Загальний огляд

Марганець – елемент VIIB підгрупи IV-го періоду. Електронна будоваатома 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 найбільш характерні ступеня окислення в сполуках - від +2 до +7.

Марганець належить до досить поширених елементів, становлячи 0,1% (масова частка) земної кори. У природі зустрічається тільки у вигляді сполук, основні мінерали - піролюзит (діоксид марганцю MnO 2.), гаусканіт Mn 3 O 4та брауніт Mn 2 O 3.

Фізичні властивості

Марганець – сріблясто-білий твердий тендітний метал. Його щільність 7,44 г/см 3 температура плавлення 1245 o С. Відомі чотири кристалічні модифікації марганцю.

Хімічні властивості

Марганець - активний метал, ряду напруг він знаходиться між алюмінієм та цинком. На повітрі марганець покривається тонкою оксидною плівкою, що оберігає його від подальшого окиснення навіть при нагріванні. У дрібнороздробленому стані марганець легко окислюється.

3Mn + 2O 2 = Mn 3 O 4– при прожарюванні на повітрі

Вода за кімнатної температури діє на марганець дуже повільно, при нагріванні - швидше:

Mn + H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2

Він розчиняється в розведених соляній та азотній кислотах, а також у гарячій сірчаній кислоті (у холодній H 2 SO 4він практично нерозчинний):

Mn + 2HCl = MnCl 2 + H 2 Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2

Отримання

Марганець одержують:

1. електроліз розчину MnSО 4. При електролітичному методі відновлюють руду, а потім розчиняють у суміші сірчаної кислоти з сульфатом амонію. Розчин, що виходить, піддають електролізу.

2. відновленням із його оксидів кремнієм в електричних печах.

Застосування

Марганець застосовується:

1. у виробництві легованих сталей. Марганцевиста сталь, що містить до 15% марганцю, має високу твердість і міцність.

2. марганець входить до складу низки сплавів з урахуванням магнію; він підвищує їхню стійкість проти корозії.

Оксиди магранцю

Марганець утворює чотири прості оксиди - MnO, Mn 2 O 3, MnO 2і Mn 2 O 7та змішаний оксид Mn 3 O 4. Перші два оксиди мають основні властивості, діоксид марганцю. MnO 2амфотерен, а вищий оксид Mn 2 O 7є ангідридом марганцової кислоти. HMnO 4. Відомі також похідні марганцю (IV), але відповідний оксид MnO 3не отриман.

З'єднання марганцю (II)

Ступені окиснення +2 відповідають оксид марганцю (II) MnO, гідроксид марганцю Mn(OH) 2 та солі марганцю (II).

Оксид марганцю(II) виходить у вигляді зеленого порошку при відновленні інших оксидів марганцю воднем:

MnO 2 + H 2 = MnO + H 2 O

або при термічному розкладанні оксалату або карбонату марганцю без доступу повітря:

MnC 2 O 4 = MnO + CO + CO 2 MnCO 3 = MnO + CO 2

При дії лугів на розчини солей марганцю (II) випадає білий осад гідроксиду марганцю Mn(OH)2:

MnCl 2 + NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaCl

На повітрі він швидко темніє, окислюючись у бурий гідроксид марганцю(IV) Mn(OH)4:

2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O =2 Mn(OH) 4

Оксид і гідроксид марганцю (II) виявляють основні властивості, легко розчиняються в кислотах:

Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl 2 + 2H 2 O

Солі при марганцю (II) утворюються при розчиненні марганцю в розведених кислотах:

Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2- при нагріванні

або при дії кислот на різні природні сполуки марганцю, наприклад:

MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O

У твердому вигляді солі марганцю (II) рожевого кольору розчини цих солей майже безбарвні.

При взаємодії з окислювачами всі сполуки марганцю (II) виявляють відновлювальні властивості.

З'єднання марганцю (IV)

Найстійкішим з'єднанням марганцю (IV) є темно-бурий діоксид марганцю. MnO 2. Він легко утворюється як із окисленні нижчих, і при відновленні вищих сполук марганцю.

MnO 2- Амфотерний оксид, але і кислотні, і основні властивості виражені у нього дуже слабо.

У кислому середовищідіоксид марганцю - сильний окислювач. При нагріванні сконцентрованими кислотами йдуть реакції:

2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O

причому на першій стадії у другій реакції спочатку утворюється нестійкий хлорид марганцю (IV), який потім розпадається:

MnCl 4 = MnCl 2 + Cl 2

При сплавленні MnO 2з лугами або основними оксидами одержують манганіти, наприклад:

MnO 2 +2KOH = K 2 MnO 3 + H 2 O

При взаємодії MnO 2з концентрованою сірчаною кислотою утворюється сульфат марганцю MnSO 4і виділяється кисень:

2Mn(OH) 4 + 2H2SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 6H 2 O

Взаємодія MnO 2з більш сильними окислювачами призводить до утворення сполук марганцю (VI) і (VII), наприклад, при сплавленні з хлоратом калію утворюється манганат калію:

3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K2MnO 4 + KCl + 3H 2 O

а при дії діоксиду полонія у присутності азотної кислоти – марганцева кислота:

2MnO 2 + 3PoO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Po(NO 3) 2 + 2H 2 O

Застосування MnO 2

Як окислювач MnO 2застосовують при отриманні хлору із соляної кислоти та в сухих гальванічних елементах.

З'єднання марганцю(VI) та (VII)

При сплавленні діоксиду марганцю з карбонатом і нітратом калію утворюється зелений сплав, з якого можна виділити темно-зелені кристали манганату калію. K 2 MnO 4- солі дуже нестійкої марганцовистої кислоти H 2 MnO 4:

MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2

в водному розчиніманганати мимоволі перетворюються на солі марганцової кислоти HMnO4 (перманганати) з одночасним утворенням діоксиду марганцю:

3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH

при цьому колір розчину змінюється із зеленого на малиновий і утворюється темно-бурий осад. У присутності лугу манганати стійкі, у кислому середовищі перехід манганату перманганат відбувається дуже швидко.

При дії сильних окислювачів (наприклад, хлору) на розчин манганату останній повністю перетворюється на перманганат:

2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KCl

Перманганат калію KMnO 4- Найвідоміша сіль марганцової кислоти. Є темно-фіолетовими кристалами, помірно розчинними у воді. Як і всі сполуки марганцю (VII), перманганат калію - сильний окислювач. Він легко окислює багато органічних речовин, перетворює солі заліза(II) на солі заліза (III), сірчисту кислоту окислює на сірчану, із соляної кислоти виділяє хлор тощо.

В окисно-відновних реакціях KMnO 4(іон MnO 4 -) може відновлюватися різною мірою. Залежно від рН середовища продукт відновлення може являти собою іон Mn 2+(У кислому середовищі), MnO 2(у нейтральній або слабо лужному середовищі) або іон MnO4 2-(в сильно лужному середовищі), наприклад:

KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O- у сильнолужному середовищі 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH– у нейтральній або слаболужній 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5KNO 3 + 3H 2 O– у кислому середовищі

При нагріванні в сухому вигляді перманганат калію вже за температури близько 200 o С розкладається відповідно до рівняння:

2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2

Відповідна перманганатам вільна марганцева кислота HMnO 4у безводному стані не отримана і відома лише у розчині. Концентрацію розчину можна довести до 20%. HMnO 4- Дуже сильна кислота, у водному розчині повністю дисоційована на іони.

Оксид марганцю (VII), або марганцовий ангідрид, Mn 2 O 7може бути отриманий дією концентрованої сірчаної кислоти на перманганат калію: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 = Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O

Марганцовий ангідрид – зеленувато-бура масляниста рідина. Дуже нестійкий: при нагріванні або при зіткненні з горючими речовинами він з вибухом розкладається на марганець і кисень.

Як енергійний окислювач перманганат калію широко застосовують у хімічні лабораторіїта виробництвах, він служить також дезінфікуючим засобом, реакцією термічного розкладанняперманганату калію користуються у лабораторії для отримання кисню.

MnО, Mn 2 Про 3 , MnО 2 , Mn 3 Про 4 , Mn 2 Про 7 , Mn 5 Про 8 . Крім Mn 2 Про 7 всі оксиди - кристали, не раств. у воді. При нагр. вищих оксидів відщеплюється О 2 і утворюються нижчі оксиди:

При витримуванні на повітрі або в атмосфері О2 вище 300 ° С MnО і Mn2О3 окислюються до MnО2. Безводні та гідратир. оксиди Mn входять до складу марганцевих і залізо-марганцевих руд у вигляді мінералів піролюзиту b-MnО 2 , псиломелану mМО.nMnО 2 . 2 Про 3 .Н 2 О), гроутиту g-MnOOH, брауніту 3Mn 2 O 3 .MnSiO 3 та ін. З вмістом MnО 2 60-70%. Переробка марганцевих руд включає мокре збагачення та послід. хім. виділення оксидів MnО 2 або Mn 2 Про 3 методами сульфітизації та сульфатизації, карбонізації, відновить. випалу та ін. Монооксид MnО (мінерал манганозит). До Ч 155,3 ° С стійка гексагон. модифікація, вище – кубічна (див. табл.). Напівпровідник. Антиферомагнетик з точкою Нееля 122 К; магн. сприйнятливість + 4,85.10 – 3 (293 К). Має слабоосновні св-вами; відновлюється до Mn воднем та активними металамипід час нагрівання. При взаємод. MnО з к-тами утворюються солі Mn(II), з розплавом NaOH при 700-800°З надлишку O 2 - Na 3 MnO 4 при дії (NH 4) 2 S - сульфід MnS. Отримують розкладанням Mn(OH) 2 , Mn(C 2 O 4), Mn(NO 3) 2 або MnСО 3 в інертній атмосфері при 300 °С, контрольованим відновленням MnО 2 або Mn 2 Про 3 воднем або СО при 700-900 ° З. Компонент феритів та ін. Кераміч. матеріалів, шлаку для десульфуризації металів, мікродобрив, каталізатор дегідрогізації піперидину, антиферомагн. матеріал. Сесквіоксид Mn 2 Про 3 існує у двох модифікаціях - ромбіч. a (мінерал курнакіт) та кубич. b (мінерал біксбіїт), т-ра переходу a: b 670 ° С; парамагнетик, магн. сприйнятливість +1,41Х10 – 5 (293 К); відновлюється Н 2 при 300°З MnО, алюмінієм при нагр. - До Mn.


Під впливом розб. H 2 SO 4 і HNO 3 переходить у MnО 2 і сіль Mn(II). Отримують Mn 2 Про 3 терміч. розкладанням MnООН. Оксид марганцю (II, III) Mn 3 Про 4 (мінерал гаусманіт); a-Mn 3 Про 4 при 1160°З переходить в b-Mn 3 Про 4 з кубич. кристаліч. ґратами; DH 0 переходу a: b 20,9 кДж/моль; парамагнетик, магн. сприйнятливість + 1,24.10 – 5 (298 К). Виявляє хім. св-ва, властиві MnО та Mn 2 Про 3 . Діоксид MnО 2 - найпоширеніше з'єдн. Mn у природі; наиб. стійка b-модифікація (мінерал піролюзит). Відомі ромбічі. g-MnО 2 (мінерал рамсделіт, або поліаніт), а також a, d і e, що розглядаються як тверді розчиниразл. форм MnО 2 . Парамагнетик, магн. сприйнятливість + 2,28.10 – 3 (293 К). Діоксид Mn – нестехіометрич. соед., у його решітці завжди спостерігається нестача кисню. Амфотерен. Відновлюється Н 2 до MnО за 170°С. При взаємод. з NH 3 утворюються Н 2 Про, N 2 і Mn 2 Про 3 . Під дією Про 2 в розплаві NaOH дає Na 2 MnO 4 середовищі конц. к-т - відповідні солі Mn(IV), H 2 O та Про 2 (або Cl 2 у разі соляної к-ти). Одержують MnО 2 розкладанням Mn(NO 3) 2 або Mn(ОН) 2 при 200°С на повітрі, відновленням КMnО 4 у нейтральному середовищі, електролізом солей Mn(II). Застосовують для отримання Mn та його з'єд., сикативів, як деполяризатор у сухих елементах, компонент коричневого пігменту (умбри) для фарб, для освітлення скла, як реагент для виявлення Cl - , окислювач у гідрометалургії Zn, Cu, U, компонент каталізатора в гопкалітових патронах та ін Активний MnО 2 , одержуваний взаємод. водних розчинів MnSO 4 і КMnО 4 -окислювач в орг. хімії. Оксид марганцю (VII) Mn 2 Про 7 (гептаоксид димарганцю, марганцевий ангідрид) - масляниста зелена рідина; т. пл. 5,9 ° С; щільн. 2,40 г/см 3 ; DH 0 обр -726,3 кДж/моль. Вище 50 °С при повільному нагріванні починає розкладатися з виділенням 2 і утворенням нижчих оксидів, а при більш високих т-рахабо високі швидкості нагрівання вибухає; вкрай чутливий до хутра. та теплових впливів. Сильний окисник; при контакті з Mn 2 Про 7 горючі в-ва спалахують. М. б. отримано при взаємод. КMnО 4 з H Z SO 4 на холоді. Оксид Mn 5 Про 8 або Mn 2 II (Mn IV Про 4) 3 - тверде в-во; не розтв. у воді; м. б. отриманий окисленням MnО або Mn 3 Про 4 ; легко розкладається на MnО 2 і О 2 . З гідроксидів Mn стехіометрич. з'єдн. є тільки Mn(ОН) 2 , MnО(ОН) і НMnО 4 інші являють собою гідратир. оксиди змінного складу, близькі за хім. св-вам відповідним оксидам. Кислотні св-ва гідроксидів збільшуються зі зростанням ступеня окиснення Mn: Mn(ОН) 2< MnО(ОН) (или Mn 2 O 3 .xH 2 O) < MnO 2 .xН 2 О < Mn 3 О 4 .xН 2 О < Н 2 MnО 4 < НMnО 4 . Гидроксид Мn(II) практически не раств. в воде (0,0002 г в 100 г при 18 °С); основание средней силы; раств. в р-рах солей NH 4 ; на воздухе постепенно буреет в результате окисления до MnО 2 .xН 2 О. Гидроксиоксид Mn(III) MnO(OH) известен в двух модификациях; при 250 °С в вакууме обезвоживается до g-Mn 2 О 3 ; в воде не раств. Прир. манганит не разлагается HNO 3 и разб. H 2 SO 4 , но медленно реагирует с H 2 SO 3 , искусственно полученный легко разлагается минер. к-тами; окисляется О 2 до b-MnО 2 . См. также Манганати.М. о. токсичні; ГДК див. у ст. Марганець. Літ.:Позін М. Е.. Технологія мінеральних солей, 4 видавництва, ч. 1 2, Л., 1974. Чукуров.

• - Залізобактерії відомі дуже давно.

  Біологічна енциклопедія

• - сірчанокислий марганець, MnSO4, марганцеве мікродобрива. Кристалліч. по-во, розчинне у воді...

  Сільсько-господарський енциклопедичний словник

• - MnСО 3, блідо-рожеві кристали, в присутності. Про 2 і Н 2 Про набувають коричневого відтінку внаслідок окислення; кристаліч. ґрати гексагональні; щільн. 3.62 г/см3; 0p 94,8 Дж/; DH0 обр -881,7 кДж/моль; S0298109,5 Дж/...

  Хімічна енциклопедія

• - Декакарбонілдімарганець Mn2 10 – золотисто-жовті кристали; т. пл. 154 155 ° С; щільн. 1,75 г/см 3. Повільно розкладається на світлі, розкладається повітря при 110 °С, сублімується у вакуумі при 50 °С. Різдво...

  Хімічна енциклопедія

• - Mn2, блідо-рожеві гігроскопічні кристали з кубіч. ґратами; DH0 обр Ч574,6 кДж/моль. Розкладається вище 180°З оксидів Mn. Р-римість у воді: 102,0, 157,1, 428,0 та 498,8. Рост. також у діоксані, ТГФ, ацетонітрилі.

  Хімічна енциклопедія

• - MnSO4, має т. пл. 700 ° С; Р р 100,24 Дж/; DG0 обр -958,11 кДж/моль; нижче 11 К антифсрромагнетик, вище 11 К парамагнетик, магн. сприйнятливість + 1,366.10-6; див. також табл. Ок. 850°С розкладається на Mn3O4, SO3 та SO2...

  Хімічна енциклопедія

• - З'єднання хім. елементів з киснем. Діляться на солеутворюючі та несолетворні. Солеутворюючі бувають основними, кислотними і амфотерними - їх гідрати є відповідними.

  Природознавство. Енциклопедичний словник

• - неорганічні сполуки, в яких КИСНЕНИК пов'язаний з іншим елементом. Оксиди часто утворюються при горінні елемента на повітрі або у присутності кисню. Так, магній при горінні утворює оксид магнію.

  Науково-технічний енциклопедичний словник

Діоксид марганцю (МnО 2) або оксид марганцю (IV) – речовина темно-сірого кольору. При нагріванні повітря до 530 град. З діоксид марганцю розкладається, виділяючи кисень, як показано вище. У вакуумі або у присутності відновника ця реакція протікає значно інтенсивніше.

При кип'ятінні діоксиду марганцю з концентрованою азотною кислотою утворюється сіль марганцю (II) та виділяється кисень:

2 МnО 2 + 4 НNО 3 = 2 Мn(NО 3) 2 + 2 Н 2 О + O 2 .

Діоксид марганцю в кислому середовищі виявляє окисні властивості:

МnО 2 + 4 НСl = МnСl 2 + Сl 2 + 2 Н 2 Про;

МnО 2 + 2 FеSO 4 + 2 Н 2 SO 4 = МnSO 4 + Fе 2 (SO 4) 3 + 3 Н 2 О.

При сплавленні оксиду марганцю (IV) з лугами без доступу повітря утворюється манганіт або манганат (IV):

2 МnО 2 + 2 КОН = До 2 МnО 3 + Н 2 О.

У присутності кисню повітря, що відіграє роль окислювача, при сплавленні утворюється сіль манганату (VI):

2 МnО 2 + 4 КОН + O 2 = 2 К 2 МnО 4 + 2 Н 2 О.

Манганат калію (К 2 МnO 4) мимоволі розкладається на перманганат калію та діоксид марганцю:

3 До 2 МnО 4 + 2 Н 2 О = 2 КМnО 4 + МnО 2 + 4 КОН.

Перманганат калію (КМnO 4) широко застосовується в лабораторній практиці, промисловості, медицині та побуті. Він є дуже сильним окислювачем. Залежно від середовища марганець у присутності відновника може відновлюватись до різного ступеня окиснення. У кислому середовищі він завжди відновлюється до Mn(II):

2 КМnО 4 + 10 КВr + 8 Н 2 SO 4 = 2 МnSO 4 + 6 К 2 SO 4 + 5 Вr 2 + 8 Н 2 О.

Аналогічно поводяться манганат калію (До 2 МnО 4) та діоксид марганцю.

У лужному середовищі перманганат калію відновлюється до манганату:

2 КМnО 4 + К 2 SO 3 + 2 КОН = К 2 SO 4 + 2 К 2 МnO 4 + Н 2 О.

У нейтральному чи слаболужному середовищі перманганат калію відновлюється до діоксиду марганцю:

2 КМnО 4 + С 6 Н 5 СН 3 = 2 КОН + 2 МnО 2 + С 6 Н 5 СООН;

2 КМnО 4 + 3 МnSO 4 + 2 Н 2 О = 5 МnО 2 + К 2 SО 4 + 2 Н 2 SО 4 .

Остання реакція використовується в аналітичної хіміїпри кількісному визначенні марганцю.

Раніше перманганат калію отримували окисленням або діоксиду марганцю, або калію манганату. Діоксид марганцю окисляли селітрою при сплавленні з лугом:

МnО 2 + КNО 3 + 2 КОН = К 2 МnО 4 + КNО 2 + Н 2 О.

Манганат калію, що утворився, в розчині мимоволі розпадався на перманганат калію і діоксид марганцю:

3 До 2 MnО 4 + 2 Н 2 О = 2 КМnО 4 + MnО 2 + 4 КОН.

За другим способом манганат калію окисляли хлором:

2 До 2 МnО 4 + Сl 2 = 2 КМnО 4 + 2 КСl.

В даний час перманганат калію одержують електролітичним окисненням манганату:

МnO 4 2 - - е - = МnO 4 - .

Перманганат калію широко застосовується як у промисловості, і у лабораторної практиці. Його використовують для відбілювання бавовни, вовни, прядильних волокон, освітлення олій та окислення різних органічних речовин. У лабораторній практиці він застосовується для одержання хлору та кисню:

2 КМnO 4 + 16 НСl = 2 КСl + 2 МnСl 2 + 5 Cl 2 + 8 Н 2 О;

2 КМnО 4 = До 2 МnО 4 + МnО 2 + O 2 .

В аналітичній хімії перманганат калію застосовують для кількісного визначенняречовин, що мають відновлювальні властивості (Fе 2+ , Sn 2+ , АsО 3 3+ , Н 2 О 2 , та ін). Цей метод аналізу називається перманганатометрією.

Отримання

• · У природі зустрічаються мінералибрауніт, курнакіт та біксбіїт - оксид марганцю з різними домішками.
• · Окислення оксиду марганцю(II):
• · Відновлення оксиду марганцю (IV):

Фізичні властивості

Оксид марганцю (III) утворює коричнево-чорні кристали кількох модифікацій:

• · б-Mn2O3, ромбічна сингонія, мінерал курнакіт;
• · В-Mn2O3, кубічна сингонія, просторова група I a3, параметри комірки a = 0,941 нм, Z = 16, мінералбіксбііт;
• · г-Mn2O3, тетрагональна сингонія, параметри комірки a = 0,57 нм, c = 0,94 нм.

Чи не розчиняється у воді.

Парамагнетик.

Хімічні властивості

Розкладається при нагріванні:

• · Відновлюється воднем:
• · При розчиненні в кислотах - диспропорціонує:
• · При сплавленні з оксидами металів утворює солі манганіти:

Оксид марганцю(IV)

Таблиця 6. Оксид марганцю (IV).

Хімічні властивості

За звичайних умов поводиться досить інертно. При нагріванні з кислотами виявляє окисні властивості, наприклад, окислює концентровану соляну кислотудо хлору:

З сірчаною та азотною кислотами MnO2 розкладається з виділенням кисню:

При взаємодії із сильними окислювачами діоксид марганцю окислюється до сполук Mn7+ та Mn6+:

Діоксид марганцю виявляє амфотерні властивості. Так, при окисленні сірчанокислого розчину солі MnSO4перманганатом калію у присутності сірчаної кислоти утворюється чорний осад солі Mn(SO4)2.

При сплавленні з лугами та основними оксидами MnO2 виступає в ролі кислотного оксиду, утворюючи солі манганіти:

Є каталізатором розкладання пероксиду водню:

Отримання

У лабораторних умовах одержують термічним розкладаннямперманганату калію:

Також можна отримати реакцію перманганату калію з пероксидом водню. На практиці MnO2, що утворився, каталітично розкладає пероксид водню, внаслідок чого реакція до кінця не протікає.

При температурі вище 100 °C відновлення перманганату калію воднем:

Оксид марганцю(VII)

• · Оксид марганцю (VII) Mn2O7 - зеленувато-бура масляниста рідина (tпл = 5,9 ° C), нестійкий при кімнатній температурі; сильний окислювач, при зіткненні з горючими речовинами спалахує їх, можливо вибухом. Вибухає від поштовху, від яскравого спалаху світла, при взаємодії з органічними речовинами. Отримати оксид марганцю(VII) Mn2O7 можна дією концентрованої сірчаної кислоти на перманганат калію:
• · Отриманий оксид марганцю(VII) нестійкий і розкладається на оксид марганцю(IV) та кисень:
• · Одночасно виділяється озон:
• · Оксид марганцю(VII) взаємодіє з водою, утворюючи марганцову кислоту:

Оксид марганцю(VI)

Таблиця 7. Оксид марганцю (VI).

Оксид марганцю(VI) - неорганічна сполука, оксид металу марганцю з формулою MnO3, темно-червоне аморфна речовинареагує з водою.

діоксид марганець одержання хімічний

Отримання

· Утворюється при конденсації фіолетових пар, що виділяються при нагріванні розчинуперманганату калію в сірчаній кислоті:

Фізичні властивості

Оксид марганцю (VI) утворює темно-червону аморфну ​​речовину.

Хімічні властивості

• · Розкладається при нагріванні:
• · Реагує з водою:
• · З лугами утворює солі - манганати:

Закономірності зміни властивостей оксидів марганцю

Найбільш стійкими є MnO2, Mn2O3 та Мn3О4 (змішаний оксид - тримарганцю тетраоксид).

Властивості оксидів марганцю залежать від ступеня окиснення металу: зі збільшенням ступеня окиснення посилюються кислотні властивості:

MnO > Мn2О3 > MnO2 >Мn2О7

Оксиди марганцю виявляють окислювальні чи відновлювальні властивості залежно від ступеня окислення металу: вищі оксиди – окислювачі та відновлюються до MnO2, нижчі оксиди – відновники, окислюючись, утворюють МnO2. Таким чином, МnО2 - найстійкіший оксид.

способи одержання діоксиду марганцю

Винахід відноситься до галузі металургії, конкретніше, отримання високоякісних оксидів марганцю, які можуть знайти широке застосування в хімічній і металургійній промисловості. Спосіб отримання діоксиду марганцю включає розчинення сировини, що містить марганець азотної кислотиз одержанням розчину нітратів марганцю та нітратів присутніх у руді домішок кальцію, калію, магнію, натрію. Потім проводять термічне розкладання нітратів автоклаві. Термічне розкладання ведуть при постійному зниженні тиску автоклаві, починаючи від тиску 0,6 МПа і знижуючи його до кінця процесу до 0,15 МПа. При цьому пульпу при термічному розкладанні безперервно перемішують мішалкою, що обертається зі швидкістю 1-15 об/хв і накладанням на неї вібрації з частотою 20-50 герц. Спосіб може бути впроваджений на підприємствах хімічного профілю, які мають у своєму складі автоклави, що працюють під тиском. Технічним результатом винаходу є одержання діоксиду марганцю підвищеної якості. 2 табл., 2 ін.

Винахід відноситься до галузі чорної металургії, конкретніше, отримання високоякісного діоксиду марганцю, який може знайти широке застосування в хімічній та металургійній промисловості, зокрема при виробництві електролітичного і електротермічного марганцю, середньовуглецевого феромарганця, низькофосфористих лігатур на його основі.

З технічної літератури відомо кілька способів одержання чистого діоксиду марганцю: хімічні, гідрометалургійні, пірогідрометалургійні та пірометалургійні.

Основними вимогами, що пред'являються до хімічним методамотримання діоксиду марганцю, є:

• - ефективність видалення фосфору та порожньої породи;
• - Простота апаратурного оформлення;
• - висока продуктивність;
• - доступність та дешевизна реагентів.

Відомий спосіб отримання чистого діоксиду марганцю сірчанокислотним методом. Сутність методу полягає в наступному: через приготовлену з руди та розчину дитіонату кальцію суспензію (Т:Ж=1:4) пропускається сірчистий газ, що містить сірчистий (SO2) та сірчаний (SO3) ангідриди. Розчинення цих газів у воді призводить до утворення сірчистої та сірчаної кислот. У сірчистій кислоті інтенсивно розчиняються оксиди марганцю з утворенням марганцевої солі дитіонатної кислоти та сульфату марганцю за реакціями: MnO2+2SO2 = MnS2O6; MnO2+SO2 = MnSO4.

У присутності надлишку дитіонату кальцію відбувається осадження сульфату кальцію та утворення дитіонату марганцю: MnSO4+CaS2O6=MnS 2O6+CaSO4

Вилужену пульпу нейтралізують вапняним молоком до рН 4-5, потім вона аерується для окислення закису заліза та видалення сірки діоксиду. В осад випадають тривалентне залізо, фосфор, алюміній, кремнезем. Осад відфільтровують, промивають гарячою водоюі направляють у відвал. З очищеного розчину додаванням негашеного вапна беруть в облогу марганець у вигляді гідрооксиду, при цьому знову отримують дитіонат кальцію, який повертають у процес:

MnS2O6+Са(ОН)2=Мn(OH) 2+CaS2O6.

Осад гідрооксиду марганцю відфільтровують, промивають, сушать і прожарюють. Прожарений концентрат містить, %: 92 - MnO2, 1,5 - SiO2 , 4,0 - CaO, 0,02 - P2O5 та 0,5-3 - SO 2 (М.І.Гасік. Металургія марганцю. Київ: Техніка, 1979, стор.55-56).

Недоліками відомого способу отримання марганцю діоксиду є:

• - Складність апаратурного оформлення;
• - продукт забруднений порожньою породою (SiO2, CaO та ін.);
• - Висока концентрація сірки в кінцевому продукті (від 0,5 до 3%).

Найбільш близьким до пропонованого по технічній сутності і досягається ефект є спосіб отримання діоксиду марганцю термічним розкладанням нітрату марганцю в присутності нітратів кальцію, магнію, калію і натрію, згідно з яким розкладання проводять при тиску 0,15-1,0 МПа (Авторське свідоцтво № 1102 кл.C22B 47/00;C01G 45/02, пріоритет від 20.05.83, опубл.15.07.84, бюл.№ 26).

Відповідно до способу-прототипу отримання діоксиду марганцю в присутності нітратів кальцію, магнію, калію та натрію, розкладання проводять при тиску 0,15-1,0 МПа.

Технологічні параметри та властивості способу-прототипу:

• - температура розкладання, °З - 170-190;
• - швидкість утворення діоксиду марганцю, кг/м3год – 500-700;
• - ступінь розкладання Mn(NO3)2 % від вихідної кількості - 78-87;
• - умови вивантаження пульпи з реактора – самопливом;
• - вміст вологи в оксидах азоту, % – 19-25;
• - енерговитрати, МДж/кг – 1,7-2,2;
• - вміст MnO2 у діоксиді марганцю, % - 99,5.

Недоліками відомого способу є низька швидкість розкладання нітрату марганцю, великі енерговитрати, висока кількість води в окислах азоту.

Завданням цього винаходу є спрощення технології отримання діоксиду марганцю, підвищення швидкості розкладання та виходу продукту.

Поставлене завдання досягається тим, що процес термічного розкладання ведуть при поступовому зниженні тиску в автоклаві, починаючи від тиску 0,6 МПа і знижуючи його до кінця процесу до 0,15 МПа, при цьому пульпу безперервно обробляють мішалкою, що обертається зі швидкістю 1-15 об /хв; при цьому в процесі термічного розкладання на мішалку, що обертається, накладають вібрацію з частотою 20-50 герц.

Верхнє значення тиску для термічного розкладання нітратів визначається умовами переробки оксидів азоту в кислоту (воно проводиться при тиску, що не перевищує 0,6 МПа), а нижня межа – практичною доцільністю. Поступове зниження тиску до 0,15 МПа забезпечує повніше термічне розкладання нітратів марганцю.

Зменшення швидкості обертання мішалки нижче 1 об/хв не забезпечує отримання гомогенного розчину пульпи. Збільшення швидкості обертання вище 15 об/хв призводить до розшарування пульпи та появи ділянок з більш високою концентрацією води (через різницю у щільності).

Нижчі частоти вібрації - нижче 20 герц, накладені на мішалку, мало впливають показники термічного розкладання нітрату марганцю. Збільшення частоти вібрації вище 50 герц економічно невиправдане.

За дотримання цих умов підвищується як швидкість розкладання нітрату марганцю, а й процес у цілому стає більш технологічним. Встановлено, що у пропонованому процесі вихід пульпи не залежить від її фізичних властивостейщо значно спрощує процес її вивантаження з реактора, при цьому оксиди азоту містять нижчі концентрації води і можуть бути легко перероблені назад в кислоту. У таблиці 1 представлені порівняльні дані технологічних параметрів отримання діоксиду марганцю за відомим і запропонованим способам. Показники (усереднені) пропонованим способом отримання діоксиду марганцю, представлені в таблиці 8, взяті на підставі результатів проведених експериментів (приклад 1).

Таблиця 8

Технологічні параметри та властивості
Відомий	Пропонований
Температура розкладання, °C
Тиск, МПа		Поступове зниження тиску від 0,6 до 0,15
Швидкість утворення діоксиду марганцю, кг/м3
Час, необхідний для утворення 200 кг діоксиду марганцю, год
Ступінь розкладання Mn(NO3)2, % від вихідної кількості
Умови вивантаження пульпи з реактора	Самопливом	Самопливом
Енерговитрати, МДж/кг MnO2
Швидкість обертання мішалки, об/хв.

При термічному розкладанні на мішалку, що обертається, накладалася вібрація частотою 30 герц - ступінь розкладання Mn(NO3)2 збільшується на 2-3,5%.

Фізико-хімічні властивості порошку:

• - Щільність - 5,10 г/см3;
• - вміст MnO2 - 99,6 вага.%;
• - вміст Fe - менше 3Ч10-4 вага.%,
• - вміст Р - не більше 5Ч10-3 вага.%;
• - Н 2O - не більше 3Ч10-2 вага.%.

Нижче наведені приклади, що не виключають інших, обсягом формули винаходу.

В автоклав завантажили 1,5 кг розчину нітратів наступного складу, вага.%: 40,15 Mn(NO3)2; 25,7 Ca(NO3) 2; 7,3 Mg(NO3)2; 9,2 KNO3; 5,7 NaNO3; 15,0 Н2О.

Вагу віддаленої при термічному розкладанні води визначали по різниці її ваги у вихідному розчині та рідкій фазі пульпи. Кількість оксидів азоту, що виділилися, визначали за стехіометрією реакції термічного розкладання нітрату марганцю відповідно до отриманої кількості MnO2. Основні результати проведених експериментів представлені у таблиці 9.

Таблиця 9

Параметри	Приклади конкретного виконання
Відомий спосіб	Пропонований спосіб
Температура розкладання, C°
Тиск, МПа *
Швидкість обертання мішалки, об/хв
Частота вібрації, Гц
Час розкладання, хв
Швидкість освіти MnO2, кг/м3ч
Об'єм газів, що виділилися, м3 на 1 кг MnO2
Вихід сухого діоксиду марганцю, %
Верхня межа тиску для термічного розкладання нітратів визначається умовами переробки оксидів азоту на кислоту

Отриманий діоксид марганцю наступного складу, вага.%: MnO2 - 99,6; Р<0,005; S<0,05; SiO2<0,1; (К, Mg, Na, Ca)<0,1.

Таким чином, пропонований спосіб забезпечує не тільки швидке розкладання нітрату марганцю, але і значно спрощує технологію виробництва MnO2, як на стадії вивантаження, так і на стадії регенерації оксидів азоту; при цьому значно знижуються витрати на переділи. Вихід отриманого сухого діоксиду марганцю становить 84-92% проти 78% (відомим способом) від теоретично можливого.

Отриманий діоксид марганцю використаний для виплавки металевого марганцю позапечним процесом.

Шихта мала склад, кг:

• - MnO2 – 10;
• - Al – 4,9;
• - СаО – 0,6.

Усього 15,5 кг.

Шихту змішали, завантажили в плавильну шахту та за допомогою запалу підпалили. Тривалість плавки становила 2,4 хв. Отримали 5,25 кг металевого марганцю. % Мn 98,9; Аl 0,96; Р - сліди (менше 0,005%) та 9,3 кг шлаку складу, вага.%: МnО 14,6; Al2О3 68,3; СаО 18,0.

Вилучення марганцю в сплав склало - 85,0%.

Шлак від виплавки металевого марганцю можна використовувати як вихідну сировину (замість бокситів) при отриманні алюмінію.

Застосування пропонованого винаходу дозволить вирішити проблему використання значних запасів бідних марганцевих руд, зокрема карбонатних руд Усинського родовища або залізомарганцевих конкрецій, збагачення яких будь-якими іншими способами нині нерентабельне.

Отримані марганцеві сплави відрізняються високою концентрацією провідного елемента (марганцю) та низьким вмістом шкідливих домішок (фосфору та вуглецю).

Застосування марганцевих феросплавів при виплавці якісних марок сталей призводить до зниження металомісткості конструкцій, спрощує процес легування та забезпечує значний економічний ефект.

Виробництво марганцевих концентратів хімічними методами значно знизить дефіцит країни у марганцевих феросплавах, яке виробництво може бути організоване на хімічних заводах.

Пропонований спосіб отримання діоксиду марганцю може бути організований на підприємствах, що мають можливість утилізувати оксиди азоту.

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

Спосіб отримання діоксиду марганцю термічним розкладанням, що включає розчинення марганецьвмісної сировини в азотній кислоті з отриманням розчину нітратів марганцю і нітратів, присутніх в руді домішок кальцію, калію, магнію, натрію, і подальше термічне розкладання нітратів в автоклаві, що відрізняється тим, що постійному зниженні тиску в автоклаві, починаючи від тиску 0,6 МПа і знижуючи його до кінця процесу до 0,15 МПа, при цьому пульпу безперервно обробляють мішалкою, що обертається зі швидкістю 1-15 об/хв і накладанням на неї вібрації з частотою 20 -50 Гц.

експериментальна частина

Вищеперелічені досліди застосовуються великих підприємствах.

Я хочу розглянути лабораторний спосіб отримання діоксиду марганцю в діоксиді олова.

Приладдя:

• 1. Порцеляновий тигель:
• 2. Скляний фільтр.

Суть способу: Отримання твердих оксидів шляхом термічного розкладання суміші SnC2O4*H2O та MnSO4*5H2O, прожарюванням на повітрі.

Попередній синтез SnC2O4*H2O.

Для одержання оксалату олова взяли 10 г сульфату олова, 4,975 г оксалату амонію. Приготували розчини обох речовин, для цього олова сульфат розчинили в 100 мл води, а оксалат амонію в 50 мл води. Потім до розчину сульфату олова прилили розчин оксалату амонію. Спостерігалося активне випадання білого тонкодисперсного осаду (SnC2O4*H2O). Отриману завись відфільтрували на щільному скляному фільтрі.

Рівняння реакції:

SnSO4* H2O +(NH4)2C2O4*H2O>SnC2O4*H2Ov+(NH4)2SO4 + H2O

В результаті одержали 7,934 г оксалату олова, при розрахунковій масі 9,675. Вихід реакції становив 82,0 %.

За рівняннями реакції

MnSO4*5H2O >MnO + SO3 (г)+ 5 H2O(г) >MnO2.

SnC2O4*H2O >SnO + CO2 + H2O >SnO2

А) 7,5% MnO2/92,5% SnO2.

Для його одержання взяли: 0,75 р. SnC2O4*H2O, 0,07 р. MnSO4*5H2O. (Оскільки кількість сульфату марганцю було значно менше кількості оксалату амонію, для досягнення більшої однорідності суміші після приміщення її у фарфоровий тигель додали кілька крапель води. Потім суміш прожарили на пальнику.). Режим прожарювання 900 °С 2 години не дав результату (зберігся сірувато-кремовий колір суміші). Внаслідок прожарювання при режимі 1200 °С 2 години зразок набув яскраво-червоного кольору. Маса зразка 0,5г.

• Б) 15% MnO2/85% SnO2. (0,761 р. SnC2O4*H2O, 0,088 р. MnSO4*5H2O) Маса зразка 0,53 р.
• В) 22% MnO2/78% SnO2. (0,67 р. SnC2O4*H2O, 0,204 р. MnSO4*5H2O). Маса зразка 0,52г.
• Г) 28% MnO2 / 72% SnO2 (0,67 р. SnC2O4*H2O, 0,2911 р. MnSO4*5H2O). Маса зразка 0,56г.