KÉMIAI KÖTÉS

MOLEKULÁRIS PÁLYÁK MÓDSZERE.

A molekuláris orbitális módszer (MO) a legsokoldalúbb, széles körben használt módszer a kémiai kötés jellegének leírására. Ez a módszer a kvantummechanika területén elért legújabb eredményeken alapul, és komplex matematikai készülék bevonását igényli. Ez a szakasz a kémiai kötések jellegével és tulajdonságaival kapcsolatos legfontosabb minőségi következtetéseket tárgyalja.

3.1. Fő célok.

A MO módszer lehetővé teszi a molekuláris rendszerek legfontosabb tulajdonságainak leírását:

1. A molekuláris rendszerek kialakulásának alapvető lehetősége.

2. A kémiai kötés telítettsége és a molekulák összetétele.

3. A molekulák energiastabilitása és (megfelelő molekuláris ionok) kémiai kötések erőssége.

4. Az elektronsűrűség és a kémiai kötések polaritásának megoszlása.

5. A molekuláris rendszerek donor-akceptor tulajdonságai.

3.2. A módszer főbb rendelkezései.

A módszer főbb rendelkezései molekuláris pályák az alábbiak:

1. Minden elektron a molekula egészéhez tartozik, és magjai és elektronjai mezőjében mozog.

2. A magok közötti térben az összes szocializált (delokalizált) elektron cseréje kölcsönhatásának kvantummechanikai hatása miatt megnövekedett elektronsűrűség jön létre. Megjegyezzük, hogy valójában a fő hozzájárulást az atomok delokalizált vegyértékelektronjai adják.

3. A kémiai kötés kialakulását az elektronok atompályákról molekulárisra való átmenetének tekintjük, amely minden magot lefed, energianyereséggel. Ha a molekuláris pályákra való átmenet a rögzített energiával jár, akkor a molekula nem jön létre.

4. A probléma megoldása arra korlátozódik, hogy megtaláljuk a lehetséges MO-kat, elektronokat osztunk el rajtuk a kvantummechanikai elveknek megfelelően (a minimum, az energia elve, a Pauli-tilalom, Gund szabálya), és következtetünk az eredmény tulajdonságaira ( vagy nem) molekuláris rendszer.

A molekuláris pályákat atompályák (AO) kombinálásával nyerik, innen származik az elnevezés MO LCAO módszerrel (atomi pályák MO-lineáris kombinációja).

1. A molekulák leírásának szabályai

A MO -nak az AO -ból történő megállapítására vonatkozó szabályok és a molekulák képződésének lehetőségére vonatkozó következtetések a következők:

1. Csak a legközelebbi energiájú (általában legfeljebb 12 eV különbségű) AO -k kölcsönhatásba lépnek egymással.

A kölcsönhatásba lépő AO-k szükséges halmaza (az atompályák alapkészlete) a 2. periódus s- és p-elemeihez tartalmazza a 2-es és 2p-es vegyértékű AO-kat. Az AO ezen alapja alapján következtethetünk arra, hogy az elektronok MO -ra való átmenetében energianyereség tapasztalható.

A 3. periódus s- és p-elemei esetében sok esetben elegendőnek bizonyul, hogy a 3s és 3p AO bázisra szorítsuk magunkat, a 3p és 3d állapotok energiáinak viszonylag nagy különbsége miatt.

2. A molekuláris pályák száma megegyezik azon atompályák számával, amelyekből létrejönnek. Ezenkívül szükséges, hogy a magok közötti térben az AO -k átfedjék egymást és azonos szimmetriájúak legyenek a kötés tengelye körül (az x tengely egybeesik a kötés tengelyével). A molekuláris pályákat, amelyek alacsonyabb energiájúak (energetikailag kedvezőbb állapotúak), mint a kombinált AO -k, kötésnek nevezzük, és több magas energia(energetikailag kevésbé kedvező állapot) - lazítás. Ha az MO energiája megegyezik a kombinált AO energiájával, akkor az ilyen MO-t nem kötésnek nevezzük.

Például a második periódus atomjai, a nitrogén és a fluor, 4 bázikus AO-val rendelkeznek: egy 2s-3 2p-AO. Ekkor egy kétatomos molekula, amelyet a 2. periódus elemeinek két azonos atomja (N 2, F 2) alkot, nyolc MO -val rendelkezik. Ebből 4 pálya  szimmetria típusú a kötés tengelye körül ( S,  P kötés és lazítás  s * ,  o * és 4 pálya  - írja be a kötés tengelye körüli szimmetriát ( y és  Z - kötés és lazítás és).

3. A MO -k kialakulását és az elektronok eloszlását energiadiagramok segítségével ábrázoljuk. A diagramok szélén lévő vízszintes vonalak megfelelnek az egyes atomok AO -jának energiáinak; középen a megfelelő MO -k energiáinak. Az 1,2,3 periódus alapvető AO ns és np - elemeinek energiáit az 1. táblázat tartalmazza.

Az oxigénmolekula O 2 energiadiagramja az 1. ábrán látható.

Az energiadiagramok készítésekor figyelembe kell venni kölcsönös befolyás A MO -k közel állnak az energiához. Ha egy adott atom kombinált AO -i közötti energiakülönbség kicsi (kevesebb, mint 12 eV), és hasonló szimmetriával rendelkeznek a kötés tengelye körül, például 2s és 2p AO -k a lítiumtól a nitrogénig, akkor egy további figyelhető meg, azaz MO konfigurációs interakciója. Ez a kölcsönhatás azt a tényt eredményezi, hogy az energiadiagramban az összekötő

 A P -MO magasabb, mint a kötődés - és - MO, például a Li 2 és N 2 közötti kétatomos molekulák esetében.

4. A MO módszerrel összhangban akkor alakulhat ki molekuláris rendszer, ha a kötődő MO -k elektronjainak száma meghaladja az antitesteken lévő elektronok számát. Azok. a részecskék izolált állapotához képest energianyereség tapasztalható. A kétatomos részecskékben a kötési sorrendnek (BO), amelyet a kötő- és antikondonáló elektronok számának a fele különbségének kell meghatározni, nullánál nagyobbnak kell lennie. Tehát PS = 2 az oxigénmolekula O 2 esetében.

Az elektronok jelenléte a molekulákban a nem kötődő MO-n nem változtatja meg a PS-t, de a kötési energia némi gyengüléséhez vezet az elektron-elektron taszítás fokozása miatt. Jelzi a molekula fokozott reaktivitását, a nem kötő elektronok átmenetének tendenciáját a kötődő MO-ra.

Már tudjuk, hogy az atomokban lévő elektronok megengedett energiaállapotban vannak - atomi pályák (AO). Hasonlóképpen, a molekulákban lévő elektronok megengedett energiaállapotban léteznek - molekuláris pályák (MO).

Molekuláris pálya sokkal bonyolultabb, mint az atomi pálya. Íme néhány szabály, amely útmutatást nyújt számunkra, amikor MO -t építünk az AO -ból:

• Amikor MO -t komponálunk atompályák halmazából, ugyanannyi MO -t kapunk, mint amennyi AO van ebben a halmazban.
• A több AO -tól kapott MO átlagos energiája megközelítőleg megegyezik (de lehet nagyobb vagy kisebb is) a felvett AO -k átlagos energiájával.
• A MO -k engedelmeskednek a Pauli -kizárási elvnek: minden MO nem tartalmazhat kettőnél több elektronot, amelyeknek ellentétes pörgetéssel kell rendelkezniük.
• Az összehasonlítható energiával rendelkező AO -kat a leghatékonyabban kombinálják.
• A két atompálya egyesítésének hatékonysága arányos egymással való átfedésükkel.
• Ha egy MO akkor jön létre, amikor két nem egyenértékű AO átfedésben van, akkor a kötő MO nagyobb hozzájárulást tartalmaz a legalacsonyabb energiájú AO -tól, míg az ellenkötő pálya a magasabb energiájú AO hozzájárulását tartalmazza.

Bemutatjuk a fogalmat kommunikáció rendje... A kétatomos molekulákban a kötési sorrend megmutatja, hogy a kötő elektronpárok száma mennyivel haladja meg az antikötő elektronpárok számát:

Most nézzünk egy példát arra, hogyan lehet ezeket a szabályokat alkalmazni.

Az első periódus elemeinek molekuláris-orbitális diagramjai

Kezdjük azzal hidrogénmolekula kialakulása két hidrogénatomból.

Az interakció eredményeként 1s-pályák mindegyik hidrogénatomból két molekuláris pálya képződik. A kölcsönhatásban, amikor az elektronok sűrűsége a magok közötti térben koncentrálódik, összekötő szigma - orbitális(σ). Ez a kombináció alacsonyabb energiával rendelkezik, mint az eredeti atomok. Amikor kölcsönhatásba lép, amikor az elektronok sűrűsége a nukleáris régión kívülre koncentrálódik, lazító szigma - orbitális(σ *). Ez a kombináció magasabb energiával rendelkezik, mint az eredeti atomok.

Hidrogén- és héliummolekulák MO diagramjai

Elektronok, összhangban Pauli elve először a legkisebb energiájú σ-pályát foglalja el.

Most fontolja meg a He 2 molekula kialakulását, amikor két hélium atom közeledik egymáshoz. Ebben az esetben az 1s -pályák kölcsönhatása és a σ * -orbitálisok kialakulása is előfordul, ahol két elektron foglalja el a kötési pályát, a másik két elektron pedig az antitesteket. Az Σ * -orbital ugyanolyan mértékben destabilizálódik, mint a σ -orbitális, ezért két σ * -orbitalit elfoglaló elektron destabilizálja a He 2 molekulát. Valójában kísérletileg bebizonyosodott, hogy a He 2 molekula nagyon instabil.

Ezután fontolja meg a Li 2 kialakulása, figyelembe véve, hogy az 1 -es és 2 -es pályák energiájában túlságosan különböznek, és ezért nincs erős kölcsönhatás közöttük. Diagram energiaszintek az alábbiakban látható a Li 2 molekula, ahol az 1s-kötésű és 1s-antikonditációs pályák elektronjai nem járulnak hozzá jelentősen a kötéshez. Ezért a kémiai kötés kialakulása a Li 2 molekulában felelős 2s elektronok... Ez a hatás kiterjed más molekulák kialakulására is, amelyekben a töltött atomhéjak (s, p, d) nem járulnak hozzá kémiai kötés... Így csak vegyérték elektronok .

Ennek eredményeként, mert alkálifémek, a molekuláris pálya diagramja hasonló formájú lesz, mint az általunk vizsgált Li 2 molekula diagramja.

lítiummolekula MO diagram

Kommunikációs sorrend n a Li 2 molekulában 1

A második periódus elemeinek molekuláris-orbitális diagramjai

Nézzük meg, hogy a második periódus két azonos atomja hogyan hat egymásra, s és p-pályákkal. Várható, hogy a 2s pályák csak egymással, a 2p pályák pedig csak 2p pályákkal csatlakoznak. Mivel A 2p-pályák két különböző módon kölcsönhatásba léphetnek egymással, majd σ- és π-molekuláris pályákat alkotnak. Az alábbi általános diagram segítségével megállapíthatja a második periódus kétatomos molekuláinak elektronikus konfigurációi , amelyek a táblázatban láthatók.

Tehát egy molekula kialakulása, pl. fluor F 2 atomok a jelölésben molekuláris pályaelmélet a következőképpen írható:

2F = F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2].

Mivel az 1s-felhők átfedése jelentéktelen, az elektronok részvétele ezeken a pályákon elhanyagolható. Ekkor a fluor molekula elektronikus konfigurációja a következő lesz:

F 2,

ahol K a K réteg elektronikus konfigurációja.

A 2. periódus elemeinek kétatomos molekuláinak MO diagramjai

Poláris kétatomos molekulák molekuláris pályái

MO tana segít megmagyarázni az oktatást kétatomos heteronukleáris molekulák... Ha a molekula atomjai nem különböznek egymástól (például NO, CO, CN), akkor a fenti diagramot használhatja a 2. periódus elemeire.

A molekula alkotó atomjai között jelentős eltérések esetén a diagram megváltozik. Fontolgat HF molekula, amelyben az atomok nagymértékben különböznek az elektronegativitásban.

A hidrogénatom 1s pályájának energiája magasabb, mint a fluor vegyértékpályái közül a legmagasabb, a 2p pálya energiája. A hidrogénatom 1s pályájának és a fluor 2p pályájának kölcsönhatása képződéshez vezet kötöző és lazító pályák, ahogy a képen is látszik. A HF -molekula kötőpályáján elhelyezkedő elektronpár alakú poláris kovalens kötés.

A kötőpályára A HF molekula közül a fluor atom 2p pályája fontosabb szerepet játszik, mint a hidrogénatom 1s pályája.

Az orbitális lazításhoz az ellenkezője igaz a HF molekulákra: a hidrogénatom 1s pályája fontosabb szerepet játszik, mint a fluor atom 2p pályája

Kategóriák,

Minden vitában a társ vegyértékkötésekés a molekulák geometriai szerkezete mentén valenciakötési módszer a kérdés megkerült: amitől az atomok kovalens kötéseket képeznek? Ehhez az energia figyelembevételéhez kell fordulni.

Az atomokban, elektronokban ( ē ) megengedett energiaállapotokban léteznek - be A bágyadt O rbitálok.

Hasonlóképpen, a molekulákban az ē megengedett energiaállapotokban létezik, amelyeket ún M molekuláris O rbitals és, tk. a molekulák összetettebbek, mint az atomok, akkor => MO bonyolultabb, mint az AO.

A molekuláris orbitális módszer (MMO) nagyobb prediktív erővel rendelkezik, ahol:

-molekulát egyetlen atom- és elektronrendszernek tekintik;

-elektronok közösen használják az összes atommagot, amelyek molekulát alkotnak;

És így, az MO módszer a kémiai kötést multicentrikusnak és multielektronnak tekinti ... Ebben az esetben a Schrödinger -egyenlet közelítő megoldásához a psi hullámfüggvényt ψ az MO -nak megfelelő AO lineáris kombinációjaként van megadva, azaz az atomhullám -függvények összegeként és különbségeként, variációs együtthatókkal (с 1, с 2), amelyek meghatározzák az AO részvételét a MO -k felépítésében, vagy a töredékét hozzájárulásuk az elektronfelhők átfedéséhez.

Az AO hozzáadásával a MO kialakulása: ψ + = с 1 ψ 1 + с 2 ψ 2,

Az AO kivonásakor MO képződik: ψ - = с 3 ψ 1 - с 4 ψ 2.

Az MO -t és az AO -t kvantumszámok jellemzik:

n a fő l oldal, m l mágneses, meghatározva energiájukat, számukat és térbeli orientációjukat: AO - s p d f, MO - σ π δ φ .

A kapott módszert az Atomi pályák lineáris kombinációjának (LCAO MO) nevezték el. Az LCAO MO módszerben egy stabil molekuláris pálya kialakításához szükség van arra

1) az atompályák energiái közel voltak egymáshoz;

2) úgy, hogy szimmetriájuk nem nagyon különbözik... Ha ez a 2 követelmény teljesül, a c 1 és c 2 együtthatóknak közel kell lenniük értékükben, és ez biztosítja mák az AO maximális átfedése.

Ha MO képződik, amelynek energiája lemegy az AO energiáihoz képest, akkor ilyen MO -t hívnak összekötő ... Az MO csatolónak megfelelő hullámfüggvényt az azonos előjelű ψ + = с 1 ψ 1 + és 2 ψ 2 hullámfüggvények összeadásának eredményeként kapjuk. Ebben az esetben az elektronok sűrűsége a magok közé koncentrálódik, és a hullámfüggvény felveszi pozitív érték.

A hullámfüggvények kivonása ψ - = с 3 ψ 1 - с 4 ψ 2 növeli a MO energiát. Ezt az orbitált ún lazítás ... Ebben az esetben az elektronok sűrűsége a magok mögött helyezkedik el, és közöttük nulla. A két képződött elektronfelhő hullámfüggvényének ellentétes jelei vannak, ami jól látszik a (24,25. Ábra bemutatása) ábrán látható kötő és lazító pályák képződési diagramjából:

Rizs. 24. A kötő és lazító molekuláris pályák kialakulásának sémája.

Amikor az egyik atom AO -ja (bemutatás a 26. ábrán) nagy energia- vagy szimmetriakülönbség miatt nem tud kölcsönhatásba lépni egy másik atom AO -jával, akkor átmegy a molekula MO az atomnak megfelelő energia. Az ilyen típusú pályát ún nem kötelező érvényű .

A pályák osztályozása σ vagy π (bemutatás 27., 28. ábra) elektronfelhőik szimmetriájának megfelelően, hasonló módon készül σ - és π -kötvények a vegyértékkötések módszerében:

σ-pálya az elektronfelhőnek olyan szimmetriája van, hogy a magokat 180 0 -val összekötő tengely körüli forgása olyan pályához vezet, amely formailag nem különbözik az eredetitől. Ebben az esetben a hullámfüggvény előjele nem változik;

π-pályák- ha 180 0 -kal elforgatjuk, a hullámfüggvény előjele az ellenkezőjére változik.

Ezért ebből következik

s-elektronok egymással kölcsönhatásba lépő atomok csak kialakulhatnak σ-pályák,

és három p-pályák atom - egy σ- és kettő π-pályák, és σ - pálya interakcióból fakad p X atomi pályák, és π-pálya- interakció során p Yés p Z... A molekuláris π-pályákat 90 0-kal forgatjuk el a nukleáris tengelyhez képest. Itt teljes analógia áll fenn a vegyértékkötések módszerével (29. ábra bemutatása).

Rizs. 29. A kötés és lazítás MO kialakulásának sémája

2p-atompályákhoz.

Annak érdekében, hogy megkülönböztessük összeköttetésés vágott tubák orbitális barát

egy barátjától, valamint származásukat, a következő jelölési rendszer... Az összekötő pálya rövidítve van "Sv" a jobb felső sarokban található a pályát jelölő görög betű után, és a lazítás - ill "Rés".

Egy másik jelölést is elfogadtak: a lazító pályákat csillaggal *jelölték, a kötő pályákat csillag nélkül. Az MO kijelölése után az AO megjelölést írják, aminek a molekula köszönheti eredetét, például π raz 2p y. Ez azt jelenti, hogy az antikötő π típusú molekuláris pálya 2 p у -atomi pálya kölcsönhatásából jött létre (29. ábra):

Amikor a molekula elektronikus szerkezetét a molekuláris orbitális módszer (MMO) szempontjából vizsgáljuk, a következő szabályokat kell követni:

1. A molekulában, valamint az atomban lévő elektronok foglalják el a megfelelőt

pályákra jellemző annak kvantumszám halmaza;

2. A kialakult MO -k száma megegyezik a kezdeti AO -k számával;

3. A kötő MO -k energiái alacsonyabbak, mint az AO energiái, az ellenkötő MO -k energiái pedig magasabbak, mint azoknak az AO -knak az energiái, amelyek kötéseket hoznak létre a kötések kialakításakor.

4. Az MO -ra az elektronokat a legkisebb energia elve (jobb. Klechkovsky), Pauli elve, Gund szabálya szerint helyezik.

5. Kémiai kötés atomok között alakul ki, ha a szám elektronok a MO -k összekapcsolásáról több szám elektronok a MO lazításáról.

6. A molekulák esetében egy atomjai alkotják kémiai elem

(homonukleáris), a kötődő MO kialakulása miatti energianyereséget az ellenkötő MO energiájának növekedése kompenzálja.

Az energiadiagramon mindkét pálya szimmetrikusan helyezkedik el

az atompályák tekintetében (bemutatás 32., 33. ábra):

Rizs. 33. A molekuláris pályák energiadiagramja

homonukleáris molekulákhoz (például hidrogénmolekula)

7. A molekulák esetében különböző elemű atomok alkotják(heteronukleáris), összekötő pályák energiát közelebb a pályákhoz több elektronegatív atom (B), a lazítás - közelebb a pályához kevésbé elektronegatív atom (A)... A kezdeti atompályák energiáinak különbsége (b szegmens) egyenlő a kötés polaritásának ∆ -jával, ez a különbség a kötés ionosságának mértéke. A kötődési pálya és az elektronegatívabb atom atomi pályája (c szegmens) közötti energiák különbsége határozza meg a kötés kovalenciáját. (bemutatás 34. ábra):

Rizs. 34. A molekuláris pályák energiadiagramja

egy heteronukleáris molekula esetében.

8. A kémiai kötés sokfélesége fele a különbségnek a kötőpályákon elhelyezkedő elektronok és az antitesteken lévő elektronok közötti különbség felével: n = ½ (Nbond. - Nresp).

Amikor egy molekulát leírunk az MMO szerint, akkor a következő tervhez tartjuk magunkat (bemutatás a 35. ábrán):

1. Határozza meg, hogy mely AO -k fedik át egymást és alkotnak MO -t

2. Készítse el a molekula (ion) MO energiadiagramját!

3. Osszon el elektronokat MO -n a legkisebb energia elvének, Pauli elvének és Gund szabályának megfelelően

5. Javaslat mágneses tulajdonságok molekula (ion)

6. Hasonlítsa össze a molekula (ion) és a kezdeti atomok ionizációs energiáját

7. A molekula (ion) spektrális tulajdonságai

Elemezzük például az energiadiagramokat és elektronikus szerkezet heteronukleárisés homonukleáris két atomból álló molekulák és ionok a periodikus rendszer első és második korszaka .

Elemek első időszak (bemutatás 36. ábra) a valenciapálya 1-es. Ez a két atompálya két σ -molekuláris pályát alkot - kötést és antikötést.

Tekintsük a H 2 +molekulaion elektronikus szerkezetét. Egy elektronja van, amely elfoglalja az energetikailag kedvezőbb s-kötési pályát. A kötés többszörösének kiszámítására vonatkozó szabálynak megfelelően n = 0,5, és mivel az ionban egy párosítatlan elektron található, a H2 + paramágneses tulajdonságait. Ennek az ionnak az elektronikus szerkezetét az atom elektronikus szerkezetével analóg módon írjuk le a következőképpen: σ kötés 1s 1.

Egy második elektron megjelenése az s-kötési pályán egy energiadiagramhoz vezet, amely leírja a H2 hidrogénmolekulát, a kötés többszörösének növekedését az egységhez és diamágneses tulajdonságait. A kommunikáció gyakoriságának növekedése magával vonja és a disszociációs energia növekedése molekula H 2 és rövidebb nukleáris távolság a hidrogénionhoz képest. A H 2 elektronikus szerkezete a következőképpen írható fel: σ kötés 1s 2.

Az első időszak elemeinek energiadiagramjai (34. ábra bemutatása)

Diatomic He 2 molekula nem létezik, mivel a két héliumatomhoz rendelkezésre álló négy elektron a kötő- és ellenkötő pályákon lesz elhelyezve, ami a kötés nulla többszöröséhez vezet. De ugyanakkor a He 2 + ion stabil lesz, és a benne lévő kötés többszöröse 0,5. Akárcsak a hidrogénionnak, ennek is lesz paramágneses tulajdonságait.

Elemek második időszakban (a 37. ábra bemutatása) további négy atomi pálya jelenik meg: 2s, 2p X, 2p Y, 2p Z, amelyek részt vesznek a molekuláris pályák kialakításában.

A 2s és 2p pályák energiáiban nagy a különbség, és nem fognak kölcsönhatásba lépni egymással, hogy molekuláris pályákat képezzenek. Ez az energiakülönbség növekedni fog az első elemről az utolsóra való átmenet során. Ezzel a körülménnyel kapcsolatban a második periódus elemeinek kétatomos homonukleáris molekuláinak elektronikus szerkezete két energiadiagrammal fogjuk leírni (bemutatás 38. ábra), amelyek elrendezésükben különböznek egymástól σ kötés 2p xés π sv 2p y, z elektronok.

A periódus elején megfigyelt 2s és 2p pályák relatív energetikai közelségével, beleértve a nitrogénatomot is, a 2p х pályák 2s és σ kötéseinek σ elkülönítésén elhelyezkedő elektronok kölcsönösen taszítják egymást. Ezért a π kötés 2p y és a π kötés 2p z -orbital energetikailag kedvezőbb, mint a σ kötés 2p X -orbital. Ábrán. A 38. ábra mindkét diagramot mutatja.

Mivel az 1s elektronok részvétele a kémiai kötés kialakításában jelentéktelen, figyelmen kívül hagyhatók a molekulák szerkezetének elektronikus leírásában, elemek alkották második időszakban.

Ábrán látható. 38 energiadiagram, amelyet spektroszkópiai adatok is megerősítenek, a molekuláris pályák következő elrendezését mutatják, a Li 2 -ről N 2 -re növekvő energiával:

a) a O 2 - F 2:

σ kötés 1s< σ разр 1s << σ связ 2s< σ разр 2s << σ связ 2p X < π связ 2p У = π связ 2p z < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X .

b) Li 2 és N 2 között:

σ kötés 1s< σ разр 1s << σ связ 2s < σ разр 2s < π связ 2p У = π связ 2p z < σ связ 2p X < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X ;

Rizs. 38. A kétatomos molekulák szintjeinek energiadiagramjai

jelentős és jelentéktelen energiakülönbséggel az atomi 2s és 2p pályák között.

A rendszer második periódusát lítium és berillium nyitja meg, amelyekben a külső energiaszint csak s-elektronokat tartalmaz.

A második periódus elemeinek energiadiagramjai (bemutatás 39., 41. ábra) Li -tól F -ig.

Ezen elemek esetében a molekuláris pályák sémája semmiben sem fog különbözni a hidrogén és hélium molekuláinak és ionjainak energiadiagramjaitól, azzal a különbséggel, hogy az utóbbiban 1s elektronokból, valamint Li 2 és Be 2 -ből épül fel. 2s elektronokból. A lítium és a berillium 1-es elektronjai nem kötődőnek tekinthetők, azaz külön atomokhoz tartoznak. Itt ugyanazok a törvényszerűségek figyelhetők meg a kötésrend, a disszociációs energia és a mágneses tulajdonságok változásában. A Li 2 + ionnak van egy párosítatlan elektronja, amely a 2s -orbitális - ion σ kötésén helyezkedik el paramágneses... Egy második elektron megjelenése ezen a pályán a Li 2 molekula disszociációs energiájának növekedéséhez és a kötés többszörösének 0,5 -ről 1 -re történő növekedéséhez vezet. diamágneses karakter... A harmadik s-elektron a 2s-pálya σ disszociációján fog elhelyezkedni, ami hozzájárul a kötések sokszorozódásának 0,5-re való csökkenéséhez, és ennek következtében a disszociációs energia csökkenéséhez. A Be 2 + paramagnetikus ionnak ilyen elektronikus szerkezete van. A Be 2 molekula, mint a He 2, nem létezhet a kötés nulla sorrendje miatt. Ezekben a molekulákban a kötőelektronok száma megegyezik az antikondonáló elektronok számával!

A molekuláris energiaszintek további feltöltése a

kétatomos homonukleáris molekulák és a második elemeinek egyes ionjai

periódus látható (bemutatás 40,42,43. ábra). Amint az a 40. ábrából is látható, a kötőpályák kitöltésével a molekulák disszociációs energiája növekszik, és csökken az elektronok megjelenésével az ellenkötő pályákon. A sorozat instabil Ne 2 molekulával zárul. Az ábra azt is mutatja, hogy az elektron eltávolítása az ellenkötő pályáról a kötések sokszorozódásának növekedéséhez vezet, és ennek következtében a disszociációs energia növekedéséhez és a nukleáris távolság csökkenéséhez. A molekula ionizációja, a kötőelektron eltávolításával együtt, éppen ellenkező hatást fejt ki.

A második periódus elemeinek 2 atommolekulájának elektronikus képletei:

Hasonlítsuk össze a következő két molekulapár energiadiagramját és

ionok: О 2 +, О 2, N 2 +, N 2, ábrán látható (40. ábra):

Rizs. 40. Kétatomos molekulák és ionok energiadiagramjai

a periódusos rendszer második korszakának elemei.

A felépített molekuláris pályák energiái meghatározhatók az ultraibolya régióban lévő anyagok abszorpciós spektrumainak adataiból. Tehát az oxigénmolekula molekuláris pályái között, amelyek átfedés eredményeként alakultak ki o-AO, két π összeköttetés eljövetel degenerált (azonos energiával) a pályák kevesebb energiával rendelkeznek, mint σ-kötés feltörekvő Én vagyok azonban tetszik π * méret a légzőpályák alacsonyabb energiájúak, mint a σ * - vágott légzőpálya

Az O 2 molekulában két párhuzamos pörgetésű elektronot találtak két degenerált (azonos energiájú) π * -törött molekuláris pályán. A párosítatlan elektronok jelenléte az oka az oxigénmolekula paramagnetikus tulajdonságai, ami észrevehetővé válik, ha az oxigént folyékony állapotba hűtjük (bemutatás 44. ábra). ...

Heteronukleáris molekulák... A heteronukleáris molekulák MO -jának energiadiagramjainak leírásakor a következő szabályokat kell követni (bemutatás: 45. ábra):

1. A kezdeti AO -k különböző módon járulnak hozzá az Esvyaz -hoz. és Erazr. MO.

2. A MO száma = az AO száma; linkek száma. MO = bitek száma. MO = a kevesebb AO -val rendelkező atom AO -jainak száma.

3. Az AO -k ténylegesen átfedésben vannak, amelyek energiája legfeljebb 20 eV -tal tér el.

4. A nukleáris tengely körül azonos szimmetriájú AO -k hatékonyan átfedik egymást.

5. Azok az AO -k, amelyek nem vesznek részt a tényleges átfedésben, átjutnak a nem kötődő MO -kba az energia megváltoztatása nélkül.

A kétatomos molekulák közül a legerősebb a nitrogénmolekula, amelynek kötési aránya három. Logikus feltételezni, hogy a heteronukleáris molekulák és az egyszeresen töltött ionok, amelyek azonos számú elektronnal rendelkeznek N 2 - (14 = 7 + 7) - azonos kötésszámúak.

Azokat a molekulákat nevezzük, amelyek azonos számú pályán azonos számú elektronnal rendelkeznek izoelektronikai (bemutatás 46. ábra).

Ilyen molekulák a CO, BF, BeNe és a CN -, NO +, CF +, BO - ionok (bemutatás 47. ábra). A nitrogénmolekulához hasonlóan nagy disszociációs energiával kell rendelkezniük. Ezt a következtetést könnyű levonni, ha kiterjesztjük a homonukleáris molekulák MO sémáját a heteronukleáris molekulákra.

Nem szabad megfeledkezni arról, hogy az s- és p-pályák a nukleáris töltés növekedésével csökkentik energiájukat, és a közöttük megoszló energia növekszik. Diagram (Shriver, Atkins bemutatása 43. ábra).

Ennek eredményeként jelentős különbségek jelennek meg a heteronukleáris molekulák egyes homonukleáris molekulák molekuláris pályáinak kialakulásában. Illusztráljuk ezt az állítást a NO + ion példájával és

CO molekulák.

Rizs. 47. Az NO + ion (a) és a CO molekula (b) energiadiagramjai.

Mivel a nitrogén (+7) és az oxigén (+8) atommagok töltései egységben különböznek egymástól, nincs jelentős különbség az atompályáik energiáiban és a MO -sémában ion NO + akarat hasonló MO séma nitrogénmolekula N 2(47a. ábra).

Az oxigénatom összes p-pályája (+8) alacsonyabban helyezkedik el, mint a szénatom megfelelő atompályája (+6), mivel az oxigénmag töltése két egységgel magasabb (Shriver, Atkins bemutatása 43. ábra) ). Ezen energiakülönbségek eredménye szignifikáns különbség lesz a szén -monoxid CO molekuláris pályái és az NO + ion molekuláris pályái között (47b. Ábra).

2s-pálya (bemutatás 48. ábra). az oxigén lényegesen a szén 2s-pályája alatt helyezkedik el, ami gyenge kölcsönhatásukat eredményezi, ami egy gyengén kötődő σb-pálya kialakulásához vezet, amelynek energiája gyakorlatilag nem különbözik az oxigén atomi 2s-pályájától. Ugyanakkor az oxigén 2p pályájának és a szén 2p pályájának energiája közel van. Ez a közelség két σb-kötő és σ-antikötő pálya kialakulásához vezet. Ha az NO + ion felső elfoglalt σ-pályája kifejezett kötési jelleget mutat, akkor a CO molekulában ez a pálya gyengén lazul. Ezért a CO + ion kissé nagyobb disszociációs energiával rendelkezik, mint a CO molekula. A fent felsorolt ​​többi molekula és ion képződése kétséges, mivel az energiakülönbségek még nagyobbak, mint a CO -ban.

Az előadás 49., 50., 51. diáján LiF, HF molekulák kerülnek bemutatásra, elemezzük a keletkezésüket.

A MO LCAO módszer nemcsak kétatomos, hanem többatomos molekulák esetében is alkalmazható. Tekintsük példaként e módszer keretei között az NH 3 ammónia molekula szerkezetét (bemutatás 52. ábra).

Mivel három hidrogénatomnak csak három 1 van s-pályák, akkor a képződött molekuláris pályák teljes száma hat lesz (három kötő és három antikötő). A nitrogénatom két elektronja nem kötődő molekuláris pályára kerül (magányos elektronpár LEP).

Fémes kötés... Az ionos és kovalens vegyületekkel ellentétben a fémeket nagy elektromos és hővezető képesség jellemzi. A fémek nagy elektromos vezetőképessége azt jelzi, hogy az elektronok szabadon mozoghatnak térfogatában. Más szavakkal, egy fém kristálynak tekinthető, amelynek rácshelyein ionok helyezkednek el, amelyeket közös használatú elektronok kötnek össze, azaz erősen nem lokalizált kémiai kötés megy végbe a fémekben. Ezt a kötést biztosító elektronok gyűjteményét elektrongáznak nevezik.

Az ionos, kovalens és fémes kristályok fogalmának általánosabb megközelítését úgy kaphatjuk meg, hogy a molekuláris pályák módszerének koncepcióját alkalmazzuk rájuk. Tegyük fel, hogy a szilárd anyag egyetlen molekula, amelyet nagyszámú atom alkot. Ezen atomok külső pályái kölcsönhatásba lépve kötő és nem kötő molekuláris pályákat képeznek. A molekuláris pályák összekapcsolásával kialakított energiazónát nevezzük vegyértékű zenekar. A nem kötődő pályákat egyesítő zónát ún vezető szalag. Az elektronok energiakülönbségei a zónán belül csekélyek, és energiájuk változása a zónában folyamatos energiasávként ábrázolható. A vezetési és a vegyértéksávok között nincs energiaszint. Ezért elektronok nem lehetnek ott. A vegyérték- és vezetési sávokat elválasztó energia sávot ún tiltott.

Rizs. 23. Energiazónák atompályák alkotta kristályban.

A szilárd anyag elektromos vezetőképességét a tiltott sávot leküzdő elektronok biztosítják, vagyis az elektromos áram áramlását az elektronok valencia sávból a vezetési sávba való átmenete biztosítja. A sávszélességtől függően minden szilárd anyag három osztályba sorolható: dielektrikum, félvezető és fémvezető. A szigetelők esetében a sávköz 3 elektronvoltnál nagyobb, a félvezetőknél 0,1–3 eV tartományban van. A fémekben a vegyérték- és vezetési sávok átfedése miatt a tiltott sáv gyakorlatilag hiányzik.

3.4. Molekuláris orbitális módszer

A molekuláris pályák (MO) módszere a legnyilvánvalóbb az atomi pályák lineáris kombinációjának (LCAO) grafikus modelljében. A MO LCAO módszer a következő szabályokon alapul.

1. Amikor az atomok megközelítik a kémiai kötések távolságát, molekuláris pályák keletkeznek az atompályákból (AO).

2. A kapott molekuláris pályák száma megegyezik a kezdeti atomok számával.

3. Átfedő atompályák, energiaközeli. Két atomi pálya átfedésének eredményeként két molekuláris keletkezik. Egyikük kevesebb energiával rendelkezik, mint az eredeti atom, és az ún összekötő , és a második molekuláris pálya több energiával rendelkezik, mint az eredeti atomi pályák, és az ún lazítás .

4. Ha az atomi pályák átfedik egymást, akkor kötés (átfedés a kémiai kötés tengelye mentén) és kötés (átfedés a kémiai kötés tengelyének mindkét oldalán) kialakulása is lehetséges.

5. Azt a molekuláris pályát nevezzük, amely nem vesz részt a kémiai kötés kialakításában nem kötelező érvényű ... Energiája megegyezik az eredeti AO energiájával.

6. Egy molekuláris pályán (valamint egy atompályán) legfeljebb két elektron található.

7. Az elektronok foglalják el a legkisebb energiájú molekuláris pályát (a legalacsonyabb energia elve).

8. A degenerált (azonos energiájú) pályák sorrendben töltődnek fel, mindegyikhez egy -egy elektron.

Alkalmazzuk az MO LCAO módszert és elemezzük a hidrogén molekula szerkezetét. Ábrázoljuk a kezdeti hidrogénatomok atompályáinak energiaszintjét két párhuzamos diagramon (3.5. Ábra).

Látható, hogy a nem kötött atomokhoz képest energianyereség tapasztalható. Mindkét elektron csökkentette energiáját, ami megfelel a vegyértékkötési módszer vegyértékegységének (egy kötést elektronpár alkot).
A MO LCAO módszer lehetővé teszi az ionok képződésének egyértelmű magyarázatát, és ami nehézségeket okoz a vegyértékkötések módszerében. A H atom egyik elektronja energianyereséggel kerül a kation -kötő molekuláris pályájára (3.7. Ábra).

Az anionban két molekuláris pályán már három elektronot kell elhelyezni (3.8. Ábra).

Ha két elektron, amelyek a kötési pályára szálltak, energiát nyernek, akkor a harmadik elektronnak növelnie kell energiáját. A két elektron által nyert energia azonban nagyobb, mint az egyik által elveszett energia. Ilyen részecske létezhet.
Ismeretes, hogy gáznemű alkálifémek kétatomos molekulák formájában léteznek. Próbáljuk meg ellenőrizni a Li 2 kétatomos molekula létezésének lehetőségét a MO LCAO módszerrel. A kezdeti lítium -atom két energiájú elektronot tartalmaz - az első és a második (1 sés 2 s) (3.9. ábra).

Egyforma átfedés 1 s-lítium atomok orbitálisai két molekuláris pályát adnak (kötés és antikötés), amelyek a minimális energia elve szerint négy elektron által lesznek teljesen benépesítve. A két elektronnak a kötő molekuláris pályára való átmenetéből származó energianyereség nem képes kompenzálni veszteségeit a másik két elektronnak az ellenkötő molekuláris pályára való áttérése során. Ezért csak a külső (vegyértékű) elektronréteg elektronjai járulnak hozzá a lítiumatomok közötti kémiai kötés kialakulásához.
Átfedő vegyérték 2 s-a lítiumatomok pályái szintén egyek kialakulásához vezetnek
-kötés és egy lazító molekuláris pálya. A két külső elektron elfoglalja a kötési pályát, így teljes energianyereséget biztosít (a kötési arány 1).
A MO LCAO módszer alkalmazásával megvizsgáljuk a He 2 molekula kialakulásának lehetőségét (3.10. Ábra).

Ebben az esetben két elektron foglalja el a kötő molekuláris pályát, a másik kettő pedig az ellenkötő pályát. Egy ilyen kétpályás elektronpopuláció nem hoz energiát. Következésképpen a He 2 molekula nem létezik.
A MO LCAO módszerrel könnyen kimutatható egy oxigénmolekula paramagnetikus tulajdonsága. Annak érdekében, hogy ne borítsuk össze az ábrát, nem vesszük figyelembe az átfedést 1 s-az első (belső) elektronréteg oxigénatomjainak pályái. Vegyük ezt figyelembe o-A második (külső) elektronréteg pályái kétféleképpen fedhetik egymást. Egyikük átfedésben lesz egy hasonlóval a -kapcsolat kialakításával (3.11. Ábra).

A másik kettő o-AO -k átfedik egymást a tengely mindkét oldalán x két kötvény kialakulásával (3.12. ábra).

A felépített molekuláris pályák energiái meghatározhatók az ultraibolya régióban lévő anyagok abszorpciós spektrumainak adataiból. Tehát az oxigénmolekula molekuláris pályái között, amelyek átfedés eredményeként alakultak ki o-AO, a két kötésű degenerált (azonos energiájú) pályák kevesebb energiával rendelkeznek, mint a -kötő pályák, azonban, mint a * -kötő pályák, kevesebb energiával rendelkeznek a * -kötő pályához képest (3.13. Ábra).

Az O 2 molekulában két párhuzamos pörgetésű elektron két degenerált (azonos energiájú) * -kötő molekuláris pályára került. A párosítatlan elektronok jelenléte határozza meg az oxigénmolekula paramagnetikus tulajdonságait, amelyek észrevehetővé válnak, ha az oxigént folyékony állapotba hűtik.
A kétatomos molekulák közül az egyik legerősebb a CO -molekula. A MO LCAO módszer könnyen megmagyarázza ezt a tényt (3.14. Ábra, lásd p. tizennyolc).

Átfedő eredmény o-O és C atomok pályái két degenerált képződése
-kötés és egy -kötő pálya. Ezek a molekuláris pályák hat elektronot foglalnak el. Ezért a kapcsolat többszörössége három.
A MO LCAO módszer nemcsak kétatomos, hanem többatomos molekulák esetében is alkalmazható. Elemezzük példaként e módszer keretei között az ammónia molekula szerkezetét (3.15. Ábra).

Mivel három hidrogénatomnak csak három 1 van s-pályák, akkor a képződött molekuláris pályák teljes száma hat lesz (három kötő és három antikötő). A nitrogénatom két elektronja nem kötődő molekuláris pályára (magányos elektronpár) kerül.

3.5. A molekulák geometriai alakjai

Amikor a molekulák alakjáról beszélnek, mindenekelőtt az atommagok térbeli elrendezését jelentik. Akkor van értelme a molekula alakjáról beszélni, ha egy molekula három vagy több atomból áll (két mag mindig ugyanazon az egyenes vonalon van). A molekulák alakját a vegyérték (külső) elektronpárok taszításának elmélete alapján határozzák meg. Ezen elmélet szerint a molekula mindig olyan formát ölt, amelyben a külső elektronpárok taszítása minimális (a minimális energia elve). Szükséges szem előtt tartani a taszítás elméletének alábbi állításait.

1. A magányos elektronpárok esnek át a legnagyobb taszításon.
2. Valamivel kevesebb taszítás a magányos pár és a kötelék kialakításában részt vevő pár között.
3. A legkisebb taszítás a kötés kialakításában részt vevő elektronpárok között. De még ez sem elegendő a kémiai kötések kialakításában részt vevő atommagok maximális szögben történő elválasztásához.

Példaként tekintsük a második periódus elemeinek hidrogénvegyületeinek formáit: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Kezdjük a BeH 2 molekula alakjának meghatározásával. Jelöljük az elektronikus képletét:

amiből egyértelműen kiderül, hogy a molekulában nincsenek magányos elektronpárok. Következésképpen az atomokat összekötő elektronpárok esetében lehetőség van arra a maximális távolságra, amelyen mindhárom atom ugyanazon az egyenes vonalon található, azaz a HBeH szög 180 °.
A BH 3 molekula négy atomból áll. Elektronikus képlete szerint nincsenek benne magányos elektronpárok:

A molekula olyan alakot fog felvenni, amelyben a kötések közötti távolság maximális, a köztük lévő szög pedig 120 °. Mind a négy atom ugyanabban a síkban lesz - a molekula lapos:

A metán molekula elektronikus képlete a következő:

Egy adott molekula minden atomja nem lehet ugyanabban a síkban. Ebben az esetben a kötések közötti szög 90 ° lenne. Van egy optimálisabb (energetikai szempontból) atomok elrendezése - tetraéderes. A kötések közötti szög ebben az esetben 109 ° 28 ".
Az etén elektronikus képlete a következő:

Természetesen a kémiai kötések közötti szögek maximális értéke 120 °.
Nyilvánvaló, hogy egy acetilén molekulában minden atomnak ugyanazon az egyenes vonalon kell lennie:

H: C ::: C: H.

Az ammónia NH 3 molekula közötti különbség az összes korábbihoz képest az, hogy egy egyedülálló elektronpár van jelen a nitrogénatomon:

Amint már jeleztük, a kötésképzésben részt vevő elektronpárok erősebben taszítják a magányos elektronpárt. A magányos pár szimmetrikusan helyezkedik el az ammónia molekula hidrogénatomjaihoz képest:

A HNH szög kisebb, mint a metánmolekula HCH szöge (az erősebb elektronikus taszítás miatt).
A vízmolekulában már két magányos pár található:

Ennek oka a molekula szögletes alakja:

A magányos párok erősebb taszításának következtében a HOH szög még kisebb, mint az ammóniamolekula HNH szöge.
A megadott példák világosan bemutatják a vegyérték -elektronpárok taszításának elméletének lehetőségeit. Viszonylag könnyen megjósolható sok szervetlen és szerves molekula alakja.

3.6. Feladatok

1 ... Milyen típusú kötvények minősíthetők vegyi anyagok közé?
2. Mi a két fő megközelítése a kémiai kötés mérlegelésének? Mi a különbség köztük?
3. Adja meg a vegyérték és az oxidációs állapot definícióját.
4. Mi a különbség az egyszerű kovalens, donor-akceptor, datív, fémes, ionos kötések között?
5. Hogyan osztályozzák az intermolekuláris kötéseket?
6. Mi az elektronegativitás? Milyen adatokból számítják ki az elektronegativitást? Mit enged megítélni a kémiai kötést alkotó atomok elektronegativitása? Hogyan változik az elemek atomjainak elektronegativitása, amikor D.I. Mendelejev periódusos rendszerében felülről lefelé és balról jobbra mozog?
7. Milyen szabályokat kell követni a molekulák szerkezetének MO LCAO módszerrel történő mérlegelésekor?
8. A vegyértékkötések módszerével magyarázza meg az elemek hidrogénvegyületeinek szerkezetét
2. periódus.
9. A Cl 2, Br 2, I 2 molekulák sorozatában a disszociációs energia csökken (239 kJ / mol, 192 kJ / mol, 149 kJ / mol), de az F 2 molekula disszociációs energiája (151 kJ / mol) ) sokkal kisebb, mint a Cl 2 disszociációs energiamolekula, és kiesik az általános mintából. Magyarázza el a megadott tényeket.
10. Miért normál körülmények között a CO 2 gáz, és a SiO 2 szilárd anyag, a H 2 O folyadék,
és H 2 S - gáz? Próbálja megmagyarázni az anyagok aggregációjának állapotát.
11. A MO LCAO módszerrel magyarázza el a kémiai kötés megjelenését és jellemzőit a B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4 molekulákban.
12. A vegyérték -elektronpárok taszításának elméletét felhasználva határozza meg a 2. periódus elemeinek oxigénvegyületeinek molekuláinak formáit.

A vegyértékkötések módszere elméleti alapot nyújt a vegyészek által széles körben használt szerkezeti képletekhez, és lehetővé teszi majdnem minden vegyület szerkezetének helyes meghatározását. s -és p - elemeket. A módszer nagy előnye a tisztasága. A lokalizált (kétközpontú, két elektronos) kémiai kötések fogalma azonban túl szűknek bizonyul sok kísérleti tény megmagyarázásához. Különösen a vegyértékkötések módszerével nem lehet páratlan számú elektronnal rendelkező molekulákat leírni, pl. H, H, boránok, egyes vegyületek konjugált kötésekkel, számos aromás vegyület, fémkarbonilok, azaz olyan molekulák, amelyekben elektronhiány áll fenn, vagy azok feleslege ( H). Leküzdhetetlen nehézségeket találtak a vegyértékkötések módszerének használatával a nyolcadik csoport elemeinek fluort és oxigént tartalmazó vegyértékének magyarázatára ( XeF 6, XeOF 4, XeO 3és mások), fémek "szendvics" fémorganikus vegyületekben, például vas ferrocénben

Fe (C 5 H 5) 2, ahol tíz szénatomos kötéseket kellene kialakítania, anélkül, hogy a külső héjon ennyi elektron lenne.

Módszer alapú Nap azt is nehéz megmagyarázni, hogy az elektronok egyes molekulákról való leválása a kémiai kötés erősödéséhez vezet. Tehát a kötés megszakításának energiája a molekulában F 2 38 kcal / mol, és a molekuláris ionban F- 76 kcal / mol. Ez a módszer nem magyarázza a molekuláris oxigén paramagnetizmusát. O 2és B 2.

A molekuláris pályák módszere általánosabbnak és univerzálisabbnak bizonyult. (MO), amelynek segítségével meg lehet magyarázni a módszer szempontjából érthetetlen tényeket Nap... Jelentős hozzájárulás a módszer fejlesztéséhez MO R. Mulliken amerikai tudós (1927 - 1929) vezette be.

Alapfogalmak. Alapvetően a módszer MO kiterjeszti az atomra vonatkozó kvantummechanikai törvényeket egy összetettebb rendszerre - egy molekulára. A molekuláris orbitális módszer a molekula "orbitális" szerkezetének koncepcióján alapul, azaz a feltételezés, hogy egy adott molekula (valamint az atom) összes elektronja eloszlik a megfelelő pályákon. Mindegyik pályát kvantumszámok jellemzik, amelyek tükrözik az elektron tulajdonságait egy adott energiaállapotban. A módszer jellemzője MO abban rejlik, hogy egy molekulában több atommag található, azaz Az egycentrumú atompályákkal ellentétben a molekuláris pályák többközpontúak (két vagy több atommagra jellemzőek). Az atomihoz hasonlóan s -, p -, d -, f - pályák A molekuláris pályákat görög betűk jelölik σ -, π, δ -, φ .

A módszer fő problémája MO- hullámfüggvények megtalálása, amelyek leírják az elektronok állapotát a molekuláris pályákon. A molekuláris pályák módszerének egyik változata szerint, amelyet atompályák lineáris kombinációjának neveznek (MOLKAO) A molekuláris pályák az atomokból lineáris kombinációjukkal keletkeznek. Az egymással kölcsönhatásban lévő atomok elektronpályáit jellemezzük hullámfüggvényekkel Ψ 1, Ψ 2, Ψ 3 stb. Ekkor feltételezzük, hogy a hullámfüggvény Ψ mondják a molekuláris pályának megfelelő összegként ábrázolható:

Ψ mol. = С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2 + С 3 Ψ 3 +…. .,

ahol C 1, C 2, C 3 ... néhány numerikus együttható. Ez az egyenlet egyenlő azzal a feltételezéssel, hogy a molekuláris elektronhullám amplitúdója (azaz a molekuláris hullámfüggvény) az egymással kölcsönhatásban lévő atomelektronhullámok amplitúdóinak összeadásával (azaz az atomhullám függvények hozzáadásával) jön létre. Ebben az esetben azonban a szomszédos atomok magjainak és elektronjainak erőtereinek hatására az egyes elektronok hullámfüggvénye megváltozik, összehasonlítva ezen elektron kezdeti hullámfüggvényével egy elszigetelt atomban. A módszerben MOLKAO ezeket a változásokat figyelembe veszik az együtthatók bevezetésével C 1, C 2, C 3 stb.

Amikor molekuláris pályákat konstruálunk a módszerrel MOLKAO bizonyos feltételeknek teljesülniük kell:

1. A kombinált atomi pályáknak közel kell lenniük energiában, különben energetikailag hátrányos lesz, ha az elektron nagyobb energiájú alszinten lesz. ( 1 sés 5 p ne lépjen kapcsolatba).

2. A molekuláris pályát alkotó atomi pályák maximális átfedése szükséges.

3. A molekuláris pályákat alkotó atompályáknak azonos szimmetriatulajdonságokkal kell rendelkezniük a molekula közötti tengelyekhez képest. ( p x- az elektronikus felhő csak azzal kombinálható p x felhő, de nem pés p z).

Azt is figyelembe kell venni, hogy az elektronok által elfoglalt molekulapályák halmaza képviseli annak elektronikus konfigurációját. Ugyanúgy épül fel, mint egy atom, a legkisebb energia és a Pauli elv alapján.

A leíráshoz elektronikus konfiguráció a molekula alapállapotát azzal 2n vagy (2n - 1) elektronok szükségesek n molekuláris pályák.

A pályák kötése és fellazítása. Nézzük meg, milyen formája lesz a molekuláris hullámfüggvénynek Ψ m hullámfüggvények kölcsönhatásának eredményeként keletkezik ( Ψ 1és Ψ 2) 1 s két azonos atom pályája. Ehhez keresse meg az összeget С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2... Mivel ebben az esetben az atomok azonosak C 1 = C 2; nem befolyásolják a hullámfüggvények jellegét sem, ezért az összeg megtalálására szorítkozunk Ψ 1 + Ψ 2.

Ehhez az egymással kölcsönhatásban lévő atomok magjait azonos távolságra helyezzük el egymástól r) amelyen a molekulában vannak. Kilátás Ψ funkciókat 1 s A pályák a következők:

Ψ mondják

Rizs. 22. Oktatási rendszer összekapcsolása MO

az atomtól 1 s - pályák

A molekuláris hullámfüggvény megtalálása Ψ , összeadjuk a mennyiségeket Ψ 1és Ψ 2... Ennek eredményeként a görbe következő formáját kapjuk (22. ábra)

Mint látható, a magok közötti térben a molekuláris hullám értékei működnek Ψ mol. nagyobb, mint az eredeti atomhullámfüggvények értékei. De Ψ mol. jellemzi annak valószínűségét, hogy elektronot találunk a tér megfelelő régiójában, azaz az elektronfelhő sűrűsége.

Növekvő Ψ mol.- funkciók kontra Ψ 1és Ψ 2 azt jelenti, hogy a molekuláris pálya kialakulása során az elektronfelhő sűrűsége az atomközi térben növekszik, ennek eredményeként a pozitív töltésű magok vonzódási erői felmerülnek erre a régióra - kémiai kötés jön létre. Ezért a vizsgált típusú molekuláris pályát nevezzük összekötő.

Ebben az esetben a megnövekedett elektronsűrűségű régió a kötés tengelye közelében helyezkedik el, így az eredményül kapott MO utal rá σ - típus. Ennek megfelelően a kötés MO két atom kölcsönhatásának eredményeként kapott 1s - pályákat jelöljük σ vége 1s... Elektronok a kötésen MO hívják kötő elektronok.

Amikor két atom kölcsönhatásba lép, a hullámfunkcióik jelei a következők 1s - a pályák eltérőek lehetnek. Egy ilyen eset grafikusan ábrázolható a következőképpen:

Ψ mondják

Rizs. 23. A lazítás kialakulásának sémája MO

az atomtól 1 S - pályák

Az ilyen kölcsönhatás során kialakult molekuláris pályát (23. ábra) a hullámfüggvény abszolút értékének csökkenése jellemzi az atomközi térben, összehasonlítva annak értékével a kezdeti atomokban: a kötés tengelyén

még egy pont is megjelenik, ahol a hullámfüggvény értéke, és ennek következtében a négyzete is eltűnik. Ez azt jelenti, hogy a vizsgált esetben az elektronfelhő sűrűsége az atomok közötti térben is csökken. Az egyes atommagok vonzása következtében az űr közötti atomrégió irányába gyengébb lesz, mint az ellenkező irányban, azaz erők keletkeznek, ami a magok kölcsönös taszításához vezet. Itt tehát kémiai kötés nem keletkezik; ebben az esetben alakult ki MO hívott lazítás (σ res. 1s), és a rajta lévő elektronok - lazítás elektronok.

Összeadás és kivonás útján kapott molekuláris pályák 1s - az atompályák a következő alakúak (24. ábra). A kötőpálya kialakulásához vezető kölcsönhatás energia felszabadulásával jár, ezért a kötőpályán lévő elektron kevesebb energiával rendelkezik, mint az eredeti atomban.

Rizs. 24. A kötés és a lazítás kialakulásának sémája

molekuláris σ - pályák

A lazító pálya kialakulásához energiafogyasztás szükséges. Következésképpen az elektron nagyobb energiával rendelkezik az ellenkötő pályán, mint az eredeti atomban.

Az első periódus elemeinek kétatomos homonukleáris molekulái. Hidrogén molekula kialakulása H 2 módszerrel MO a következőképpen ábrázolható (25. ábra):

Rizs. 25. Az oktatás energetikai diagramja

molekuláris pályák H 2

Ezért két energetikailag egyenértékű helyett 1 s - pályák (kezdeti hidrogénatomok) egy molekula kialakulása során H 2 két energetikailag egyenlőtlen molekuláris pálya létezik - kötés és lazítás.

Ebben az esetben 2 elem foglal el egy alacsonyabb energiájú molekuláris pályát, azaz σ sv 1 s orbitális.

Molekulaképzési reakció H 2értelemben MOírható:

2 H = H 2 [(σ sv 1 s) 2] vagy

H + H = H 2 [(σ sv 1 s) 2]

Egy molekulában H 2 két elektron. A legkisebb energia elve és a Pauli elv szerint ez a két ellentétes pörgetésű elektron is benépesül σ sv orbitális.

A molekuláris pályák megadott energiadiagramja érvényes a kétmagvú képződményekre (az első periódus elemei): H2 +, He2 +és Ő 2

Molekuláris digeliumban - ion Ő 2 + három elektron, amelyek közül kettő a kötőpályát tölti be, a harmadik - a lazító pályát Ő 2 + [(σ sv 1 s) 2 (σ ss 1 s)](26. ábra):

És ő H 2 + két protonból és egy elektronból áll. Természetesen ennek az ionnak az egyetlen elektronja foglalja el az energetikailag legkedvezőbb pályát, azaz σ 1s felett... Így az ion elektronikus képlete H 2 + H 2 + [(σ sv 1s) "](27. ábra):

Rizs. 27. Az oktatás energetikai diagramja

molekuláris pályák H

Két héliumatomból álló rendszerben Ő 2 négy elektron; kettő a kötőpályán és kettő a lazító pályán.

A kötés energiája, hossza és sorrendje. Az elektronok molekuláris pályákon való eloszlásának jellege alapján meg lehet becsülni a kötés energiáját és sorrendjét. Amint azt már bemutattuk, az elektron jelenléte a kötési pályán azt jelenti, hogy az elektronok sűrűsége a magok közé koncentrálódik, ami a nukleáris távolság csökkenését és a molekula megerősödését okozza. Ezzel szemben az elektron az antikötő pályán azt jelenti, hogy az elektronok sűrűsége a magok mögött koncentrálódik. Ebben az esetben tehát a kötési energia csökken, és a nukleáris távolság növekszik, amint az alább látható.

Sorban H 2 + - H 2 - He 2 + ahogy a kötőpálya megtelik, a molekulák disszociációs energiája növekszik, míg az elektron megjelenése az antitesteken MO ellenkezőleg, csökken, majd növekszik.

A héliummolekula nem létezhet izgatott állapotban, mivel a kötő- és antikondonáló elektronok száma azonos.

A módszer szerint MO kommunikációs sorrend (sokféleség) n) a kötő- és antikondonáló elektronok számának a fél különbségével becsüljük:

a - a kötőpályákon lévő elektronok száma;

b az elektronok száma az antikondondáló pályákon.

vagy hol A - az atomok száma egy molekulában.

A második periódus elemeinek kétatomos homonukleáris molekulái. A 2. korszak elemei, kivéve 1 s - pályák az oktatásban MO részt venni 2s -; 2p x -, 2p yés 2p z- pályák.

Kombinációja 2s - pályák, mint az atomi esetében 1s- pályák, két molekula kialakulásának felel meg σ - pályák: σ sv 2sés σ res 2s.

Az orbiták kombinációjával más kép figyelhető meg o- típus. Az atomok kombinációjával 2p x- a tengely mentén megnyúlt pályák NS, molekuláris σ – pályák: σ sv 2p xés σ res 2p x.

Kombináláskor 2p yés 2p z atompályák keletkeznek π sv 2p yés π sv 2p z, π bit 2p yés π bit 2p z.

Mivel az energia 2p yés 2p z- a pályák azonosak, és ugyanúgy fedik egymást, keletkeznek π sv 2p yés π sv 2p z- a pályák energiája és alakja azonos; ugyanez vonatkozik π bit 2p yés π bit 2p z- pályák. Tehát molekuláris π – az orbiták π svés π res kétszer degenerált energiaszint.

Spektroszkópos adatok szerint MO az időszak végének elemeinek kétatomos molekuláiból az energiaszint tekintetében a következő sorrendben vannak elrendezve:

σ 1s felett< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

Energetikai közelséggel 2sés 2p- elektronpályák bekapcsolva σ 2sés σ 2p- a pályákat kölcsönösen taszítják, és ezért π sv 2p yés π sv 2p z- a pályák energetikailag kedvezőbbnek bizonyulnak, mint σ sv 2p x orbitális. Ebben az esetben a molekuláris pályák kitöltési sorrendje némileg megváltozik, és a következő sorrendnek felel meg:

σ 1s felett< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

Energia különbség 2sés 2p - pályák az időszakban növekszik a én csoportokat a VIII... Ezért a molekuláris pályák adott sorozata jellemző a kezdet elemeinek kétatomos molekuláira II- időszak ig N 2... Tehát az elektronikus konfiguráció N 2... az alap (izgatott) állapotban a következő alakú:

2N = N 2 [(σ 1s felett) 2 (σ 1s felett) 2 (σ 2s felett) 2 (σ 2s felett) 2 * (π 2p y felett) 2 (π 2p z felett) 2 (σ 2p x felett) 2]

vagy grafikusan (28. ábra):

JSC MO JSC

N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3

Rizs. 28. Az oktatás energetikai diagramja

molekuláris pályák N 2

Az elektronok molekuláris pályákon keresztüli eloszlásának jellege lehetővé teszi a molekulák mágneses tulajdonságainak magyarázatát is. A mágneses tulajdonságok szerint megkülönböztetik őket paramágnesesés diamágneses anyagok. A párosítatlan elektronokkal rendelkező anyagok paramágnesesek; a diamágneses anyagok esetében minden elektron párosítva van.

A táblázat információkat tartalmaz a második periódus elejének és végének elemeinek homonukleáris molekuláinak energiájáról, hosszáról és kötési sorrendjéről:

Az oxigénmolekulának két párosítatlan elektronja van, tehát paramagnetikus; a fluormolekulának nincs párosított elektronja, ezért diamágneses. A molekula paramagnetikus is B 2és molekuláris ionok H 2 +és Ő 2 +és a molekulák C 2, N 2és H 2- diamágneses.

Kétatomos heteronukleáris molekulák. Heteronukleáris (különböző elemű) kétatomos molekulákat ír le a módszer MOLKAO, valamint homonukleáris kétatomos molekulák. Mivel azonban különböző atomokról beszélünk, az atomi pályák energiája és a molekuláris pályákhoz való relatív hozzájárulásuk is eltérő:

Ψ + = С 1 Ψ А + С 2 Ψ B

Ψ - = С 3 Ψ А + С 4 Ψ B

Rizs. 29. Egy heteronukleáris molekula molekuláris pályáinak energiadiagramja AB

Az elektronegatívabb atom atompályája nagyobb mértékben járul hozzá a kötőpályához, a kevésbé elektronegatív elem pályája pedig az ellenkötő pályához (29. ábra). Mondjuk egy atomot B több elektronegatív, mint az atom A... Azután C 2> C 1, a C 3> C 4.

A kezdeti atompályák energiájának különbsége határozza meg a kötés polaritását. A mennyiség v az ionitás mérője,

és a nagyságrendet a- kötés kovalencia.

A 2. periódus heteronukleáris kétatomos molekuláinak energiaszintjének diagramja hasonló a 2. periódus homonukleáris molekuláinak diagramjához. Például vegyük figyelembe az elektronok eloszlását egy molekula pályáján COés ionokat CN -és NEM +.

Molekula COés ionokat CN -, NO + izoelektronikus a molekulához N 2(10 vegyértékű elektronot tartalmaz), amely a következő elektronikus konfigurációnak felel meg izgatott állapotban:

(σs sv.) 2 (σs res.) 2 (πу sv.) 2 (πz sv.) 2 (σх sv.) 2

Egy molekula energiaszint diagramja BeH 2 alakja: Egy izgatott molekula négy vegyértékelektronja BeH 2 helyen találhatók σ és σ - pályák, amelyet a képlet ír le (σ) 2 (σ) 2.

Ionos kötés

Az elektronok atomról atomra való átmenetéből származó kémiai kötést ionosnak vagy elektronnak nevezzük.

szalag. Az elektrovalenciát az egyes atomok által elveszett vagy megszerzett elektronok száma határozza meg. Az ionos kötések kialakulásának oka nagy különbség EO kölcsönhatásba lépő atomok 2.0 és több. Alapvető különbség az előfordulás mechanizmusában nincs kovalens és ionos kötés. Ezek a kommunikációs típusok csak az elektronikus kommunikációs felhő polarizációjának mértékében, és következésképpen a dipólusok hosszában és a dipólusmomentumok értékeiben különböznek egymástól. Minél kisebb a különbség az atomok elektronegativitásában, annál inkább nyilvánul meg a kovalens kötés és annál kevésbé ionos. Még egy ilyen „ideális” ionos vegyületben is, mint a francia fluorid, ionos kötés kb 93- 94 % .

Ha figyelembe vesszük bármely időszak elemeinek vegyületeit ugyanazzal az elemmel, akkor az időszak elejétől a végéig haladva a kötés túlnyomórészt ionos jellege kovalensre változik. Például a sorozat 2. szakaszának elemeinek fluoridjai LiF, BeF 2, BF 3, CF 4, NF 3, OF 2, F 2 a lítium -fluoridra jellemző ionos kötés fokozatosan gyengül, és a fluor -molekulában jellemzően kovalens kötéssé alakul.

Az azonos típusú molekulákra például HF, HCl, HBr, HS(vagy H 2 O, H 2 S, H 2 Se), minél nagyobb a dipólusnyomaték, annál nagyobb EO elemek ( EO F> EO Cl; EO O> EO S, lásd).

A keletkező ionok feltöltött golyók formájában ábrázolhatók, amelyek erőterei egyenletesen oszlanak el a tér minden irányában (30. ábra). Mindegyik ion bármilyen irányban magához vonzhatja az ellenkező jelű ionokat. Más szóval, az ionos kötést a kovalens kötéssel szemben az jellemzi irányíthatatlanság.

Rizs. 30. Az elektromos áram elosztása

két ellentétes ion mezője

nem úgy mint kovalens kötés az ionos kötést az is jellemzi telítetlenség... Ez azzal magyarázható, hogy a keletkező ionok képesek vonzani nagyszámú ellentétes jelű ionok. A vonzott ionok számát a kölcsönhatásba lépő ionok relatív mérete határozza meg. Az ionos kötés nem irányultsága és telítetlensége miatt energetikailag a legkedvezőbb, ha minden ion körül van az ellenkező jelű ionok maximális száma. Így az ionos vegyületek esetében a típus egyszerű kétionos molekuláinak fogalma NaCl, CsCl elveszíti értelmét. Az ionos vegyületek normál körülmények között kristályos anyagok... Az egész kristályt óriási molekulának tekinthetjük, amely ionokból áll Na, Clés Cs Cl

Csak benne gáz halmazállapotú az ionos vegyületek asszociálatlan típusú molekulák formájában léteznek NaClés CsCl.

Az ionos kötés, mint fentebb látható, még a tipikus molekulákban sem tisztán ionos ( CsF, F 2 F). Az ionos vegyületekben a töltés hiányos elválasztását az ionok kölcsönös polarizációja magyarázza, azaz egymásra gyakorolt ​​hatásukat. A polarizálhatóság az elektronhéjak deformálódásának képessége elektromos térben.

Ez az ionok elektronhéjának deformációjához vezet. A legnagyobb elmozdulást a külső réteg elektronjai tapasztalják polarizált állapotban; ezért az első közelítésben feltételezhető, hogy csak a külső elektronhéj deformálódik. A különböző ionok polarizálhatósága nem azonos

Li +< Na + < K + < Rb + < Cs +

Növekedés R

Hasonlóképpen, a halogének polarizálhatósága a következő sorrendben változik:

F -< Cl - < Br - < I -

Növekedés R ion, növeli a polarizálhatóságot.

Minél kisebb az ion töltése, annál kisebb a polarizálhatósága. Az ionok polarizáló képessége, azaz más ionok deformálására való képességük az ionok töltésétől és méretétől függ. Minél nagyobb az ion töltése és minél kisebb a sugara, annál erősebb az általa létrehozott elektromos mező, ezért nagyobb a polarizációs képessége. Így az anionokat (a kationokkal összehasonlítva) erős polarizálhatóság és gyenge polarizációs képesség jellemzi.

Rizs. 31. Az anion elektronfelhőjének elmozdulása

polarizáció következtében

Az egyes ionok elektromos mezőinek hatására a külső elektronhéj eltolódik az ellentétesen töltött ion felé. Az elektromos mezők hatására az atommagok ellentétes irányba is kiszorulnak. Befolyása alatt elektromos mező kation esetén az anion külső elektronfelhője elmozdul. Az elektronikus töltés egy részének fordított átvitele az anionról a kationra történik (31. ábra).

Így a polarizáció következtében a kation és az anion elektronfelhői nem különülnek el teljesen, és részben átfedik egymást; a kötés tisztán ionosból erősen poláris kovalensé válik. Ezért az ionos kötés a poláris kovalens kötés korlátozó esete. Az ionok polarizációja észrevehetően befolyásolja az általuk képzett vegyületek tulajdonságait. Mivel a kötés kovalenciája fokozódik a polarizáció növekedésével, ez befolyásolja a sók bomlását vizes oldatok... Tehát, klorid BaCl 2 erős elektrolitokhoz tartozik és vizes oldatokban szinte teljesen ionokra bomlik, míg a higany -klorid HgCl 2 szinte nem oszlik szét ionokká. Ennek oka az ion erős polarizáló hatása Hg 2+ akinek sugara ( 1,1 Aº) észrevehetően kisebb, mint az ion sugár Ba 2+ (1,34 Aº)

Különösen nagy polarizációs hatást fejt ki a hidrogénion, amely rövid távolságig képes megközelíteni az aniont, behatolva abba. elektronikus héjés súlyos deformációt okoz. Tehát a sugár Cl - egyenlő 1.81 Aº, és a klór- és hidrogénatomok magjai közötti távolság a HCl - 1,27 Aº.

Hidrogén kötés

Általános fogalmak. A hidrogénkötés egyfajta donor - elfogadó kötés különböző anyagok - köztük a hidrogén - molekulái között végzik. Ha egy ilyen anyag molekuláját jelöljük Hx, majd kölcsönhatás miatt hidrogén kötésígy is kifejezhető

H - X ... .. H - X ... .. H - X

Mint NS vehetsz atomokat F, O, N, Cl, S A pontozott vonal hidrogénkötést jelent.

A molekulákban Hx atom H kovalensen kötődik egy elektronegatív elemhez, a közös elektronpár jelentősen elfogult az elektronegatív elem felé. A hidrogénatom protonáltnak bizonyul ( H +), és ingyenes pályája van.

Egy másik molekula elektronegatív elemének anionja Hx magányos elektronpárral rendelkezik, ami miatt kölcsönhatás következik be. Ha hidrogénkötés jön létre a különböző molekulák között, akkor ezt intermolekulárisnak nevezzük, ha kötés jön létre ugyanazon molekula két csoportja között, akkor intramolekulárisnak. Az oldatokban hidrogénkötés képződik HF, H 2 O(folyékony), NH 3(folyékony), alkoholok, szerves savak stb.

A hidrogénkötés energiája és hossza. A hidrogénkötés kisebb szilárdságban különbözik a kovalens kötéstől. A hidrogénkötés energiája alacsony, és eléri a 20-42 kJ / mol értéket. Az elektronegativitástól függ (EO)és az atomok mérete NS: az energia növekszik a növekedéssel EOés méretük csökkentése. A kovalens kötés hossza észrevehetően rövidebb, mint a hidrogénkötés (l sv. H), például, l St. (F - H) = 0,092 nm, a l St. H (F ... H) = 0,14 nm... A víz mellett l St. (O -H) = 0,096 nm, a l St. H (O ... H) = 0,177 nm.

vagy bonyolultabb konfigurációk, például jégben, amelyben a vízmolekulák négy hidrogénkötést képeznek

Ennek megfelelően ben folyékony halmazállapot a hidrogénkötésekbe belépő molekulák asszociálódnak, és szilárd állapotban bonyolult kristályszerkezeteket alkotnak.

A hidrogénkötések kialakulásával az anyagok tulajdonságai jelentősen megváltoznak: a forrás- és olvadáspont, a viszkozitás, az összeolvadás és a párolgás nő. például a víz, a hidrogén -fluorid és az ammónia rendellenes magas hőmérséklet forr és olvad.

A gőz állapotú anyagok jelentéktelen mértékben hidrogénkötést mutatnak, mert a hőmérséklet emelkedésével a hidrogénkötés energiája csökken.