєємановських рівнів прагнуть вирівняти, що призводить до розмагнічування системи, а з іншого боку, тепловий рух перешкоджає цьому і відновлює больцманівського розподіл.

Зовсім інші несталі процеси спостерігаються в тих випадках, коли високочастотне поле 1 включається на короткий час. Практичне здійснення експериментів подібного роду можливо, оскільки характерні тимчасові параметри електронної апаратури малі в порівнянні з часом загасання ларморовой прецесії Т2.

Вперше реакцію системи на імпульси високочастотного поля спостерігав Хан в 1950р., Відкривши явище - спіновий відлуння. Це відкриття поклало початок розвитку імпульсних методів ЯМР.

Дія поля 1, що обертається з резонансною частотою, Зводиться до відхилення намагніченості від початкового рівноважного напрямку, паралельного полю 0. Якщо поле включають лише на короткий проміжок часу, а потім знову відключають, то кут відхилення вектора намагніченості залежить від тривалості імпульсу. Після включення поля 1 вектор намагніченості буде прецессировать навколо поля 0 до тих пір, поки його компоненти, перпендикулярні полю 0, не зникнуть або за рахунок релаксації, або за рахунок інших причин. Індукційний сигнал, який спостерігають після виключення високочастотного поля 1, являє собою затухання вільної прецесії, розглянуте вперше Блохом.

Якщо напруженість поля 1 велика, а тривалість імпульсу tw настільки мала, що протягом дії імпульсу релаксаційним процесами можна знехтувати, то дія поля 1 зведеться до повороту вектора намагніченості на кут g1tw (g1-кутова швидкість, з якою поле 1 відхиляє вектор від осі z ). Якщо величини 1 і tw обрані таким чином, що g1tw \u003d 1 / 2p, (3.8) то вектор після повороту виявиться в площині ху. Такі імпульси називають імпульсами повороту на 900 (або 900-ні імпульси). Ті імпульси, для яких g1tw \u003d p, називаються імпульсами повороту на 1800 (1800-ні імпульси).

Дія останніх імпульсів на вектор намагніченості призводить до зміни його первісного напрямку на протилежне. Дія 900-них імпульсів можна краще зрозуміти, розглядаючи їх в системі координат, що обертається з кутовий швидкістю, Яка дорівнює частоті поля 1. Якщо тривалість імпульсу мала, так що остаточний результат мало залежить від величини відхилення частоти поля 1 від резонансного значення, то в такій системі координат вектор намагніченості М відразу після закінчення дії імпульсу буде спрямований по осі v.

Якщо постійне поле 0 абсолютно однорідне, то поведінка вектора намагніченості після закінчення дії імпульсу визначається тільки процесами релаксації. Тому компонента вектора намагніченості, розташована в площині, перпендикулярній полю 0, буде обертатися навколо цього напрямку з ларморовой частотою, в той час як її амплітуда буде прагнути до нуля за законом exp (-t / T2).

У тому випадку, коли неоднорідність магнітного поля Н0 можна знехтувати, загасання відбувається швидше. Це явище можна уявити наочно за допомогою ряду діаграм, що показують положення вектора на-

намагніченість в різних частинах зразка в певні моменти процесу загасання. Припустимо, що зразок розділений на кілька областей, а в межах кожної області магнітне поле однорідне, і намагніченість характеризується своїм вектором i. Наявність неоднорідності магнітного поля 0 призведе до того, що замість прецесії результуючого вектора намагніченості з певною ларморовой частотою w0 відбуватиметься прецесія набору векторів намагніченості з частотами, розподіленими по деякому закону.

Розглянемо рух цих векторів в системі координат, що обертається з кутовою швидкістю, яка дорівнює середньої швидкості ларморовой прецесії, що відповідає деякому середньому значенню поля Н0. Вектори i називають спінові ізохроматамі.

Однак з огляду на те, що вони мають різні швидкості прецесії, тому що знаходяться в областях зразка з різними значеннями поля 0, то деякі з них будуть обертатися швидше, а деякі - повільніше, ніж система координат. Тому в системі координат, що обертається з деякою середньою кутовою швидкістю, спінові ізохромати будуть розсипатися в "віяло". Оскільки приймальня котушка індукційної системи реагує тільки на векторну суму цих моментів, то спостерігається загасання сигналу.

Хан знайшов, що вплив на систему другого імпульсу через проміжок часу τ після першого призводить до появи через рівний проміжок часу 2τ луна-сигналу. Відлуння-сигнал спостерігається навіть в тому випадку, коли за час 2τ відбудеться повне загасання сигналу вільної прецесії.

1. Спочатку система знаходиться в тепловій рівновазі, і всі вектори намагніченості паралельні постійному полю 0.

2. Під впливом високочастотного поля, спрямованого по осі х обертається системи координат, вектори намагніченості за час першого імпульсу відхиляються від напрямку осі z до напрямку осі у.

3. Після закінчення 900-го імпульсу всі вектори намагніченості розташовані в екваторіальній площині в напрямку осі у (векторне твір є вектор, перпендикулярний в даному випадку площині zx). Якщо тривалість імпульсу tω досить мала, то ніякої релаксації або розсипання векторів намагніченості в "віяло", пов'язаного з неоднорідністю поля 0, спостерігатися не буде.

4. Відразу ж після включення високочастотного поля Н1 відбувається затухання вільної прецесії, що призводить до розсипання спінових ізохроматов в "віяло", розташований в площині ху.

5. через проміжок часу τ на систему діє 1800-ний імпульс тривалістю 2tω. В результаті дії цього імпульсу вся система векторів i повертається на 1800 навколо осі х.

6. Після закінчення другого імпульсу кожен з векторів намагніченості під обертається системі координат продовжує рухатися в колишньому напрямі. Однак тепер, після повороту на 1800, це рух призводить не до розсипання, а до складання "віяла" векторів.

7. Через проміжок часу 2τ після початку першого імпульсу всі вектори намагніченості, що знаходяться в площині ху, матимуть один і той же напрямок і створять сильний результуючий магнітний момент в негативному напрямку осі у. Це призводить до наведення в приймальній котушці сигналу, званого луна-сигналом.

8. Після появи луна-сигналу вектори намагніченості знову розсипаються в "віяло", і спостерігається звичайне загасання вільної прецесії. Загасання сигналу відлуння (починаючи з моменту часу 2τ) збігається за формою з загасанням сигналу вільної індукції після першого 900-го імпульсу. Відразу за 1800-ним імпульсом ніякого сигналу вільної індукції не виникає.

Форма луна-сигналу, як і форма сигналу загасання вільної прецесії, залежить від тимчасового закону, якому підпорядковується розсипання в "віяло" вектора намагніченості. Якщо магнітне поле неоднорідне, то когерентність втрачається швидко і луна-сигнал буде вузьким; ширина його порядку (γΔΗ0) -1. Т.ч., механізм спинового луни виключає звичайне небажаний вплив неоднорідності стаціонарного магнітного поля.

Якщо молекули залишаються тривалий час в одних і тих же частинах зразка, то амплітуда луна-сигналу визначається тільки процесами релаксації і, отже, пропорційна ехр (-2τ / Т2). Однак в рідинах і газах процесами дифузії можна нехтувати не завжди. Тому, внаслідок пересування молекул в неоднорідному магнітному полі, швидкість розсипання в "віяло" деяких векторів намагніченості змінюється.

В результаті відбувається деяка додаткова втрата когерентності. В цьому випадку амплітуда луна-сигналу виявляється залежною від τ наступним чином:

ехр [-2τ / T2 -k (2τ) 3/3]. (3.9)

Для луна-сигналів, отриманих для послідовності 900- і 1800-них імпульсів

k \u003d 1 / 4γ2GD, (3.10)

де D - константа дифузії;

G - середнє значення градієнта магнітного поля (dH0 / dt) пор.

Якщо виконується умова

12 / γ2G2D<< T32, (3.11)

то головну роль в загасання сигналів спінової луни гратимуть процеси дифузії, а не релаксаційні процеси. Аналогічні явища спостерігаються і для будь-яких інших імпульсів, а не тільки для послідовності 900- і 1800-них імпульсів. Якщо застосовується послідовність 900-них імпульсів, то після другого імпульсу з'являється сигнал загасання вільної прецесії, який відсутній при застосуванні послідовності 900- і 1800-них імпульсів. Це відбувається тому, що з часом τ, внаслідок дії механізму спін-граткових релаксації, магнітний момент, направлений по осі z, частково відновлюється. Цей процес можна охарактеризувати функцією:

f \u003d 1 - exp (-τ / T1). (3.12)

Внаслідок цього вплив другого 900-го імпульсу призводить до сигналу загасання вільної прецесії, амплітуда якого менше амплітуди першого сигналу в f раз. У тому випадку, коли другим імпульсом є 1800-ний імпульс, цей відновлює магнітний момент буде спрямований в негативному напрямку осі z і, отже, проекція його на площину ху дорівнює нулю.

Експерименти по спиновому луні можна проводити з великим числом імпульсів. Існують загальні методи розрахунків. Придатні для будь-якій послідовності імпульсів.

Якщо в зразку присутні ядра з різними резонансними частотами і між ними здійснюється спін-спінова взаємодія, то виникають ускладнення картини спинового луни. У цьому випадку залежність загасання амплітуди сигналу спинового луни від інтервалу між імпульсами τ не підкоряється закону (3.9), а містить також і деякі осцилюючі в часі члени. Тепер зупинимося на тому, як можна управляти фазою змінної напруги другого імпульсу так, щоб під обертається системі координат поле 1 було знову направлено вздовж осі + х, як і при першому імпульсі. Справа в тому, що в, так званої, когерентної апаратурі високостабільний по частоті генератор видає стаціонарне змінну напругу, яка надходить в підсилювач потужності через ключову схему.

Ключова схема пропускає радіочастотний сигнал (поле 1), і він посилюється лише протягом проміжку часу, коли ці схеми відкриваються стробирующий імпульс. Т.ч., потужні радіочастотні імпульси на виході підсилювача в часі збігаються з стробирующий імпульс. Вихідна напруга підсилювача прикладається до котушки зі зразком, в якій створюється радіочастотне поле 1. Якщо частота генератора ω точно налаштована в резонанс, тобто ω \u003d ω0, то фаза цього поля завжди одна і та ж в системі координат, що обертається з частотою ω0.

Спектрометри ЯМР.

Спектрометр ЯМР повинен містити такі основні елементи:

1) магніт, який створює поляризующее ядерну спин - систему магнітне поле 0;

2) передавач, який створює зондуючого поле 1;

3) датчик, в якому під впливом 0 і 1 в зразку виникає сигнал ЯМР;

4) приймач, що підсилює цей сигнал;

5) систему реєстрації (самописець, магнітний запис, осцилоскоп і т.д.);

6) влаштування обробки інформації (інтегратор, багатоканальний накопичувач спектрів);

7) систему стабілізації резонансних умов;

8) систему термостатування зразка;

9) передавач, який створює поле 2 для подвійних резонансів;

10) систему програмування реєстрації ЯМР: для спін - спектрометра - розгортку поля 0 або частоти n0 в заданому інтервалі з необхідною швидкістю, необхідної числом реалізацій спектра; для імпульсних спектрометрів - вибір числа, амплітуди і тривалості зондувальних імпульсів, часу відстеження кожної точки і числа точок інтерферрограмми, часу повторення інтерферрограмми, числа циклів накопичення інтерферрограмми;

11) системи корекції магнітного поля. Це схематичне перерахування показує, що сучасний ЯМР-спектрометр - складна вимірювальна система.

За призначенням ЯМР - спектрометри ділять на прилади високого і низького дозволу. Кордон тут умовна, і все частіше характеристики ЯМР - спектрометрів високого і низького дозволу об'єднують в одному універсальному приладі. Типовий прилад низького дозволу повинен мати магніт, що забезпечує відносну дозвіл порядку 10-6 ч-1, можливість реєстрації ЯМР багатьох магнітних ядер в широкому інтервалі температур, сполучення з системою обробки даних, гоніометр для кристалофізичних вимірювань.

Для забезпечення високої чутливості застосовується модуляційний метод спостереження сигналу: поле 0 (частота n0) модулюється за синусоїдальним законом; частота nm і амплітуда А m вибираються з міркувань оптимізації чутливості і внесених такий модуляцією спотворень сигналу. Оскільки в кристалах час спін-граткових релаксації Т1 може досягати декількох годин, спектрометр низького дозволу повинен забезпечувати реєстрацію ЯМР при виключно малих рівнях радіочастотного поля 1, щоб уникнути насичення сигналу. Чутливість модуляционного методу залежить від ставлення А m / d, причому це відношення для слабких сигналів доводиться вибирати можна порівняти з одиницею. Але тоді виникає сильне модуляційні розширення, яке необхідно враховувати при обробці сигналів. Труднощі ще більш зростають, якщо лінія ЯМР має широку і вузьку компоненти - при однократного запису неможливо правильно передати ставлення інтенсивностей цих компонент.

Останнім часом набувають все більшої популярності імпульсні методи реєстрації широких ліній ЯМР в твердих тілах, проте тут виникають свої труднощі. Щоб однаковим чином порушити всі переходи в спину системі, необхідно застосовувати дуже короткі імпульси тривалістю tи £ 1 мкс; це вимагає потужних джерел радіочастотних коливань. Крім того, тимчасовий відгук спінової системи для широких ліній (Т2 ~ 10 мкс) загасає дуже швидко; щоб за кілька мікросекунд виробити достатню кількість відліків, необхідний аналого-цифровий перетворювач з швидкодією близько 0,1 мкс канал.

Великі труднощі виникають через дзвону контуру в датчику і перевантаження приймача після потужного імпульсу. Перевагою імпульсної техніки є те, що в одному експерименті можуть бути визначені всі параметри ядерного магнетизму в зразку - моменти, форма лінії і часи релаксації. По теоремі Фур'є, великі частоти відповідають малим часів. Тому створюються імпульсні методи для аналізу явищ, що відбуваються через мізерно малий час після закінчення імпульсу. Вони підвищують точність визначення вищих моментів лінії ЯМР аж до n \u003d 14.

Для реалізації імпульсного звуження (з високою роздільною здатністю в твердому тілі) число імпульсних каналів передавача має бути не менше чотирьох. Потужні імпульси формуються в режимі посилення коливань, створюваних точним генератором, що задає. Тривалість його роботи повинна бути досить велика для реалізації необхідної точності настройки частоти і фази радіочастотного заповнення імпульсів. Крім того, когерентність спектрометра забезпечує можливість синхронного детектування по високій частоті для підвищення чутливості.

Поряд з синхронним детектуванням дуже широко застосовується накопичення сигналів за допомогою багатоканальних накопичувачів. Стабільність ЯМР - спектрометрів забезпечує довгострокове однозначна відповідність кожного спектрального інтервалу Dn номеру каналу пам'яті накопичувача.

Спектрометри з високою роздільною здатністю за способом знаходження умов резонансу поділяються на стаціонарні і імпульсні спектрометри. У стаціонарних спектрометрах резонанс знаходиться зміною (рядків) одного з параметрів (n або 0) при фіксуванні іншого. В імпульсних спектрометрах при постійному зовнішньому полі 0 образец опромінюють коротким високочастотним імпульсом тривалістю t з частотою n, тобто спектром частот, основна потужність якого знаходиться в смузі n ± 1 / t. У цій смузі порушуються всі відповідні переходи ЯМР, що дають відгук - сигнал спаду вільної індукції. Фур'є - перетворення цього сигналу дає звичайний спектр ЯМР.

Спектрометри, що працюють в стаціонарному режимі, складаються з наступних основних вузлів:

Магніт, який створює досить однорідне поле;

Датчик сигналів, що містить досліджуваний зразок і приймальню котушку;

Блок розгортки, що дозволяє змінювати в невеликих межах основне магнітне поле за певним законом;

Радіочастотний генератор, що працює в метровому діапазоні;

Радіочастотний приймач і підсилювач;

Осцилограф і самописний потенціометр для спостереження і реєстрації спектрів.

Досить швидке обертання зразка дозволяє ефективно позбутися від впливу градієнтів магнітного поля 0. Дана обставина в зв'язку з безперервним зростанням використовуваних значень 0 веде до того, що досягається відносне дозвіл, що вимірюється як відношення DН / 0, де D Н - спостерігається неоднорідність магнітного поля, знаходиться в інтервалі 10-9 - 10-10. Лінії, що вимірюються десятими і сотими частками герца, ширина яких визначається тривалістю часу релаксації в рідини (10 - 20 с), призводять до істотної труднощі. Отже, на одноразову реалізацію спектра може знадобитися кілька годин. Це пред'являє дуже високі вимоги до системи стабілізації резонансних умов, яка зазвичай здійснюється за допомогою ЯМР (по додатковому зразком - зовнішня стабілізація або по одній з ліній досліджуваного зразка - внутрішня стабілізація). Найбільш вдалі результати виходять при поєднанні внутрішньої і зовнішньої стабілізації.

ЯМР-спектроскопія

Спектроскопія ядерного магнітного резонансу, ЯМР-спектроскопія - спектроскопічний метод дослідження хімічних об'єктів, що використовує явище ядерного магнітного резонансу. Найбільш важливими для хімії і практичних застосувань є спектроскопія протонного магнітного резонансу (ПМР-спектроскопія), а також спектроскопія ЯМР на ядрах вуглецю-13 (13 C ЯМР-спектроскопія), фтору-19 (інфрачервоної спектроскопії, ЯМР виявляє інформацію про молекулярній будові хімічних речовин . Однак, він забезпечує більш повну інформацію, ніж ІС, дозволяючи вивчати динамічні процеси в зразку - визначати константи швидкості хімічних реакцій, величину енергетичних бар'єрів внутримолекулярного обертання. Ці особливості роблять ЯМР-спектроскопію зручним засобом як в теоретичній органічної хімії, так і для аналізу біологічних об'єктів.

Базова ЯМР техніка

Зразок речовини для ЯМР поміщається в тонкостінну скляну трубку (ампулу). Коли її поміщають в магнітне поле, ЯМР активні ядра (такі як 1 H або 13 C) поглинають електромагнітну енергію. Резонансна частота, енергія абсорбції і інтенсивність испущенного сигналу пропорційні силі магнітного поля. Так в поле в 21 Тесла, протон резонує при частоті 900 МГц.

хімічний зсув

Залежно від місцевого електронного оточення, різні протони в молекулі резонують на злегка відрізняються частотах. Так як і це зміщення частоти і основна резонансна частота прямо пропорційні силі магнітного поля, то це зміщення перетворюється в незалежну від магнітного поля безрозмірну величину відому як хімічний зсув. Хімічний зсув визначається як відносна зміна щодо деяких еталонних зразків. Частотний зсув екстремально малий в порівнянні з основною ЯМР частотою. Типовий зрушення частоти дорівнює 100 Гц, тоді як базова ЯМР частота має порядок 100 МГц. Таким чином хімічний зсув часто виражається в частинах на мільйон (ppm). Для того що виявити таке маленьке відмінність частоти, прикладена магнітне поле повинно бути постійним всередині обсягу зразка.

Так як хімічний зсув залежить від хімічної будови речовини, він застосовується для отримання структурної інформації про молекулах в зразку. Наприклад, спектр для етанолу (CH 3 CH 2 OH) дає 3 відмінних сигналу, тобто 3 хімічних зсуву: один для групи CH 3, другий для СН 2 -групи і останній для OH. Типовий зрушення для CH 3 -групи приблизно дорівнює 1 ppm, для CH 2 -групи приєднаної до OH-4 ppm і OH приблизно 2-3 ppm.

Через молекулярного руху при кімнатній температурі сигнали 3 метилових протонів усереднюються протягом ЯМР процесу, який триває лише кілька мілісекунд. Ці протони вироджуються і формують піки при тому ж хімічному зсуві. Програмне забезпечення дозволяє проаналізувати розмір піків для того, щоб зрозуміти як багато протонів дає внесок в ці піки.

Спін-спінова взаємодія

Найбільш корисну інформацію для визначення структури в одновимірному ЯМР-спектрі дає так зване спін-спінова взаємодія між активними ЯМР ядрами. Ця взаємодія виникає в результаті переходів між різними спіновими станами ядер в хімічних молекулах, що призводить до розщеплення сигналів ЯМР. Це розщеплення може бути простим і складним і, як наслідок, його або просто інтерпретувати, або воно може заплутати експериментатора.

Це зв'язування забезпечує детальну інформацію про зв'язки атомів в молекулі.

Взаємодія другого порядку (сильне)

Просте спін-спінова взаємодія передбачає, що константа взаємодії мала в порівнянні з різницею в хімічних зрушення між сигналами. Якщо різниця зрушень зменшується (або константа взаємодії збільшується), інтенсивність мультиплетов зразків спотворюється, стає складнішою для аналізу (особливо якщо система містить більше 2 спинив). Однак в потужних ЯМР-спектрометрах спотворення зазвичай помірні і це дозволяє легко інтерпретувати пов'язані піки.

Ефекти другого порядку зменшуються зі збільшенням різниці частоти між мультиплеті, тому високочастотний ЯМР спектр показує меншу спотворення ніж низькочастотний спектр.

Додаток ЯМР спектроскопії до дослідження білків

Більшість останніх інновацій в ЯМР спектроскопії зроблені в так званій ЯМР спектроскопії білків, яка стає дуже важливою технікою в сучасній біології та медицині. Загальним завданням є отримання 3-мірної структури білка з високою роздільною здатністю, подібно зображень одержуваних в рентгенівської кристалографії. Через присутність більшої кількості атомів в білкової молекули в порівнянні з простим органічною сполукою, базовий 1 D спектр переповнений перекриваються сигналами, тому прямий аналіз спектра стає неможливим. Тому були розроблені багатовимірні техніки, щоб вирішити цю проблему.

Щоб поліпшити результати цих експериментів застосовують метод мічених атомів, використовуючи 13 С або 15 N. Таким чином стає можливим отримати 3D-спектр білкового зразка, що стало проривом в современой фармацевтиці. Останнім часом набувають поширення методики (мають як переваги так і недоліки) отримання 4D-спектрів і спектрів більшої розмірності, засновані на методах нелінійного семплірованія з подальшим відновленням сигналу спаду вільної індукції за допомогою спеціальних математичних методик.

література

• Гюнтер X. Введення в курс спектроскопії ЯМР. - Пер. з англ. - М., 1984.

Wikimedia Foundation. 2010 року.

Дивитися що таке "ЯМР-спектроскопія" в інших словниках:

Спектроскопія ядерного магнітного резонансу на ядрах вуглецю 13, 13C ЯМР спектроскопія один з методів ЯМР спектроскопії, що використовує ядра ізотопу вуглецю 13C. Ядро 13C має в основному стані спін 1/2, його зміст в природі ... ... Вікіпедія

Зображення мозку людини на медичному ЯМР томографі Ядерний магнітний резонанс (ЯМР) резонансне поглинання електромагнітної енергії речовиною, що містить ядра з ненульовим спіном в зовнішньому магнітному полі, обумовлене переорієнтацією ... ... Вікіпедія

спектроскопія ЯМР

спектроскопія ЯМР

спектроскопія магнітного резонансу - magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rezonanso reiškiniu. atitikmenys: angl. NMR ... ... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

спектроскопія ядерного магнітного резонансу - branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. NMR spectroscopy; nuclear magnetic resonance spectroscopy vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; NMR Spektroskopie, f rus. спектроскопія ядерного ... Fizikos terminų žodynas

Magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rezonanso reiškiniu. atitikmenys: angl. NMR ... ... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

ядерно-резонансна спектроскопія - branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. NMR spectroscopy; nuclear magnetic resonance spectroscopy vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; NMR Spektroskopie, f rus. спектроскопія ядерного ... Fizikos terminų žodynas

Сукупність методів досл. в ва за спектрами поглинання їх атомами, іонами і молекулами ел. магн. хвиль радіодіапазону. До Р. відносяться методи електронного парамагн. резонансу (ЕПР), ядерного магнітного. резонансу (ЯМР), циклотронного резонансу та ін ... Природознавство. енциклопедичний словник