Аминокиселините реагират с алкохоли. Аминокиселини, техният състав и химични свойства: взаимодействие със солна киселина, основи, помежду си. Биологичната роля на аминокиселините и тяхното приложение. Примери за решаване на проблеми

Мнозинството органични съединениявключва само няколко основни елемента: въглерод, водород, азот, кислород, сяра и много по -рядко други елементи. По този начин цялото разнообразие от органични съединения се определя, от една страна, от техните качествени и количествен състави, от друга страна, редът и естеството на връзките между атомите.

1.1 Електроотрицателност на елементите

Електроотрицателността на атома е способността му да привлича елементи. Стойностите на електроотрицателност нямат значение на константи, а показват само относителната способност на атомите да привличат електрони по -силни или по -слаби, когато се образуват с други атоми.

Атомите, разположени в реда за електроотрицателност пред въглерода и със стойност на електроотрицателност по -малка от 2,5, увеличават електронната плътност на въглеродния атом при свързване с него. Обратно, атомите със стойност на електроотрицателност по -голяма от 2,5 понижават електронната плътност на въглеродния атом, когато се образува връзка.

1.2 Йонна връзка

Електронната конфигурация за всеки атом може да бъде оформена по два различни начина. Един от тях е прехвърлянето на електрони: атомите на един елемент даряват електрони, които се пренасят към атомите на друг елемент. В този случай т.нар йонна (електровалентна, хетерополярна) връзка:

Атомът, дарил електрони, се превръща в положителен йон ( катион); атом, който е приел електрон в отрицателен йон ( анион).

Отличителни чертийонни съединения са мигновени реакции, дисоциация и разтваряне на йони в водни разтвори, високи температуритопене и кипене, разтворимост в полярни разтворители, електропроводимост на разтвори и стопилки.

Хетерополярна връзка възниква между атомите, които са много различни по електроотрицателност.

1.3 Ковалентна връзка

При взаимодействието на атоми, равни или близки по електроотрицателност, прехвърлянето на електрони не се случва. Образование електронна конфигурациятъй като такива атоми възникват поради обобщаването на два, четири или шест електрона чрез взаимодействие на атоми. Всяка от обобщените двойки електрони образува един ковалентна (хомеополярна) връзка:

Най -важните физически параметри ковалентна връзкаса тези, които характеризират тяхната симетрия, размери, електрически и топлинни Химични свойства.

Дължина на връзкатаРавновесното разстояние между центровете на ядрата и зависи от това с какви други атоми са свързани. И така, дължината C-C връзкив зависимост от средата варира в рамките на 0,154 - 0,14 nm.

Валентни ъгли- ъглите между линиите, свързващи свързаните атоми. Познаването на дължината на връзката и ъглите на връзката е необходимо за изграждането на правилен пространствен модел, разбиране на разпределението на електронната плътност и се използва при квантово -химични изчисления.

Разбийте енергията химическа връзка Енергията, изразходвана за разкъсване на тази връзка, или освободена по време на нейното образуване на мол частици. В случай на молекули, съдържащи две или повече еднакви връзки, се прави разлика между разкъсващата енергия на една от тези връзки или средната разкъсваща енергия на тези връзки. Колкото по -висока е енергията на химическата връзка, толкова по -силна е връзката. Една връзка се счита за силна или силна, ако енергията й надвишава 500 kJ / mol, слаба - ако енергията й е по -малка от 100 kJ / mol. Ако по време на взаимодействието на атомите се отделя енергия под 15 kJ / mol, тогава се счита, че не се образува химическа връзка, а се наблюдава междумолекулно взаимодействие. Силата на връзката обикновено намалява с увеличаване на дължината на връзката.

Полярността на химическите връзки- характеристика на химическата връзка, показваща промяната в разпределението на електронната плътност в пространството около ядрата в сравнение с разпределението на електронната плътност в образуваните тази връзканеутрални атоми. Познаването на полярността на една връзка е необходимо за преценка на разпределението на електронната плътност в молекулата, следователно и естеството на нейната реактивност.

Поляризация на комуникациятасе изразява в изместването на свързаните електрони под въздействието на външно електрическо поле, включително друга реагираща частица. Поляризацията се определя от подвижността на електроните. Колкото по -подвижни са електроните, толкова по -далеч са от ядрата.

1.4 Прекъсване на връзките

Разкъсването на ковалентна връзка между два атома може да се случи по различни начини:

Кога авсеки атом е разделен с един електрон, което води до образуване на частици, наречени радикали и имащи високо реактивностпоради наличието на недвоен електрон; такава празнина се нарича хомолитично разцепванекомуникация. В случаите би vедин атом може да задържа и двата електрона, оставяйки другия атом без електрони, което води до отрицателни и положителни йони съответно. Ако атомите R и X не са идентични, разделянето може да следва един от тези пътища, в зависимост от това кой атом - R или X - държи двойка електрони. Този вид почивки се наричат хетеролитично разцепванеи водят до образуване на йонна двойка.

Аминокиселините съдържат амино и карбоксилни групи и проявяват всички свойства, характерни за съединения с такива функционални групи. При писане на реакциите на аминокиселини се използват формули с нейонизирани амино и карбокси групи.

1) реакции в аминогрупата. Аминогрупата в аминокиселините проявява обичайните свойства на амините: амините са основи и в реакциите действат като нуклеофили.

1. Реакция на аминокиселини като основа. Когато една аминокиселина взаимодейства с киселини, се образуват амониеви соли:

глицин хидрохлорид, глицин хидрохлорид

2. Действието на азотна киселина. Под действието на азотна киселина се образуват хидрокси киселини и се отделят азот и вода:

Тази реакция е свикнала количествено определянесвободни аминови групи в аминокиселини, както и в протеини.

3. Образуване на N - ацилни производни, реакция на ацилиране.

Аминокиселините реагират с анхидриди и киселинни халогениди, за да образуват N-ацилни производни на аминокиселини:

Бензилов етер натриева сол N карбобензоксиглицин - хлороформен глицин

Ацилирането е един от начините за защита на аминогрупата. N-ацилни производни имат голямо значениев синтеза на пептиди, тъй като N-ацилните производни лесно се хидролизират, за да образуват свободна амино група.

4. Формирането на основите на Шиф. Когато а - аминокиселини взаимодействат с алдехиди, заместените имини (основи на Шиф) се образуват през етапа на образуване на карбиноламин:

аланин формалдехид N-метилолово производно на аланин

5. Реакция на алкилиране. Аминогрупата в а -аминокиселина се алкилира, за да образува N -алкилови производни:

Най -висока стойностима реакция с 2,4 - динитрофлуоробензен. Получените динитрофенилови производни (DNP производни) се използват при определяне на аминокиселинната последователност в пептиди и протеини. Взаимодействието на а-аминокиселини с 2,4-динитрофлуоробензен е пример за реакция на нуклеофилно заместване в бензеновия пръстен. Поради наличието на две силни електронно-отнемащи групи в бензеновия пръстен, халогенът става подвижен и влиза в реакция на заместване:

2.4 - динитро -

флуоробензен N - 2,4 - динитрофенил - а - аминокиселина

(DNFB) DNP - производни на а - аминокиселини

6. Реакция с фенил изотиоцианат. Тази реакция се използва широко за определяне на структурата на пептидите. Фенил изотиоцианатът е производно на изотиоцианова киселина H-N = C = S. Взаимодействието на а - аминокиселини с фенил изотиоцианат протича по механизма на нуклеофилна реакция на присъединяване. В получения продукт се получава вътремолекулна реакция на заместване, водеща до образуването на циклично заместен амид: фенилтиохидантоин.

Цикличните съединения се получават с количествен добив и са фенилни производни на тиохидантоин (FTG - производни) - аминокиселини. FTH - производни се различават по структурата на радикала R.

В допълнение към обикновените соли, а-аминокиселините могат да образуват, при определени условия, вътрекомплексни соли с катиони на тежки метали. За всички а - аминокиселини, красиво кристализиращи, интензивно оцветени син цвятвътрекомплексни (хелатни) медни соли):
Етилов естер на аланин

Образуването на естери е един от методите за защита на карбоксилната група при синтеза на пептиди.

3. Образуване на киселинни халогениди. При действие върху а-аминокиселини със защитена амино група, серен оксид дихлорид (тионилхлорид) или фосфорен трихлорид оксид (фосфорен оксихлорид) се образуват киселинни хлориди:

Получаването на киселинни халогениди е един от начините за активиране на карбоксилната група в синтеза на пептиди.

4. Получаване на анхидриди на а - аминокиселини. Халогенидите имат много висока реактивност, което намалява селективността на реакцията, когато се използват. Следователно, най -често използваният метод за активиране на карбоксилна група в синтеза на пептиди е нейното превръщане в анхидридна група. Анхидридите са по -малко активни от киселинните халогениди. Когато а-аминокиселина със защитена амино група взаимодейства с етилхлороформиат (етилхлороформиат), се образува анхидридна връзка:

5. Декарбоксилиране. а - Аминокиселините, които имат две групи за отнемане на електрони при един и същ въглероден атом, се декарбоксилират лесно. При лабораторни условия това се осъществява чрез нагряване на аминокиселини с бариев хидроксид. Тази реакция протича в организма с участието на декарбоксилазни ензими с образуването на биогенни амини:

нинхидрин

Съотношението на аминокиселини към топлина. При нагряване на а-аминокиселини се образуват циклични амиди, наречени дикетопиперазини:

Дикетопиперазин

g - и d - Аминокиселините лесно се отделят от водата и циклизират, за да образуват вътрешни амиди, лактами:

g - лактам (бутиролактам)

В случаите, когато амино и карбоксилните групи са разделени от пет или повече въглеродни атома, при нагряване настъпва поликондензация с образуването на полимерни полиамидни вериги с елиминиране на водна молекула.

Аминокиселините са органични амфотерни съединения. Те съдържат две противоположни функционални групи в молекулата: амино група с основни свойства и карбоксилна група с киселинни свойства. Аминокиселините реагират както с киселини, така и с основи:

H 2 N -CH 2 -COOH + HCl → Cl [H 3 N -CH 2 -COOH],

H 2 N -CH 2 -COOH + NaOH → H 2 N -CH 2 -COONa + H 2 O.

Когато аминокиселините се разтварят във вода, карбоксилната група елиминира водороден йон, който може да се прикрепи към аминогрупата. В този случай се образува вътрешна сол, чиято молекула е биполярен йон:

H 2 N -CH 2 -COOH + H 3 N -CH 2 -COO -.

Киселинно-алкални трансформации на аминокиселини в различни средиможе да бъде представена от следната обща схема:

Водните разтвори на аминокиселини имат неутрална, алкална или кисела среда, в зависимост от броя на функционалните групи. И така, глутаминовата киселина образува кисел разтвор (две групи -COOH, една -NH2), лизин -алкална (една -COOH, две -NH2).

Подобно на първичните амини, аминокиселините реагират с азотна киселина, при което аминогрупата се превръща в хидроксо група, а аминокиселината в хидрокси киселина:

H 2 N -CH (R) -COOH + HNO 2 → HO -CH (R) -COOH + N 2 + H 2 O

Измерването на обема на отделения азот ви позволява да определите количеството аминокиселина ( Метод на Van Slike).

Аминокиселините могат да реагират с алкохоли в присъствието на хлороводород, за да се образуват естер(по -точно, в солната солна етер):

H 2 N -CH (R) -COOH + R'OH H 2 N -CH (R) -COOR ' + H 2 O.

Естерите на аминокиселините нямат биполярна структура и са летливи съединения.

Най -важното свойство на аминокиселините е способността им да се кондензират, образувайки пептиди.

Качествени реакции.

1) Всички аминокиселини се окисляват от нинхидрин

с образуването на продукти, оцветени в синьо-виолетово. Иминокиселината пролин дава жълт цвят с нинхидрин. Тази реакция може да се използва за количествено определяне на аминокиселини чрез спектрофотометрия.

2) При нагряване на ароматни аминокиселини с концентрирана азотна киселинанастъпва нитриране на бензеновия пръстен и се образуват съединения, оцветени в жълто... Тази реакция се нарича ксантопротеин(от гръцки ксантос - жълт).

По естеството на въглеводородните заместители амините се разделят на

Общи структурни характеристики на амините

Както в молекулата на амоняка, в молекулата на всеки амин, азотният атом има самотна електронна двойка, насочена към една от върховете на изкривения тетраедър:

Поради тази причина амините, подобно на амоняка, имат значителни основни свойства.

По този начин амините, подобно на амоняка, реагират обратимо с вода, образувайки слаби основи:

Връзката на водородния катион с азотния атом в молекулата на амина се осъществява с помощта на донорно-акцепторен механизъм, дължащ се на самотната електронна двойка на азотния атом. Граничните амини са по -силни основи от амоняка, защото в такива амини въглеводородните заместители имат положителен индуктивен (+ I) ефект. В тази връзка електронната плътност на азотния атом се увеличава, което улеснява взаимодействието му с катиона Н +.

Ароматните амини, ако аминогрупата е директно свързана с ароматното ядро, проявяват по -слаби основни свойства от амоняка. Това се дължи на факта, че самотната електронна двойка на азотния атом се измества към ароматната π-система на бензеновия пръстен, в резултат на което електронната плътност на азотния атом намалява. Това от своя страна води до намаляване на основните свойства, по -специално способността за взаимодействие с вода. Така например анилинът реагира само с силни киселини, и практически не реагира с вода.

Химични свойства на наситените амини

Както вече споменахме, амините реагират обратимо с вода:

Водните разтвори на амини имат алкална реакция на средата, поради дисоциацията на получените основи:

Наситените амини реагират по -добре с вода от амоняка поради по -силните си основни свойства.

Основните свойства на наситените амини се увеличават последователно.

Вторичните наситени амини са по -силни основи от първичните наситени амини, които от своя страна са по -силни основи от амоняка. Що се отнася до основните свойства на третичните амини, тогава ако идваотносно реакциите във водни разтвори, основните свойства на третичните амини са много по -лоши от тези на вторичните амини и дори малко по -лоши от тези на първичните. Това се дължи на стерични пречки, които значително влияят върху скоростта на протониране на амина. С други думи, три заместителя „блокират“ азотния атом и пречат на взаимодействието му с катиони Н +.

5взаимодействия с киселини

Както свободните наситени амини, така и техните водни разтвори взаимодействат с киселини. В този случай се образуват соли:

Тъй като основните свойства на наситените амини са по -изразени от тези на амоняка, такива амини реагират дори със слаби киселини, например въглена киселина:

Аминовите соли са твърди тела, добре разтворим във вода и слабо в неполярни органични разтворители. Взаимодействието на аминовите соли с алкали води до освобождаване на свободни амини, по същия начин, по който амонякът се измества под действието на алкали върху амониеви соли:

2. Първично ограничаващите амини реагират с азотна киселинас образуването на съответните алкохоли, азот N 2 и вода. Например:

Характерна особеност на тази реакция е образуването на газообразен азот, във връзка с което той е с високо качество за първичните амини и се използва за разграничаването им от вторичните и третичните. Трябва да се отбележи, че най -често тази реакция се осъществява чрез смесване на амина не с разтвор на самата азотна киселина, а с разтвор на сол на азотна киселина (нитрит) и след това към тази смес се добавя силна минерална киселина. Когато нитритите взаимодействат със силни минерални киселини, се образува азотна киселина, която след това реагира с амина:

Вторичните амини дават мастни течности при подобни условия, така наречените N-нитрозамини, но тази реакция в реални условия ИЗПОЛЗВАЙТЕ заданияв химията не се среща. Третичните амини не взаимодействат с азотна киселина.

Пълното изгаряне на всякакви амини води до образуването въглероден двуокис, вода и азот:

Взаимодействие с халоалкани

Прави впечатление, че абсолютно същата сол се получава при действието на хлороводород върху по -заместен амин. В нашия случай, когато хлороводородът взаимодейства с диметиламин:

Получаване на амини:

1) Алкилиране на амоняк с халоалкани:

В случай на липса на амоняк, вместо амин се получава неговата сол:

2) Редукция от метали (до водород в обхвата на активност) в кисела среда:

последвано от третиране на разтвора с алкал за освобождаване на свободния амин:

3) Реакция на амоняка с алкохоли чрез преминаване на тяхната смес през нагрят алуминиев оксид. В зависимост от пропорциите на алкохол / амин се образуват първични, вторични или третични амини:

Химични свойства на анилина

Анилин - тривиалното име на аминобензен, което има формулата:

Както може да се види от илюстрацията, в анилиновата молекула, аминогрупата е директно свързана с ароматния пръстен. За такива амини, както вече беше споменато, основните свойства са много по -слабо изразени, отколкото за амоняка. Така че, по -специално, анилинът практически не реагира с вода и слаби киселини като въглеродна киселина.

Взаимодействие на анилин с киселини

Анилинът реагира със силна до средна сила неорганични киселини... В този случай се образуват фениламониеви соли:

Взаимодействие на анилин с халогени

Както бе споменато в самото начало на тази глава, аминогрупата в ароматните амини се изтегля в ароматния пръстен, което от своя страна намалява електронната плътност на азотния атом и в резултат я увеличава в ароматното ядро. Увеличаването на електронната плътност в ароматното ядро ​​води до факта, че реакциите на електрофилно заместване, по -специално реакциите с халогени, протичат много по -лесно, особено в орто и пара позиции спрямо аминогрупата. И така, анилинът лесно взаимодейства с бромова вода, образувайки бяла утайка от 2,4,6-трибромоанилин:

Тази реакция е качествена за анилина и често я идентифицира сред другите органични съединения.

Взаимодействие на анилина с азотна киселина

Анилинът реагира с азотна киселина, но предвид спецификата и сложността на тази реакция, истински изпитв химията това не се случва.

Реакции на анилиране на анилин

С помощта на последователно алкилиране на анилин при азотния атом с халогенирани въглеводороди могат да се получат вторични и третични амини:

Получаване на анилин

1. Редукция на нитробензен с метали в присъствието на силни неокисляващи киселини:

C 6 H 5 -NO 2 + 3Fe + 7HCl = + Cl- + 3FeCl 2 + 2H 2 O

Cl - + NaOH = C6H5 -NH2 + NaCl + H20

Всички метали до водород в диапазона на активност могат да се използват като метали.

Реакция на хлорбензен с амоняк:

С 6 H 5 -Cl + 2NH 3 → C 6 H 5 NH 2 + NH 4 Cl

Химични свойства на аминокиселините

Аминокиселини се наричат ​​съединения, в молекулите на които има два типа функционални групи-амино (-NH2) и карбокси (-СООН) групи.

С други думи, аминокиселините могат да се разглеждат като производни карбоксилни киселини, в молекулите на които един или повече водородни атоми са заместени с амино групи.

Така общата формула на аминокиселините може да бъде записана като (NH2) x R (COOH) y, където x и y най -често са равни на една или две.

Тъй като в молекулите на аминокиселините има както амино група, така и карбоксилна група, те проявяват химични свойства, подобни на амините и карбоксилните киселини.

Киселинни свойства на аминокиселините

Образуване на соли с алкали и карбонати на алкални метали

Естерификация на аминокиселини

Аминокиселините могат да влязат в реакция на естерификация с алкохоли:

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 OH → NH 2 CH 2 COOCH 3 + H 2 O

Основни свойства на аминокиселините

1. Образуване на соли чрез взаимодействие с киселини

NH 2 CH 2 COOH + HCl → + Cl -

2. Взаимодействие с азотна киселина

NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 → HO -CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O

Забележка: взаимодействието с азотна киселина протича по същия начин, както с първичните амини

3. Алкилиране

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 I → + I -

4. Взаимодействие на аминокиселини помежду си

Аминокиселините могат да реагират помежду си, за да образуват пептиди - съединения, съдържащи в молекулите си пептидна връзка –C (O) -NH-

В същото време трябва да се отбележи, че в случай на реакция между две различни аминокиселини, без да се спазват някои специфични условия на синтез, образуването на различни дипептиди става едновременно. Така например, вместо реакцията на глицин с аланин по -горе, водеща до глицилананин, може да възникне реакция, водеща до аланилглицин:

В допълнение, молекулата глицин не реагира непременно с молекулата на аланин. Съществуват и реакции на пептизация между молекулите на глицин:

И аланин:

В допълнение, тъй като молекулите на получените пептиди, подобно на оригиналните молекули на аминокиселини, съдържат амино групи и карбоксилни групи, самите пептиди могат да реагират с аминокиселини и други пептиди, поради образуването на нови пептидни връзки.

Отделни аминокиселини се използват за производство на синтетични полипептиди или така наречени полиамидни влакна. Така, по-специално, използвайки поликондензацията на 6-аминохексанова (ε-аминокапронова) киселина, найлонът се синтезира в промишлеността:

Найлоновата смола, получена в резултат на тази реакция, се използва за производството на текстилни влакна и пластмаси.

Образуване на вътрешни соли на аминокиселини във воден разтвор

Във водни разтвори аминокиселините съществуват главно под формата на вътрешни соли - биполярни йони (цвитериони):

Получаване на аминокиселини

1) Реакция на хлорни производни на карбоксилни киселини с амоняк:

Cl -CH 2 -COOH + 2NH 3 = NH 2 -CH 2 -COOH + NH 4 Cl

2) Разцепване (хидролиза) на протеини под действието на разтвори на силни минерални киселини и основи.