Az NMR spektroszkópia a különböző osztályok vegyületeinek proton mágneses rezonanciájának dekonálása. Elektronikus paramágneses és quadrupole rezonancia

Allyl hasítás- függőség a spin-spin interakció konstansjai az Alllel Systems-i protonok között ( 4 J. ) ami nagymértékben függ a torziós saroktól  a Na2 által 3 és C 1-vel kialakított síkok között, 2 C3-val.

Megegyezik - ciklikus konjugált rendszerek.

Atrop molekulák - A kapcsolatok molekulái, amelyek nem adnak gyűrűs áramot.

Valenny szög (θ) - az egy szénatom két csatlakozásának szöge.

Vicinális kölcsönhatás -a magok közötti kölcsönhatás, amelyet három kötéssel elválasztanak.

Fokozatos csomópont(Off rezonancia szétválasztása) - lehetővé teszi a CH3, CH 2, CH csoportok és a kvaterner szénatomok közötti különbséget. A felesleges csomópont megfigyelésére a frekvencia a kémiai eltolás mellett található, de nem felel meg a rezonáns jelfrekvenciának. Az ilyen szuppresszió a kölcsönhatások számának csökkenéséhez vezet, olyan mértékben, hogy csak közvetlen J.C, h) kölcsönhatások.

Hememinalis kölcsönhatás -a magok közötti kölcsönhatás, amelyet két kapcsolat elválasztanak.

Heteronukleáris korrelációs spektroszkópia - Hetcor - Ezekben a kísérletekben, a kémiai eltolódásokat a 1 H-spektrumot elhelyezve ugyanazon a tengelyen, míg a 13, a kémiai eltolódásokat helyezzük egy másik tengelyen. Hetcár - A heteroilikus opció, amely közvetett heteronukleáris spin-spin interakciókat használ 1N és 13 ° C között.

HMQC. - HeteronukleárisMultyquantumKorreláció. - 1N nyilvántartásba vétele 13 ° C.

HSQC - heteronukleáris multyquantum korreláció - HMQC opció.

Coloc - korreláció hosszú (nagyon elhúzódó)

HMBC (heteronukleáris multiplbond korreláció) - A HMQC kísérlet lehetősége a hosszú hajú heteroantikus spin-spin interakciók kimutatására. A HMBC magasabb jel / zaj arányt ad, mint a HMQC kísérlet.

Magassebesség (γ ) - A kernel mágneses tulajdonságainak egyik jellemzője.

Gomoallyl kölcsönhatás - Interakció 5 kapcsolattal az allil rendszerben.

Messze kölcsönhatás -a magok közötti kölcsönhatás, amelyet több mint 3 link (általában 4-5 csatlakozás után) különítenek el.

Érzékelő - Az eszköz, amely a minta impulzusát és a rezonancia jelek nyilvántartásba vételét biztosítja. Az érzékelők szélessávúak és szelektív konfigurálódottak. A mágnes aktív régiójában vannak felszerelve.

Diugrana (torziós) szög - A vizsgált kapcsolatok között két sík alkotja.

KétdimenziósJ.-Ecectra.A kétdimenziós J-spektroszkópia, a jelenléte egy frekvencia koordináta társított CCSW és a második koordinátákat társított kémiai eltolódásokat jellemzi. A legnagyobb terjedési volt a kétdimenziós J-spektrum kontúr ábrázolása két egymástól függően merőleges koordinátában.

Kétdimenziós NMR spektroszkópia -kísérletek impulzusszekvenciákat használva, ami lehetővé teszi az NMR-spektrum megszerzését olyan ábrázolásban, amelyben az információ két frekvenciás koordinátát és az NMR paraméterek kölcsönös függőségével kapcsolatos információkat tartalmazza. Az eredmény egy négyszögletes spektrum, két ortogonális tengelyű és jele, amelynek maximális jelentése a frekvencia-ábrázolásban, egy koordinátákkal (, ), azaz az átlós.

Delta skála. (δ -Shel) - skála, amelyben a TMS protonok kémiai eltolódása nulla.

Diamágneses váltás - A rezonáns jel elmozdulása a gyenge mezőterületen (nagy értékek) δ ).

Diatop molekulák - a 4-es törléssel n.+2 π elektronok, amelyek a Hyukkel szabályának megfelelően aromás jellegűek.

Duplette - A két kölcsönhatású mag jele, amelyet az 1N két intenzitású NMR-spektrumában ábrázolunk.

Izookronos magok - ugyanazt a kémiai eltolódási értéket tartalmazó kernelek. Gyakran kémiailag egyenértékűek, vagyis ugyanaz a kémiai környezet.

Integrált jelintenzitás (A görbe alatti terület) - az integrátor által mérve, és lépések formájában látható, amelynek magassága arányos a terület és a műsorok relatív szám Protonok.

Pulse spektroszkópia -a mágneses magok gerjesztésének módszere - a nagyfrekvenciás impulzusok rövid és erős (több száz kilowatta) segítségével. Az impulzus a vivőfrekvenciával ν o és a T p időtartamú gerjesztő sávot a frekvenciatartományban + 1 / t p. Ha az impulzus hossza úgy számítjuk ki, több microconds, és ν o körülbelül megfelel a központ a rezonancia frekvencia tartományban az ilyen típusú magok, a szalag blokkolja a teljes frekvenciatartományban, biztosítva egyidejű gerjesztése az összes sejtmagot. Ennek eredményeképpen az exponenciálisan bomlós szinuszos (SIS) rögzítésre kerül. Tartalmaz információkat gyakoriságként, azaz valójában a kémiai eltolódás és a vonal alakja. Ismerősebb űrlap számunkra - A frekvencia-ábrázolás spektrumát a SIS-ről a Fourier transzformációnak nevezett matematikai eljárás alkalmazásával kapják meg.

Pulzált nmr - A mágneses magok gerjesztésének módja a nagyfrekvenciás impulzusok rövid és erőteljes (több száz kilowatta) segítségével. Az impulzus során az összes magok ugyanabban az időben izgatott, majd az impulzus leállása után a rendszermag visszaáll (lazítson) a kezdeti főállapotba. A pihentető magokkal való energia elvesztése olyan jelhez vezet, amely az összes magból származó jelek összegét jelzi nagyszámú Virágzás sinusoidal görbék Az idővonalon mindegyike megfelel bizonyos rezonáns gyakoriságnak.

Spin-spin interakciós konstans (KSB) - mennyiségi jellemző különböző magok kölcsönhatása.

Korrelációs spektroszkópia (hangulatos) -kísérlet két 90 impulzussal. Ebben a formában a kétdimenziós spektroszkópia, a spin-kapcsolt mágneses magok kémiai eltolódása korrelál. Kétdimenziós hangulatos spektroszkópia, bizonyos körülmények között, segít azonosítani a nagyon kis állandók jelenlétét, általában egydimenziós spektrumokban láthatatlan.

Fonás- olyan kísérletek, amelyekben az impulzus időtartama változik. Ez csökkenti az átlós csúcsok méretét, amelyek a közeli keresztcsúcsok azonosítását teszik (COSY45, COSY60).

DQF-Cozy - kétcsavaros szűrő - Elnyomja a szinguletteket az átlóval és az általuk megfelelő beavatkozáshoz.

Cosylr (hosszú hang) - Hangulatos kísérlet, amely lehetővé teszi a hosszú távú kölcsönhatások meghatározását.

T.Oky. - TeljesKorreláció.Spektroszkópia. - felvételi mód, amely lehetővé teszi, hogy a telített spektrum szerezni kereszt-csúcsok között, minden forog a rendszer által továbbító mágnesezettség kötvények a vizsgált szerkezeti fragmentum. Leggyakrabban a biomolekulák tanulmányozására használják.

Larmarova frekvencia - A precessziós gyakoriság az NMR-ben.

Mágneses egyenértékű Úgynevezett olyan rendszermagok, amelyek ugyanolyan rezonáns gyakorisággal rendelkeznek, és általában a spin-spin interakció minden jellemző értéke a szomszédos csoport magokkal.

Többcsatornás koherencia - Szuperpozícióállapotok, ha két vagy több kölcsönhatásba lépő spin ½ egyidejűleg.

Többdimenziós NMR - NMR-spektrumok regisztrálása egynél több frekvenciaszerkezetű.

Multiplett. - Egy csoport jelzése többsoros formában manifeszt.

Közvetett spin interakció - A nukleusz közötti kölcsönhatás, amelyet a kötő rendszeren lévő molekulán belül továbbítanak, és a gyors molekuláris mozgás során nem átlagolják.

Paramágneses részecskék - Példányozott elektronot tartalmazó részecskék, amelyek nagyon nagy mágneses pillanatban vannak.

Paramágneses váltás - A rezonáns jel elmozdulása az erős mező területén (nagy értékek) δ ).

Paraatro molekulák -annoral a 4-es π-elektronok számával n.

Közvetlen spin-spin kölcsönhatás állandó -a magok közötti kölcsönhatást jellemző állandó, amely egy linkkel osztozik.

Közvetlen spin-spin interakció - A magok közötti kölcsönhatás, amelyet a téren keresztül továbbítanak.

Rezonáns jel -az energia felszívódásának megfelelő spektrális vonal az átmenet között saját államoknagyfrekvenciás generátor által okozott.

Relaxációs folyamatok - Energiaveszteség a felső szinten, és visszatér az alacsonyabb energiaszintre a nemridiatív folyamatok miatt.

TÓL TŐL rezgés - fokozatos változás mágneses mezőEredményeként a rezonancia feltételei elérhetők.

Első rendelési spektrumok- Spectra, amelyben a mágneses ekvivalens magok egyes csoportjai kémiai eltolódásai különbsége o. jelentősen több spin-spin interakciós állandó J. .

Spin-rács relaxáció - Relaxációs folyamat (energiaveszteség), amelynek mechanizmusa a környezet helyi elektromágneses területeivel való kölcsönhatáshoz kapcsolódik.

Spin-spin relaxáció - a relaxációs folyamatot az egyik izgatott magból származó energiaátvitel eredményeként végezzük.

Az elektronok spin-spin interakciója - Az interakció eredményez mágneses interakció Különböző magok, amelyek közvetlenül a közvetlenül határtalan magok kémiai kötvényeinek elektronjaion keresztül továbbíthatók.

Spin rendszer - Ez egy olyan képviselők csoportja, amelyek kölcsönhatásba lépnek egymással, de nem kölcsönhatásba lépnek a spin rendszerben nem szereplő magokkal.

Kémiai váltás -a vizsgáló rendszermag jelének elmozdulása a normál anyag jelének jeléhez képest.

Kémiailag egyenértékű magok- Azok a rendszermagok, amelyeknek azonos rezonáns gyakorisága és ugyanaz a kémiai környezet.

Női ing - A NMR-spektroszkópia, elektromágneses tekercsek vannak úgynevezett, mágneses tér létrehozására a kis feszültségek, amelyek javított az inhomogenitást az erős mágneses mező.

Szélessávú csomópont(1n szélessávú szétválasztás) - a szoros besugárzás, amely lefedi a teljes tartományban a proton kémiai eltolódás, annak érdekében, hogy teljesen eltávolítani az összes 13 1 H kölcsönhatást.

Árnyékolás - A rezonáns jel helyzetének megváltoztatása az indukált mágneses mezők hatásának hatása alatt.

Van der Waals hatás - A hatás fordul elő, hogy egy erős térbeli kölcsönhatás a proton és a szomszédos csoport, és egy csökkenést okoz a gömbszimmetrikus az elektronikus elosztó és nőtt a paramágneses hozzájárulás árnyékoló hatása, ami viszont azt eredményezi, hogy egy jelet egy gyengébb mezőbe.

Effect Zememan. - hasítás energiaszint mágneses mezőben.

Tetőhatás - Növelje a központi vonal intenzitását, és csökkentse a távoli vonalak intenzitását a multiplettben.

A mágneses anizotrópia hatása(Az úgynevezett anizotrópiás kúp) a másodlagos indukált mágneses mezők hatásának eredménye.

Nukleáris quadrupal rezonancia (YAKR) -a cin-kvantumszámmal ÉN. > 1/2 A nukleáris díj nem fleecy eloszlásának köszönhetően. Az ilyen rendszermagok kölcsönhatásba léphetnek a külső elektromos mezők színátmenetével, különösen a mezők színátmenetével. elektronikus kagyló Molekulák, amelyekben a rendszermag található, és spin-államokat tartalmaz, amelyek különböző energiákat jellemeznek, még az alkalmazott külső mágneses mező hiányában is.

Nukleáris magneton A nukleáris magneton értékét a képlet kiszámítja:

Nukleáris mágneses rezonancia (NMR) egy fizikai jelenség, amelyet a molekulák tulajdonságainak tanulmányozására szolgál, amikor a nukleáris atom atomok sugárzása mágneses mezőben.

Nukleáris tényező - a mag töltésének aránya tömegére.

A kémia alapos tanulmányozásával rendelkező iskolák számára

Tudom gimnázium A szerves kémia az anyagcsoportok által tanulmányozható. Először a szénhidrogéneket a n - limit (lineáris és ciklikus) és előre nem látható (beleértve az aromás) értéket veszik figyelembe. Ezután oxigén O. oxigéntartalmú vegyületek C és N C - Ezek RYON alkoholok, az éter R-O-R, Alconde fenolok, aldehidek, karbonsavak Rson néhány származékot karbonsavak - RCOOR észterek”, zsírok - glicerin-észterek, szénhidrátok (polyhydroxyaldehyde). Később (11. évfolyam programot) egy nitrogénatomon, n. Nitrogén vegyületek tartalmazhatnak atomjai három elem a készítményben a szerves vegyületek. N és n (BNC-vel rendelkező aminok) - vagy négy S, N, N és O (amidok, aminosavak, fehérjék; általános képlet a BNC OD-vel). A témában " Nukleinsavak»A pirimidin és a purin nitrogéntartalmú heterociklusokat említenek. Egyéb szerves anyagszármazékok - halogén, szulfo-, nitro-vegyületek külön-külön, mint osztályok.

Az egyes osztályok anyagának vizsgálata egy terv:

1) a készítmény (amely atomokat tartalmaz a molekulában és hány egyes fajok);
2) a szerkezet (hogyan kapcsolódik ezek az atomok, izomerizmus);
3) tulajdonságok (fizikai - olvadás- és forráspontja és forráspontok, a sűrűség, oldhatóság, stb .; vegyszerek - különféle transzformációk egy összetételének megváltozása vagy szerkezetében a forrás);
4) megszerzése (természetes nyersanyagok - ahol és milyen formában van ez az anyag; milyen kémiai módszereket lehet beszerezni más anyagokból);
5) alkalmazás (a természet és az ember által használtak szerint);
6) Az első öt pont konszolidációjára vonatkozó feladatok.

Kínálunk több kiegészítést az elfogadott rendszert. Az anyagok azonosítása és a kompozíció és a szerkezet megerősítése érdekében kényelmes a spektroszkópia - proton mágneses rezonancia (PMR) alkalmazása. A probléma elmélete röviden a "Chemistry" újságban, a 29/1998-as újságban és a "Chemistry az iskolában" folyóiratban található, 2/1999. A PMR legegyszerűbb spektrumának dekódolásának megtanulása érdekében a következő jellemzők vagy jellemzők fogalma szükséges.

A PMR Spectrum Picture csúcsai az anyag külső alkalmazott mágneses mezőjének jelzési jelei.

A jelek száma azt mondja, hogy hány különböző fajta különböző faj a molekulában. A kémiailag egyenértékű protonok (ugyanazzal a környezetben) elnyelik az energiát egy spektrum területen. Például a 3-klórpentán PMR spektrumában

három készlet van három egyenértékű protonból:

A kémiai eltolódást (d) a spektrum jel ellensúlyozza a proton kémiai környezetétől függően. Az elektrokoroceptor atomok és atomok csoportjai az abszorbeáló proton közelében (egy vagy két kémiai kötéssel) eltolódnak a gyenge mező térségének felszívódása (nagy értékek d). Olyan önálló, amelyhez viszonyítva kémiai változásokat mérünk, a tetrametil-szilánt (CH 3) 4 Si (TMS) alkalmazzák. A PMR jelzései a spektrumban vizsgáltuk a spektrumban a TMS jel bal oldalán.

A kémiai eltolódások értékeit speciális egységekben - millió dollár (m.) Fejezzük ki. A kémiai eltolódások és a D-henger skálán a TMS jel helyzetét 0 m. D., és jelölje azt a skála jobb oldalán, amelyet az 1. ábrán bemutatunk. 1. A D értékének viszonylag nagy értéke megfelel a gyenge mágneses térségnek, és fordítva, az érték kis értékével - az erős mágneses mező területe.

Ábra. 1. PMR 1,2-diklór-etán spektruma

A jel csúcs területe (a vegyi hely által meghatározott) - jelintenzitás - a molekulában minden egyes típusú protonok relatív tartalmát mutatja.

A jel több csúcsra való felosztása azt jelzi, hogy a proton kölcsönhatása más, nem egyenértékű protonokkal (különböző környezetekkel) vagy más magok páratlan tömegszámmal (19 F, 31 P stb.)

Vannak olyan referenciatáblák, amelyekben a különböző típusú kémiai hajlamos eltolódások tartománya van megadva. Szerintük meghatározható, hogy a spektrum terület jelet ad egy adott protonra (táblázat).

Különböző típusú protonok kémiai eltolódása
A PMR spektrumában

* A nitrogén és az oxigénnel összekapcsolt protonok kémiai eltolódása az oldat hőmérsékletétől és koncentrációjától függ.

Gyakran a PMR spektrumokban az egyenértékű protonokból származó jel nem külön csúcs (szingulett), hanem a készletükön. A jel két (doublet), három (triplet), négy (kvartett) és nagyobb számú csúcsra osztható. A jelek ilyen felosztása a nem egyenértékű hidrogénmag (protonok) kölcsönhatásának köszönhető. Ez a spin-spin interakció, amelyet az atomok magjai összekötő vegyi kötvények elektronjai révén végeznek.

A jelek száma, amelyeken a jel az egyenértékű protonoktól való hasításra van szükség, többjátékosnak nevezik. Egyszerű esetekben használja a szabályt: Az egyenértékű protonokból származó jel multiplettje N + 1, ahol N a szomszédos szénatomokban található protonok száma. Az N-C-C-H fajok ilyen protonjait, amelyek három kötéssel elválasztottak, úgynevezett view protonok. A jel szorzottságának megfelelően megítélheti a protonok számát, a különböző jelért felelős protonokhoz képest.

1. példa 1,1,2-triklór-etán CL2 CH-CH 2CL kétféle protont tartalmaz - metilén (a -ch csoportban a 2-es csoportban) és metin (a 2. csoportban), amelyet a spektrum jellemeznek két jele: D (CH 2CL) \u003d 3,5 m. D. és D (SNSL 2) \u003d 5,5 m. D., Amint az az 1. ábrán látható. 2. A -CH 2 Cl jel két csúcs (doublet), jel a -CSL 2 - három csúcs (triplet). A szabályt használjuk: A jel multiplettje N + 1, ahol N a vicine protonok száma.

Ábra. 2. PMR 1,1,2-triklór-etán spektruma

2. példa. A 3. ábra PMR 1,1-diklór-etán spektrumát mutatja. A spektrumban lévő metil-protonokat dublett jellemzi a d \u003d 2,0 m-en. d., A metine proton egy kvartettet ad egy központban D \u003d 5,9 m. d.

Ábra. 3. PMR 1,1-diklór-etán spektruma

A spin-spin interakció fontos jellemzője, hogy az azonos kémiai eltolódást (ekvivalens protonok) protonja nem osztja meg a jeleket egymásból, amelyet a következő példák megerősítenek.

3. példa 1,2-diklór-etánban, Slch 2 CH 2 СL Minden proton egyenértékű, a spektrum egyik jele lesz egyetlen. A kémiai eltolás értéke D (CH2SL) \u003d 3,69 m. D. (lásd az 1. ábrát).

4. példa. Az anyag 2,3-dimetil-bután (CH3) 2 SNC (CH3) 2 két izopropilcsoportból áll. A négy CH3-csoport egyenértékű protonjainak jelzéseit a metincsoportok protonjai dublettjal hasítják. Ezen viszont a metin proton jelét a hepta metilcsoportjának hat vicinal protonja (4. ábra) hasítjuk.

Ábra. 4. PMR 2,3-dimetilbutan spektruma

A PMR-spektrumok használatával megkülönböztethető az anyagok (ugyanolyan molekuláris formula) között. Például az 1,1-diklór-etán-izomerek spektruma (lásd a 3. ábrát) és az 1,2-diklór-etánt (lásd az 1. ábrát) teljesen más.

5. példa A C2H3CI2 készítmény összetételének spektruma 1,1,2-triklór-etánhoz (lásd a 2. ábrát) két jelet tartalmaz: D (CH 2 SL) \u003d 3,5 m. (Doublet) és d (CHCI 2) \u003d 5,5 MD (triplet). Az ITOMER-ről az 1,1,1-triklór-etánra vonatkozó spektruma egy szingulettet tartalmaz a D metilcsoport (CH 3) \u003d 2,7 m-es egyenértékű protonjaiból.

Tehát a PMR spektrum nagyon vizuális és informatív információkat szolgáltat az anyag összetételéről és szerkezetéről. Ezek univerzális - alkalmazható a szerves vegyületek minden osztályára. A spektrumok megértésének megismerése nem olyan nehéz, hanem megoldja a lenyűgöző pasziánsz összecsukását. Itt vannak tipikus feladatok a PMR spektroszkópiával.

• 1. feladat 1. Az alábbi alkoholok a PMR-spektrumokon:

a) A vegyület A - C 14H 14O (5. ábra) és a B vegyület - 9 órás 11 bro-val (6. ábra).

Ábra. 5. A PMR vegyület spektruma (14 N 14 o-ról)

a) A legfontosabb, hogy a megoldást ad jelet egy kémiai eltolódás aromás protonok D \u003d 7,2-7,4 m. d. Az intenzitás megfelel 10 H (ld. 5). A spektrumú jelzésnél két C 6H 5 fenilcsoport felelős, az A. A. szingulett egy molekulájában. D \u003d 2,27 m. D. A hidroxilcsoport protonja miatt, a többi szubsztituenssel Az alkohol-szén 6 órás (kettő) és CH3 csoportként szolgál (D \u003d 1,89 m. d., szingulett, 3 óra). A kívánt A - 1,1-difenilén-etanol-1

(C 6H 5) 2 SSN 3.
Ó.

b) A B anyag diszubsztituált benzolgyűrűt tartalmaz, amint azt a D \u003d 6,90-7,45 m. (kvartett, 4 óra) jelzi.

Ábra. 6. A PMR-kapcsolat spektruma B (9 N 11 BRO)

Kémiai eltolódás D \u003d 0,82 m. (Triplet, 3 óra) és d \u003d 1,60 m. D. (kvartett, 2 óra), ezeknek a jeleknek a intenzitása meghatározza a CH 3CH etilcsoportot. A jel d \u003d 2,75 m. D. (szingulett, 1 óra) megfelel a hidroxil-protonnak; A jel d \u003d 4,40 m. D. (Triplet, 1 h) a metiléncsoport melletti metin protonhoz tartozik (SNSH 2). Ezenkívül a jel megjelenése gyenge mezőben a kommunikációt a hidroxilcsoporttal jelzi.

Továbbra is meghatározni a brómatom helyzetét a benzolgyűrűben. Ismeretes, hogy a szimmetrikus kvartett (4 óra) jele az N-szubsztituált benzolgyűrű jellemzője.

Ennek eredményeképpen szerkezeti formulát kaptunk.

a kívánt anyagot 1- (4 "-Bróm-fenil) -propanol-1-nek nevezzük.

• 2. feladat: DIOL C 8H 18O 2 Nem reagál a periodikus savval, a PMR spektruma három szinglettet tartalmaz (m.) D \u003d 1,2 (12H), D \u003d 1,6 (4H) és d \u003d 2,0 (2) H). Milyen épületben van egy diol?

Ha a diol nem reagál az időszakos savval, azt jelenti, hogy a hidroxilcsoportokat hordozó szénatomokat legalább egy metiléncsoportdal elválasztjuk. A szingulettek formájában lévő összes jel megnyilvánulása azt sugallja, hogy a szénláncban a protontartalmú szénatomok aprotikus szénnel változnak.

A d \u003d 1,2 (12 óra) jel négy ekvivalens ehető CH3-csoportból származó protonokból származik; A d \u003d 2,0 (2 óra) jel két hidroxil-protonból származik a diol; A D \u003d 1,6 (4H) jel két ekvivalens metiléncsoportból származik (a szomszédos protonoknál nincs felemelés). A megadott anyagnak szerkezete van

és úgynevezett 2,5-dimetilgexanec-2.5.

• 3. feladat Válaszoljon a PMR-izomer-éterek spektrumainak következő kérdéseire molekuláris formula 5 N 12 O-tól.

a) Melyik éter csak kislemezeket tartalmaz a PMR spektrumában?
b) Más jelek között a preceded-éternek kettős héja kölcsönhatási rendszere van. Nevezze meg a levegőt.
c) Ennek az éter PMR-spektrumának más jelei mellett két jelzés van egy viszonylag gyenge mezőben, és egy szinglet, a másik - dublett. Mi az éter építése?
d) A spektrum jellemzője két viszonylag gyenge mezőben van: egy-triplet, a másik egy kvartett. Nevezze meg a levegőt.

a) terc-butil-metil-éter (CH3) 3 fenyő 3.
b) izopropil-etil-éter (CH 3) 2 Snoons 2CH 3, mivel a rendszer a kölcsönhatás kettős heptate tartalmaz egy izolált izopropilcsoport.
c) Viszonylag gyenge területen a protonok az alapvető szénatomoknál nyilvánulnak meg. A feltétellel egy jel egy szingulett, CH3 O. A molekuláris formula anyagához C 5 H 12 o dublett a spektrumban az OSN 2 CH csoporthoz tartozik.
Az anyag izobutil-metil-éter (CH3) 2 SNSH 2 OSN 3.
d) Mint például az V. példa jelzései jelek a protonokból származó jelek, amelyek közvetlenül az alapvető oxigénhez kapcsolódnak. A hármas és a kvartett formájában lévő jelek a CH 2- és CH3-csoporthoz tartozó protonokat adják.
Anyag - N-propiletil-éter CH3 CH 2 OSN 2CH 2CH 3.

• 4. feladat. Az A - C 8H 8O PMR-anyag spektruma - két azonos intenzitású szingulát tartalmaz D \u003d 5,1 m. D. (akut) és d \u003d 7,2 m. D. (széles).

A hidrogén-bromid feleslegével történő feldolgozás során az A vegyületet 8 H 8 BR 2-el (B, egy B izomer) dibromidvá alakítjuk. A PMR-dibromid spektruma hasonló az A anyag spektrumához, a szinglett d \u003d 4,7 m-es szingulánál két ekvivalens (a területen). D. (akut) és d \u003d 7,3 m. D. .

Hívja meg az A vegyület lehetséges szerkezeti formuláit és Dibrome-származékait B.

Az A - C 8H 8O - benzolgyűrűt (D \u003d 7,2 m) és két ekvivalens csoportot tartalmaz, amelyek - NN 2 C-O-CH 2 -. Ne feledje, hogy a C 6H 5CH 2 fenil-acetaldehidje nem felel meg a probléma állapotának, három jelet ad a PMR spektrumban. Ugyanezen okból, Toluendehyde CH 3 C 6H 4 SNO, sztirenexid, 2,3-dihidrobenzofurán

A 6 H 5 S (O) CH 3 acetofenon három okból eltér: az első - nem csatlakozik a HBR-t; A második az acetilcsoport D "2,1 m" protons kémiai eltolódása., És a D \u003d 5,1 m.; A harmadik a Singlets "Ugyanaz az intenzitás", míg az acetofenonban arányuk 5: 3.

Valószínűleg titkosítva az A anyagot a javasolt képletek egyikével lehet leírni: O-xilol-oxid vagy N-xilol-oxid Ezek a vegyületek hidrogén-bromiddal reagálnak, amely B - Dibromidot képez:

• 5. feladat 5. A PMR-vegyület 10 H 13 BRO spektrumát az 1. ábrán mutatjuk be. 7. Ez a vegyület HBR-vel fűtve két reakcióterméket képez: Benzilbromid C 6H 5 CH 2 BR és DIBROMPROPANE C 3H 6BR 2. Határozza meg a forráskapcsolatot.

Ábra. 7. A PMR-vegyület spektruma 10 órás 13 BRO-tól. (Az ábrák, amikor a jobb oldali csúcsok, az integrált jelintenzitás 5: 2: 2: 2: 2. jelzéssel jelezhető D \u003d 3,5 m. D. és D \u003d 3,6 m. D. két triplet.

A probléma állapotának elemzése: A CH 2 vegyületben nem egyenértékű protonokkal, amelyek a PMR-spektrum különböző területeiben manifesztálódnak, ami a C 6H 5CH 2 OSR 2CH 2 CH 2 CH 2CH szerkezeti képletéhez vezet 2 BR - benzil-3-bróm-propil-éter. Az éter riasztásainak javasolt tulajdonsága:

Éter reakció HBR:

• 1. feladat 6. Csatlakoztatás molekuláris formula C 4H 8O tartalmaz egy karbonilcsoportot. Azonosítsa a kapcsolatot az 1. ábrán bemutatott PMR spektrum alapján. nyolc.

Ábra. 8. A PMR-vegyületek spektruma 4H8 O-vel (d \u003d 2,4 m. D. két protonból származik, és egy nem-kitűnő hangos triplet. A jel d \u003d 9.8m. Van egy eltávolító hármas formája nagyon kevés távolság a vonalak között egyesülnek egy csúcsra.)

Kémiai műszak D \u003d 9,8 m. D. meghatározza az aldehidcsoportot. Egyéb három integrált intenzitás és többszörös jeljelek megfelelnek az n-butanalunak:

Megjegyezzük, hogy a jel egy-metilén protonok az aldehid CH 3 CH 2-CH 2 oszlik a szomszédos protonjai CH 2 csoport, a triplett. Az aldehid proton megduplázza a képet, két tripletet kiderül egy triplettre.

• 1. feladat 7. Csatlakozás C 7H 14 O karbonilcsoportot tartalmaz. A PMR spektruma három szingulettből áll 9: 3: 2 arányban (csúcsok területe szerint) D, 1,0, 2,1 és 2,3 m. D. Határozza meg a kapcsolatot.

A kívánt vegyület keton (az aldehid d "10 m" jelet adna. D. az SNO protonjaiból). A karbonilcsoport kapcsolódik: metil-ohul 3, d \u003d 2,1 m. És metilén -CH2, d \u003d 2,3 m. A fennmaradó kilenc proton esik a terc-butilcsoportra (CH 3) 3. Az egyes fajok protonjai szigeteltek (nincs szomszédos C-H-protonok), és singletekkel manifesztálják magukat.

Így a metilneopentil-keton (4,4-dimetilpenon-2)

• 2. feladat 8. Az A és B vegyületek az izomer diketonok (C) 6H 10O 2. Az A PMR-vegyület spektrumát két, 2,2 mól (6 óra) és 2,8 m (4 óra) ábrázoljuk. A CMP SPECTRT B-t két jelzéssel is jelezzük d \u003d 1,3 m. (Triplet, 6 óra) és d \u003d 2,8 m (kvartett, 4 óra). Milyen szerkezettel rendelkeznek az A és B vegyületekkel?

Az anyag esetében, de természetesen magában foglalja a szimmetrikus szerkezetet, ahol az egyes szén hordozó protonok az aprotikus szénhidrogén van csatlakoztatva: CH3C (O) CH 2CH 2C (O) CH3 jelentése acetonil-aceton (hexán-2,5). A két összekapcsolt metiléncsoport protonjai egyenértékűek.

A B anyag esetében két etilcsoport jelenléte (a triplet kvartett típusának kölcsönhatása) jellemzi, így a CH3CH 2C (O) C (O) CH 2CH 3 képlete van. Ez hexán-3.4. A különböző típusú kémiai hajlamos eltolódásokat rendelünk:

• 2. feladat, amikor a butanon-2 (1 mol) feldolgozás során a molekuláris bróm B 2 (2 mol) vizes savtartalmú HBR-t képez, 4H 6 BR2 O-vel rendelkező anyagot képez. A reakciótermék PMR-spektrumát jelzi D \u003d 1,9 m.. (Doublet, 3 h), 4,6 m. (szingulett, 2 h) és 5,2 m. (kvartett, 1 óra). Határozza meg ezt a kapcsolatot.

Butanon Ez C-N-sav. A karbonilcsoportot elektronsűrűséggel késleltetjük, és az A protonok az attribútumot savasvá válnak (a kommunikáció a legkevésbé tartós ).

Megírjuk a lehetséges struktúrák képződését - a brómatomokból két hidrogén cseréjének eredménye: B 2 СHC (O) CH 2CH3 (1), Crch 2 C (O) chbrh 3 (2) és CH3 C (O) CBR 2CH 3 (3). A jelek száma szerint a kémiai eltolódások, az integrált intenzitás és a szorzás, a kísérleti adatok (spektrum) megfelelnek a szerkezetnek (2):

• 2. feladat 10-metil-bután-2 brómozás esetén két vegyületet (az A és B izomer) képződik, mindegyik molekuláris formula, 5H 9 BRO-val és 95: 5 arányban. A fő izomer PMR spektruma dublettet tartalmaz D \u003d 1,2 mól (6 óra), hepta d \u003d 3,0 m (1H) és szingulett d \u003d 4,1 m. (2H). A B kisebb izomer B (szennyeződés) PMR spektrumát két szinglett d \u003d 1,9 m. D. és D \u003d 2,5 m. D. szingulett d \u003d 2,5 m. D. A csúcs területen A szingulett fele D \u003d 1,9 m. Javasolja a két vegyületek szerkezeti formuláit.

A 3-metil-butane-2 brómozása a karbonilcsoporthoz képest:

• 11. feladat A Nosn, a maleic cisz-nossn \u003d CNCO és malonikus Nossn 2 Soons pMR-savak spektruma érdekes, hogy mindegyik két szingulett egyenlő intenzitást tartalmaz. E vegyületek spektrumát az alábbiak szerint jelöli:

spektrum A: D \u003d 3.2 és D \u003d 12,1 m. D.;
Spektrum B: D \u003d 6,3 és d \u003d 12,4 m.;
Spektrum: d \u003d 8,0 és d \u003d 11,4 m. D. D.

Meghatározza, hogy melyik spektrum megfelel az egyes savoknak.

A kémiai eltolódások területén D \u003d 11-12,5 m. D. A karboxilcsoport protonjai jelennek meg. Az egyes anyagokra jellemző, külön-külön értéke D \u003d 3,2-8,0 m. D., azaz erősebb mezőben. A maloni és maleinsavakban a karboxilcsoportok közötti belső szénatomok alifásak (csak C és H atomokkal).

Ezzel ellentétben hangyasavban az egyetlen szén karboxil (vagy karbonil molekula), ezért a proton n-fenyő proton gyenge mezőben manifesztálódik, d \u003d 8 m. D.

A dupla kötés jelenléte maleinsav-szénláncban meghatározza a D \u003d 6,3 m-es váltást D \u003d 6,3 m. D. protons -CH \u003d CH-CH-CHO-hoz képest d \u003d 3,2 m. D. for -CH 2 - malonsav.

Tehát a spektrum a malonon, a B - Maleinova spektruma, a hangyasav spektruma.

• 12. feladat. Az A és B vegyületek a C4N8O3 molekuláris képletű izomerek. Határozza meg az A és B-t a PMR spektrumaik szerint.

A vegyület: D jelentése 1,3 m. D. (triplet, 3 óra); 3,6 m. (Kvartett, 2 óra); 4.1 m. (Singlet, 2 óra); 11,1 m. (Singlet, 1 N).
B: D vegyület 2,6 m. (Triplet, 2 óra); 3,4 m. (Singlet, 3 N); 3,7 m. (Triplet, 2 óra); 11,3 m. (Singlet, 1 N).

Az A és B anyagok karbonsavak, amelyek a D "11 m-es kémiai eltolódásra vannak állítva. D. karboxil proton-Andon. Két oxigént tartalmaz a karboxilcsoportban. A harmadik oxigént egy molekula tartalmaz egy egyszerű alapvető csatlakozás formájában S-O-C. A jelek integrált intenzitása szerint kémiai eltolódások és multipleness alkotják a képleteket:

• 13. feladat: A és B-karbonsavak. Ír szerkezeti képlet Minden egyes vegyület a PMR spektrum szerint:

a) A vegyület (C3H 5 CLO 2) (9. ábra);

Ábra. 9. A PMR vegyület spektruma (C3H 5 CLO 2)

b) B vegyület (9H 9 NO 4) (10. ábra).

Ábra. 10. A PMR csatlakozás spektruma B (9H 9 NO 4)

a) A - B-blorpropionsav 2CH 2 COOH. A szomszédos metiléncsoportok a spektrum különböző területein egyenlő intenzitású hármas jeleket alkotnak. Ebben a példában látható, hogy a PMR spektrumok használatával meg lehet becsülni a szubsztituensek elektronikusan pontos tulajdonságait: D (CH 2CL) \u003d 3,77 m. D., D (CH 2 COOH) \u003d 2,85 m. , Azaz a klór erősebb elektron-elfogadó, mint egy karboxilcsoport.

b) a B anyag tartalmaz egy karboxil-csoportot (rezonancia a karboxil proton d „12 m.), paragressive aromás benzolgyűrű (négysoros spektrum d \u003d 7,5-8,2 m.), nitro-csoport, és a két csatlakoztatott szénatomos alkil CH 3CH (az integrált intenzitás és a karakterlánc kettős kvartett).

Lehetséges szerkezeti képletek:

a - (N-nitro-fenil) -propionsav

4- (-tro-etil) -benzoesav

Hivatkozások

Casitsina La, Kompyskaya N.B. UV, IR-, NMR és tömegspektroszkópia használata szerves kémia. M.: Moszkvai Állami Egyetem kiadványa, 1979, 238 p.; Silverstain R., Bolshaler G., Morril T. A szerves vegyületek spektrometriás azonosítása. M.: Mir, 1977, 592 s; Ionin B.I., Ershov B.a., Koltsov A.I. NMR spektroszkópia szerves kémiában. L.: Chemistry, 1983, 269 p.; Deroum E. Modern NMR módszerek kémiai vegyületekhez. M.: Mir, 1992, 401 p.

A nukleáris mágneses rezonancia spektroszkópia az egyik leggyakoribb és nagyon érzékeny módszer a szerves vegyületek szerkezetének meghatározására, amely lehetővé teszi az információk beszerzését nemcsak a minőségi és mennyiségi összetétel, hanem az atomok egymáshoz képest. Különböző NMR-technikákban számos lehetőség van meghatározásra kémiai szerkezet Anyagok, molekulák megerősítése, hatások kölcsönös befolyás, intramolekuláris transzformációk.

A magmágneses rezonancia módszer számos megkülönböztető jellemzővel rendelkezik: az optikai molekuláris spektrumokkal ellentétben az elektromágneses sugárzás abszorpciója erős homogén külső mágneses mezőben történik. És az NMR tanulmányozására a kísérletnek számos olyan feltételnek kell megfelelnie, amely tükrözi Általános elvek NMR - spektroszkópia:

1) Az NMR-spektrumok felvétele csak az atomi magok számára lehetséges, saját mágneses pillanatával vagy úgynevezett mágneses magokkal, amelyben a protonok és a neutronok száma olyan, hogy az izotóp-magok tömegszáma furcsa. A páratlan tömegszámmal rendelkező magok spin I, akinek értéke 1/2. Tehát a mag 1H, 13 C, L 5 N, 19 F, 31 P, a spin érték 1/2, a nukleei 7 Li, 23 Na, 39 K és 4 L R - SPIN 3/2. Az egyenletes tömegszámmal rendelkező magok nem rendelkeznek hátra, ha a mag töltése akár vagy egész számú spin értékek, ha a díj páratlan. Csak azok a magok, a spin I 0 az NMR spektrumát adhatja meg.

A spin jelenléte a rendszermag körüli atomi töltés keringésével jár, ezért mágneses pillanat bekövetkezik μ . Forgó töltés (például Proton) szögletes nyomatékkal J létrehoz egy mágneses pillanatot μ \u003d γ * j . A szögletes nukleáris pont forgása során felmerülő szög nukleáris pont, valamint a μ mágneses pillanatok vektorokként ábrázolhatók. Állandó arányukat a γ horomágneses arányának nevezik. Ez az állandó, amely meghatározza a mag rezonáns frekvenciáját (1.1. Ábra).

1.1. Ábra - Az SUGL TORQUE J forgó töltése mágneses pillanatot hoz létre μ \u003d γ * j.

2) Az NMR módszer feltárja az energia felszívódását vagy sugárzását szokatlan körülmények között a spektrum kialakulásához: ellentétben más spektrális módszerekkel. Az NMR-spektrumot egy erős homogén mágneses mezőben írják. Az ilyen magok a külső terület különböző értékeket a potenciális energia függően több lehetséges (kvantálva) szögek a tájékozódás a vektor μ képest a vektor a külső mágneses tér H 0. Külső mágneses mező hiányában a magok mágneses pillanatai vagy hátsó része nem rendelkezik bizonyos orientációval. Ha a spin 1/2-es mágneses magok mágneses mezőbe kerülnek, akkor a nukleáris pörgetések egy része párhuzamosan helyezkedik el a mágneses vezetékekkel, a párhuzamellenes másik részével. Ez a két orientáció energikusan nem ekvivalens, és azt mondják, hogy a hátokat két energiaszinten osztják el.

A mágneses pillanat orientációjával a helyszínen +1/2 a szimbólum által kijelölt α \u003e, Anti-párhuzamos külső mező tájolásával -1/2 - szimbólum | β \u003e (1.2 ábra).

1.2. Ábra - Az energiaszintek oktatása egy külső mező alkalmazásakor H 0.

1.2.1 NMR spektroszkópia a Nucleei 1 N. A PMR-spektrum paraméterei.

Az NMR 1H spektrumainak és az osztály hozzáállásának dekódolása a spektrumok fő jellemzői: kémiai eltolás, a spin-spin interakció állandó, az integrált jelintenzitás, a jelszélesség [57].

A) kémiai váltás (HP). Skála hs A jelzés és a referenciaanyag aláírója közötti kémiai eltolódás - a külső térerősség nagyságának milliói milliói több milliójával expresszálódik.

Referenciaként mérésére kémiai protonok, tetrametil-szilán [TMS, Si (CH 3) 4] a leggyakrabban használt, amely 12 strukturálisan ekvivalens erősen árnyékolva protonok.

B) A spin-spin kölcsönhatás állandó. A nagy felbontású NMR spektrumában a jelek felosztása van. Egy ilyen felosztó vagy vékony szerkezet nagy felbontású spektrumokban keletkezik a spin-spin kölcsönhatás következtében a mágneses magok között. Ez a jelenség, a kémiai eltolás mellett, a komplexum szerkezetének legfontosabb információforrásaként szolgál szerves molekulák és eloszlásuk az elektronikus felhőben. Nem függ a H 0-tól, hanem a molekula elektronikus szerkezetétől függ. A kölcsönhatás mágneses magjának mágneses rendszermagjának jelét több vonalra osztják a spin állapotok számától függően, azaz Az I. magmagjaitól függ.

A vonalak közötti távolság jellemzi a kernelek közötti spin-spin kapcsolat energiáját, és a spin-spin kötés konstans n, ahol n.- A kölcsönhatásban elválasztott kapcsolatokkal.

Megkülönbözteti az egyenes konstansokat J HH, HEMEMINAL CONSTANTS 2 J HH , Vicinal Constansok 3 J HH és néhány hosszú távú állandók 4 J HH , 5 J HH.

- a 2 J HH hememinalis konstansok pozitívak és negatívak lehetnek, és -30 Hz-től +40 Hz-ig terjedhetnek.

Vicinal Constans 3 J HH Foglalkozás tartomány0 20 Hz; Szinte mindig pozitívak. Megállapították, hogy a telített rendszerekben lévő vicinális kölcsönhatás nagyon függ a szén-hidrogénkötések közötti szögtől, vagyis egy diendrális szögből (1.3. Ábra).

1.3. Ábra - A szén-hidrogénkötések közötti φ dihedral szög.

Far spin-spin interakció (4 J HH , 5 j hh ) - két mag kölcsönhatás, négy vagy nagy számú kapcsolat elválasztva; Ennek az interakciónak a konstansjai általában 0 és +3 Hz között vannak.

1.1. Táblázat - Spin-spin interakciós állandók

C) integrált jelintenzitás. A jelterület arányos a mágneses magok számával ezzel a térerősséggel, így a jelterületek aránya az egyes szerkezeti fajták relatív számát adja meg, és az integrált jelintenzitásnak nevezik. A modern spektrométerekben speciális integrátorokat használnak, amelyeknek olvasása görbe formájában van rögzítve, amelynek lépései arányosak a megfelelő jelek területével.

D) vonalak szélessége. A vonalak szélességének jellemzőihez szokásos, hogy a szélesség szélességét a spektrum nulla vonalától távolítsa el. A kísérletileg megfigyelt vonalszélesség egy vonal természetes szélességéből áll, a struktúrától és a mobilitástól függően, és a hardveres okok miatt bővül

A szokásos vonalak szélessége a PMR 0,1-0,3 Hz-ben azonban növekedhet az átfedő szomszédos átmenetek miatt, amelyek nem illeszkednek pontosan, de nem engedélyezettek egyedi vonalak formájában. A kiterjesztés a magok jelenlétével több mint 1/2 és vegyi csere.

1.2.2 Az NMR-adatok alkalmazása 1 óra a szerves molekulák szerkezetének megállapításához.

A strukturális elemzés számos problémája megoldásakor, kivéve a H.S.-ek empirikus értékeit Hasznos lehet a szomszédos képviselők hatásai h.s. A hatékony árnyékoló járulékok adalékképességének szabálya szerint. Általában figyelembe veszik a szubsztituensek, a protonból távol eső 2-3 kommunikáció, és a számítás a képlet szerint történik:

Δ \u003d δ 0 + ε i * δ i (3)

ahol δ 0 jelentése a standard csoport protonjainak kémiai eltolódása;

Δ I A betétvédő hozzájárulás.

1.3 NMR spektroszkópia 13 C. Előkészületek és mozgási spektrumok.

Az NMR 13 C megfigyeléséről szóló első jelentések 1957-ben jelentek meg. Az NMR-spektroszkópia 13 átalakulása azonban az analitikai kutatások gyakorlatilag használt módszerével sokkal később vált.

A 13 C és 1 H mágneses rezonancia sok közös, de jelentős különbségek vannak. A leggyakoribb szén-i izotóp 12 c-nek van i \u003d 0. Az izotóp 13 c-nak i \u003d 1/2, de természetes tartalma 1,1%. Ez azzal a ténnyel jár, hogy a 13 C nucleei giromagnetikus hozzáállása a protonok gyromagnetikus kapcsolatának 1/4-ét. Amely csökkenti a módszer érzékenységét az NMR 13 megfigyelésére vonatkozó kísérletekben, 6000-szer az 1 N nukleuszhoz képest.

a) anélkül, hogy elnyomná a spin-spin interakciót protonokkal. Az NMR-spektrumokat 13 ° C, amely a spin-spin-rezonancia protonokkal történő teljes elnyomásának hiányában kapott, nagy felbontású spektrumokat neveztek el. Ezek a spektrumok teljes körű információkat tartalmaznak a 13 C - 1N konstansokról. Relatív egyszerű molekulák Mindkét típusú állandók egyenesek és hosszú távúak - nagyon egyszerű. Tehát 1 J (C-H) 125-250 Hz, de a spin-spin interakció előfordulhat, ha több távoli protonnal fordulhat elő, a 20 Hz-nél kisebb állandókkal.

b) A spin-spin interakció teljes elnyomása a protonokkal. Az NMR 13 C spektroszkópiai terület első súlyos előrehaladása társul a spin-spin interakció teljes elfordításával a protonokkal. A spin-spin kölcsönhatásának a protonokkal történő teljes elnyomása a multiplettek egyesüléséhez vezethet a szingulett vonalak kialakításához, ha nincs más mágneses magok a molekulában, például 19 F és 31 R-ben.

c) A spin-spin interakciójának hiányos elnyomása a protonokkal. Azonban a teljes cserélési mód a protonokból származik hátrányai. Mivel az összes szénjelzőnek most már a szingulettek típusa van, akkor az összes információ a spin-spin interakcióállállási konstansokról elveszett, 13 C-1 H. Ez olyan módszert javasol, amely lehetővé teszi, hogy részben helyreállítsa a közvetlen spin-spin interakciós konstansokról szóló információkat 13 c -1n és ugyanakkor fenntartja a szélessávú csomópont nagy részének előnyeit. Ebben az esetben a spektrumok a 16 C-1 N közötti közvetlen spin-spin-interakciós állományok miatt hasítást fognak mutatni. Ez az eljárás lehetővé teszi, hogy érzékelje a jeleket a szennyezett szénatomokból, mivel az utóbbi nem kapcsolódik közvetlenül a 13-as protonoktól, és nyilvánvalóvá válik A spektrumok hiányos szétválasztásával, mint a szingulettek.

d) moduláció Állandók SN Interakció, Spectrum Jmodch. A hagyományos probléma az NMR spektroszkópiában 13 C az egyes szénatomokhoz kapcsolódó protonok számának meghatározása, azaz a szénatom protonálódásának mértéke. A protonok részleges elnyomása lehetővé teszi, hogy a hosszú távú spin-spin interakciós konstans által okozott multiplidációból származó szénjelet feloldja, és megkapja a jel felosztását a közvetlen CCSB 13 C-1 N közvetlen CC-1 N. miatt. Az erősen kapcsolódó spin esetében azonban A Systems AV és az offr módban lévő multiplettek átfedése miatt a jelek egyértelmű felbontása nehézséget okoz.

Az NMR jelenségének lényegét az alábbiak szerint lehet szemléltetni. Ha a mágneses pillanattal rendelkező rendszermag egy homogén mezőbe kerül, a Z tengely mentén, majd az energiája (az energia tekintetében a mező távollétében) -mzh0, ahol MZ a nukleáris mágneses vetület pillanat a terepi irányban.

Amint azt már megjegyeztük, a rendszermag lehet 2i + 1 állapotban. A 0 külső mező hiányában mindezen államok ugyanolyan energiával rendelkeznek. Ha kijelöli a leginkább mérhető értéket a mágneses momentum alkatrész keresztül M, akkor az összes mérhető értékekből a mágneses momentum alkatrészek (ebben az esetben MZ) fejezzük Mm, ahol M egy kvantum szám lehet venni, mint ismeretes, értékek

m \u003d I, I-1, I-2, ..., - (I + 1), - i.

Mivel az egyes 2i + 1 államoknak megfelelő energiaszintek közötti távolság MH0 / I, akkor a kernel spinnal van diszkrét energiaszinte:

MH0, - (I - 1) / IMH0, ... (I - 1) / IMH0, MH0.

Az energiaszintek egy mágneses mezőben való felosztása nukleáris zeman hasításnak nevezhető, mivel hasonló az elektronikus szintek elosztásához egy mágneses mezőben (Zememan hatása). Zeemansky megosztja a rendszert I \u003d 1-el (három energiával).

Az NMR jelenség az elektromágneses energia rezonáns felszívódását tartalmazza a magok mágnesességének köszönhetően. Ez követi a jelenség nyilvánvaló nevét: nukleáris - a magok rendszeréről beszélünk, mágneses - csak azt jelenti, hogy csak nekik mágneses tulajdonságok, Rezonancia - maga a jelenség rezonáns. Valójában a bór frekvenciák szabályaiból következik, hogy az N frekvencia elektromágneses mezőA szomszédos szintek közötti átmeneteket a képlet határozza meg:

hν \u003d μH0 / i, vagy ν \u003d μH0 / hi.

Mivel a mozgás pillanatának vektorai (szögletes nyomaték) és a mágneses pillanat párhuzamosak, gyakran alkalmasak a g értékmag mágneses tulajdonságainak jellemzésére, amelyet az arány határozza meg

ahol γ egy giromagnetikus hozzáállás, amelynek dimenziója a radian * ersted-1 * másodperc (rad * e-1 * C-1) dimenziójával. Ezt szem előtt tartjuk

ν \u003d γ0 / 2π. (3.2)

Így a frekvencia arányos az alkalmazott területen.

Ha a $ \\ gamma $ értékét tipikus példaként tipikus példaként vesszük, 2,6753 * 104 rad / (e * c) és h0 \u003d 1000 e, majd a rezonáns frekvencia

ν \u003d 42,577 (MHz)

Ezt a frekvenciát hagyományos radiotechnikai módszerekkel lehet létrehozni.

Az NMR-spektroszkópiát számos olyan funkció jellemzi, amelyek többek között osztoznak. analitikai módszerek. Körülbelül fele ($ 150 dollár), az ismert izotópok magjai mágneses pillanatokat tartalmaznak, de csak egy kisebb részt szisztematikusan használnak.

Az impulzus üzemmódban működő spektrométerek megjelenése előtt a legtöbb vizsgálatot az NMR jelenségével végeztük hidrogénatomok (protonok) 1H (proton mágneses rezonancia - PMR) és Fluoro 19F. Ezek a magok ideálisak az NMR spektroszkópia tulajdonságaihoz:

a "mágneses" izotóp magas természeti tartalma (1H 99,98%, 19F 100%); Összehasonlításképpen meg lehet említeni, hogy a "mágneses" szén-izotóp természetes tartalma 13C 1,1%; nagy mágneses pillanat; Spin i \u003d 1/2.

Ez elsősorban a módszer nagy érzékenységét határozza meg, amikor a fenti magok jeleit érzékeli. Ezenkívül elméletileg szigorúan ésszerű szabály áll rendelkezésre, amely szerint csak a magok a spin, egyenlő vagy nagy egységgel rendelkeznek, elektromos négyágyas pillanatban vannak. Ennek következtében az NMR 1H és 19F-es kísérleteket nem bonyolítja az elektromos környezetben lévő mag nukleáris quadrupole pillanatának kölcsönhatása.

Az IMR impulzusos spektrométerek bevezetése a mindennapi gyakorlatban jelentősen bővítette az ilyen típusú spektroszkópia kísérleti képességeit. Különösen az NMR 13C megoldások spektrumainak felvétele a kémia legfontosabb izotópja - most már ismerős eljárás. A szokásos jelenség a magokból származó jeleket is észlelték, az NMR-jelek intenzitását, amelyeknek sokszor kevésbé intenzitása az 1H-ról, beleértve a szilárd fázist is.

A nagy felbontású NMR-spektrumok általában keskeny, jól megengedett vonalakból (jelek) állnak, amelyek megfelelnek a mágneses magoknak egy különböző kémiai környezetben. A spektrum felvétele során a jelek intenzitása (területe) arányos az egyes csoportok mágneses magjainak számával, ami lehetővé teszi az NMR-spektrumok kvantitatív analízisét előzetes kalibrálás nélkül.

Az NMR másik jellemzője az anyagcsere-folyamatok hatása, amelyben a rezonáló rendszermagok érintettek, a rezonáns jelek helyzete és szélessége. Így az NMR-spektrumok tanulmányozhatók az ilyen folyamatok természetével. Az NMR vonalak a spektrumok folyadékok általában 0,1-1 Hz (nagy felbontású NMR), míg az azonos magok vizsgálták a szilárd fázis fogja meghatározni a megjelenése egy sor körülbelül 1 * 104 Hz (innen a koncepció NMR széles vonalak).

A nagy felbontású NMR-spektroszkópiában két fő forrás van a molekulák szerkezetéről és dinamikájáról:

kémiai eltolás; Állandó spin-spin interakció.

Az adott feltételek mellett, a rezonáns mag, amelynek NMR-jeleket észlel, szerves részét képezik az atomok vagy molekulák. Ami a mágneses mezőben (0) vizsgálat során az anyagokat az atomok orbitális mozgásának köszönhetően az atomok (molekulák) diamágneses pillanata merül fel. Ez az elektronmozgalom hatékony áramlást képez, ezért másodlagos mágneses mezőt hoz létre, amely arányos a 0 Lenza mezővel és az ellentétesen irányított. Ez a másodlagos mező a rendszermagon jár el. Így a helyi mező, ahol a rezonáns kernel található, zár \u003d 0 (3.3)

ahol σ- a dimenzió nélküli állandó, az állandó árnyékolás és a 0-tól függetlenül, de erősen függ a kémiai (elektronikus) környezettől; A 0-hoz képest a Lok csökkentése jellemzi.

A $ \\ sigma $ értéke körülbelül 10-5 értéket vált ki a proton értékéhez a 10-2 sorrend értékének értékét a nehéz magok számára. Figyelembe véve a zárolás kifejezését: ν \u003d γη0 (1-σ) / 2π (3.4)

A szűrőhatás a nukleáris mágneses energia szintjei közötti távolságot csökkenti, vagy más szóval a Zeman szintek közeledéséhez vezet. Ebben az esetben a szintek közötti átmeneteket okozó energiaválasztás kevesebb lesz, ezért a rezonancia alacsonyabb frekvenciákon történik (lásd a kifejezést (3.4.)). Ha kísérletet végez, a 0 mező megváltoztatása addig, amíg a rezonancia jön, az alkalmazott mező intenzitása nagyobb értékkel kell rendelkeznie ahhoz az esethez képest, amikor a rendszermag nem árnyékolt.

Az elektronikus árnyékolás hatása a Zememan kernel szintjére: A - árnyékolatlan, B - árnyékolt

Az NMR-spektrométerek túlnyomó többségében a Spectra rekordot akkor hajtják végre, ha a mező balról jobbra változik, ezért a legkülönbözőbb magok jelzései (csúcsok) a spektrum jobb oldalán kell lenniük.

A jelzés a kémiai környezettől függően, az árnyékoló állandók különbsége miatt kémiai váltásnak nevezik.

Első alkalommal, hogy a kémiai eltolás megnyitásának jelentései az 1950-1951-es több publikációban jelentek meg. Ezek közül kiemelnie kell az Arnold munkáját, amely az első spektrumot különálló vonalakkal kapta meg, amelyek megfelelnek az egyik molekulában lévő 1H magok kémiailag eltérő helyzetéhez.

Ebben a molekulában háromféle proton: három proton a metil-csoport CH3-, két proton a metiléncsoport -CH2- és egy proton a hidroxilcsoport -OH-karban. Látható, hogy három külön jel megfelel a háromféle protonnak. Mivel a jelek intenzitása a 3: 2: 1 arányban van, a spektrum dekódolása (jel attribúció) nem nehéz.

Mivel a kémiai eltolódások nem mérhetők abszolút skálán, azaz a rendszermaghoz viszonyítva, az összes elektrontól megfosztva, a referencia csatlakozási jelet feltételes nulla lehet. Jellemzően az egyes magok kémiai eltolódási értékei dimenzió nélküli δ paraméterként hajthatók, az alábbiak szerint:

Δ \u003d (H-Het) / kalap * 106, (3.6)

ha (H - Net) a vizsgált minta kémiai változásai közötti különbség, a NAT a benchmark jel abszolút helyzete az alkalmazott mezővel (H0).

Valódi körülmények között a kísérlet pontosabban mérhető frekvencia, nem a mező, így $ \\ delta $ általában megtalálható a kifejezésből:

Δ \u003d (ν-νet) / ν0 * 106, (3.7)

ahol (ν - νet) a minta és a szabvány kémiai változásainak különbsége, frekvenciaegységekben (Hz) expresszálva; Ezekben az egységekben az NMR spektrumokat általában kalibrálják.

Nem ν0 - a spektrométer működési frekvenciája (általában rögzítve van), és a νET frekvenciája, azaz az abszolút frekvencia, amelyen a referencia rezonanciajének jelzése figyelhető meg. Azonban az ilyen helyettesítővel bevezetett hiba nagyon kicsi, mivel ν0 és νat szinte egyenlő (a különbség 10-5, azaz σ értéke a proton esetében). Mivel a különböző NMR-spektrométerek eltérő frekvenciákon működnek ν0 (és ezért különböző mezőkkel H0), a δ expresszió szükségessége nyilvánvaló.

A kémiai eltolás egysége felett a mezőszilárdság vagy rezonáns gyakoriság egy millióját fogadják el. Spin-spin interakció.

1951 - 1953-ban, a spektrum NMR felvételekor számos folyadékot találtak, hogy egyes anyagok spektrumában több sorEzzel a nem egyenértékű magok számának egyszerű becsléséből következik. Az első példa egyike a fluor rezonanciája egy POCL2F molekulában. Az 19F-es spektrum két egyenlő intenzitású vonalból áll, bár csak egy fluoratom van a molekulában. Másik vegyületek molekulái szimmetrikus multiplett jeleket (izgalmakat, kvartettákat stb.).

Ez az interakció az elektronkörnyezeten keresztül közvetett kommunikáció mechanizmusának köszönhető. A nukleáris spin célja a magból körülvevő elektronok forgása. Ezek, viszont más elektronok hátulja, és ezeken keresztül más magok hátulja. A spin-spin interakció energiáját általában Hertz-ben fejezzük ki (vagyis az energiaegységenként állandó sávot veszünk, azon a ténynek, hogy e \u003d hν). Nyilvánvaló, hogy nincs szükség (ellentétben a kémiai eltolással), hogy relatív egységekben fejezze ki, mivel a fent említett interakció nem függ a belső térerősségtől. Az interakció nagyságát a megfelelő multiplett komponensei közötti távolság mérésével határozhatjuk meg.

A spin-spin kötések miatt való felosztás legegyszerűbb példája, amellyel találkozhat egy olyan molekula rezonáns spektruma, amely kétféle mágneses magvaként A és H. nuklei a és X lehet egy izotóp különböző rendszermagok és magkok lehet Példa, 1H) abban az esetben, ha a rezonáns jelek közötti kémiai változások nagyok.

A spin echo módszerei.

A kísérletekben, amikor a nagyfrekvenciás 1-es terület folyamatosan működik a 0 homogén mágneses mezőben található mintán, állandó állapotban van, amelyben két ellentétes tendencia kölcsönösen bonyolult. Egyrészt az 1 nagyfrekvenciás területen, a zeman szintek kitöltése általában igazodik, ami a rendszer demagnetizációjához vezet, másrészt a hőmozgás megakadályozza ezt, és visszaállítja a Boltzmannot terjesztés.

Teljesen eltérő azonosítatlan eljárások figyelhetők meg olyan esetekben, amikor az 1. nagyfrekvenciás mező rövid ideig tart. Az ilyen jellegű kísérletek gyakorlati megvalósítása lehetséges, mivel az elektronikus berendezések jellegzetes időbeli paraméterei kicsiek a T2 Laroric precession csillapítási idejéhez képest.

Először a rendszer reakcióját a nagyfrekvenciás mező impulzusára a Khan 1950-ben figyelte meg, megnyitva a jelenséget - Spin Echo. Ez a felfedezés elkezdte az IMR impulzus módszereinek fejlesztését.

Művelet mező 1 Forgatás rezonáns frekvencia, A mágnesezés eltérése a kezdeti egyensúlyi irányból párhuzamos a 0. mezővel párhuzamosan. Ha a mező csak rövid ideig bekapcsol, majd kapcsolja ki újra, a mágnesezési vektor eltérése függ az impulzus időtartamán. Az 1. mező bekapcsolása után a mágnesezési vektort a 0 mező körül kell megelőzni, amíg a 0 mezőre merőleges komponensek nem fognak kikapcsolódni vagy más okok miatt eltűnnek. Az indukciós jel, amelyet a nagyfrekvenciás 1-es terület kikapcsolása után megfigyelnek, az ingyenes precesszion csillapítása, amelyet az első alkalommal FLEA.

Ha az 1. mező intenzitása nagy, és az impulzus időtartama TW olyan kicsi, hogy a pulzus hatását relaxációs folyamatokkal elhanyagolhatjuk, az 1. mező hatását a mágnesezési vektor forgására váltja át A G1TW szögben (G1-szögsebesség, amelyből az 1. mező elhárítja a vektort a Z tengelyről). Ha 1 és TW értékeket választanak úgy, hogy G1TW \u003d 1/2P, (3.8), majd a vektort a fordulás után a HU síkban lesz. Az ilyen impulzusokat 900 (vagy 900 impulzus) forgásának impulzusainak nevezik. Azokat az impulzusokat, amelyekre a G1TW \u003d P-t 1800-as forgási impulzusoknak nevezik (1800 impulzus).

A mágnesezési vektor utolsó impulzusának hatása a kezdeti irányba történő változáshoz vezet. A 900 impulzus cselekvése jobban megérthető, ha figyelembe vesszük őket a koordinátarendszerben forgatva szögsebességMegfelel a mező frekvenciájával 1. Ha az impulzus időtartam kicsi, így a végeredmény a rezonáns érték 1 mezőfrekvenciájának nagyságától függ, majd egy ilyen koordináta-rendszerben, a mágnesezési vektortól közvetlenül a vége után Az impulzus a V tengely mentén történik.

Ha az állandó 0 mező teljesen egyenletes, akkor a lendület vége után a mágnesezési vektor viselkedését csak a relaxációs folyamatok határozzák meg. Ezért a 0. mezőre merőleges mágnesezési vektor komponense, amely a 0 mezőre merőleges, ezen irányba forgat, a Laror frekvenciával, míg az amplitúdója az EXP törvény (-t / t2) nullára törekszik.

Abban az esetben, ha a H0 mágneses mező heterogenitása nem elhanyagolható, a csillapítás gyorsabban fordul elő. Ez a jelenség elképzelhető, hogy egyértelműen számos diagramot használ, amely a vektor helyzetét mutatja

nagyság a minta különböző részein bizonyos pontokban a csillapítási folyamatban. Tegyük fel, hogy a minta több területre oszlik, és az egyes régiókon belül a mágneses mező egyenletes, és a mágnesezést az I vektor jellemzi. A 0 mágneses mező inhomogenitásának jelenléte a kapott mágnesezési vektor precesszióját eredményezi, egy bizonyos Laror frekvenciájú W0 előfordulhat a mágnesezési vektorok sorozata, amelyek bizonyos törvényeknek megfelelően elosztott frekvenciákkal rendelkeznek.

Tekintsük ezeknek a vektoroknak a mozgását a koordinátarendszerben, amely szögsebességgel forog, ami egyenlő középsebesség A Laroric precesszion, amely megfelel a H0 közepes mezőértéknek. Vektorokat Centloochromatsnak nevezik.

Azonban, tekintettel arra, hogy különböző precessziós sebességük van, mert A minta régióiban vannak különböző mezőértékekkel 0, majd néhány közülük gyorsabban forog, és néhány lassabb, mint a koordináta rendszer. Ezért a közepes szögsebességgel forgó koordinátarendszerben forgó izochromátok összeomlik a "ventilátor". Mivel Az indukciós rendszer fogadó tekercsje csak az ilyen pillanatok vektorösszegén reagál, majd a jel fújás megfigyelhető.

Han megállapította, hogy a második impulzusrendszerre gyakorolt \u200b\u200bhatása az első időtartamon keresztül az első alkalommal a megjelenéshez hasonlóan a visszhang 2τ 2τ-es időpontjában vezet. Echo-jelet figyelnek meg akkor is, ha a szabad precessziós jel teljes csillapítása 2τ alatt fordul elő.

1. Kezdetben a rendszer termikus egyensúlyban van, és az összes mágnesezési vektor párhuzamos az állandó mezővel.

2. A forgó koordináta-rendszer tengelye mentén irányuló nagyfrekvenciás mező hatására a mágnesezési vektorok az első impulzus alatt a z tengely irányától a tengely tengelyirányára távolítják el.

3. A 900. impulzus vége után az összes mágnesezési vektor az ekvatoriális síkban van elrendezve a tengely irányában (vektoros vektor, amely ebben az esetben merőleges vektor van). Ha az impulzus TΩ időtartama elég kicsi, akkor nem figyelhető meg a 0 mező inhomogenitásával kapcsolatos "ventilátor" mágnesezési vektorok relaxációja vagy szétszórása.

4. Közvetlenül a bekapcsolás után a nagyfrekvenciás térben H1, van egy szabad precesszió gyengülés, ami a szórási spin isochromates a „fan” található, a HU síkra.

5. Egy időtartam után τ, egy 1800. impulzus, amelynek időtartama 2TΩ érvényes. Ennek az impulzusnak köszönhetően a vektorok teljes rendszere 1800-at forog az X tengely körül.

6. A második impulzus végén a forgó koordinátarendszerben lévő mágnesezési vektorok mindegyike ugyanabban az irányban mozog. Azonban most, amikor 1800-ra fordult, ez a mozgalom nem szétszórja, hanem az "állatvilág" vektorok összecsukásához.

7. Az első impulzus kezdete után 2τ után az összes mágnesezési vektor a HU-síkban ugyanazt az irányt, és hozzon létre egy erős, eredményes mágneses pillanatot az Y tengely negatív irányában. Ez vezetéshez vezet a jel fogadó tekercsében, az Echo jelnek nevezik.

8. A visszhangjelzés megjelenése után a mágnesezési vektorok ismét szétszóródnak a "ventilátorba", és a szabad precesszió normál csillapítása van. A visszhangjel csillaga (a 2τ időtartam óta) egybeesik az első 900. impulzus után szabad indukciós jelzéssel. Közvetlenül az 1800. impulzus mögött nincs szabad indukciós jel.

A visszhangjelek alakja, valamint az ingyenes precesszion csillapítási jelének formája, az ideiglenes törvénytől függ, amely a mágneses vektor "rajongójában" szétszóródott. Ha a mágneses mező inhomogén módon történik, a koherencia gyorsan elveszik, és az echo jel szűk lesz; A megrendelés szélessége (γδη0) -1. Így a spin echo mechanizmusa kiküszöböli az álló mágneses mező inhomogenitásának szokásos nemkívánatos hatását.

Ha a molekulák hosszú ideig maradnak a minta azonos részeiben, akkor a visszhangjel amplitúdóját csak a relaxációs folyamatok határozzák meg, és ezért arányos az exp (-2τ / t2). Azonban folyadékokban és gázokban a diffúziós folyamatok nem mindig elhanyagolhatók. Ezért a molekulák inhomogén mágneses mezőjében történő mozgásának köszönhetően a mágneses vektorok "ventilátorának" szétszóródása megváltozik.

Ennek eredményeképpen néhány további koherencia veszteség következik be. Ebben az esetben az ECHO jel amplitúdója a τ-től függ az alábbiak szerint:

eXR [-2τ / t2 -k (2τ) 3/3]. (3.9)

A 900 és 1800 impulzus sorrendjére kapott visszhangjelek

k \u003d 1 / 4γ2gd, (3.10)

ahol D a diffúziós állandó;

G az átlagos mágneses mező gradiens érték (DH0 / DT) Wed.

Ha az állapot elégedett

12 / γ2g2d.<< T32, (3.11)

a Spin Echo jelek csillapításának fő szerepét a diffúziós folyamatok, és nem relaxációs folyamatok fogják játszani. Hasonló jelenségek figyelhetők meg bármely más impulzusra, és nem csak a 900 és 1800 impulzus sorrendjére. Ha a 900 impulzus szekvenciáját használják, akkor a második impulzus után megjelenik egy szabad precesszió csillapítási jele, amely nem érhető el, ha megjelenik a 900- és 1800 impulzus sorozata. Ez azért van, mert a τ idő után a spin-rács relaxáció mechanizmusának hatása miatt a Z tengely mentén irányuló mágneses pillanat részben helyreáll. Ezt a folyamatot a funkció jellemezheti:

f \u003d 1 - exp (-τ / t1). (3.12)

Ennek eredményeképpen a második 900. impulzus hatását a szabad precesszió csillapítási jeléhez vezet, amelynek amplitúdója kisebb, mint az első jel amplitúdója. Abban az esetben, ha a második impulzus az 1800-impulzus, ez a regeneráló mágneses pillanat a Z tengely negatív irányába kerül, és ezért a HU-síkon lévő vetület nulla.

A SPIN EHU kísérletei nagyszámú impulzusokkal végezhetők el. Általános számítási módszerek vannak. Alkalmas bármilyen impulzusszekvenciához.

Ha a minta különböző rezonáns frekvenciákkal rendelkezik, és a spin-spin interakciót köztük végezzük, akkor a spin echo mintázat szövődményei merülnek fel. Ebben az esetben a spin echo jel amplitúdójának csillapításának függése az impulzusok τ közötti intervallumból nincs törvény (3.9), és tartalmaz néhány oszcilláló tagot is. Most hagyjuk abba, hogy hogyan lehet szabályozni a második impulzus váltakozó feszültségének fázisát, így az 1. forgó koordináta-rendszerben ismét a tengely + x-ben volt az első impulzusban. Az a tény, hogy az úgynevezett koherens berendezésekben rendkívül stabil frekvencia, a generátor egy álló váltakozó feszültséget jelenít meg, amely a kulcsrendszeren keresztül belép a teljesítményerősítőbe.

A kulcs rendszer kihagyja a rádiófrekvenciás jel (1. terület), és ez fokozott csak egy időszak, amikor ezek a rendszerek nyitottak egy stroboszkóp impulzus. Így erőteljes rádiófrekvenciás impulzusok az erősítő kimenetében az idő múlásával egybeesnek a strobe impulzusokkal. Az erősítő kimeneti feszültsége a tekercsre kerül a mintával, amelyben a rádiófrekvenciás mező létrehozása 1. Ha az ω generátor frekvenciája pontosan konfigurálva van a rezonancia, azaz. ω \u003d ω0, akkor a mező fázisa mindig ugyanaz a koordinátarendszerben, amely az ω0 frekvenciával forgatva van.

NMR spektrométerek.

Az NMR-spektrométernek a következő fő elemeket kell tartalmaznia:

1) olyan mágnes, amely polarizáló nukleáris spinot hoz létre - a mágneses mező rendszere 0;

2) az adó, amely létrehozza a vizsgálati mezőt 1;

3) az érzékelő, amelyben az NMR jel a mintában szereplő mintában fordul elő;

4) a jel, amely növeli ezt a jelet;

5) regisztrációs rendszer (felvevő, mágneses rekord, oszcilloszkóp stb.);

6) információs feldolgozóeszközök (integrátor, többcsatornás spektrumok);

7) rezonáns körülmények stabilizálási rendszere;

8) a minta termosztátosítási rendszere;

9) A 2. mező kettős rezonanciákra szolgáló adó létrehozása;

10) NMR Regisztrációs programozási rendszer: A spin-spektrométerhez - a 0 mező vagy az N0 frekvencia beolvasása meghatározott tartományban a spektrumi megvalósítások számával szükséges szükséges sebességgel; Az impulzusos spektrométerekhez - a tapintó impulzusok számának, amplitúdójának és időtartamának megválasztása, az egyes pontok nyomkövetési ideje és az interferrogram pontok száma, az interferrogram ismétlési ideje, az interferrogram felhalmozási ciklusainak ciklusainak száma;

11) Mágneses mező korrekciós rendszer. Ez a vázlatos lista azt mutatja, hogy a modern NMR-spektrométer komplex mérőrendszer.

Az NMR-spektrométerek céljából magas és alacsony felbontású eszközökre vannak osztva. A határ itt feltételes, és egyre gyakrabban az NMR - magas és alacsony felbontású spektrométerek jellemzői egy univerzális eszközben vannak kombinálva. A tipikus alacsony felbontású eszköznek rendelkeznie kell egy olyan mágnével, amely körülbelül 10-6 H-1 relatív felbontást biztosít, amely képes a sok mágneses mag NMR-jét regisztrálni széles hőmérsékleti tartományban, interfész az adatfeldolgozó rendszerrel, a goniométerrel kristály fizikai mérések.

A nagy érzékenység biztosítása érdekében a felügyeleti jel modulálási módját használják: A 0 mező (N0 frekvencia) szinuszos törvény modulálódik; A frekvencia Nm és amplitúdó AM vannak kiválasztva megfontolások érzékenység optimalizálása és a jel torzítás által az ilyen moduláció. Mivel a kristályokban a T1 forgó relaxációs relaxáció időtartama több órát érhet el, az alacsony felbontású spektrométernek NMR-regisztrálást kell biztosítania az 1. rádiófrekvenciás sugárzás kivételesen kis szintjével, hogy elkerülje a jel telítettségét. A modulációs módszer érzékenysége az AM / D arány függvényétől függ, és a gyenge jelek aránya az egyikhez hasonlóan kell kiválasztani. De akkor van egy erős moduláció kiterjesztés, amelyet figyelembe kell venni a jelek feldolgozása során. A nehézségek még nagyobbak, ha az NMR vonal széles és keskeny komponensekkel rendelkezik - a felvétel során lehetetlen megfelelően átadni az ilyen alkatrészek intenzitásának arányát.

A közelmúltban egyre népszerűbbé válik a széles körű NMR-vonalak regisztrálásának impulzus módszerei, de itt vannak nehézségek. Annak érdekében, hogy a spin rendszerben lévő összes átmenetet ugyanúgy izgatja, nagyon rövid impulzusokat kell használni, amelynek időtartama 1 μs; Ez erős rádiófrekvenciás oszcillációjú forrásokra van szükség. Ezenkívül a spin rendszer átmeneti válasza széles vonalakra (T2 ~ 10 μs) nagyon gyorsan elhalványul; A több mikroszekundumhoz elegendő számú mintát készítünk, analóg-digitális átalakító szükséges, körülbelül 0,1 μs csatorna sebességgel.

Nagy nehézségek merülnek fel az érzékelőben lévő kontúrgyűrű és a vevő túlterhelése miatt egy erőteljes impulzus után. Az impulzuskészülékek előnye, hogy az egyik kísérletben a minták nukleáris mágnesességének paramétere meghatározható - pillanatok, vonalforma és relaxációs idők. A Fourier tételen a nagy frekvenciák alacsony időknek felelnek meg. Ezért impulzus módszereket hoznak létre az impulzus vége után jelentéktelenül kis időn keresztül előforduló jelenségek elemzésére. Növelik az NMR vonal legmagasabb pillanatának meghatározását N \u003d 14-ig.

Az impulzusos szűkítés (nagy szilárd felbontás) végrehajtásához az adó impulzuscsatornáinak száma legalább négy. Erőteljes impulzusok vannak kialakítva a pontos meghatározó generátor által létrehozott oszcillációs módban. Működésének időtartamának kellően nagynak kell lennie ahhoz, hogy végrehajtsa a frekvencia beállításának és az impulzus rádiófrekvenciás fázisának végrehajtását. Ezenkívül a spektrométer koherenciája lehetővé teszi a szinkron észlelés lehetőségét nagy gyakorisággal az érzékenység növelése érdekében.

A szinkron észlelés mellett a multithannel meghajtók használatával a jelek felhalmozódása nagyon széles körben használatos. Az NMR-spektrométerek stabilitása hosszú távú egyértelmű levelezést biztosít az egyes spektrális DN-nek a meghajtó csatornaszámához.

Nagy felbontású spektrométerek A rezonancia körülmények megállapításának módszere szerint helyhez kötött és impulzusspektrométerekre oszthatók. Álló spektrométerekben a rezonancia az egyik paraméter (N vagy 0) változás, amikor a másikat rögzíti. Az impulzusos spektrométerekben állandó külső 0 mezővel rendelkeznek, a mintát egy rövid, nagyfrekvenciás impulzussal besugározzuk, és az N frekvenciájú T, azaz N, azaz A frekvenciaspektrum, amelynek fő hatalma az N ± 1 / T sávban található. Ebben a szalagban az összes megfelelő NMR átmenet izgatott, és válaszoljon - a szabad indukció kisülési jele. Fourier - A jel átalakítása az NMR szokásos spektrumát adja.

Az álló üzemmódban működő spektrométerek a következő fő csomópontokból állnak:

Mágnes nagyon homogén mezőt hoz létre;

A vizsgált mintát és a fogadó tekercset tartalmazó jelérzékelő;

A szkenner, amely lehetővé teszi, hogy kicsi korlátozza a fő mágneses mezőt egy adott törvényben;

Rádiófrekvenciás generátor működik a mérő tartományban;

Rádiófrekvenciás vevő és erősítő;

Oszcilloszkóp és önálló potenciométer a spektrum megfigyeléséhez és nyilvántartásához.

A minta meglehetősen gyors forgatása lehetővé teszi, hogy hatékonyan megszabaduljon a mágneses tér színátmeneteinek hatásáról. Ez a körülmény a használt értékek folyamatos növekedése miatt 0 vezet, hogy az elérte A relatív felbontás, a DN / 0 arányként mérve, ahol a DN a mágneses mező megfigyelt inhomogenitása, 10-9 - 10-10 intervallumban van. A Hertz tizedik és századszázaddal mért vonalak, amelyek szélessége a folyadékban (10-20 s) relaxációs időtartama határozza meg, ami jelentős nehézséget okoz. Ezért egyetlen spektrum végrehajtás igényelhet több órát. Ez nagyon nagy igényeket támaszt a rezonáns körülmények stabilizációs rendszeréről, amelyet általában NMR-vel (további minta - külső stabilizáció vagy a minta külső stabilizációjának egyik vonala szerint) végeznek el. A legsikeresebb eredményeket a belső és külső stabilizáció kombinációjával kapják meg.

NMR spektroszkópia

Nukleáris mágneses rezonancia spektroszkópia, NMR spektroszkópia - spektroszkópiás módszer a kémiai tárgyak tanulmányozására a nukleáris mágneses rezonancia jelenségével. A kémia és a gyakorlati alkalmazások szempontjából a legfontosabb a proton mágneses rezonancia spektroszkópiája (PMR spektroszkópia), valamint az NMR spektroszkópián a szén-13 nuklei (13 C-NMR spektroszkópiában), a fluor-19 (infravörös spektroszkópia, az NMR azonosítja a molekuláris szerkezetet a vegyi anyagok esetében. Azonban több teljes információt nyújt, mint az IP, amely lehetővé teszi, hogy tanulmányozza a minta dinamikus folyamatait - meghatározza a kémiai reakciók sebességét, az intramolekuláris forgás energiaborabjainak mennyiségét. Ezek a funkciók az NMR spektroszkópiát az A Kényelmes eszköz mind elméleti szerves kémia, mind biológiai elemzés. Objektumok.

Alapvető NMR gépek

Az NMR anyagának egy vékonyfalú üvegcsőbe (ampulla) helyezkedik el. Ha mágneses mezőbe helyezzük, az NMR aktív magja (például 1 H vagy 13 ° C) elnyeli az elektromágneses energiát. A rezonáns frekvencia, az abszorpciós energia és a kibocsátott jel intenzitása arányos a mágneses mező teljesítményével. Tehát a 21-es Tesla mezőben a proton 900 MHz-es frekvencián rezonál.

Kémiai eltolódás

A helyi elektronkörnyezettől függően a molekulák különböző protonjai kissé eltérő frekvenciákon rezonálnak. Mivel ez a frekvencia elmozdulás és a fő rezonáns frekvencia közvetlenül arányos a mágneses mező teljesítményével, akkor ez az elmozdulás egy független mágneses mezőbe alakul ki, amelyet kémiai eltolásnak neveznek. A kémiai eltolódás meghatározása a relatív változás viszonyítva valamilyen referencia minták. A frekvenciaváltás rendkívül kicsi a fő NMR-frekvenciához képest. Egy tipikus frekvenciaváltás 100 Hz, míg az alap NMR frekvencia 100 MHz-es rendeléssel rendelkezik. Így a kémiai eltolódást gyakran millió részenként fejezzük ki (ppm). Az ilyen kis frekvenciaváltás észleléséhez az alkalmazott mágneses mezőnek állandónak kell lennie a minta térfogatában.

Mivel a kémiai eltolás az anyag kémiai szerkezetétől függ, a mintában lévő molekulákkal kapcsolatos szerkezeti információk megszerzésére szolgál. Például az etanol (CH3CH 2OH) spektruma 3 megkülönböztető jelet ad, azaz 3 kémiai eltolódás: az egyik a CH3 csoporthoz, a második CH 2 csoporthoz és az utolsó OH-hoz. A CH3-Groups tipikus eltolódás körülbelül 1 ppm, CH 2-csoporthoz csatlakozik az OH-4 ppm-hez és kb. 2-3 ppm-hez.

A szobahőmérsékleten lévő molekuláris mozgás miatt a metil-protonok 3 jelét átlagolják a folyamat NMR-jében, amely csak néhány milliszekundumot tart. Ezek a protonok degenerálódnak, és ugyanazt a kémiai eltolódást eldobják. A szoftver lehetővé teszi, hogy elemezze a csúcsok méretét annak érdekében, hogy megértsük, hogy hány proton hozzájárul ezekhez a csúcsokhoz.

Spin-spin kölcsönhatás

Az egydimenziós NMR-spektrum szerkezetének meghatározására szolgáló leghasznosabb információk az úgynevezett spin-spin-interakciót adják az aktív NMR-sejtek között. Ez az interakció a magok különböző spin állapota közötti átmenetek következtében jelentkezik a kémiai molekulákban, ami az NMR jelek felosztásához vezet. Ez a felosztás egyszerű és összetett lehet, és ennek eredményeképpen egyszerűen értelmezhető, vagy összekeverheti a kísérletezőt.

Ez a kötés részletes információkat tartalmaz az atomok kötésére a molekulában.

Másodrendű interakció (erős)

Egy egyszerű spin-spin interakció feltételezi, hogy az interakciós állandó a jelek közötti kémiai eltolódások közötti különbséggel összehasonlítva. Ha a változások közötti különbség csökken (vagy az interakciós állandó növekszik), a minta multiplettek intenzitása torzul, összetettebbé válik az elemzéshez (különösen, ha a rendszer több mint 2 pörgetést tartalmaz). Az erős NMR-spektrométereknél azonban a torzítás általában mérsékelt, és megkönnyíti a kapcsolódó csúcsok értelmezését.

A második sorrendben való hatása a multiplettek közötti frekvencia közötti különbség növelésével, így a nagyfrekvenciás NMR-spektrum kisebb torzulást mutat, mint az alacsony frekvenciájú spektrum.

Az NMR-spektroszkópia a fehérjék tanulmányozásához

Az NMR-spektroszkópia legújabb innovációinak többsége a fehérjék úgynevezett NMR-spektroszkópiájában történik, amely a modern biológia és az orvostudomány nagyon fontos technikájává válik. Az általános feladat egy nagy felbontású fehérje 3-dimenziós szerkezetének megszerzése, hasonlóan a röntgen-kristályosodáshoz. A fehérje molekulában lévő nagyobb számú atom jelenlétének köszönhetően az egyszerű szerves vegyülethez képest az alap 1 D spektrum átfedő jelekkel van feltöltve, így a spektrum közvetlen elemzése lehetetlenné válik. Ezért többdimenziós technikákat fejlesztettek ki a probléma megoldására.

A kísérletek eredményeinek javítása érdekében a jelzett atomok módszerét 13 ° C vagy 15 N. Ezért lehetővé válik, hogy egy fehérje-minta 3D-s spektrumát kapjunk, amely a modern gyógyászatban áttöréssé vált. A közelmúltban az eljárás szaporítását (mind a 4d) spektrumok és a nagyobb dimenzió spektrumainak előállítása és hátrányait kapják, a nemlineáris szakaszokon alapulva, majd a szabad indukció kisülési jelének helyreállítása speciális matematikai technikák segítségével .

Irodalom

• Gunter X. Bevezetés az NMR spektroszkópiába. - per. angolról - m., 1984.

Wikimedia Alapítvány. 2010.

Nézze meg, mi az "NMR spektroszkópia" más szótárakban:

Nukleáris mágneses rezonancia spektroszkópia a 13, 13C NMR spektroszkópiában az NMR-spektroszkópia egyike, 13C-szén izotóp-kernels alkalmazásával. A 13c kernel főként 1/2, a természetben ... ... Wikipedia

Az emberi agy képe az orvosi NMR tomográf-nukleáris mágneses rezonancia (NMR) rezonáns abszorpció elektromágneses energia egy olyan anyaggal, amely egy nemuel spin-magot tartalmazó, külső mágneses mezőben, a reorientáció miatt ... ... Wikipedia

nMR spektroszkópia

nMR spektroszkópia

spektroszkópia mágneses rezonancia - magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas t sritis standartizacija ir metrologija apibrėžtis spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skrįstų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rezonanso reiškiniu. Atitikmenys: Angl. Nmr ... ... ... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

nukleáris mágneses rezonancia spektroszkópia - Branduolinio MAGNETINIO REZONANSO SPEKTROSKOPIJA STATUSAS T SRITIS FIZIKA ATITIKMENYS: ANGL. NMR spektroszkópia; Nukleáris mágneses rezonancia spektroszkópia vok. Magnetische Kernresonanzspektroszkopie, f; NMR SPEKTROSKOPIE, F RUS. Nukleáris spektroszkópia ... Fizikos Terminų žodynas

Magnetinio Branduolių Rezonanso Spektroskopija Statusas T Sritrogija féle APIRZA IR Metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįstą Kietųjų, Skystųjų IR Dujinių medžiagų Magnetinio Branduolių Rezonanso Reiškiniu. Atitikmenys: Angl. Nmr ... ... ... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

nukleáris rezonáns spektroszkópia - Branduolinio MAGNETINIO REZONANSO SPEKTROSKOPIJA STATUSAS T SRITIS FIZIKA ATITIKMENYS: ANGL. NMR spektroszkópia; Nukleáris mágneses rezonancia spektroszkópia vok. Magnetische Kernresonanzspektroszkopie, f; NMR SPEKTROSKOPIE, F RUS. Nukleáris spektroszkópia ... Fizikos Terminų žodynas

Az ISSV módszereinek összessége. Az atomok, ionok és molekulák általi felszívódásának spektrumában. Magna. Rádióhullámok. K R. tartalmazza az elektronikus paramágnes módszereket. Rezonancia (EPR), Nukleáris Magna. Rezonancia (NMR), Cyclotron Resonance és egyéb ... Természettudomány. enciklopédikus szótár