Амінокислоти реагують зі спиртами. Амінокислоти, їх склад і хімічні властивості: взаємодія з соляною кислотою, лугами, один з одним. Біологічна роль амінокислот і їх застосування. Приклади розв'язання задач

До складу більшості органічних сполуквходить всього лише кілька основних елементів: вуглець, водень, азот, кисень, сірка і значно рідше інші елементи. Таким чином, все різноманіття органічних сполук визначається, з одного боку, їх якісним і кількісним складом, А з іншого - порядком і характером зв'язків між атомами.

1.1 Електронегативність елементів

Електронегативність атома - це його здатність притягувати елементи. Значення електронегативності не маю значущості констант, а показують лише відносну здатність атомів притягувати електрони сильнішим чи слабшим при утворенні з іншими атомами.

Атоми, розташовані в ряду електронегативності перед вуглецем і мають значення електронегативності менше ніж 2,5, підвищують електронну щільність на атомі вуглецю при утворенні зв'язку з ним. Навпаки, атоми, значення електронегативності яких перевищує 2,5, знижують електронну щільність на атомі вуглецю при утворенні зв'язку.

1.2 Іонна зв'язок

Електронна конфігурація для будь-якого атома може утворюватися двома різними способами. Один з них - перенесення електронів: атоми одного елемента віддають електрони, які переходять до атомам іншого елемента. В даному випадку між цими атомами утворюється так звана іонна (електровалентная, іонна) зв'язок:

Атом, який віддав електрони, перетворюється в позитивний іон ( катіон); атом, який прийняв електрон, - в негативний іон ( аніон).

відмінними рисамиіонних з'єднань є миттєвість протікання реакцій, дисоціація і сольватация іонів в водних розчинах, високі температуриплавлення і кипіння, розчинність в полярнихе розчинниках, електрична провідність розчинів і розплавів.

Іонна зв'язок виникає між атомами, що сильно відрізняються по електронегативності.

1.3 Ковалентний зв'язок

При взаємодії атомів, рівних або близьких по електронегативності, перенесення електронів не відбувається. Освіта електронної конфігураціїдля таких атомів відбувається внаслідок узагальнення двох, чотирьох або шести електронів взаємодіючими атомами. Кожна з узагальнених пар електронів утворює одну ковалентну (гомеополярной) зв'язок:

Найважливішими фізичними параметрами ковалентного зв'язкує ті, які характеризують їх симетрію, розміри, електричні та теплові Хімічні властивості.

довжина зв'язку- це рівноважний відстань між центрами ядер і воно залежить від того, з якими іншими атомами вони пов'язані. Так, довжина зв'язку С-Св залежності від оточення змінюється в межах 0,154 - 0,14 нм.

валентні кути- кути між лініями, що з'єднують зв'язуються атоми. Знання довжини зв'язків і валентних кутів необхідно для побудови правильної просторової моделі, уявлення про розподіл електронної щільності і використовується при квантово-хімічних розрахунках.

енергія розриву хімічного зв'язку - це енергія, що витрачається на розрив зв'язку з цим чи виділяється при її утворенні в розрахунку на моль частинок. У разі молекул, що містять дві або більше однакових зв'язку, розрізняють енергію розриву однієї з цих зв'язків або середню енергію розриву цих зв'язків. Чим вище енергія хімічного зв'язку, тим міцніше зв'язок. Зв'язок вважається міцною, або сильної, якщо її енергія перевищує 500 кДж / моль, слабкою - якщо її енергія менше 100 кДж / моль. Якщо при взаємодії атомів виділяється енергія менше 15 кДж / моль, то вважається, що хімічний зв'язок не утворюється, а спостерігається міжмолекулярної взаємодії. Міцність зв'язку зазвичай зменшується зі збільшенням її довжини.

Полярність хімічних зв'язків- характеристика хімічного зв'язку, що показує зміну розподілу електронної щільності в просторі навколо ядер в порівнянні з розподілом електронної щільності в утворюють даний зв'язокнейтральних атомах. Знання полярності зв'язку необхідно для судження про розподіл електронної щільності в молекулі, отже, про характер її реакційної здатності.

поляризуемость зв'язкувиражається в зміщенні електронів зв'язку під впливом зовнішнього електричного поля, В тому числі і інший реагує частки. Поляризуемость визначається рухливістю електронів. Електрони тим більш рухливими, ніж далі вони знаходяться від ядер.

1.4 Розрив зв'язків

Розрив ковалентного зв'язку між двома атомами може відбуватися по-різному:

В разі акожен атом відділяється з одним електроном, що призводить до утворення частинок, званих радикалами і володіють високою реакційною здатністювнаслідок наявності неспареного електрона; такий розрив називають гомолитически розщепленнямзв'язку. У випадках бі водин атом може утримувати обидва електрона, залишаючи інший атом без електронів, в результаті чого виникають негативний і позитивний іони відповідно. Якщо атоми R і Х неідентичні, розщеплення може йти по одному з таких шляхів в залежності від того, який атом - R або Х - утримує пару електронів. Такого роду розриви звуться гетеролітичні розщепленняі призводять до утворення іонної пари.

Амінокислоти містять аміно - і карбоксильну групи і виявляють все властивості, характерні для сполук з такими функціональними групами. При написанні реакцій амінокислот користуються формулами з неіонізовану амино- і карбоксигрупи.

1) реакції по аминогруппе. Аміногрупа в амінокислотах проявляє звичайні властивості амінів: аміни є підставами, а в реакціях виступають в ролі нуклеофілів.

1. Реакція амінокислот як підстави. При взаємодії амінокислоти з кислотами утворюються амонійні солі:

хлоргидрат гліцину, хлороводородная сіль гліцину

2. Дія азотної кислоти. При дії азотистої кислоти утворюються гідроксикислоти і виділяється азот і вода:

Цю реакцію використовують для кількісного визначеннявільних амінних груп в амінокислотах, а також і в білках.

3.Образованіе N - ацильних похідних, реакція ацилювання.

Амінокислоти реагують з ангідридами і галогенангідриди кислот, утворюючи N - ацильні похідні амінокислот:

бензиловий ефір натрієва сіль N карбобензоксігліцін - хлормуравьіной гліцину

Ацилирование - один із способів захисту аміногрупи. N-ацильні похідні мають велике значенняпри синтезі пептидів, так як N-ацілпроізводние легко гідролізуються з утворенням вільної аміногрупи.

4.Образованіе підстав Шиффа. При взаємодії a - амінокислот з альдегідами утворюються заміщені іміни (основи Шиффа) через стадію утворення карбіноламінов:

аланин формальдегід N-метілольних похідне аланина

5.Реакція алкилирования. Амііногруппа в a-амінокислот алкілуючі з утворенням N - алкілпроізводних:

найбільше значеннямає реакція з 2,4 - дінітрофторбензолом. Отримувані дінітрофенільние похідні (ДНФ-похідні) використовуються при встановленні амінокислотноїпослідовності в пептидах і білках. Взаємодія a- амінокислот з 2,4-дінітрофторбензолом є прикладом реакції нуклеофільного заміщення в бензольному ядрі. За рахунок наявності в бензольному кільці двох сильних електроноакцепторних груп галоген стає рухомим і вступає в реакцію заміщення:

2,4 - динитро -

фторбензол N - 2,4 - дінітрофеніл - a - амінокислота

(ДНФБ) ДНФ - похідні a - амінокислот

6.Реакція з фенілізотіоціанатом. Ця реакція широко використовується при встановленні будови пептидів. Фенілізотіоціанат є похідним ізотіоціановой кислоти H-N = C = S. Взаємодія a - амінокислот з фенілізотіоціанатом протікає за механізмом реакції нуклеофільного приєднання. У утворився продукті далі здійснюється внутримолекулярная реакція заміщення, що приводить до утворення циклічного замещенного аміду: фенілтіогідантоін.

Циклічні сполуки виходять з кількісним виходом і являють собою фенільні похідні тиогидантоинами (ФТГ - похідні) - амінокислот. ФТГ - похідні розрізняються будовою радикала R.

Крім звичайних солей a- амінокислоти можуть утворювати в певних умовах внутрішньокомплексні солі з катіонами важких металів. Для всіх a - амінокислот дуже характерні красиво кристалізуються, інтенсивно забарвлені в синій колірвнутрішньокомплексні (хелатні) солі міді):
Етиловий ефір аланина

Освіта складних ефірів - один з методів захисту карбоксильної групи в синтезі пептидів.

3.Образованіе галогенангидридов. При дії на a- амінокислоти з захищеною аміногрупою оксідіхлорідом сірки (тіонілхлоридом) або оксид-трихлоридом фосфору (хлорокисью фосфору) утворюються хлорангидріди:

Отримання галогенангидридов - один із способів активації карбоксильної групи в пептидному синтезі.

4.Одержання ангідридів a - амінокислот. Галогенангідриди мають дуже високою реакційною здатністю, що знижує селективність реакції при їх використанні. Тому більш часто використовуваний спосіб активації карбоксильної групи в синтезі пептидів - це перетворення її в ангідридну. Ангідриди в порівнянні з галогенангідриди кислот володіють меншою активністю. При взаємодії a- амінокислоти, що має захищену аміногрупу, з етиловим ефіром хлормуравьіной кислоти (етілхлорформіатом) утворюється ангідридну зв'язок:

5. Декарбоксилирование. a - Амінокислоти, які мають дві електроноакцепторні групи при одному і тому ж атомі вуглецю, легко декарбоксилируется. У лабораторних умовах це здійснюється при нагріванні амінокислот з гідроксидом барія.Ета реакція протікає в організмі за участю ферментів декарбоксилаз з утворенням біогенних амінів:

нингидрин

Ставлення амінокислот до нагрівання. При нагріванні a- амінокислот утворюються циклічні аміди, звані дікетопіперазін:

дікетопіперазін

g - і d - Амінокислоти легко відщеплюють воду і циклизующихся з утворенням внутрішніх амідів, лактамов:

g - лакто (бутіролактам)

У тих випадках, коли аміно - і карбоксильная групи розділені п'ятьма і більше вуглецевими атомами, при нагріванні відбувається поликонденсация з утворенням полімерних поліамідних ланцюгів з відщепленням молекули води.

Амінокислоти - це органічні амфотерні сполуки. Вони містять у складі молекули дві функціональні групи протилежного характеру: аміногрупу з основними властивостями і карбоксильну групу з кислотними властивостями. Амінокислоти реагують як з кислотами, так і з підставами:

Н 2 N-СН 2 -СООН + HCl → Сl [Н 3 N-СН 2 -СООН],

Н 2 N-СН 2 -СООН + NaOH → H 2 N-CH 2 -COONa + Н 2 О.

При розчиненні амінокислот у воді карбоксильная група отщепляет іон водню, який може приєднатися до аміногрупи. При цьому утворюється внутрішня сіль, молекула якої представляє собою біполярний іон:

H 2 N-CH 2 -СООН + Н 3 N-СН 2 -СОO -.

Кислотно-основні перетворення амінокислот в різних середовищахможна зобразити наступною загальною схемою:

Водні розчини амінокислот мають нейтральну, лужну або кисле середовище в залежності від кількості функціональних груп. Так, глутамінова кислота утворює кислий розчин (дві групи -СООН, одна -NH 2), лізин - лужний (одна група -СООН, дві -NH 2).

Подібно первинним амінів, амінокислоти реагують з азотистої кислотою, при цьому аминогруппа перетворюється в гидроксогрупп, а амінокислота - в гідроксикислоти:

H 2 N-CH (R) -COOH + HNO 2 → HO-CH (R) -COOH + N 2 + H 2 O

Вимірювання обсягу виділився азоту дозволяє визначити кількість амінокислоти ( метод Ван-Слайка).

Амінокислоти можуть реагувати зі спиртами в присутності газоподібного хлороводню, перетворюючись в складний ефір(Точніше, в хлороводневу сіль ефіру):

H 2 N-CH (R) -COOH + R'OH H 2 N-CH (R) -COOR '+ Н 2 О.

Складні ефіри амінокислот не мають біполярної структури і є летючими сполуками.

Найважливіша властивість амінокислот - їх здатність до конденсації з утворенням пептидів.

якісні реакції.

1) Усі амінокислоти окислюються нингидрином

з утворенням продуктів, забарвлених в синьо-фіолетовий колір. Імінокіслота пролин дає з нингидрином жовте забарвлення. Ця реакція може бути використана для кількісного визначення амінокислот спектрофотометричним методом.

2) При нагріванні ароматичних амінокислот з концентрованою азотною кислотоювідбувається нітрування бензольного кільця і ​​утворюються сполуки, забарвлені в жовтий колір. Ця реакція називається ксантопротеиновой(Від грец. Ксантос - жовтий).

За характером вуглеводневих заступників аміни ділять на

Загальні особливості будови амінів

Також як і в молекулі аміаку, в молекулі будь-якого аміну атом азоту має неподеленную електронну пару, спрямовану в одну з вершин спотвореного тетраедра:

З цієї причини у амінів як і у аміаку істотно виражені основні властивості.

Так, аміни аналогічно аміаку можна зупинити реагують з водою, утворюючи слабкі підстави:

Зв'язок катіона водню з атомом азоту в молекулі аміну реалізується за допомогою донорно-акцепторного механізму за рахунок неподіленої електронної пари атома азоту. Граничні аміни є більш сильними основами в порівнянні з аміаком, тому що в таких аминах вуглеводневі заступники мають позитивний індуктивним (+ I) ефектом. У зв'язку з цим на атомі азоту збільшується електронна щільність, що полегшує його взаємодія з катіоном Н +.

Ароматичні аміни, в разі якщо аминогруппа безпосередньо з'єднана з ароматичним ядром, можуть виявляти більш слабкі основні властивості в порівнянні з аміаком. Пов'язано це з тим, що неподіленого електронних пари атома азоту зміщується в бік ароматичної π-системи бензольного кільця в наслідок чого, електронна щільність на атомі азоту знижується. У свою чергу це призводить до зниження основних властивостей, зокрема здатності взаємодіяти з водою. Так, наприклад, анілін реагує тільки з сильними кислотами, А з водою практично не реагує.

Хімічні властивості насичених амінів

Як вже було сказано, аміни можна зупинити реагують з водою:

Водні розчини амінів мають лужну реакцію середовища, внаслідок дисоціації утворюються підстав:

Граничні аміни реагують з водою краще, ніж аміак, з огляду на більш сильних основних властивостей.

Основні властивості граничних амінів збільшуються в ряду.

Вторинні граничні аміни є більш сильними підставами, ніж первинні граничні, які є в свою чергу більш сильними основами, ніж аміак. Що стосується основних властивостей теоретичних амінів, то то якщо мова йдепро реакції у водних розчинах, то основні властивості третинних амінів виражені набагато гірше, ніж у вторинних амінів, і навіть трохи гірше ніж у первинних. Пов'язано це зі стерическое труднощами, що суттєво впливають на швидкість протонирования аміну. Іншими словами три заступника «загороджують» атом азоту і заважають його взаємодії з катіонами H +.

Взаємодія з кислотами

Як вільні граничні аміни, так і їх водні розчини вступають у взаємодію з кислотами. При цьому утворюються солі:

Так як основні властивості насичених амінів сильніше виражені, ніж у аміаку, такі аміни реагують навіть зі слабкими кислотами, наприклад вугільної:

Солі амінів є тверді речовини, Добре розчинні у воді і погано в неполярних органічних розчинниках. Взаємодія солей амінів з лугами призводить до вивільнення вільних амінів, аналогічно тому як відбувається витіснення аміаку при дії лугів на солі амонію:

2. Первинні граничні аміни реагують з азотистої кислотоюз утворенням відповідних спиртів, азоту N 2 і води. наприклад:

Характерною ознакою даної реакції є утворення газоподібного азоту, в зв'язку з чим вона є якісною на первинні аміни і використовується для їх розрізнення від вторинних і третинних. Слід зазначити, що найчастіше дану реакцію проводять, змішуючи амін ні з розчином самої азотної кислоти, а з розчином солі азотної кислоти (нітриту) і наступним додаванням до цієї суміші сильної мінеральної кислоти. При взаємодії нітритів з сильними мінеральними кислотами утворюється азотистая кислота, яка вже потім реагує з аміном:

Вторинні аміни дають в аналогічних умовах маслянисті рідини, так звані N-нітрозаміни, але дана реакція в реальних завданнях ЄДІз хімії не зустрічається. Третинні аміни з азотистої кислотою не взаємодіють.

Повне згоряння будь-яких амінів призводить до утворення вуглекислого газу, Води і азоту:

Взаємодія з галогеналканами

Примітно, що абсолютно така ж сіль виходить при дії хлороводню на більш заміщений амін. У нашому випадку, при взаємодії хлороводню з диметиламіном:

Отримання амінів:

1) Алкилирование аміаку галогеналканами:

У разі нестачі аміаку замість аміну виходить його сіль:

2) Відновлення металами (до водню в ряду активності) в кислому середовищі:

з наступною обробкою розчину лугом для вивільнення вільного аміну:

3) Реакція аміаку зі спиртами при пропущенні їх суміші через нагрітий оксид алюмінію. Залежно від пропорцій спирт / амін утворюються первинні, вторинні або третинні аміни:

Хімічні властивості аніліну

анілін - тривіальне назва амінобензоли, що має формулу:

Як можна бачити з ілюстрації, в молекулі аніліну аминогруппа безпосередньо з'єднана з ароматичним кільцем. У таких амінів, як уже було сказано, основні властивості виражені набагато слабкіше, ніж у аміаку. Так, зокрема, анілін практично не реагує з водою і слабкими кислотами типу вугільної.

Взаємодія аніліну з кислотами

Анілін реагує з сильними і середньої сили неорганічними кислотами. При цьому утворюються солі феніламмонія:

Взаємодія аніліну з галогенами

Як вже було сказано на самому початку даної глави, аминогруппа в ароматичних аминах, втягнута в ароматичне кільце, що в свою чергу знижує електронну густину на атомі азоту, і як наслідок збільшує її в ароматичному ядрі. Збільшення електронної щільності в ароматичному ядрі призводить до того, що реакції електрофільного заміщення, зокрема, реакції з галогенами протікають значно легше, особливо в орто- і пара-положеннях щодо аміногрупи. Так, анілін з легкістю вступає у взаємодію з бромної водою, утворюючи білий осад 2,4,6-триброманіліну:

Дана реакція є якісною на анілін і часто дозволяє визначити його серед інших органічних сполук.

Взаємодія аніліну з азотистої кислотою

Анілін реагує з азотистої кислотою, але на увазі специфічності і складності даної реакції в реальному ЄДІз хімії вона не зустрічається.

Реакції алкілування аніліну

За допомогою послідовного алкилирования аніліну по атому азоту галогенопохідних вуглеводнів можна отримувати вторинні і третинні аміни:

отримання аніліну

1. Відновлення маталлу нитробензола в присутності сильних кислот-неокислителях:

C 6 H 5 -NO 2 + 3Fe + 7HCl = + Cl- + 3FeCl 2 + 2H 2 O

Cl - + NaOH = C 6 H 5 -NH 2 + NaCl + H 2 O

Як металів можуть бути використані будь-які метали, що знаходяться до водню в ряду активності.

Реакція хлорбензолу з аміаком:

З 6 H 5 -Cl + 2NH 3 → C 6 H 5 NH 2 + NH 4 Cl

Хімічні властивості амінокислот

амінокислотами називають з'єднання в молекулах яких присутні два типи функціональних груп - аміно (-NH 2) і карбокси (-COOH) групи.

Іншими словами, амінокислоти можна розглядати як похідні карбонових кислот, В молекулах яких один або кілька атомів водню заміщені на аміногрупи.

Таким чином, загальну формулу амінокислот можна записати як (NH 2) x R (COOH) y, де x і y найчастіше дорівнюють одиниці або двом.

Оскільки в молекулах амінокислот є і аміногрупа і карбоксильная група, вони проявляють хімічні властивості схожі як амінів, так і карбонових кислот.

Кислотні властивості амінокислот

Освіта солей з лугами і карбонатами лужних металів

Етерифікація амінокислот

Амінокислоти можуть вступати в реакцію етерифікації з спиртами:

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 OH → NH 2 CH 2 COOCH 3 + H 2 O

Основні властивості амінокислот

1. Oбразованіе солей при взаємодії з кислотами

NH 2 CH 2 COOH + HCl → + Cl -

2. Взаємодія з азотистої кислотою

NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 → НО-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O

Примітка: взаємодія з азотистої кислотою протікає так само, як і з первинними амінами

3. Алкілування

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 I → + I -

4. Взаємодія амінокислот один з одним

Амінокислоти можуть реагувати один з одним утворюючи пептиди - сполуки, що містять в своїх молекулах пептидний зв'язок -C (O) -NH-

При цьому, слід зазначити, що в разі проведення реакції між двома різними амінокислотами, без дотримання деяких специфічних умов синтезу, одночасно протікає освіту різних дипептидов. Так, наприклад, замість реакції гліцину з аланином вище, приводить до гліцілананіну, може статися реакція призводить до аланілгліціну:

Крім того, молекула гліцину не обов'язково реагує з молекулою аланина. Протікають також і реакції пептізаціі між молекулами гліцину:

І аланина:

Крім цього, оскільки молекули утворюються пептидів як і вихідні молекули амінокислот містять аміногрупи і карбоксильні групи, самі пептиди можуть реагувати з амінокислотами та іншими пептидами, завдяки утворенню нових пептидних зв'язків.

Окремі амінокислоти використовуються для виробництва синтетичних поліпептидів або так званих поліамідних волокон. Так, зокрема за допомогою поліконденсації 6-аминогексановой (ε-амінокапронової) кислоти в промисловості синтезують капрон:

Отримана в результаті цієї реакції капронова смола використовується для виробництва текстильних волокон і пластмас.

Освіта внутрішніх солей амінокислот у водному розчині

У водних розчинах амінокислоти існують переважно у вигляді внутрішніх солей - біполярних іонів (цвіттер-іонів):

отримання амінокислот

1) Реакція хлорпроізводних карбонових кислот з аміаком:

Cl-CH 2 -COOH + 2NH 3 = NH 2 -CH 2 -COOH + NH 4 Cl

2) Розщеплення (гідроліз) білків під дією розчинів сильних мінеральних кислот і лугів.