10 fokkal emelkedik a hőmérséklet. Van't Hoff szabálya. A reakciósebesség hőmérsékleti együtthatója. Idegen anyagok hatása

Sebességfüggőség kémiai reakció hőmérséklettől.

A heterogén reakciók sebessége.

Heterogén rendszerekben a reakciók a határfelületen mennek végbe. Ebben az esetben a szilárd fázis koncentrációja gyakorlatilag állandó marad, és nem befolyásolja a reakció sebességét. Sebesség heterogén reakció csak az anyag folyékony vagy gázfázisban lévő koncentrációjától függ. Ezért a koncentráció kinetikai egyenletében szilárd anyagok nincsenek megadva, értékeik szerepelnek az állandók értékei között. Például egy heterogén reakcióhoz

a kinetikai egyenlet felírható

4. PÉLDA A króm és az alumínium kölcsönhatásának kinetikai sorrendje 1. Írja fel a reakció kémiai és kinetikai egyenletét!

Az alumínium és a klór kölcsönhatásának reakciója heterogén, a kinetikai egyenlet felírható

5. PÉLDA Kinetikus reakcióegyenlet

van formája

Határozzuk meg a sebességi állandó méretét, és számítsuk ki az ezüst oldódási sebességét Pa parciális oxigénnyomás és 0,055 mol/l kálium-cianid koncentráció mellett.

Az állandó méretét a feladat feltételében megadott kinetikai egyenletből határozzuk meg:

Ha ezeket a problémákat behelyettesítjük a kinetikai egyenletbe, megkapjuk az ezüst oldódási sebességét:

6. PÉLDA Kinetikus reakcióegyenlet

van formája

Hogyan változik a reakció sebessége, ha a higany-klorid (P) koncentrációját felére csökkentjük, és az oxalát koncentrációját – ionokat megduplázni?

A kiindulási anyagok koncentrációjának megváltoztatása után a reakciósebességet a kinetikai egyenlet fejezi ki

Összehasonlítva és azt találjuk, hogy a reakciósebesség megnőtt 2 alkalommal.

A hőmérséklet emelkedésével a kémiai reakció sebessége jelentősen megnő.

A reakciósebesség hőmérséklettől való mennyiségi függését a van't Hoff-szabály határozza meg.

A kémiai reakció sebességének (sebességállandójának) a hőmérséklettől való függésének jellemzésére a sebesség ( reakció) hőmérsékleti együtthatóját használjuk, amelyet Van't Hoff-együtthatónak is neveznek. Hőmérsékleti együttható A reakciósebesség azt mutatja meg, hogy a reakciósebesség hányszorosára nő a reagensek hőmérsékletének 10 fokkal történő emelésével.

Matematikailag a reakciósebesség hőmérséklettől való függését az összefüggés fejezi ki

ahol – hőmérsékleti sebességi együttható;

– T;

T;

–– hőmérsékleten állandó reakciósebesség T+ 10;

–– reakciósebesség hőmérsékleten T+ 10.

Számításokhoz kényelmesebb az egyenleteket használni

valamint ezen egyenletek logaritmikus formái

A reakciósebesség növekedése a hőmérséklet emelkedésével magyarázza aktiválási elmélet. Ezen elmélet szerint az ütközés során reakcióba lépő anyagok részecskéinek le kell győzniük a taszító erőket, gyengülniük vagy el kell törniük. kémiai kötésekés újakat alakítanak ki. Ehhez bizonyos mennyiségű energiát kell fordítaniuk, pl. leküzdeni valamilyen energiagátat. Az energiagát leküzdéséhez elegendő energiával rendelkező részecskét ún aktív részecskék.

Normál körülmények között kevés aktív részecske van a rendszerben, és a reakció lassabban megy végbe. De az inaktív részecskék aktívvá válhatnak, ha további energiát adsz nekik. A részecskék aktiválásának egyik módja a hőmérséklet növelése. A hőmérséklet emelkedésével a rendszerben lévő aktív részecskék száma meredeken növekszik, és a reakció sebessége nő.

A kémiai reakció sebességének a hőmérséklettől való függését a van't Hoff-szabály határozza meg.

A holland kémikus van't Hoff Jacob Hendrik, a sztereokémia alapítója lett az első díjazott 1901-ben. Nóbel díj kémiában. A kémiai dinamika és az ozmotikus nyomás törvényeinek felfedezéséért kapta a kitüntetést. Van't Hoff ötleteket mutatott be a térszerkezettel kapcsolatban vegyi anyagok. Biztos volt abban, hogy a kémia alap- és alkalmazott kutatásában előrelépés érhető el fizikai és matematikai módszerek alkalmazásával. A reakciósebesség tanának kidolgozása után megalkotta a kémiai kinetikát.

A kémiai reakció sebessége

Tehát a kémiai reakciók kinetikáját az áramlási sebesség tanának nevezik, arról, hogy miről kémiai kölcsönhatás a reakciók folyamatában fordul elő, és a reakciók különböző tényezőktől való függéséről. A különböző reakciók különböző sebességűek.

A kémiai reakció sebessége közvetlenül függ a reakcióban részt vevő vegyi anyagok természetétől. Egyes anyagok, mint például a NaOH és a HCl, a másodperc töredéke alatt reagálhatnak. És egyes kémiai reakciók évekig tartanak. Ilyen reakció például a vas rozsdásodása.

A reakció sebessége a reaktánsok koncentrációjától is függ. Minél nagyobb a reagensek koncentrációja, annál nagyobb a reakció sebessége. A reakció előrehaladtával a reaktánsok koncentrációja csökken, ezért a reakció sebessége is lelassul. Vagyis a kezdeti pillanatban a sebesség mindig nagyobb, mint bármelyik későbbi pillanatban.

V \u003d (C vége - C kezdete) / (t vége - t kezdete)

A reagensek koncentrációját rendszeres időközönként meg kell határozni.

Van't Hoff szabálya

Fontos tényező, amelytől a reakció sebessége függ, a hőmérséklet.

Minden molekula ütközik másokkal. A másodpercenkénti ütközések száma nagyon magas. Ennek ellenére a kémiai reakciók nem mennek végbe nagy sebességgel. Ez azért történik, mert a reakció során a molekuláknak aktivált komplexmé kell összeállniuk. És csak aktív molekulák képesek létrehozni, amelyek mozgási energiája elegendő ehhez. Kis számú aktív molekula esetén a reakció lassan megy végbe. A hőmérséklet emelkedésével az aktív molekulák száma növekszik. Ezért a reakciósebesség nagyobb lesz.

Van't Hoff úgy vélte, hogy a kémiai reakció sebessége a reaktánsok koncentrációjának egységnyi idő alatt történő szabályos változása. De ez nem mindig egységes.

Van't Hoff szabálya kimondja minden 10°-os hőmérséklet-emelkedésre a kémiai reakció sebessége 2-4-szeresére nő .

Matematikailag a Van't Hoff-szabály így néz ki:

ahol V 2 t2, a V 1 a reakciósebesség hőmérsékleten t 1;

ɣ a reakciósebesség hőmérsékleti együtthatója. Ez az együttható a sebességi állandók aránya a hőmérsékleten t+10és t.

Tehát, ha ɣ \u003d 3, és 0 ° C-on a reakció 10 percig tart, majd 100 ° C-on csak 0,01 másodpercig tart. A kémiai reakció sebességének éles növekedése az aktív molekulák számának növekedésével magyarázható a hőmérséklet emelkedésével.

A Van't Hoff-szabály csak a 10-400 o C hőmérséklet-tartományban alkalmazható. Ne tartsa be a Van't Hoff-szabályt és az olyan reakciókat, amelyekben nagy molekulák vesznek részt.

a 6070104 „Tengerészeti és folyami közlekedés»

különlegesség

"A hajó elektromos berendezéseinek és automatizálásának üzemeltetése",

irány 6.050702 "Elektromechanika" szak

„Elektromos rendszerek és komplexek Jármű»,

"Elektromechanikus automatizálási rendszerek és elektromos hajtás"

nappali és levelezési nyomtatványok tanulás

Forgalom ______ példányban Közzététel céljából aláírva _____________.

Rendelési szám. _______. 1. kötet, 08 p.l.

Kiadó „Kerch State Marine Műszaki Egyetem”

98309 Kerch, Ordzhonikidze, 82.

Van't Hoff szabálya. Arrhenius egyenlet.

Van't Hoff 1880 körül megfogalmazott empirikus szabálya szerint a legtöbb reakció sebessége 2-4-szeresére nő 10 fokos hőmérséklet-emelkedés mellett, ha a reakciót szobahőmérséklethez közeli hőmérsékleten hajtják végre. Például a gáznemű nitrogén-oxid (V) felezési ideje 35 °C-on körülbelül 85 perc, 45 °C-on körülbelül 22 perc. és 55 °C-on körülbelül 8 perc.

Azt már tudjuk, hogy bármely állandó hőmérsékleten a reakciósebességet egy empirikus kinetikai egyenlet írja le, amely a legtöbb esetben (a nagyon összetett mechanizmusú reakció kivételével) a sebességi állandó és a reagensek koncentrációjának szorzatát reprezentálja hatványban egyenlő. a reakció sorrendje szerint. A reagensek koncentrációja gyakorlatilag nem függ a hőmérséklettől, a megrendelések a tapasztalatok szerint ugyanezt teszik. Következésképpen a sebességi állandók felelősek a reakciósebességnek a hőmérséklettől való éles függéséért. A sebességi állandó hőmérsékletfüggését általában azzal jellemezzük reakciósebesség hőmérsékleti együttható, amely a sebességi állandók aránya 10 fokkal eltérő hőmérsékleten

és ami a van't Hoff-szabály szerint megközelítőleg 2-4.

A gázfázisban zajló homogén reakció példájával próbáljuk megmagyarázni a reakciósebesség hőmérsékleti együtthatóinak megfigyelt magas értékeit a gázok molekuláris-kinetikai elmélete szempontjából. Ahhoz, hogy a kölcsönhatásban lévő gázok molekulái reagálhassanak egymással, ütközésükre van szükség, amelyben egyes kötések megszakadnak, míg mások képződnek, aminek eredményeként egy új molekula jelenik meg - a reakciótermék molekulája. Következésképpen a reakciósebesség függ a reaktáns molekulák ütközésének számától, az ütközések száma pedig különösen a molekulák kaotikus hőmozgásának sebességétől. A molekulák sebessége és ennek megfelelően az ütközések száma a hőmérséklettel nő. Azonban csak a molekulák sebességének növekedése nem magyarázza a reakció sebességének ilyen gyors növekedését a hőmérséklettel. Valójában a gázok molekuláris kinetikai elmélete szerint a molekulák átlagos sebessége arányos négyzetgyök az abszolút hőmérséklettől, azaz ha a rendszer hőmérséklete 10 fokkal, mondjuk 300-ról 310 K-ra emelkedik, a molekulák átlagos sebessége csak 310/300 = 1,02-szeresére nő – sokkal kevésbé, mint a van't. A Hoff-szabály megköveteli.

Így a reakciósebesség-állandók hőmérséklettől való függése nem magyarázható pusztán az ütközések számának növekedésével. Nyilvánvalóan van itt egy másik fontos tényező is. Ennek feltárásához forduljunk a viselkedés részletesebb elemzéséhez egy nagy szám különböző hőmérsékletű részecskék. Eddig arról beszéltünk átlagsebesség molekulák hőmozgása és hőmérsékletváltozása, de ha a rendszerben nagy a részecskék száma, akkor a statisztika törvényei szerint az egyes részecskék sebessége és ennek megfelelően mozgási energiája kisebb-nagyobbra eltérhet. mértéke az adott hőmérséklet átlagértékétől. Ez a helyzet az ábrán látható. (3.2), amely

megmutatja az alkatrészek elosztását -

3.2. A részecskék kinetikus energia szerinti eloszlása ​​különböző hőmérsékleteken:

2-T 2; 3-T 3; Ti

ts kinetikus energiában egy bizonyos hőmérsékleten. Tekintsük például a Ti hőmérsékletnek megfelelő 1. görbét. A rendszerben lévő részecskék teljes száma (N 0-val jelöljük) egyenlő a görbe alatti területtel. A részecskék maximális száma, amely Ni-vel egyenlő, a legvalószínűbb E 1 kinetikai energiával rendelkezik adott hőmérsékleten. Azok a részecskék, amelyek száma megegyezik az E 1 függőlegestől jobbra lévő görbe alatti területtel, nagyobb energiával rendelkeznek, és a függőlegestől balra lévő terület az E-nél kisebb energiájú részecskéknek felel meg.

Minél jobban eltér a kinetikus energia az átlagtól, annál kevesebb részecske van benne. Válasszunk például valamilyen E a energiát, amely nagyobb, mint E 1 ). Ti hőmérsékleten azon részecskék száma, amelyek energiája meghaladja az E a értéket, csak kis része az összes részecskék számának – ez az 1. görbe alatti elfeketedett terület az E a függőlegestől jobbra. Magasabb T 2 hőmérsékleten azonban már több részecske energiája meghaladja az E a-t (2. görbe), és ha tovább emelkedik a hőmérséklet T 3 -ra (3. görbe), az E a energia az átlaghoz közelinek bizonyul. , és egy ilyen kinetikus energiatartalék már az összes molekula körülbelül felével rendelkezik.

A reakciósebességet nem a molekulák egységnyi idő alatti ütközésének teljes száma határozza meg, hanem annak az a része, amelyben olyan molekulák vesznek részt, amelyek kinetikai energiája meghaladja az E a határértéket, amelyet a reakció aktiválási energiájának nevezünk. . Ez teljesen érthetővé válik, ha emlékezünk arra, hogy egy elemi reakció sikeres lebonyolításához szükséges, hogy az ütközés megszakítsa a régi kötéseket, és megteremtse a feltételeket újak kialakulásához. Ez természetesen energiaráfordítást igényel - szükséges, hogy az ütköző részecskék elegendő mennyiségben rendelkezzenek belőle.

S. Arrhenius svéd tudós azt találta, hogy a legtöbb reakció sebességének növekedése a hőmérséklet emelkedésével nem lineárisan megy végbe (ellentétben a van't Hoff-szabállyal). Arrhenius azt találta, hogy a legtöbb esetben a reakciósebesség állandó megfelel az egyenletnek

LgK=lgA - , (3,14)

amelyet elneveztek Arrhenius-egyenletek.

Еа - aktiválási energia (lásd lent)

R - moláris gázállandó, egyenlő 8,314 J/molK,

T - abszolút hőmérséklet

A egy állandó vagy nagyon kevéssé függ a hőmérsékleti értéktől. Frekvenciatényezőnek nevezik, mert összefügg a molekuláris ütközések gyakoriságával és annak valószínűségével, hogy az ütközés a molekulák reakció szempontjából kedvező orientációján következik be. Ahogy a (3.14)-ből látható, az E aktiválási energia növekedésével a sebességi állandó NAK NEK csökken. Ezért a reakció sebessége csökken az energiagát növekedésével (lásd alább).

A reakciósebesség állandó a hőmérséklet függvénye; a hőmérséklet emelkedése általában növeli a sebességi állandót. Az első kísérletet a hőmérséklet hatásának figyelembevételére van't Hoff tette, aki a következő ökölszabályt fogalmazta meg:

A hőmérséklet 10 fokonkénti növekedésével az elemi kémiai reakció sebességi állandója 2-4-szeresére nő.

Az az érték, amely megmutatja, hogy a sebességi állandó hányszorosára nő a hőmérséklet 10 fokos növekedésével a reakciósebesség állandó hőmérsékleti együtthatójaγ. Matematikailag a van't Hoff-szabály a következőképpen írható fel:

(II.30.)

A van't Hoff-szabály azonban csak szűk hőmérséklet-tartományban alkalmazható, mivel a γ reakciósebesség hőmérsékleti együtthatója maga a hőmérséklet függvénye; nagyon magas és nagyon alacsony hőmérsékleten γ egyenlővé válik az egységgel (azaz a kémiai reakció sebessége megszűnik a hőmérséklettől függeni).

Arrhenius egyenlet

Nyilvánvaló, hogy a részecskék kölcsönhatása ütközésük során megy végbe; azonban a molekulák ütközésének száma nagyon nagy, és ha minden ütközés részecskék kémiai kölcsönhatásához vezetne, minden reakció szinte azonnal lezajlik. Arrhenius feltételezte, hogy a molekulák ütközése csak akkor lenne hatékony (azaz reakcióhoz vezetne), ha az ütköző molekuláknak van egy bizonyos mennyiségű energiája, az aktiválási energiája.

Az aktiválási energia az a minimális energia, amellyel a molekuláknak rendelkezniük kell ahhoz, hogy ütközésük kémiai kölcsönhatáshoz vezessen.

Tekintsük valamilyen elemi reakció útját

A + B ––> C

Mivel a részecskék kémiai kölcsönhatása a régi kémiai kötések felbomlásával és újak kialakulásával jár, úgy gondolják, hogy bármely elemi reakció valamilyen instabil köztes vegyület, az úgynevezett aktivált komplex képződményén megy keresztül:

A ––> K # ––> B

Az aktivált komplex kialakítása mindig bizonyos mennyiségű energia ráfordítását követeli meg, amit egyrészt a taszítás okoz. elektronhéjakés az atommagok a részecskék megközelítése során, másodszor pedig az atomok bizonyos térbeli konfigurációjának felépítése az aktivált komplexben és az elektronsűrűség újraelosztása. Így a kezdeti állapotból a végső állapotba vezető úton a rendszernek egyfajta energiagátat kell legyőznie. A reakció aktiválási energiája megközelítőleg megegyezik az aktivált komplex átlagos energiájának a reaktánsok átlagos energiaszintjéhez képesti többletével. Nyilvánvaló, hogy ha a közvetlen reakció exoterm, akkor az E "A fordított reakció aktiválási energiája nagyobb, mint az EA direkt reakció aktiválási energiája. A direkt és fordított reakció aktiválási energiái a sugárzás változásán keresztül kapcsolódnak egymáshoz. belső energia a reakció során A fentiek az energiakémiai reakciódiagramok segítségével szemléltethetők (2.5. ábra).

Rizs. 2.5. energia diagram kémiai reakció. E ref a kiindulási anyagok részecskéinek átlagos energiája, E prod a reakciótermékek részecskéinek átlagos energiája.

Mivel a hőmérséklet a részecskék átlagos kinetikus energiájának mértéke, a hőmérséklet emelkedése az aktiválási energiával egyenlő vagy annál nagyobb energiájú részecskék arányának növekedéséhez vezet, ami a reakciósebesség állandó növekedéséhez vezet. . 2.6):

Rizs. 2.6. A részecskék energiaeloszlása. Itt nE/N az E energiájú részecskék hányada; E i - átlagos részecskeenergia T i hőmérsékleten (T 1< T 2 < T 3).

Tekintsük a reakciósebesség-állandó hőmérséklettől való függését és az aktiválási energia értékét leíró kifejezés termodinamikai származtatását - az Arrhenius-egyenletet. A van't Hoff izobár egyenlet szerint

Mivel az egyensúlyi állandó az előre és a fordított reakció sebességi állandóinak aránya, a (II.31) kifejezés a következőképpen írható át:

(II.32.)

Ha a reakció ΔHº entalpiájának változását két E 1 és E 2 érték különbségeként ábrázoljuk, megkapjuk:

(II.33.)

(II.34.)

Itt C egy állandó. Feltételezve, hogy C = 0, megkapjuk az Arrhenius-egyenletet, ahol E A az aktiválási energia:

Utána határozatlan idejű integráció(II.35) kifejezéssel megkapjuk az Arrhenius-egyenletet integrál formában:

(II.36.)

(II.37.)

Rizs. 2.7. Kémiai reakció sebességi állandója logaritmusának függése a reciprok hőmérséklettől.

Itt A az integráció állandója. A (II.37) egyenletből könnyen kimutatható fizikai jelentése preexponenciális A faktor, amely egyenlő egy állandóval reakciósebesség végtelenbe hajló hőmérsékleten. Amint a (II.36) kifejezésből látható, a sebességi állandó logaritmusa lineárisan függ a reciprok hőmérséklettől (2.7. ábra); grafikusan meghatározható az EA aktiválási energia értéke és az A preexponenciális tényező logaritmusa (az egyenes abszcissza tengelyhez mért meredekségének és az y tengelyen az egyenes által levágott szakasznak az érintője) .

A reakció aktiválási energiájának és a sebességi állandónak ismeretében bármely T 1 hőmérsékleten, az Arrhenius-egyenlet segítségével, kiszámíthatja a sebességi állandó értékét bármely T 2 hőmérsékleten:

(II.39.)

A hőmérséklet hatását a molekuláris ütközések számára modell segítségével lehet kimutatni. Az első közelítésben a hőmérséklet hatását a reakciósebességre a van't Hoff-szabály határozza meg (amelyet J. Kh. van't Hoff fogalmazott meg számos reakció kísérleti vizsgálata alapján):

ahol g - hőmérsékleti együttható, 2 és 4 közötti értékeket véve.

A reakciósebesség hőmérséklettől való függésének magyarázatát S. Arrhenius adta meg. A reaktáns molekulák nem minden ütközése vezet reakcióhoz, hanem csak a legerősebb ütközések. Csak a kinetikus energiát meghaladó molekulák képesek kémiai reakcióra.

S. Arrhenius kiszámította a reakcióba lépő részecskék aktív (azaz reakcióhoz vezető) ütközésének arányát a hőmérséklettől függően: - a = exp(-E/RT). és hozta Arrhenius egyenlet a reakciósebesség állandóhoz:

k \u003d k o e -E / RT

ahol k o és E d a reagensek természetétől függ. E az az energia, amelyet a molekuláknak kell adni ahhoz, hogy kölcsönhatásba léphessenek, ún aktiválási energia.